[go: up one dir, main page]

KR102064904B1 - 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 - Google Patents

비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102064904B1
KR102064904B1 KR1020180002324A KR20180002324A KR102064904B1 KR 102064904 B1 KR102064904 B1 KR 102064904B1 KR 1020180002324 A KR1020180002324 A KR 1020180002324A KR 20180002324 A KR20180002324 A KR 20180002324A KR 102064904 B1 KR102064904 B1 KR 102064904B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
hydroxide
fluorosulfonyl
stirring
imide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020180002324A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190084501A (ko
Inventor
이상율
김경철
김택수
박자영
김지형
김정인
배기훈
이석주
장종윤
이성정
강동욱
Original Assignee
주식회사 천보
대구가톨릭대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 천보, 대구가톨릭대학교산학협력단 filed Critical 주식회사 천보
Priority to KR1020180002324A priority Critical patent/KR102064904B1/ko
Publication of KR20190084501A publication Critical patent/KR20190084501A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102064904B1 publication Critical patent/KR102064904B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 반응용기에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 및 단독용매를 투입하여 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하여 여액을 형성하는 단계; (B) 다른 반응용기에 금속화합물 또는 오늄화합물, 및 단독용매를 투입하여 교반하는 단계; (C) 상기 여액을 (B)단계 혼합물에 투입 후 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계 여액을 농축한 후 감압과 동시에 교반 후 고체화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 단계를 거쳐 제조된 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법에 관한 것이다.

Description

비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법{Manufacturing Method For bis-Fluoro Sulfonyl Imide Salt}
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매를 적정 조건 하에서 사용하여 양이온 치환반응을 진행한 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법에 관한 것이다.
비스(플루오로술포닐)이미드염은 이온 도전 재료나 이온 액체의 아니온원으로서 유용한 물질로, 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물, 선택적 흡전자재 등 여러 분야에서 유용한 화합물로 사용된다.
비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법으로는 하기의 비특허문헌 1에서는 우레아와 플루오로황산을 혼합한 후에 가열하여 반응시키는 방법이 개시되어 있고, 비특허문헌 2에는 비스(클로로술포닐)이미드와 3 불화비소(AsF3)를 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드염의 합성법은 특허문헌 1에는 N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리에틸암모늄염과 수산화리튬 1 수화물을 용해한 수용액을 상압하에서 혼합하고, 용매를 증류 건고시킴으로써, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬염을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 암모늄시클로-퍼플루오로알칸-1,n-비스[술포닐]이미드의 테트라하이드로푸란 용액에, 수산화리튬 1 수염(水鹽)의 테트라하이드로푸란 용액을 첨가하고, 120 분간 자비(煮沸)함으로써 리튬시클로-퍼플루오로알칸-1,n-비스[술포닐]이미드를 얻은 것이 기재되어 있다.
또한, 비스(플루오로술포닐)이미드염은 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 금속화합물 등과 양이온 교환반응을 시켜 제조할 수 있는데, 이 경우 반응 용매는 부틸아세테이트가 최적 용매로 사용된다. 다만, 부틸아세테이트는 끓는점이 다른 유기용매와 비교하여 상대적으로 높아 제거하는데 장시간이 소요되어 제조단가가 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 순도가 우수하면서도 제조시간을 단축하여 경제성이 우수한 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법이 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제2010-168249호 일본 공표특허공보 제2000-506132호
Chem.Ber.95, 246 ∼ 8 (1962) (Appel ＆ Eisenhauer) Inorg. Synth. 11, 138 ∼ 43 (1968)
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염의 유기양이온을 무기양이온으로 치환하는 양이온 치환반응단계에서 적정 공정조건 중 유기용매를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (A) 반응용기에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 및 단독용매를 투입하여 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하여 여액을 형성하는 단계; (B) 다른 반응용기에 금속화합물 또는 오늄화합물, 및 단독용매를 투입하여 교반하는 단계; (C) 상기 여액을 (B)단계 혼합물에 투입 후 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계 여액을 농축한 후 감압과 동시에 교반 후 고체화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 단계를 포함하여 제조되는 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단독용매는 부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸이소프로피오네이트, 이소프로필아세테이트 또는 sec-부틸아세테이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (A)단계의 여과는 0 내지 20℃에서 4 내지 8시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (B)단계의 금속화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (C)단계의 교반은 5 내지 25℃에서 5 내지 7시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (C)단계의 여과는 증류수에 30분 교반 후 불순물이 포함된 증류수층을 제거하고, 이를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (D)단계의 농축은 회전진공증발기(50~60℃, 1시간 이상)에서 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (D)단계의 교반은 60 내지 90℃에서 0.1 내지 6시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 반응용기에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 및 이소프로필아세테이트를 투입하여 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하여 여액을 형성하는 단계; (B) 다른 반응용기에 수산화리튬 및 이소프로필아세테이트를 투입하여 교반하는 단계; (C) 상기 여액을 (B)단계 혼합물에 투입 후 20℃에서 4 시간 동안 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계 여액을 회전진공증발기(50~60℃, 1시간 이상)에서 농축한 후 감압과 동시에 60℃에서 3시간 이상 교반 후 고체화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 단계를 포함하여 제조되는 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유기용매를 사용하는 양이온 치환반응단계에서 용매 잔류랑을 낮추어 순도가 우수하고, 수율도 향상된 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 부틸아세테이트 뿐만 아니라 다른 유기용매를 적정 조건하에서 사용하여 최종 생성물의 제조시간을 단축하고, 용매 잔류랑을 낮추어 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 제조시간을 단축하고, 단가를 절감하여 경제적으로 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 금속화합물, 오늄화합물 및 유기아민화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 유기 용매에서 양이온 치환반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조하는 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법이다.
본 발명에 의한 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 구체적인 제조방법은 일예로, (A) 반응용기에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 및 단독용매를 투입하여 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하여 여액을 형성하는 단계; (B) 다른 반응용기에 금속화합물 또는 오늄화합물 및 단독용매를 투입하여 교반하는 단계; (C) 상기 여액을 (B)단계 혼합물에 투입 후 질소를 주입하면서 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하는 단계; (D) 상기 (C)단계 여액을 농축한 후 감압과 동시에 질소를 주입하면서 교반 후 고체화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에 투입되는 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염은 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112018002175277-pat00001
본 발명의 양이온 치환반응에 사용되는 이미드암모늄염은 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄에만 한정하지 않고, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드암모늄염이나 ; 시클로디플루오로메탄비스(술포닐)이미드암모늄염, 시클로테트라플루오로에탄비스(술포닐)이미드암모늄염, 시클로헥사플루오로프로판비스(술포닐)이미드암모늄염 등의 고리형 플루오로알칸비스(술포닐)이미드암모늄염을 사용하여 실시할 수도 있다. 다만, 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 사용함이 가장 바람직하다.
상기 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염은 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
또한, 상기 (A)단계의 여과는 0 내지 20℃에서 4 내지 8시간 동안 진행함이 바람직하다.
상기 (B)단계에서 투입되는 금속화합물은 양이온 치환반응에 사용되는 금속화합물로, 양이온 치환이 되는 것이면 특별히 제한되지 않으나 수산화물을 사용함이 바람직하다. 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온 치환반응에 사용되는 오늄화합물도 특별히 제한되지 않으나 수산화물을 사용함이 바람직하다. 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨하이드록사이드, 1,3-디알릴이미다졸륨하이드록사이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드 등의 이미다졸륨의 수산화물; 2-에틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-프로필-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드의 피라졸륨의 수산화물; 1-에틸피리디늄하이드록사이드, 1-부틸피리디늄하이드록사이드, 1-헥실피리디늄하이드록사이드, 1-옥틸피리디늄하이드록사이드, 1-에틸-3-메틸피리디늄하이드록사이드, 1-에틸-3-하이드록시메틸피리디늄하이드록사이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄하이드록사이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄하이드록사이드, 1-옥틸-4-메틸피리디늄하이드록사이드, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄하이드록사이드, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄하이드록사이드 등의 피리디늄의 수산화물; 1-프로필-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-옥틸-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-부틸-1-프로필피롤리디늄하이드록사이드 등의 피롤리디늄의 수산화물; 1-프로필-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피페리디늄하이드록사이드 등의 피페리디늄의 수산화물; 4-프로필-4-메틸모르폴리늄하이드록사이드, 4-(2-메톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄하이드록사이드 등의 모르폴리늄의 수산화물; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헵틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 프로필트리메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트리옥틸암모늄하이드록사이드, 시클로헥실트리메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드, 디메틸디스테아릴암모늄하이드록사이드, 디알릴디메틸암모늄하이드록사이드, 2-메톡시에톡시메틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라키스(펜타플루오로에틸)암모늄하이드록사이드, N-메톡시트리메틸암모늄하이드록사이드, N-에톡시트리메틸암모늄하이드록사이드, N-프로폭시트리메틸암모늄하이드록사이드 등 4 급 암모늄의 수산화물; 트리헥실테트라데실포스포늄하이드록사이드 등의 포스포늄의 수산화물; 트리메틸술포늄하이드록사이드 등의 술포늄의 수산화물; 구아니디늄하이드록사이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄하이드록사이드 등의 구아니디늄의 수산화물; 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄하이드록사이드 등의 이소우로늄의 수산화물 ; 및 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄하이드록사이드 등의 이소티오우로늄의 수산화물을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 양이온 치환반응에 사용되는 유기아민화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3 급 아민이나, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 고리형 아민이나, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염, 트리부틸아민염산염, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄염산염이나, 트리메틸아민브롬화수소산염, 트리에틸아민브롬화수소산염, 트리부틸아민브롬화수소산염 등의 3 급 아민염이나, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄브롬화수소산염 등의 고리형 아민염을 들 수 있다. 이들 중, 3 급 아민, 고리형 아민을 사용함이 가장 바람직하다.
상기 (A)단계와 (B)단계에서 사용되는 단독용매는 유기용매이고, 부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸이소프로피오네이트, 이소프로필아세테이트 또는 sec-뷰틸아세테이트 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 부틸아세테이트가 일반적인 유기용매로 많이 사용되나 끓는점이 상대적으로 높아 용매 및 잔류 용매를 제거하는데 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어진다. 상기 부틸아세테이트와 유사한 성상의 최종 생성물을 얻을 수 있는 용매는 이소프로필아세테이트가 바람직하다. 상기 이소프로필아세테이트의 끓는점(89℃)은 부틸아세테이트의 끓는점(126℃)보다 낮아 용매 제거과정의 소요시간이 짧고, 최종생성물에 용매가 잔류할 가능성이 낮아 공정에 우수한 용매로 사용될 수 있다. 다만, 전체 공정의 적정한 조건이 필요하다.
상기 (C)단계의 교반은 반응 온도가 0℃ ~ 40℃, 바람직하게는 5 내지 25℃에서 2 내지 10시간 동안, 바람직하게는 5 내지 7시간 동안 진행할 수 있다. 또한, (C)단계에서 질소를 주입하지 않고 진행하면, 교반이 잘 이루어지지 않아 전체적으로 수율이 현저하기 낮아질 수 있다.
상기 반응온도가 0℃보다 낮으면 반응온도가 낮아 용매가 냉각되어 반응성이 떨어질 수 있고, 40℃보다 높으면 생성물이 분해되어 불순물 함량이 증가할 수 있다. 또한, 상기 반응시간이 2시간보다 낮으면 반응이 충분히 진행하지 못하여 수율이 떨어지고, 10시간보다 높으면 반응 안정성이 떨어지고, 불순물의 함량이 증가하여 순도가 낮아질 수 있다.
상기 (C)단계의 여과는 증류수에 30분 교반 후 불순물이 포함된 증류수층을 제거하고, 이를 반복 실시함이 바람직하다. 상기 여과는 반복 실시할수록 불순물이 제거될 가능성이 높으나, 2 내지 3회를 실시함이 바람직하다.
상기 (D)단계의 농축은 회전진공증발기(50~60℃, 1시간 이상)에서 진행함이 바람직하다. 상기 농축 시간은 1시간 이상을 실시하는데, 적정 시간은 농축의 진행 정도를 보고 판단함이 바람직하다. 용매가 과농축된 상태에서 이후 고체화를 진행하면 최종생성물의 수율이 낮아지고, 농축이 덜 된 상태에서 고체화를 진행하면 고체가 생성되지 않아 최종생성물을 얻기 어려워 수율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 (D)단계의 교반은 농축 후 진공 펌프로 감압하는 동시에 질소를 주입하면서 60 내지 90℃에서 0.1 내지 6시간 동안 진행함이 바람직하다. 교반시간이 길수록 잔류하는 용매를 제거하는 정도가 우수하여 수율이 상대적으로 향상될 수 있으나, 전체 공정시간이 길어져 생산성이 떨어지고 비경제적일 수 있다.
이후 톨루엔을 가하여 고체화하고, 30~50℃에서 5~20분 동안 교반 후 질소를 불어주며 여과한다. 그 다음 톨루엔을 세척하여 고체를 진공 하에서 건조시키면 하기 화학식 2의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018002175277-pat00002
Mn+는 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, n은 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수에 해당하고, 1 ~ 4의 정수를 나타냄이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드염은 일차전지, 이차전지 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로도 유용하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 반드시 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1 내지 5
100 mL one-neck RBF(A)에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염과 하기 표 1의 단독용매(25g)를 넣고(조건 1) 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 녹인다. 다른 100mL two-neck RBF(B)에 LiOH·H2O와 단독용매(5g)를 넣고 교반한다. RBF(A)에서 녹지 않은 불순물을 제거하기 위해 RBF(A)를 하기 표 1의 조건(조건 2)으로 여과하여 불순물을 제거한다. 여액을 RBF(B)에 적가하고, 실온에서 질소를 서서히 주입하면서 6시간 동안 교반한다. 교반이 끝나면, 반응 불순물을 제거하기 위하여 증류수(7.5g)를 가하고 30분간 교반 후, 물 층을 제거한다. 다시 한 번 더 유기층에 증류수(2.5g)를 가하고 30분간 교반 후, 물 층을 제거한다. 남은 유기층을 여과하여, 용매에 녹지 않는 불순물을 제거한다. 여과한 여액을 회전진공증발기에서 55℃, 1시간 동안 농축한다. 농축 후 진공 펌프로 감압하는 동시에 질소를 주입하면서 하기 표 1의 조건(조건 3)으로 교반한다. 그 후, toluene(20.9g)을 가하면 서서히 고체가 생성되고, 40℃에서 약 10분 동안 교반한다. 교반이 끝나면 질소를 계속 불어주면서 여과하고, 소량의 toluene으로 씻어준다. 여과한 고체를 진공 하에서 건조시킨다.
상기 조건 1 내지 3 및 최종생성물의 수율은 하기 표 1에 나타난다.

 반응물
 조건 2 조건 3 수율(%)
비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 LiOH·H2O 단독용매 (조건 1) 반응시간 (hr) 반응온도
(℃)		 반응시간 (hr) 반응온도 (℃)
실시예 1 25.0 g
(1.0 eq)		 12.5 g
(2.4 eq)		 I.A 4 20 2.5 60 56.0
실시예 2 5.00 g
(1.0 eq)		 2.50 g
(2.4 eq)		 E.P. 4 20 0.33 60 43.4
실시예 3 10.0 g
(1.0 eq)		 5.00 g
(2.4 eq)		 E.P. 6 20 1.25 60 54.3
실시예 4 25.0 g
(1.0 eq)		 12.5 g
(2.4 eq)		 sec-
B.A.		 4 20 6 60 49.3
실시예 5 5.00 g
(1.0 eq)		 2.50 g
(2.4 eq)		 B.A. 6 20 2 65 57.7
◎ I.A. : 이소프로필아세테이트
◎ E.P. :에틸프로피오네이트
◎ sec-B.A. : sec-부틸아세테이트
◎ B.A. : 부틸아세테이트
실시예 1은 용매로 이소프로필아세테이트를 실시한 것으로 최종생성물의 결정성상이 부틸아세테이트를 용매로 사용한 경우와 유사하였다. 또한, 이소프로피아세테이트의 끓는점(89℃)은 부틸아세테이트의 끓는점(126℃)에 비해 낮아, 용매 제거 과정의 소요시간이 짧고, 최종생성물에서 용매가 잔류할 가능성이 낮아 순도가 우수한 특징이 있다.
비교예 1
100 mL one-neck RBF(A)에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염과 부틸아세테이트(25g)를 넣고(조건 1) 교반시켜 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 녹인다. 다른 100mL two-neck RBF(B)에 LiOH·H2O와 부틸아세테이트를 넣고 교반한다. RBF(A)에서 녹지 않은 불순물을 제거하기 위해 RBF(A)를 하기 표 1의 조건(조건 2)으로 여과하여 불순물을 제거한다. 여액을 RBF(B)에 적가하고, 실온에서 질소를 서서히 주입하면서 6시간 동안 교반한다. 교반이 끝나면, 반응 불순물을 제거하기 위하여 증류수(7.5g)를 가하고 30분간 교반 후, 물 층을 제거한다. 다시 한 번 더 유기층에 증류수(2.5g)를 가하고 30분간 교반 후, 물 층을 제거한다. 남은 유기층을 여과하여, 용매에 녹지 않는 불순물을 제거한다. 여과한 여액을 회전진공증발기에서 55℃, 1시간 이상 과농축한다. 농축 후 진공 펌프로 감압하는 동시에 질소를 주입하면서 하기 표 1의 조건(조건 3)으로 교반한다. 그 후, toluene(20.9g)을 가하면 서서히 고체가 생성되고, 40℃에서 약 10분 동안 교반한다. 교반이 끝나면 질소를 계속 불어주면서 여과하고, 소량의 toluene으로 씻어준다. 여과한 고체를 진공 하에서 건조시킨다.
비교예 2
비교예 1과 동일하되, 1시간 동안 농축하고 교반 단계에서 질소 주입 없이 부틸아세테이트를 제거하는 점을 달리하여 실시한다.

 반응물 조건 2 조건 3 수율(%)
비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 LiOH·H2O 단독용매 (조건 1) 반응시간 (hr) 반응온도
(℃)		 반응시간 (hr) 반응온도
(℃)
비교예 1 5.00 g
(1.0 eq)		 2.50 g
(2.4 eq)		 B.A 4 20 2 65 14.3
비교예 2 5.00 g
(1.0 eq)		 2.50 g
(2.4 eq)		 B.A 4 20 12 65 16.2
비교예 1은 부틸아세테이트가 과농축된 상태에서 톨루엔을 가하여 생성물의 수율이 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는 농축 후 교반하는 단계에서 질소 주입 없이 용매제거를 진행함에 따라 수율이 상당히 감소한 것으로 나타난다.

Claims (9)

  1. (A) 반응용기에 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염 및
    에틸프로피오네이트 단독용매를 투입하여 교반 후 용해되지 않은 불순물을
    20℃의 조건에서 4~6시간 여과하여 여액을 형성하는 단계;
    (B) 다른 반응용기에 금속화합물 또는 오늄화합물, 및 유기용매를 투입하여 교반하는 단계;
    (C) 상기 여액을 (B)단계 혼합물에 투입 후 교반 후 용해되지 않은 불순물을 여과하는 단계; 및
    (D) 상기 (C)단계 여액을 농축한 후 감압과 동시에 60℃의 조건에서 0.33~1.25시간 여과 교반 후 고체화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 단계를 거쳐 제조된 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)단계의 금속화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C)단계의 교반은 5 내지 25℃에서 5 내지 7시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C)단계의 여과는 증류수에 30분 교반 후 불순물이 포함된 증류수층을 제거하고, 이를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (D)단계의 농축은 회전진공증발기에서 50~60℃, 1시간 이상 진행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020180002324A 2018-01-08 2018-01-08 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 Active KR102064904B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002324A KR102064904B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180002324A KR102064904B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190084501A KR20190084501A (ko) 2019-07-17
KR102064904B1 true KR102064904B1 (ko) 2020-01-10

Family

ID=67512520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180002324A Active KR102064904B1 (ko) 2018-01-08 2018-01-08 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102064904B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022231366A1 (ko) * 2021-04-30 2022-11-03 주식회사 솔테시스 리튬전지의 안정성을 향상시키는 비스플루오로설포닐이미드 세슘염을 고순도로 제조하는 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718292B1 (ko) * 2015-11-26 2017-03-21 임광민 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법
WO2017204225A1 (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19607832A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluoralkanbis(sulfonyl)imiden sowie deren Salze
JP4660596B2 (ja) 2009-01-22 2011-03-30 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718292B1 (ko) * 2015-11-26 2017-03-21 임광민 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법
WO2017204225A1 (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190084501A (ko) 2019-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101944731B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염의 제조방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
EP2662332B1 (en) Manufacturing method for fluorine-containing sulfonyl imide salt
KR101955452B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
EP2674395B1 (en) Process for production of fluorosulfonylimide ammonium salt
US9096502B2 (en) Production process for fluorosulfonylimide ammonium salt
KR101364432B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법
KR102118025B1 (ko) 플루오로설포닐기를 함유하는 이미드 염을 제조하는 방법
TWI594489B (zh) Electrolyte solution purification method and electrolyte solution manufacturing method
KR102007477B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드의 신규한 정제 방법
KR102064904B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
KR20220135281A (ko) 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조방법
JP2014105115A (ja) 高純度ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法
KR102064905B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
JP4002254B2 (ja) 水素化ホウ素のフッ素化プロセス
KR102720716B1 (ko) 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조방법 및 이 방법으로 제조한 리튬비스(플루오로설포닐)이미드
KR102007476B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염의 신규한 정제 방법
KR102677719B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법
KR102272371B1 (ko) 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
KR20200099021A (ko) 콜린알포세레이트의 제조방법 및 이를 포함하는 약학제제
US20240383752A1 (en) Reactive distillation process for preparing fluorosulfonylimide salts
KR20190059163A (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
EP4585559A1 (en) Method for producing imidic acid or imidic acid salt
CN118159488A (zh) 制备氟磺酰亚胺盐的反应蒸馏方法
KR20230058875A (ko) 카보네이트 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180108

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190412

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20191002

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200106

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200107

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221124

Start annual number: 4

End annual number: 4