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KR102039720B1 - 기판 세정 방법 및 기억 매체 - Google Patents

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KR102039720B1
KR102039720B1 KR1020150108164A KR20150108164A KR102039720B1 KR 102039720 B1 KR102039720 B1 KR 102039720B1 KR 1020150108164 A KR1020150108164 A KR 1020150108164A KR 20150108164 A KR20150108164 A KR 20150108164A KR 102039720 B1 KR102039720 B1 KR 102039720B1
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treatment
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유키 요시다
히사시 카와노
마사미 야마시타
이타루 칸노
겐지 모치다
모토유키 시마
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있는 것이다. 실시 형태에 따른 기판 세정 방법은, 성막 처리액 공급 공정과 제거액 공급 공정을 포함한다. 성막 처리액 공급 공정은, 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 성막 처리액을 기판에 공급한다. 제거액 공급 공정은, 성막 처리액이 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 처리막을 제거하는 제거액을 공급한다.

Description

기판 세정 방법 및 기억 매체{SUBSTRATE CLEANING METHOD AND STORAGE MEDIUM}
개시된 실시 형태는, 기판 세정 방법 및 기억 매체에 관한 것이다.
종래, 실리콘 웨이퍼 또는 화합물 반도체 웨이퍼 등의 기판에 부착된 파티클의 제거를 행하는 기판 세정 장치가 알려져 있다. 예컨대 특허 문헌 1에는, 탑 코트액을 이용하여 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 이 처리막을 제거함으로써, 처리막과 함께 기판 상의 파티클을 제거하는 기판 세정 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허공개공보 2014-123704호
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법으로는, 예컨대 하지막을 가지는 기판을 처리하는 경우 등, 처리 대상이 되는 기판에 따라서 처리막이 충분히 제거되지 않아, 높은 파티클 제거 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있었다.
실시 형태의 일태양은, 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있는 기판 세정 방법 및 기억 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태의 일태양에 따른 기판 세정 방법은, 성막 처리액 공급 공정과, 제거액 공급 공정을 포함한다. 성막 처리액 공급 공정은, 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 성막 처리액을 기판에 공급한다. 제거액 공급 공정은, 성막 처리액이 기판 상에서 고화(固化) 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 처리막을 제거하는 제거액을 공급한다.
실시 형태의 일태양에 따르면, 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있다.
도 1a는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 1b는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 1c는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 1d는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 1e는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 2는 종래의 탑 코트액 및 본 실시 형태에 따른 성막 처리액의 기판으로부터의 제거성에 관한 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 기판 세정 시스템의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 장치가 실행하는 기판 세정 처리의 처리 순서를 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 출원이 개시하는 기판 세정 방법 및 기억 매체의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<기판 세정 방법의 내용>
먼저, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 내용에 대하여 도 1a ~ 도 1e를 이용하여 설명한다. 도 1a ~ 도 1e는, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법의 설명도이다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에서는, 실리콘 웨이퍼 또는 화합물 반도체 웨이퍼 등의 기판(이하, '웨이퍼(W)'라고 기재하는 경우도 있음)의 패턴 형성면에 대하여, '성막 처리액'을 공급한다.
본 실시 형태에 따른 '성막 처리액'은, 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 유기 용매에 가용인 중합체(바람직하게는, 후술하는 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 중합체)를 함유하는 기판 세정용 조성물이다. 이러한 성막 처리액을 이용함으로써, 하지막의 종류에 관계없이 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있다. 또한, 중합체는, 후술하는 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지고 있는 경우에 한정되지 않고, 불소 원자를 포함하고 있으면, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
웨이퍼(W)의 패턴 형성면에 공급된 성막 처리액은, 고화 또는 경화되어 처리막이 된다. 이에 의해, 웨이퍼(W) 상에 형성된 패턴 또는 패턴에 부착한 파티클(P)이 이 처리막으로 덮인 상태가 된다(도 1b 참조). 또한, 여기서 말하는 '고화'란, 고체화되는 것을 의미하고, '경화'란, 분자끼리가 연결되어 고분자화되는 것(예컨대 가교 또는 중합 등)을 의미한다.
이어서, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(W) 상의 처리막에 대하여 박리 처리액이 공급된다. 박리 처리액이란, 전술한 처리막을 웨이퍼(W)로부터 박리시키는 처리액이다.
박리 처리액은, 처리막 상에 공급된 후, 처리막 중에 침투하여 처리막과 웨이퍼(W)와의 계면에 도달한다. 이와 같이, 처리막과 웨이퍼(W)와의 계면에 박리 처리액이 들어감으로써, 처리막은 '막'의 상태로 웨이퍼(W)로부터 박리되고, 이에 수반하여, 패턴 형성면에 부착한 파티클(P)이 처리막과 함께 웨이퍼(W)로부터 박리된다(도 1c 참조).
여기서, 예컨대 일본특허공개공보 2014-123704호(특허 문헌 1)에는, 탑 코트액을 이용하여 기판의 표면에 처리막을 형성하고, 이 처리막을 제거함으로써, 처리막과 함께 기판 상의 파티클을 제거하는 기판 세정 방법이 개시되어 있다. 탑 코트액이란, 레지스트막에 액침액이 침투하는 것을 방지하기 위하여 레지스트막의 표면에 도포되는 보호막이다.
본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에서는, 상기 처리막 제거의 플로우로서, 먼저 기판 상의 처리막을 막의 상태로 박리시키는 것을 설명했지만, 상기 탑 코트액을 이용하면, 예컨대 SiN(질화 규소)막 또는 TiN(질화 티탄)막 등의 하지막을 가지는 기판에 따라서는 처리막의 박리 부족이 발생하는 경우가 있기 때문에, 처리막의 기판으로부터의 제거성이 높지 않은 경우가 있었다. 즉, 처리 대상이 되는 기판에 따라서는 처리막이 충분히 제거되지 않아, 파티클 제거 성능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있었다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에서는, 전술한 기판 세정용 조성물을 성막 처리액으로서 이용하는 것으로 했다. 이러한 성막 처리액은, 종래의 탑 코트막과 비교하여, 처리막의 기판으로부터의 제거성이 높고, SiN막 또는 TiN막 등의 하지막을 가지는 기판을 처리 대상으로 하는 경우에도 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있다.
여기서, 종래의 탑 코트액 및 본 실시 형태에 따른 성막 처리액의 기판으로부터의 제거성에 관한 평가 결과에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 종래의 탑 코트액 및 본 실시 형태에 따른 성막 처리액의 기판으로부터의 제거성에 관한 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 2에는, 베어 실리콘 웨이퍼 및 SiN 웨이퍼(SiN막을 가지는 기판)에 대하여, 탑 코트액 및 성막 처리액의 처리막을 각각 형성한 후, 박리 처리액으로서 상온(23 ~ 25 도 정도)의 순수인 DIW를 공급한 경우에 있어서의, 각 처리막의 기판으로부터의 제거성의 평가 결과를 나타내고 있다. 도 2의 표 중, '?'는, 처리막의 기판으로부터의 제거율이 90 % 이상인 것을 나타내고, '?~'는 동일 제거율이 10 % 이하인 것을 나타내고 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 탑 코트액의 처리막은, 베어 실리콘 웨이퍼를 처리 대상으로 하는 경우에는 기판으로부터 양호하게 박리되지만, SiN 웨이퍼를 처리 대상으로 하는 경우에는, 기판으로부터의 박리가 충분하지 않아, 제거성이 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 실시 형태에 따른 성막 처리액의 처리막은, 베어 실리콘 웨이퍼를 처리 대상으로 할 경우도, SiN 웨이퍼를 처리 대상으로 할 경우도, 기판으로부터 양호하게 박리되어, 제거성이 높은 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에서는, 성막 처리액을 이용함으로써, 종래의 탑 코트액과 비교하여, SiN막 등의 하지막을 가지는 기판에 대한 제거성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에 의하면, 탑 코트액과 비교하여, 많은 기판에 대하여 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있다.
또한, 성막 처리액의 구체적인 조성 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(W)로부터 박리된 처리막에 대하여, 처리막을 용해시키는 용해 처리액이 공급된다. 이에 의해, 처리막은 용해되고, 처리막에 유입되어 있던 파티클(P)은, 용해 처리액 중에 부유한 상태가 된다. 그 후, 용해 처리액 또는 용해된 처리막을 순수 등으로 세정함으로써, 파티클(P)은 웨이퍼(W) 상으로부터 제거된다(도 1e 참조).
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에서는, 웨이퍼(W) 상에 형성된 처리막을 웨이퍼(W)로부터 '막'의 상태로 박리시킴으로써, 패턴 등에 부착한 파티클(P)을 처리막과 함께 웨이퍼(W)로부터 제거하는 것으로 했다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에 의하면, 처리막의 형성 및 제거를 이용하여 파티클 제거를 행하기 때문에, 에칭 작용 등에 의한 하지막의 침식을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에 의하면, 종래의 물리력을 이용한 기판 세정 방법과 비교하여 약한 힘으로 파티클(P)을 제거할 수 있기 때문에, 패턴 도괴를 억제할 수도 있다.
또한 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에 의하면, 종래의 물리력을 이용한 기판 세정 방법으로는 제거가 곤란했던, 입자 직경이 작은 파티클(P)을 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법에 있어서, 처리막은, 웨이퍼(W)에 성막된 후, 패턴 노광을 행하지 않고 웨이퍼(W)로부터 모두 제거된다. 따라서, 세정 후의 웨이퍼(W)는, 성막 처리액을 도포하기 전의 상태, 즉, 패턴 형성면이 노출된 상태가 된다.
<기판 세정용 조성물>
이어서, 상술한 성막 처리액에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한 이하에서는, 성막 처리액을 '기판 세정용 조성물'이라고 기재하는 경우도 있다.
기판 세정용 조성물은, [A] 유기 용매와, [B]불소 원자를 포함하고 [A] 유기 용매에 가용인 중합체를 함유한다. [B] 중합체는, 하기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다. [B] 중합체가 하기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 극성기로서 가짐으로써, 기판 세정용 조성물이 기판 표면에 대한 적당한 습윤 확산성을 나타내고, 또한 형성된 처리막은 박리 처리액에 대한 친화성과 적당한 용해 속도를 가지고 있어, 기판 표면의 파티클을 머금은 상태로 신속하게 제거되어, 높은 제거 효율을 실현하는 것이라고 추측된다.
[화학식 2]
Figure 112015074315415-pat00001
(식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소 수 1 ~ 8의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R1 또는 R2 중 적어도 어느 1 개는 불소 원자 또는 탄소 수 1 ~ 8의 불소화 알킬기이다. *는 중합체를 구성하는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
기판 세정용 조성물은, 또한 저분자 유기산(이하, 단순히 '[C] 유기산'이라고도 함)을 함유할 수 있다. 여기서 저분자 유기산이란, 1 분자 내에 1 개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 또한 중합 또는 축합 반응에 의해 발생하는 반복 구조를 가지지 않는 산을 말한다. 분자량은 한정되지 않지만, 일반적으로는 40 이상 2000 이하이다. 기판 세정용 조성물은, [C] 유기산을 함유함으로써, 기판 표면으로부터의 제거가 더 용이해진다. 예컨대, 실리콘 기판 표면에 형성된 처리막에 비해, 하지막으로서 SiN막을 가지는 질화 규소 기판, 하지막으로서 TiN막을 가지는 질화 티탄 기판의 표면에 형성된 처리막의 제거에는 시간이 걸리는 경우가 있다. [C] 유기산을 첨가함으로써, 처리막의 제거에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 이 이유는 명백하지는 않지만, 예컨대, 기판 표면에 형성되는 처리막의 [B] 중합체 중에 [C] 유기산이 분산되게 됨으로써 처리막의 강도가 적당히 저하되는 것이 이유 중 하나로서 상정된다. 그 결과, 질화 규소 기판 등의 [B] 중합체와의 상호 작용이 강한 기판이라도, 처리막의 제거가 보다 용이해진다고 상정된다.
또한 기판 세정용 조성물은 [A] ~ [C] 성분 이외에, 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 유기 용매>
[A] 유기 용매는, [B] 중합체를 용해하는 성분이다. [C] 유기산을 첨가하는 경우, [A] 유기 용매는, [C] 유기산을 용해하는 성분인 것이 바람직하다.
[A] 유기 용매로서는, 예컨대, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 기판 세정용 조성물은, [A] 유기 용매 이외의 용매를 함유할 수 있다. [A] 유기 용매 이외의 용매로서는, 예컨대 물을 들 수 있다.
알코올계 용매의 예로서는, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아밀 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥사놀, 3, 3, 5-트리메틸 시클로헥사놀, 푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 탄소 수 1 ~ 18의 1 가의 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 탄소 수 2 ~ 12의 2 가의 알코올 또는 이들의 부분 에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매의 예로서는, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르 등의 디알킬 에테르계 용매, 테트라하이드로 퓨란, 테트라하이드로 피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐 에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매의 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸-iso-부틸 케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸 케톤, 트리메틸 노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로 펜타논, 시클로 헥사논, 시클로 헵타논, 시클로 옥타논, 메틸 시클로 헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2, 4-펜탄디온, 아세토닐 아세톤, 아세트 페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매의 예로서는, N, N'-디메틸 이미다졸리디논, N-메틸 피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, N, N-디에틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 프로피온 아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매의 예로서는, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 벤질, 초산 시클로 헥실, 유산 에틸 등의 1 가 알코올 카르복실레이트 용매, 또는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 모노카르복실레이트, 디알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 모노카르복실레이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 부티로락톤 등의 환상 에스테르계 용매, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 옥살산 디에틸, 프탈산 디에틸 등의 다가 카르본산 알킬 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예컨대
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2, 2, 4-트리메틸 펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 트리메틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠, n-프로필 벤젠, iso-프로필 벤젠, 디에틸 벤젠, iso-부틸 벤젠, 트리에틸 벤젠, 디-iso-프로필 벤젠, n-아밀 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[A] 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 모노 알코올계 용매, 디알킬 에테르계 용매, 1 가 알코올 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하며, 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에톡시 프로판올, 유산 에틸이 더 바람직하다.
[A] 유기 용매와 물의 합계 중의 물의 함유율로서는, 20 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 2 질량% 이하가 더 바람직하고, 0 질량%가 특히 바람직하다. [A] 유기 용매와 물과의 합계 중의 물의 함유율을 상기 상한 이하로 함으로써, 형성되는 처리막의 강도를 보다 적절히 저하시킬 수 있어, 그 결과 파티클 제거 성능을 향상시킬 수 있다.
기판 세정용 조성물 중의 [A] 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 50 질량%가 바람직하고, 60 질량%가 보다 바람직하며, 70 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 99.9 질량%가 바람직하고, 99 질량%가 보다 바람직하며, 95 질량%가 더 바람직하다. [A] 유기 용매의 함유량을 상기 하한과 상한과의 사이로 함으로써, 기판 세정용 조성물은, 질화 규소 기판에 대한 파티클 제거 성능이 보다 향상된다. 기판 세정용 조성물은, [A] 유기 용매를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는, 불소 원자를 포함하고 [A] 유기 용매에 가용인 중합체이다. [B] 중합체는, 하기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015074315415-pat00002
(식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소 수 1 ~ 8의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R1 또는 R2 중 적어도 어느 1 개는 불소 원자 또는 탄소 수 1 ~ 8의 불소화 알킬기이다. *는 중합체를 구성하는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
R1 또는 R2로 나타내지는 알킬기, 또는, R1 또는 R2로 나타내지는 불소화 알킬기에서의 알킬기(불소 원자로 치환되기 전의 알킬기)로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소 수 1 ~ 8의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기; 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소 수 3 ~ 8의 시클로 알킬기; 시클로 펜틸 메틸기, 시클로 펜틸 에틸기, 시클로 펜틸 프로필기, 시클로 헥실 메틸기, 시클로 헥실 에틸기 등의 직쇄상 또는 분기 쇄상 부분과 환상 부분을 가지는 탄소 수 4 ~ 8의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R2로 나타내지는 불소화 알킬기에 있어서, 탄소 수 1 ~ 8의 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R1 또는 R2로 나타내지는 불소화 알킬기는, 바람직하게는 트리 플루오르 메틸기이다.
[B] 중합체의 종류는, 불소 원자를 포함하고 [A] 유기 용매에 가용인 한, 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이성, 제거성의 향상의 관점으로부터, 불소 원자를 가지는 환상 폴리오레핀, 불소 원자를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 불소 원자를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트를 이용할 경우, 바람직한 중합체로서는, 하기 식 (2)로 나타내지는 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, '구조 단위(I)'라고도 함)를 가지는 중합체 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015074315415-pat00003
상기 식 (2) 중, R'는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오르 메틸기이다. Rf는, 상기 식 (1)로 나타내지는 기 또는 상기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 포함하는 기이다.
상기 R'로서는, 구조 단위(I)를 부여하는 단량체의 공중 합성의 관점으로부터, 수소 원자, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rf로 나타내지는 상기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 포함하는 기로서는, 상기 식 (1)로 나타내지는 기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 탄화수소기는, 상기 식 (1)로 나타내지는 두 개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 (1)로 나타내지는 기 중 바람직한 것으로서는, 하이드록시디(트리플루오르 메틸)메틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다. 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기 쇄상 중 어느 것이어도 된다.
쇄상 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기, 시클로 노닐기, 시클로 데실기 등의 시클로 알킬기; 노보네인, 노보넨, 트리시클로 데칸, 테트라시클로 도데칸, 아다만탄 등으로부터 수소 원자를 하나 제외한 유교(有橋) 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 디메틸 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있다. 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예컨대, 시클로 펜틸 메틸기, 시클로 펜틸 에틸기, 시클로 펜틸 프로필기, 시클로 헥실 메틸기, 시클로 헥실 에틸기, 시클로 헥실 프로필기, 톨릴기, 크시릴기, 디메틸 나프틸기, 벤질기, 나프틸 메틸기, 인데닐 메틸기, 비페닐 메틸기 등을 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기의 탄소 수는, 예컨대 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10이다. 시클로 알킬기의 탄소 수는, 예컨대 3 ~ 22, 바람직하게는 3 ~ 12이다. 직쇄상 또는 분기 쇄상 부분과 환상 부분을 가지는 알킬기의 탄소 수는, 예컨대 4 ~ 23, 바람직하게는 4 ~ 13이다.
Rf로 나타내지는 바람직한 기로서는, 예컨대,
하이드록시디(트리플루오르 메틸) 메틸기, 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 에틸기, 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 프로필기, 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 부틸기 등의 하이드록시 치환 불소화 쇄상 탄화수소기;
하이드록시디(트리플루오르 메틸) 메틸 시클로 펜틸기, 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 메틸 시클로 헥실기 등의 하이드록시 치환 불소화 지환식 탄화수소기; 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 메틸 페닐기 등의 하이드록시 치환 불소화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rf로서는, 이들 중에서 하이드록시 치환 불소화 쇄상 탄화수소기(즉, 식 (1)로 나타내지는 기로 치환된 쇄상 탄화수소기)가 바람직하고, 하이드록시디(트리플루오르 메틸) 부틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10 몰% ~ 100 몰%가 바람직하고, 50 몰% ~ 100 몰%가 보다 바람직하며, 90 몰% ~ 100 몰%가 더 바람직하고, 95 몰% ~ 100 몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 처리막의 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체는 또한, 구조 단위(II)로서, 플루오르 알킬기를 포함하는 구조 단위, β-디케톤 구조를 포함하는 구조 단위, 카르복시기를 포함하는 구조 단위, 술포기를 포함하는 구조 단위, 술폰 아미드기를 포함하는 구조 단위, (메타)아크릴산 알킬에 유래하는 구조 단위, 단환 또는 다환 락톤 골격을 포함하는 구조 단위, 하이드록시기를 포함하는 구조 단위, 방향환을 포함하는 구조 단위 또는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 등을 가지고 있어도 된다. 구조 단위(II)가 플루오르 알킬기를 포함하는 경우, 구조 단위(II)의 함유 비율은 [B] 중합체 중, 50 몰% 이하가 바람직하고, 30 몰% 미만이 보다 바람직하며, 10 몰% 미만이 특히 바람직하다. 플루오르 알킬기를 포함하는 구조 단위(II)의 비율이 50 몰%를 초과하는 경우, 특히 후술하는 [C] 유기산을 첨가하지 않은 경우에, 처리막의 제거성이 저하되는 경향이 있다.
[B] 중합체의 산해리상수로서는, 후술하는 [C] 유기산의 산해리상수보다 작은 것이 바람직하다. [C] 유기산보다 [B] 중합체의 산해리상수를 작게 함으로써, 처리막의 기판 표면으로부터의 제거성을 더 높일 수 있다. [B] 중합체 및 [C] 유기산의 산해리상수는, 공지의 적정법에 의해 구할 수 있다. 산해리상수의 상대적인 대소를 평가함에 있어서는, 적정법보다 간편한 방법으로서, 화학 계산 소프트웨어를 이용한 계산값으로부터 구해도 된다. 예컨대, ChemAxon사가 제공하는 프로그램을 이용하여 계산할 수 있다.
기판 세정용 조성물 중의 [B] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 0.1 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%가 보다 바람직하며, 1 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 50 질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량을 상기 하한과 상기 상한과의 사이로 함으로써, 처리막의 기판 표면으로부터의 제거성을 더 높일 수 있다.
기판 세정용 조성물 중의 전체 고형분에 대한 [B] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 30 질량%가 바람직하고, 40 질량%가 보다 바람직하며, 50 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 99 질량%가 바람직하고, 98 질량%가 보다 바람직하며, 96 질량%가 더 바람직하다.
<[C] 유기산>
기판 세정용 조성물은, 또한 [C] 유기산을 포함할 수 있다. [C] 유기산을 더함으로써, 기판 표면에 형성된 처리막의 제거가 보다 용이해진다. [C] 유기산은 중합체가 아닌 것이 바람직하다. 여기서 '중합체가 아니다'란, 반복 단위를 갖지 않는 것을 말한다. [C] 유기산의 분자량의 상한으로서는, 예컨대 500이며, 400이 바람직하고, 300이 보다 바람직하다. [C] 유기산의 분자량의 하한으로서는, 예컨대 50이며, 55가 바람직하다.
[C] 유기산으로서는, 예컨대
초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 시클로헥산카르본산, 시클로 헥실 초산, 1-아다만탄카르본산, 안식향산, 페닐 초산 등의 모노카르본산;
디플루오르 초산, 트리플루오르 초산, 펜타플루오르 프로판산, 헵타플루오르?@부탄산, 플루오르 페닐 초산, 디플루오르 안식향산 등의 불소 원자 함유 모노카르본산;
10-하이드록시 데칸산, 티올 초산, 5-옥소 헥산산, 3-메톡시　시클로헥산　카르본산, 캠퍼카르본산, 디니트로 안식향산, 니트로 페닐 초산 등의 이질 원자 함유 모노카르본산;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 이중 결합 함유 모노카르본산 등의 모노카르본산;
옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 도데칸 디카르본산, 프로판 트리카르복실산, 부탄 테트라카르본산, 헥사 플루오르 글루타르산, 시클로헥산 헥사카르본산, 1, 4-나프탈렌 디카르본산 등의 폴리카르본산;
상기 폴리카르본산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다.
[C] 유기산의 25℃에서의 물에 대한 용해도의 하한으로서는, 5 질량%가 바람직하고, 7 질량%가 보다 바람직하며, 10 질량%가 더 바람직하다. 상기 용해도의 상한으로서는, 50 질량%가 바람직하고, 40 질량%가 보다 바람직하며, 30 질량%가 더 바람직하다. 상기 용해도를 상기 하한과 상기 상한의 사이로 함으로써, 형성되는 처리막의 제거를 보다 용이하게 할 수 있다.
[C] 유기산은, 25℃에서 고체인 것이 바람직하다. [C] 유기산이 25℃에서 고체이면, 기판 세정용 조성물로부터 형성된 처리막 중에 고체 상태의 [C] 유기산이 석출된다고 상정되어, 제거성이 보다 향상된다.
[C] 유기산으로서는, 처리막의 제거를 보다 용이하게 하는 관점으로부터, 다가 카르본산이 바람직하고, 옥살산, 사과산, 구연산이 보다 바람직하다.
기판 세정용 조성물 중의 [C] 유기산의 함유량의 하한으로서는, 0.01 질량%가 바람직하고, 0.05 질량%가 보다 바람직하며, 0.1 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30 질량%가 바람직하고, 20 질량%가 보다 바람직하며, 10 질량%가 더 바람직하다.
기판 세정용 조성물 중의 전체 고형분에 대한 [C] 유기산의 함유량의 하한으로서는, 0.5 질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하며, 3 질량%가 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30 질량%가 바람직하고, 20 질량%가 보다 바람직하며, 10 질량%가 더 바람직하다.
[C] 유기산의 함유량을 상기 하한과 상기 상한과의 사이로 함으로써, 처리막의 제거를 보다 용이하게 할 수 있다.
<임의 성분>
기판 세정용 조성물은, 상기 [A] ~ [C] 성분 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예컨대 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시 에틸렌 n-옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 n-노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 함유량으로서는, 통상, 2 질량% 이하이며, 1 질량% 이하가 바람직하다.
<기판 세정 시스템의 구성>
이어서, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 시스템의 구성에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 따른 기판 세정 시스템의 구성을 나타내는 모식도이다. 또한 이하에서는, 위치 관계를 명확하게 하기 위하여, 서로 직교하는 X 축, Y 축 및 Z 축을 규정하고, Z 축 정방향을 연직 상향 방향으로 한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 기판 세정 시스템(1)은, 반입반출 스테이션(2)과, 처리 스테이션(3)을 구비한다. 반입반출 스테이션(2)과 처리 스테이션(3)은 인접하여 마련된다.
반입반출 스테이션(2)은 캐리어 배치부(11)와 반송부(12)를 구비한다. 캐리어 배치부(11)에는, 복수 매의 웨이퍼(W)를 수평 상태로 수용 가능한 복수의 반송 용기(이하, '캐리어(C)'라고 기재함)가 배치된다.
반송부(12)는, 캐리어 배치부(11)에 인접하여 마련된다. 반송부(12)의 내부에는 기판 반송 장치(121)와 전달부(122)가 마련된다.
기판 반송 장치(121)는, 웨이퍼(W)를 유지하는 웨이퍼 유지 기구를 구비한다. 또한 기판 반송 장치(121)는, 수평 방향 및 연직 방향으로의 이동 그리고 연직축을 중심으로 하는 선회가 가능하며, 웨이퍼 유지 기구를 이용하여 캐리어(C)와 전달부(122)와의 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
처리 스테이션(3)은 반송부(12)에 인접하여 마련된다. 처리 스테이션(3)은 반송부(13)와, 복수의 기판 세정 장치(14)를 구비한다. 복수의 기판 세정 장치(14)는 반송부(13)의 양측에 배열되어 마련된다.
반송부(13)는 내부에 기판 반송 장치(131)를 구비한다. 기판 반송 장치(131)는 웨이퍼(W)를 유지하는 웨이퍼 유지 기구를 구비한다. 또한, 기판 반송 장치(131)는 수평 방향 및 연직 방향으로의 이동 그리고 연직축을 중심으로 하는 선회가 가능하며, 웨이퍼 유지 기구를 이용하여 전달부(122)와 기판 세정 장치(14)와의 사이에서 웨이퍼(W)의 반송을 행한다.
기판 세정 장치(14)는, 상술한 기판 세정 방법에 기초하는 기판 세정 처리를 실행하는 장치이다. 이러한 기판 세정 장치(14)의 구체적인 구성에 대해서는 후술한다.
또한, 기판 세정 시스템(1)은 제어 장치(4)를 구비한다. 제어 장치(4)는 기판 세정 시스템(1)의 동작을 제어하는 장치이다. 이러한 제어 장치(4)는 예컨대 컴퓨터이며, 제어부(15)와 기억부(16)를 구비한다. 기억부(16)에는 기판 세정 처리 등의 각종의 처리를 제어하는 프로그램이 저장된다. 제어부(15)는 기억부(16)에 기억된 프로그램을 읽어 내어 실행함으로써 기판 세정 시스템(1)의 동작을 제어한다. 제어부(15)는, 예컨대 CPU(Central Processing Unit) 또는 MPU(Micro Processor Unit) 등이며, 기억부(16)는 예컨대 ROM(Read Only Memory) 또는 RAM(Random Access Memory) 등이다.
또한 이러한 프로그램은, 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체에 기록되어 있던 것으로서, 그 기억 매체로부터 제어 장치(4)의 기억부(16)에 인스톨된 것이어도 된다. 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체로서는, 예컨대 하드 디스크(HD), 플렉시블 디스크(FD), 콤팩트 디스크(CD), 마그넷 옵티컬 디스크(MO), 메모리 카드 등이 있다.
상기와 같이 구성된 기판 세정 시스템(1)에서는, 먼저, 반입반출 스테이션(2)의 기판 반송 장치(121)가, 캐리어(C)로부터 웨이퍼(W)를 취출하고, 취출한 웨이퍼(W)를 전달부(122)에 배치한다. 전달부(122)에 배치된 웨이퍼(W)는, 처리 스테이션(3)의 기판 반송 장치(131)에 의해 전달부(122)로부터 취출되어 기판 세정 장치(14)로 반입되고, 기판 세정 장치(14)에 의해 기판 세정 처리가 실시된다. 세정 후의 웨이퍼(W)는, 기판 반송 장치(131)에 의해 기판 세정 장치(14)로부터 반출되어 전달부(122)에 배치된 후, 기판 반송 장치(121)에 의해 캐리어(C)로 되돌려진다.
<기판 세정 장치의 구성>
이어서, 기판 세정 장치(14)의 구성에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 따른 기판 세정 장치(14)의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 기판 세정 장치(14)는 챔버(20)와 기판 유지 기구(30)와 액 공급부(40)와 회수 컵(50)을 구비한다.
챔버(20)는, 기판 유지 기구(30)와 액 공급부(40)와 회수 컵(50)을 수용한다. 챔버(20)의 천장부에는 FFU(Fan Filter Unit)(21)이 마련된다. FFU(21)은 챔버(20) 내에 다운 플로우를 형성한다.
FFU(21)은 밸브(22)를 개재하여 다운 플로우 가스 공급원(23)에 접속된다. FFU(21)은, 다운 플로우 가스 공급원(23)으로부터 공급되는 다운 플로우 가스(예컨대, 드라이 에어)를 챔버(20) 내에 토출한다.
기판 유지 기구(30)는 회전 유지부(31)와 지주부(32)와 구동부(33)를 구비한다. 회전 유지부(31)는 챔버(20)의 대략 중앙에 마련된다. 회전 유지부(31)의 상면에는, 웨이퍼(W)를 측면으로부터 유지하는 유지 부재(311)가 마련된다. 웨이퍼(W)는, 이러한 유지 부재(311)에 의해 회전 유지부(31)의 상면으로부터 약간 떨어진 상태로 수평 유지된다.
지주부(32)는 연직 방향으로 연장되는 부재이며, 기단부가 구동부(33)에 의해 회전 가능하게 지지되고, 선단부에서 회전 유지부(31)를 수평으로 지지한다. 구동부(33)는 지주부(32)를 연직축 둘레로 회전시킨다.
이러한 기판 유지 기구(30)는, 구동부(33)를 이용하여 지주부(32)를 회전시킴으로써 지주부(32)에 지지된 회전 유지부(31)를 회전시키고, 이에 의해, 회전 유지부(31)에 유지된 웨이퍼(W)를 회전시킨다.
액 공급부(40)는, 기판 유지 기구(30)에 유지된 웨이퍼(W)에 대하여 각종의 처리액을 공급한다. 이러한 액 공급부(40)는 노즐(41)과, 노즐(41)을 수평하게 지지하는 암(42)과, 암(42)을 선회 및 승강시키는 선회 승강 기구(43)를 구비한다.
노즐(41)은, 밸브(44a ~ 44c)를 개재하여, 성막 처리액 공급원(45a), DIW 공급원(45b) 및 알칼리 수용액 공급원(45c)에 각각 접속된다. 또한 본 실시 형태에서는, 액 공급부(40)의 노즐(41)은 1 개이지만, 2 개 이상의 노즐을 마련해도 된다. 예컨대, 종류가 상이한 각 처리액을 개별로 공급하기 위하여 4 개의 노즐을 마련해도 된다.
액 공급부(40)는 상기와 같이 구성되어 있고, 상술한 성막 처리액(기판 세정용 조성물), DIW 또는 알칼리 수용액을 웨이퍼(W)에 대하여 공급한다.
DIW는, 처리막을 웨이퍼(W)로부터 박리시키는 박리 처리액의 일례이다. 또한 DIW는, 후술하는 용해 처리액 공급 처리 후의 린스 처리에서 린스 처리액으로서도 이용된다.
알칼리 수용액은, 처리막을 용해시키는 용해 처리액의 일례이다. 알칼리 수용액은 예컨대 알칼리 현상액이다. 알칼리 현상액으로서는, 예컨대 암모니아수, 테트라 메틸 암모늄 하이드록시드(TMAH : Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 등의 4 급 수산화 암모늄 수용액, 코린 수용액 중 적어도 하나를 포함하고 있으면 된다.
회수 컵(50)은, 회전 유지부(31)를 둘러싸도록 배치되고, 회전 유지부(31)의 회전에 의해 웨이퍼(W)로부터 비산하는 처리액을 포집한다. 회수 컵(50)의 저부(底部)에는 배액구(51)가 형성되어 있고, 회수 컵(50)에 의해 포집된 처리액은, 이러한 배액구(51)로부터 기판 세정 장치(14)의 외부로 배출된다. 또한, 회수 컵(50)의 저부에는, FFU(21)으로부터 공급되는 다운 플로우 가스를 기판 세정 장치(14)의 외부로 배출하는 배기구(52)가 형성된다.
<기판 세정 시스템의 구체적 동작>
이어서, 기판 세정 장치(14)의 구체적 동작에 대하여 도 5를 참조하여 설명한다. 도 5는, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 시스템(1)이 실행하는 기판 세정 처리의 처리 순서를 나타낸 순서도이다. 기판 세정 시스템(1)이 구비하는 각 장치는, 제어부(15)의 제어에 따라 도 5에 나타낸 각 처리 순서를 실행한다.
또한 이하에서는, 성막 처리액으로서, 후술하는 실험예 12 ~ 16 중 어느 하나의 조성물을 이용한 경우의 기판 세정 처리에 대하여 설명한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 세정 장치(14)에서는, 먼저 기판 반입 처리가 행해진다(단계(S101)). 이러한 기판 반입 처리에서는, 기판 반송 장치(131)(도 3 참조)에 의해 챔버(20) 내로 반입된 웨이퍼(W)가 기판 유지 기구(30)의 유지 부재(311)에 의해 유지된다.
이 때 웨이퍼(W)는, 패턴 형성면이 상방을 향한 상태로 유지 부재(311)에 유지된다. 이 후, 구동부(33)에 의해 회전 유지부(31)가 회전한다. 이에 의해, 웨이퍼(W)는, 회전 유지부(31)에 수평 유지된 상태로 회전 유지부(31)와 함께 회전한다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 성막 처리액 공급 처리가 행해진다(단계(S102)). 이러한 성막 처리액 공급 처리에서는, 액 공급부(40)의 노즐(41)이 웨이퍼(W)의 중앙 상방에 위치한다. 이 후, 밸브(44a)가 소정 시간 개방됨으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 웨이퍼(W)의 패턴 형성면에 대하여 성막 처리액이 공급된다. 이와 같이, 성막 처리액은, 레지스트를 개재하지 않고 웨이퍼(W) 상에 공급된다.
웨이퍼(W)에 공급된 성막 처리액은, 웨이퍼(W)의 회전에 수반하는 원심력에 의해 웨이퍼(W)의 표면에 확산된다. 이에 의해, 웨이퍼(W)의 패턴 형성면에 성막 처리액의 액막이 형성된다. 형성되는 처리막의 막 두께는 10 nm ~ 5,000 nm가 바람직하며, 20 nm ~ 500 nm가 보다 바람직하다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 건조 처리가 행해진다(단계(S103)). 이러한 건조 처리에서는, 예컨대 웨이퍼(W)의 회전 속도를 소정 시간 증가시킴으로써 성막 처리액을 건조시킨다. 이에 의해, 예컨대 성막 처리액에 포함되는 유기 용매의 일부 또는 전부가 기화되어 성막 처리액에 포함되는 고형분이 고화 또는 경화되고, 웨이퍼(W)의 패턴 형성면에 처리막이 형성된다.
또한, 단계(S103)의 건조 처리는, 예컨대, 도시하지 않은 감압 장치에 의해 챔버(20) 내를 감압 상태로 하는 처리여도 되고, FFU(21)으로부터 공급되는 다운 플로우 가스에 의해 챔버(20) 내의 습도를 저하시키는 처리여도 된다. 이들 처리에 의해서도, 성막 처리액을 고화 또는 경화시킬 수 있다.
또한 기판 세정 장치(14)는, 성막 처리액이 자연적으로 고화 또는 경화될 때까지 웨이퍼(W)를 기판 세정 장치(14)에서 대기시켜도 된다. 또한, 웨이퍼(W)의 회전을 정지시키거나 성막 처리액이 털어내져 웨이퍼(W)의 표면이 노출되는 경우가 없을 정도의 회전수로 웨이퍼(W)를 회전시킴으로써 성막 처리액을 고화 또는 경화시켜도 된다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 박리 처리액 공급 처리가 행해진다(단계(S104)). 이러한 박리 처리액 공급 처리에서는, 밸브(44b)가 소정 시간 개방됨으로써, 웨이퍼(W) 상에 형성된 처리막에 대하여 박리 처리액인 DIW가 공급된다. 처리막에 공급된 DIW는, 웨이퍼(W)의 회전에 수반하는 원심력에 의해 처리막 상에 확산된다.
DIW는, 처리막 중에 침투하고, 처리막과 웨이퍼(W)와의 계면에 도달하여, 처리막을 웨이퍼(W)로부터 박리시킨다. 이에 의해, 웨이퍼(W)의 패턴 형성면에 부착한 파티클(P)이 처리막과 함께 웨이퍼(W)로부터 박리된다.
여기서, 상술한 바와 같이 성막 처리액은, 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 유기 용매에 가용인 중합체(바람직하게는, 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 중합체)를 함유한다. 이러한 성막 처리액을 이용함으로써, 처리막의 웨이퍼(W)로부터의 제거성이 향상되기 때문에, 웨이퍼(W) 상의 파티클(P)의 제거 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 성막 처리액은, 처리막의 제거성이 높은 점에서, 다양한 재질로 이루어지는 기판에 대한 적용이 상정된다. 적용 가능한 기판의 예로서, 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 니켈 기판, 크롬 기판, 몰리브덴 기판, 텅스텐 기판, 구리 기판, 탄탈 기판, 티탄 기판 등의 금속 또는 반금속 기판; 질화 규소 기판, 알루미나 기판, 이산화 규소 기판, 질화 탄탈 기판, 질화 티탄 등의 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 기판, 질화 규소 기판, 질화 티탄 기판이 바람직하며, 질화 규소 기판이 보다 바람직하다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 용해 처리액 공급 처리가 행해진다(단계(S105)). 이러한 용해 처리액 공급 처리에서는, 밸브(44c)가 소정 시간 개방됨으로써, 웨이퍼(W)로부터 박리된 처리막에 대하여 용해 처리액인 알칼리 수용액이 공급된다. 이에 의해, 처리막은 용해된다.
여기서, 용해 처리액으로서는, 예컨대, 시너 등의 유기 용제, 또는 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액 등을 이용할 수 있다. 또한, 용해 처리액으로서 알칼리 수용액을 이용한 경우, 웨이퍼(W) 및 파티클(P)에 동일 극성의 제타 전위를 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 웨이퍼(W)와 파티클(P)이 서로 반발하게 되기 때문에, 파티클(P)이 웨이퍼(W)에 재부착되는 것을 방지할 수 있다. 단계(S104)의 박리 처리액 공급 처리 및 단계(S105)의 용해 처리액 공급 처리는, 성막 처리액이 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 처리막을 제거하는 제거액을 공급하는 제거액 공급 공정의 일례에 상당한다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 린스 처리가 행해진다(단계(S106)). 이러한 린스 처리에서는, 밸브(44b)가 소정 시간 개방됨으로써, 회전하는 웨이퍼(W)에 대하여 DIW가 린스액으로서 공급된다. 이에 의해, 용해된 처리막 또는 알칼리 수용액 중에 부유하는 파티클(P)이 DIW와 함께 웨이퍼(W)로부터 제거된다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 건조 처리가 행해진다(단계(S107)). 이러한 건조 처리에서는, 예컨대 웨이퍼(W)의 회전 속도를 소정 시간 증가시킴으로써, 웨이퍼(W)의 표면에 잔존하는 DIW를 털어내 웨이퍼(W)를 건조시킨다. 이 후, 웨이퍼(W)의 회전이 정지한다.
이어서, 기판 세정 장치(14)에서는 기판 반출 처리가 행해진다(단계(S108)). 이러한 기판 반출 처리에서는, 기판 반송 장치(131)(도 3 참조)에 의해, 기판 세정 장치(14)의 챔버(20)로부터 웨이퍼(W)가 취출된다. 이 후, 웨이퍼(W)는, 전달부(122) 및 기판 반송 장치(121)를 경유하여, 캐리어 배치부(11)에 배치된 캐리어(C)에 수용된다. 이러한 기판 반출 처리가 완료되면, 1 매의 웨이퍼(W)에 대한 기판 세정 처리가 완료된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 방법은, 성막 처리액 공급 공정과 제거액 공급 공정을 포함한다. 성막 처리액 공급 공정은, 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고(보다 바람직하게는 상술한 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지고) 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 성막 처리액을 기판에 공급한다. 제거액 공급 공정(상술한 박리 처리액 공급 처리 및 용해 처리액 공급 처리에 상당)은, 성막 처리액이 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 처리막을 제거하는 제거액(박리 처리액 및 용해 처리액에 상당)을 공급한다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 기판 세정 시스템(1)에 의하면, 높은 파티클 제거 성능을 얻을 수 있다.
(그 외의 실시 형태)
상술한 실시 형태에서는, 성막 처리액 공급 처리와 용해 처리액 공급 처리를 동일 챔버 내에서 행하는 것으로 했지만, 성막 처리액 공급 처리와 용해 처리액 공급 처리는 다른 챔버에서 행하는 것으로 해도 된다. 이러한 경우, 예컨대 도 5에 나타낸 단계(S101(기판 반입 처리) ~ S103(건조 처리))를 행하는 제 1 기판 세정 장치와, 도 5에 나타낸 단계(S104(박리 처리액 공급 처리) ~ S108(기판 반출 처리))를 행하는 제 2 기판 세정 장치를 도 3에 나타낸 처리 스테이션(3)에 배치하면 된다. 또한, 박리 처리액 공급 처리와 용해 처리액 공급 처리를 다른 챔버에서 행해도 된다.
또한 상술한 실시 형태에서는, 액체 상태의 DIW를 박리 처리액으로서 이용하는 경우의 예에 대하여 설명했지만, 박리 처리액은 미스트 상태의 DIW여도 된다.
또한 상술한 실시 형태에서는, 노즐을 이용함으로써, DIW를 처리막에 직접 공급하는 경우의 예에 대하여 설명했지만, 예컨대 가습 장치 등을 이용하여 챔버 내의 습도를 높임으로써, 처리막에 대하여 DIW를 간접적으로 공급하도록 해도 된다.
또한 상술한 실시 형태에서는, 상온의 순수인 DIW를 박리 처리액으로서 이용하는 경우의 예에 대하여 설명했지만, 예컨대 가열된 순수를 박리 처리액으로서 이용해도 된다. 이에 의해, 처리막의 제거성을 더 높일 수 있다.
또한 상술한 실시 형태에서는, 박리 처리액으로서 DIW를 이용하는 경우의 예에 대하여 설명했다. 그러나, 웨이퍼(W) 상에 형성된 처리막을 용해시키지 않고(혹은, 용해시키기 전에) 박리시키는 프로세스가 실행 가능한 조합이면, 박리 처리액의 종류는 불문한다. 예컨대, 박리 처리액은, CO2수(CO2 가스가 혼합된 DIW), 산 또는 알칼리성의 수용액, 계면 활성제 첨가 수용액, HFE(하이드로 플루오르 에테르) 등의 불소계 용제, 희석 IPA(순수로 희석된 IPA : 이소프로필 알코올) 중 적어도 하나를 포함하고 있으면 된다.
또한 기판 세정 장치는, 성막 처리액 공급 처리를 행하기 전에, 성막 처리액과 친화성이 있는 용제로서, 예컨대 MIBC(4-메틸-2-펜탄올)를 웨이퍼(W)에 대하여 공급하는 것으로 해도 된다. MIBC는, 성막 처리액에 함유되어 있고, 성막 처리액과 친화성이 있다. 또한, MIBC 이외의 성막 처리액과 친화성이 있는 용제로서는, 예컨대 PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 등을 이용해도 된다.
이와 같이, 성막 처리액과 친화성이 있는 MIBC를 사전에 웨이퍼(W)에 도포해 둠으로써, 후술하는 성막 처리액 공급 처리에 있어서, 성막 처리액이 웨이퍼(W)의 상면에 확산되기 쉬워지고, 또한 패턴의 극간에도 들어가기 쉬워진다. 따라서, 성막 처리액의 사용량을 삭감할 수 있고, 또한 패턴의 극간에 들어간 파티클(P)을 보다 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 성막 처리액 공급 처리의 처리 시간의 단축화를 도모할 수도 있다.
또한 상술한 각 실시 형태에서는, 용해 처리액 공급 처리로서 알칼리 현상액을 이용한 경우의 예에 대하여 설명했지만, 용해 처리액은, 알칼리 현상액에 과산화 수소수를 더한 것이어도 된다. 이와 같이, 알칼리 현상액에 과산화 수소수를 더함으로써, 알칼리 현상액에 의한 웨이퍼(W) 표면의 면 거칠기를 억제할 수 있다.
또한 용해 처리액은, MIBC(4-메틸-2-펜탄올), 시너, 톨루엔, 초산 에스텔류, 알코올류, 글리콜류(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 등의 유기 용제여도 되고, 초산, 포름산, 하이드록시 초산 등의 산성 현상액이어도 된다.
또한 용해 처리액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면 활성제에는 표면 장력을 약하게 하는 기능이 있기 때문에, 파티클(P)이 웨이퍼(W) 등에 재부착 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제거 대상인 불요물로서는 파티클(P)에 한정되지 않고, 예컨대 드라이 에칭 후 또는 애싱 후에 기판 상에 잔존하는 폴리머 등의 다른 물질이어도 된다.
<실험예>
이어서, 기판 세정용 조성물의 실험예에 대하여 설명한다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, TOSOH 제품 GPC 칼럼(G2000HXL : 2 개, G3000HXL : 1 개, G4000HXL : 1 개)을 이용하여 유량 : 1.0 mL/분 , 용출 용매 : 테트라하이드로 퓨란, 시료 농도 : 1.0 질량%, 시료 주입량 : 100 μL, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출기 : 시차 굴절계의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 분산도(Mw / Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
(중합체의 합성)
중합체의 원료로서 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112015074315415-pat00004
(제조예 1)
화합물(M-1) 100 g(100 몰%) 및 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 7.29 g(7 몰%)을 2-부타논 100 g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1,000 mL의 삼구 플라스크를 30 분 질소 퍼지했다. 질소 퍼지 후 80 ℃로 가열하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간 걸려 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 6 시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 용액을 30 ℃ 이하로 냉각했다. 반응 용액을 질량이 150 g가 될 때까지 감압 농축했다. 메타놀 150 g 및 n-헥산 750 g을 투입하고, 분리시켰다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액에 n-헥산 750 g을 투입하고, 재차 분리 정제했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액으로부터 용매를 제거하고, 4-메틸-2-펜탄올을 더하여, 수지(P-1)를 포함하는 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2 ~ 10)
사용하는 화합물 및 조합을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 수지(P-2) ~ (P-10)를 합성했다.
제조예 수지 조성비
(mol%)		 수율
(%)		 중량 평균
분자량(Mw)		 분산도
1 P-1 M-1(100) 80 10,500 1.52
2 P-2 M-2(100) 79 10,400 1.51
3 P-3 M-3(100) 80 10,000 1.55
4 P-4 M-4/M-5(70/30) 80 10,520 1.53
5 P-5 M-1/M-6(90/10) 81 9,900 1.5
6 P-6 M-4/M-6(80/20) 78 10,200 1.51
7 P-7 M-6/M-8(50/50) 79 10,450 1.52
8 P-8 M-3/M-6(70/30) 82 10,000 1.52
9 P-9 M-9/M-10(50/50) 84 7,400 1.35
10 P-10 M-11/M-12/M-13(30/40/30) 90 80,000 1.85
(실험예 1)
중합체(P-1) 100 질량부, 4-메틸-2-펜탄올 7, 400 질량부를 혼합하고, 균일 용액으로 했다. 이 용액을 HDPE제의 필터(홀 직경 5 nm, 일본 Pall사 제품 Photo Kleen EZD)를 이용하여 여과했다. 액 중의 150 μm 이하의 파티클이 10 개/mL까지 감소한 것을 액중 파티클 카운터(리온사 제품, KS-41B)로 확인하고, 기판 세정용 조성물(D-1)을 조제했다. 고형분 농도는 약 1.5%였다.
(실험예 2 ~ 8 및 비교예 1, 2)
수지를 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여, 기판 세정용 조성물(D-2) ~ (D-8) 및 비교 조성물(c-1), (c-2)을 조제했다.
(실험예 9)
중합체(P-1) 100 질량부, 유기산으로서 주석산(Ac-1) 5.0 질량부 및 4-메틸-2-펜탄올 7, 400 질량부를 혼합하고, 균일 용액으로 했다. 이 용액을 HDPE제의 필터(홀 직경 5 nm, 일본 Pall사 제품 Photo Kleen EZD)를 이용하여 여과했다. 액 중의 150 μm 이하의 파티클이 10 개/mL까지 감소한 것을 액 중 파티클 카운터(리온사 제품, KS-41B)로 확인하고, 기판 세정용 조성물(D-9)을 조제했다. 고형분 농도는 약 1.5%였다.
(실험예 10 ~ 16 및 비교예 3 ~ 5)
수지 및 유기산을 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실험예 9와 동일하게 하여, 기판 세정용 조성물(D-10) ~ (D-16) 및 비교 조성물(c-3) ~ (c-5)을 조제했다.
Run 조성물 수지 유기산
종류 질량부 종류 질량부
실험예1 D-1 P-1 100 - -
실험예2 D-2 P-2 100 - -
실험예3 D-3 P-3 100 - -
실험예4 D-4 P-4 100 - -
실험예5 D-5 P-5 100 - -
실험예6 D-6 P-6 100 - -
실험예7 D-7 P-7 100 - -
실험예8 D-8 P-8 100 - -
실험예9 D-9 P-1 100 Ac-1 5
실험예10 D-10 P-2 100 Ac-2 5
실험예11 D-11 P-3 100 Ac-3 5
실험예12 D-12 P-4 100 Ac-4 5
실험예13 D-13 P-5 100 Ac-5 5
실험예14 D-14 P-6 100 Ac-6 5
실험예15 D-15 P-7 100 Ac-7 5
실험예16 D-16 P-8 100 Ac-8 5
비교예1 c-1 P-9 100 - -
비교예2 c-2 P-10 100 - -
비교예3 c-3 P-9 100 Ac-1 5
비교예4 c-4 P-9 100 Ac-9 5
비교예5 c-5 P-10 100 Ac-2 5
각 실험예 및 비교예에서 이용한 유기산은 이하와 같다. 본 실험예에서는, 유기산은 모두 WAKO 순약 제품의 시약을 사용했다.
Ac-1 : 주석산
Ac-2 : 옥살산
Ac-3 : 구연산
Ac-4 : 말레인산
Ac-5 : 사과산
Ac-6 : 후말산
Ac-7 : 이소프탈산
Ac-8 : 테레프탈산
Ac-9 : 폴리 아크릴산(WAKO 순약 제품 폴리 아크릴산 5000)
(입자 제거성 및 막 제거성의 평가)
미리 입경 200 nm의 실리카 입자를 부착시킨 12 인치 웨이퍼 상에, 상술한 기판 세정 장치(14)를 사용하여 스핀 코트법에 의해 각 조성물의 처리막을 형성했다. 처리막이 형성된 것에 대하여, 용해 처리액으로서 2.38 질량%의 테트라 메틸 암모늄 하이드록시드 수용액(TMAH 용액)을 공급하고, 처리막을 제거했다. 제거성에 대해서는, TMAH 용액의 공급 개시부터 20 초 이내에 모든 처리막의 제거가 완료된 것을 A, 20 초를 초과하여 1 분 이내에 완료된 것을 B, 1 분 이내에 제거가 완료되지 않았던 것을 C로 판정했다. 또한, 처리막의 제거 후에 웨이퍼 상에 잔존한 실리카 입자수를 암시 결함 장치(SP2, KLA-TENCOR사 제품)를 이용하여 분석했다. 실리카 입자의 제거율이 70 % 이상인 것을 A, 30 % 이상 70 % 미만인 것을 B, 30 % 미만인 것은 C로 판정했다. 또한, 처리막이 형성되지 않았던 것에 대해서는 입자 제거성의 란에 '도포 불가'라고 기재했다.
(평가예 1 ~ 16 및 비교 평가예 1 ~ 5)
웨이퍼로서 실리콘 웨이퍼를, 기판 세정용 조성물(D-1) ~ (D-16) 및 비교용 조성물(c-1) ~ (c-5)을 각각 이용하여 상술의 평가 방법에 따라 입자 제거성 및 막 제거성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Run 조성물 입자 제거성 막 제거성
평가예1 D-1 A A
평가예2 D-2 A A
평가예3 D-3 B A
평가예4 D-4 A A
평가예5 D-5 A B
평가예6 D-6 A B
평가예7 D-7 A B
평가예8 D-8 B B
평가예9 D-9 A A
평가예10 D-10 A A
평가예11 D-11 A A
평가예12 D-12 A A
평가예13 D-13 A A
평가예14 D-14 A A
평가예15 D-15 A A
평가예16 D-16 A A
비교 평가예1 c-1 C C
비교 평가예2 c-2 C A
비교 평가예3 c-3 C C
비교 평가예4 c-4 도포 불가 도포 불가
비교 평가예5 c-5 C A
(평가예 17 ~ 24 및 비교 평가예 6, 7)
실리콘 웨이퍼를 질화 실리콘 또는 질화 티탄에, 기판 세정용 조성물과의 조합을 표 4와 같이 변경한 것 이외는 상기와 동일하게 하여, 입자 제거성 및 막 제거성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Run 조성물 웨이퍼 재질
SiN TiN
입자 제거성 막 제거성 입자 제거성 막 제거성
평가예17 D-9 A A A A
평가예18 D-10 A A A A
평가예19 D-11 A A A A
평가예20 D-12 A A A A
평가예21 D-13 A B A B
평가예22 D-14 A B A B
평가예23 D-15 A B A B
평가예24 D-16 A B A B
비교 평가예6 c-3 C C C C
비교 평가예7 c-4 도포 불가 도포 불가 도포 불가 도포 불가
각 평가예와 각 비교 평가예와의 비교로부터, 본 발명에 따른 기판 세정용 조성물은, 기판 표면에 막을 형성하여 이를 제거하는 기판 세정 방법에 있어서, 입자 제거성 및 막 제거성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 평가예 5 ~ 8과 평가예 13 ~ 16과의 비교로부터, 유기산을 더함으로써 막 제거성이 더 향상되는 것을 알 수 있다.
(평가예 25 ~ 31 및 비교 평가예 8)
평가예 4, 5, 12 ~ 16 및 비교 평가예 3에서 용해 처리액 대신에 박리 처리액으로서의 순수를 공급한 것 이외는 동일하게 하여 입자 제거성 및 막 제거성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Run 조성물 입자 제거성 막 제거성
평가예25 D-4 A A
평가예26 D-5 A B
평가예27 D-12 A A
평가예28 D-13 A A
평가예29 D-14 A A
평가예30 D-15 A A
평가예31 D-16 A A
비교 평가예8 c-3 C C
(평가예 32 ~ 36 및 비교 평가예 9)
평가예 20 ~ 24 및 비교 평가예 6에서 용해 처리액 대신에 박리 처리액으로서의 순수를 공급한 것 이외는 동일하게 하여 입자 제거성 및 막 제거성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Run 조성물 웨이퍼 재질
SiN TiN
입자 제거성 막 제거성 입자 제거성 막 제거성
평가예32 D-12 A A A A
평가예33 D-13 B B A A
평가예34 D-14 B B A A
평가예35 D-15 B B A A
평가예36 D-16 B B A A
비교 평가예9 c-3 C C C C
새로운 효과 또는 변형예는, 당업자에 의해 용이하게 도출할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 보다 광범위한 태양은, 이상과 같이 나타내고 또한 기술한 특정의 상세 및 대표적인 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 첨부하는 특허 청구의 범위 및 그 균등물에 의해 정의되는 총괄적인 발명의 개념의 정신 또는 범위로부터 일탈하지 않고, 다양한 변경이 가능하다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 성막 처리액을 기판에 공급하는 성막 처리액 공급 공정과,
상기 성막 처리액이 상기 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 이 처리막을 제거하는 제거액을 공급하는 제거액 공급 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
(2) 상기 중합체는, 하기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 것
을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 기판 세정 방법.
[화학식 6]
Figure 112015074315415-pat00005
(식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소 수 1 ~ 8의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R1 또는 R2 중 적어도 어느 1 개는 불소 원자 또는 탄소 수 1 ~ 8의 불소화 알킬기이다. *는 중합체를 구성하는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
(3) 상기 성막 처리액은,
저분자 유기산을 더 함유하는 것
을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 기판 세정 방법.
(4) 저분자 유기산이 다가 카르본산인 것
을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 기판 세정 방법.
(5) 상기 성막 처리액은,
물의 함유량이, 유기 용매와 물의 합계 중 20 질량% 이하인 것
을 특징으로 하는 상기 (2) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 기판 세정 방법.
(6) 상기 제거액 공급 공정은,
상기 처리막에 대하여 이 처리막을 상기 기판으로부터 박리시키는 박리 처리액을 공급하는 박리 처리액 공급 공정과,
상기 박리 처리액 공급 공정 후, 상기 처리막에 대하여 이 처리막을 용해시키는 용해 처리액을 공급하는 용해 처리액 공급 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 기판 세정 방법.
(7) 상기 박리 처리액은, 순수인 것
을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 기판 세정 방법.
(8) 컴퓨터 상에서 동작하고, 기판 세정 시스템을 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
상기 프로그램은, 실행 시에, 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나에 기재된 기판 세정 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 기판 세정 시스템을 제어시키는 것
을 특징으로 하는 기억 매체.
W : 웨이퍼
P : 파티클
1 : 기판 세정 시스템
2 : 반입반출 스테이션
3 : 처리 스테이션
4 : 제어 장치
14 : 기판 세정 장치
20 : 챔버
21 : FFU
30 : 기판 유지 기구
40 : 액 공급부
45a : 성막 처리액 공급원
45b : DIW 공급원
45c : 알칼리 수용액 공급원
50 : 회수 컵

Claims (8)

  1. 유기 용매와, 불소 원자를 포함하고 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 성막 처리액을 기판에 공급하는 성막 처리액 공급 공정과,
    상기 성막 처리액이 상기 기판 상에서 고화 또는 경화되어 이루어지는 처리막에 대하여 상기 처리막을 제거하는 제거액을 공급하는 제거액 공급 공정
    을 포함하며,
    상기 제거액 공급 공정은,
    상기 기판 상의 상기 처리막에 대하여 상기 처리막을 상기 기판으로부터 막의 상태로 박리시키는 박리 처리액을 공급하는 박리 처리액 공급 공정과,
    상기 박리 처리액 공급 공정 후, 막의 상태로 박리된 상기 기판 상의 상기 처리막에 대하여 상기 처리막을 용해시키는 용해 처리액을 공급하는 용해 처리액 공급 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는, 하기 식 (1)로 나타내지는 부분 구조를 가지는 것
    을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
    [식 1]
    Figure 112018126076106-pat00006

    (식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소 수 1 ~ 8의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R1 또는 R2 중 적어도 어느 1 개는 불소 원자 또는 탄소 수 1 ~ 8의 불소화 알킬기이다. *는 중합체를 구성하는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 성막 처리액은,
    저분자 유기산을 더 함유하는 것
    을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    저분자 유기산이 다가 카르본산인 것
    을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 성막 처리액은,
    물의 함유량이, 유기 용매와 물의 합계 중 20 질량% 이하인 것
    을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리 처리액은, 순수인 것
    을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
  7. 컴퓨터 상에서 동작하고, 기판 세정 시스템을 제어하는 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 프로그램은, 실행 시에, 제 1 항에 기재된 기판 세정 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 기판 세정 시스템을 제어시키는 것
    을 특징으로 하는 기억 매체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 박리 처리액은, 순수, CO2 가스가 혼합된 순수, 계면 활성제 첨가 수용액, 불소계 용제 및 순수로 희석된 이소프로필 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판 세정 방법.
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