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KR102086441B1 - 우레아계 및 우레탄계 감압 접착제 블렌드 - Google Patents

우레아계 및 우레탄계 감압 접착제 블렌드 Download PDF

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KR102086441B1
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마고트 에이 브래니건
조안 엠 노욜라
앤 레아-헬렌 포르노프
스콧 엠 타피오
조셉 제이 파라치
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

접착제 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드와 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 블렌드를 포함한다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재한다. 이 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제이다. 이 접착제 조성물은 기재 상에 코팅되어 접착 물품을 형성할 수 있다.

Description

우레아계 및 우레탄계 감압 접착제 블렌드{UREA-BASED AND URETHANE-BASED PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE BLENDS}
본 발명은 일반적으로 접착제 분야에 관한 것이며, 구체적으로는 비-실록산이며 우레아계 또는 우레탄계인 감압 접착제 및 감압 접착제 블렌드 분야에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유, 보호, 밀봉 및 마스킹 목적으로 사용되고 있다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate), 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 유형인 감압 점착제 (PSA)가 많은 응용에 특히 바람직하다.
PSA는 실온에서 하기를 포함한 소정 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착, (3) 피착물 상에 보유되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. PSA의 제조에 가장 일반적으로 사용되는 중합체는 천연 고무, 합성 고무 (예를 들어, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 및 다양한 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체이다. 본래 점착성인 몇몇 (메트)아크릴레이트를 제외하고는, 이들 중합체는, 그들을 감압성으로 만들기 위해, 전형적으로 적절한 점착성 부여 수지(tackifying resin)와 블렌딩된다.
훨씬 덜 일반적인 부류의 PSA는 폴리우레탄계 또는 폴리우레아계인 것들이다. 이들 유형의 PSA의 일부 예는 폴리우레탄계 중합체, 예컨대 문헌[Allport and Mohajer in Block Copolymers, D. C. Allport and W. H. Janes Ed., (1973) pp. 443-92]에 기술된 폴리에테르/폴리우레탄 중합체를 기재로 한 것들이다. 또한, 미국 특허 제3,718,712호 (투사우스(Tushaus)) 및 제3,767,040호 (투사우스)를 참조한다. 그러나, 폴리우레탄계 중합체를 사용하는 경우 균형잡힌 점탄성 특성을 얻기가 어려웠는데, 이는 PSA의 제조 시에 그들의 사용이 드문 것에 대한 설명이 될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,591,820호 (키도니에우스(Kydonieus) 등)는 기존의 폴리우레탄계 접착제가 연약한 탄성체 또는 고점도 액체로서 기능한다는 것을 나타낸다. 전자인 연약한 탄성체는 이들이 적용된 표면으로부터 박리됨으로써 점진적으로 파괴되는 경향이 있다. 후자인 고점도 액체는 전형적으로 표면으로부터 제거 시에 잔류물을 남기고, 많은 응용에서 가해지는 응력을 견디기에 그들의 응집 강도는 너무 낮다. 일련의 폴리우레탄계 PSA 분산물이 미국 특허 제6,518,359호 (클레멘스(Clemens) 등), 및 제6,642,304호 (한센(Hansen) 등)에 기술되어 있다. 이들 폴리우레탄계 PSA 분산물은 분자량이 2,000 g/mol 초과인 폴리올로부터 제조된다.
폴리우레탄계 중합체는 전형적으로 아이소시아네이트-작용성 물질을 하이드록시-작용성 물질과 반응시킴으로써 제조된다. PSA를 제형화하는 데 사용되는 폴리우레탄계 중합체의 일부 예에는 미국 특허 제3,437,622호 (달(Dahl))에 기술된 것들이 포함된다. 그러나, 폴리우레탄계 중합체는 항상 바람직한 것은 아닌데, 그 이유는 이들은 전형적으로 우레탄 결합을 형성하기 위해 촉매 또는 외부 열원을 필요로 하기 때문이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,591,820호 (키도니에우스 등)를 참조한다.
더욱이, 많은 폴리우레탄계 중합체는 PSA로서 적절한 응집 강도를 갖도록 가교결합되어야 한다. 폴리우레탄계 중합체를 가교결합시키기 위해 사용되는 두 가지 일반적 방법이 있다. 한 가지 방법은 공유 결합의 형성을 통한 화학적 가교결합이다. 그러나, 화학적 가교결합의 정도는, 생성된 재료의 모듈러스가 박리 접착력 및 점착성에 악영향을 줄 정도로 증가되지 않도록 신중하게 제어되어야 한다. 더욱이, PSA의 응집 강도를 강화시키기 위해 화학적 가교결합을 사용하는 경우, 접착제의 조기 겔화 및 PSA의 제한된 가사 시간(pot life)이 또한 문제가 될 수 있다.
문헌에 기술된 일반적인 화학적 가교결합 방법은, 다가 성분들을 사용하여 접착제 조성물 내에 가교결합된 네트워크를 달성하는 것이다. 예를 들어, 가교결합된 네트워크는 폴리우레탄 중합체 사슬들 사이에 우레탄 또는 우레아 결합을 포함시킴으로써 형성될 수 있다. 우레아 결합은 전형적으로, 예를 들어 폴리아민을 사용함으로써, 그 재료 내로 포함된다. 예를 들어, JP-07-102,233호 (세키스이 케미칼(Sekisui Chemical)) 및 JP 62-297,375호 (카오 코포레이션(Kao Corp.))를 참조한다. 알려진 바에 의하면, 생성된 재료들 중 일부는 부분 경화된 상태에서 또는 최종 조성물에서 PSA 특성을 갖는다.
예를 들어, 미국 특허 제4,803,257호 (고엘(Goel))는 폴리아민 경화제 및 페놀제(phenolic agent)로 차단된 폴리아이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제 (즉, 구조적 또는 반구조적 특성을 가짐)를 기술한다. 이 조성물은 선택적으로 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 부분 경화된 상태에서, 이 조성물은 PSA의 것과 유사한 특성을 나타낸다고 한다. 이러한 조성물은 실온에서 경화되어 구조용 접착제의 전강도(full strength)에 도달한다.
또한, 미국 특허 제3,437,622호 및 제3,761,307호 (달)는 PSA를 제조하기에 적합한 폴리우레탄 중합체의 제조를 기술하며, 이는 소정 아민에 의해 가교결합될 수 있다. 적합한 아민은 음성 기 (Cl, Br, I, OH 등)에 의해 입체적으로 또는 달리 장애된 아미노 기를 갖는 방향족 다이아민 또는 폴리아민인 것으로 교시되어 있다. 이들 음성 기는 이웃하는 아미노 기들의 반응성을 감소시킨다. 가교결합될 때, 아미노 기는, 아이소시아네이트가 광범위하게 아미노 기와 반응하기 전에, 폴리올과 아이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있을 정도로 충분히 미반응성일 것을 필요로 한다.
폴리우레탄계 중합체를 가교결합시키는 두 번째 방법은 물리적 가교결합이다. 그러한 중합체의 물리적 가교결합은 전형적으로, 예를 들어 아민 사슬 연장제를 사용하여 폴리우레탄계 중합체 사슬 내에의 우레아 세그먼트의 포함을 수반한다. 그러나, 폴리우레아계 중합체는 PSA로의 제형화를 위한 후보대상이 될 가능성이 훨씬 더 적은데, 그 이유는 폴리우레아는 폴리우레아 내의 우레아 기의 화학적 성질로 인해 상응하는 폴리우레탄보다 훨씬 더 높은 모듈러스를 갖기 때문이다. 따라서, 폴리우레아는 더 탄성인 경향이 있으며, 그로부터 제조된 접착제는 소정 응용에 요구될 수 있는 특성인 적절한 박리 접착력 및 점착성을 갖지 않을 수 있다. 예를 들어, 문헌[Chen, Z. et al., "The Study of Polyurethanes and Polyureas by Transmission Spectra of Fourier Transform Infrared Spectroscopy," Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 1993, 9(3), pp. 58-62] 및 문헌[Chen, Z, "Study About Effect of Urea and Urethane Linkages on Phase Separation of Segmented Polyurethanes and Polyureas," Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 1990, 6(5), pp. 66-71]을 참조한다. 폴리우레아의 더 높은 모듈러스는 폴리우레아를 PSA, 특히 많은 응용에 대해 적절한 박리 접착력을 갖는 PSA로 제형화하고자 할 때 문제를 나타낸다. 아마도, 이러한 명백한 어려움 때문에, 폴리우레아계인 PSA에 대한 기술이 극히 적다. 따라서, 폴리우레아계 중합체, 특히 실리콘 폴리우레아계 중합체는 전형적으로, 미국 특허 제5,866,222호 (세쓰(Seth) 등)에 기술된 것들과 같은 이형 재료에 사용된다.
PSA의 제형화에 폴리우레탄계 중합체를 사용하는 것의 다른 결점은, 이러한 중합체에 적합한 점착성 부여제를 찾는 데 있어서 종종 겪게 되는 어려움이다. 예를 들어, 미국 특허 제3,767,040호 (투사우스)는 폴리우레탄계 PSA를 제공하기 위해, 환형 테르펜 알코올과 방향족 아이소시아네이트로부터 합성된 소정의 특유의 점착성 부여제를 사용하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 투사우스는 거기서의 점착성 부여제가 천연 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 PSA를 제공하기 위한 거기서 구체적으로 기술된 것들 이외의 폴리우레탄 중합체에서는 효과적인 것으로 밝혀지지 않았음을 교시하고 있다.
폴리우레아계 중합체는 폴리우레탄계 중합체에 대한 대안을 제공한다. 폴리우레아는 아이소시아네이트-작용성 물질을 아민-작용성 물질과 반응시킴으로써 제조가능하다. 유리하게는, 폴리우레아계 중합체는 전형적으로 그들의 제조에 촉매 또는 외부 열원을 필요로 하지 않는다.
폴리우레아계 PSA에 대한 얼마 안되는 기술들 중에서, PSA로서 유용한 유기실록산-폴리우레아 블록 공중합체가 레어(Leir) 등 (유럽 특허 공개 제0 250 248 A2호)에 의해 기술되어 있다. 거기서 기술된 유기실록산-폴리우레아 블록 공중합체는 이작용성 유기폴리실록산 아민과 다이아이소시아네이트의 축합 중합에 의해 제조된다. 이 반응은 선택적 이작용성 아민 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 이들 공중합체는, 점착성 부여되는 경우, PSA 조성물로서 유용한 것으로 언급되어 있다.
그러나, 레어 등은 특유의 다이아미노폴리실록산의 제조를 필요로 한다. 레어 등은 또한 거기서 유기실록산-폴리우레아 블록 공중합체에 대해 대략 동일한 중량의 실리콘 점착성 부여 수지를 사용하여 PSA를 제조하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 그러한 고도로 점착성 부여된 조성물의 사용은 바람직하지 않을 수 있는데, 그 이유는 점착성 부여제는 전형적으로 상대적으로 높은 양의 저분자량 불순물을 포함하기 때문으로, 이는 소정 응용에서 문제가 될 수 있다. 더욱이, 소정의 그러한 점착성 부여제는 일반적으로 상대적으로 고가인 경향이 있다.
폴리우레아계 감압 접착제 및 열 활성화 접착제가 미국 특허 제6,824,820호 (키닝(Kinning) 등)에 기술되어 있다. 이들 폴리우레아계 중합체는 실리콘 무함유이며, 상응하는 실록산계 폴리우레아 PSA보다 적은 점착성 부여제를 필요로 한다.
PSA의 유용한 특성을 확장시키기 위해 새롭고 변경된 접착제 화학이 계속 개발되고 있다. PSA에 대한 바람직한 특성의 한 예는 자가 웨팅(self wetting)이다. 일반적으로, 자가 웨팅인 PSA는 매우 연성이고 정합성(conformable)이며 매우 낮은 라미네이션 압력으로도 적용될 수 있는 것이다. 그러한 접착제는 표면에 대한 자발적인 웨트 아웃(wet out)을 나타낸다. 자가 웨팅인 감압 접착제의 일부 예가 기술되어 있다. 유럽 특허 공개 제539,099 A2호 (셔먼(Sherman))는 저 모듈러스 자가-웨팅 탄성중합체를 포함하는 감압 접착제를 갖는 라미네이트를 기술하고 있다. 이 접착제 제형은 3가지 성분을 갖는다: 반응성 비닐 또는 아크릴레이트 말단 기 또는 측쇄를 갖는 올리고머; n-헥실, 아이소-데실, n-데실, 2-에틸헥실, 부틸, 또는 라우릴 측쇄를 갖는 아크릴 단량체; 및 UV 감수성 광개시제. PCT 공개 WO 2005/044470호는 코팅 형태로 기재 상의 원위치에서(in situ) 경화되는 적어도 하나의 방사선 경화 올리고머 및/또는 단량체를 포함하는 감압 접착제를 기술하고 있다. 이 접착제는 복수의 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함한다. 미국 특허 공개 제2011/0111240호 (유안(Yuan) 등)는 (a) 예비중합된 가교결합성 비수용성 아크릴계 감압 접착제, (b) 금속 킬레이트, 실란, 에폭시-작용성 화합물, 아지리딘 화합물, 다작용성 아민, 알킬 할라이드 화합물, 다작용성 산, 다작용성 메르캅탄, 다작용성 에폭시 화합물, 촉매의 존재 하의 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합제, 및 (c) 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol의 범위인 폴리올을 포함하는 접착제 제형을 기술하고 있다.
접착제 조성물, 접착 물품, 및 접착 물품을 제조하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기(free radically polymerized group)가 부재한다. 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제이다.
일부 실시 형태에서, 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 세그먼트화 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112014102521358-pct00001
(여기서, 각각의 W는 N-D 또는 O이고; 각각의 B는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 D는 독립적으로 수소, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 페닐 기, B를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 폴리옥시알킬렌이고; m은 0 초과의 정수이고; a는 0 또는 0 초과의 정수임).
또한, 기재의 주 표면(major surface)의 적어도 일부분 상에 코팅된 접착제 조성물을 포함하는 접착 물품이 개시된다. 접착제 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재한다. 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제이다. 기재는 물품의 표면, 테이프 배킹, 필름, 시트, 또는 이형 라이너이다.
접착 물품을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 제1 접착제 조성물을 제공하는 단계, 기재를 제공하는 단계, 및 기재의 적어도 하나의 주 표면의 적어도 일부분 상에 제1 접착제 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 접착제 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재한다. 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제이다.
비-실록산 폴리우레아계 중합체 및 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 폴리아이소시아네이트와 폴리아민의 반응 (폴리우레아계 중합체의 경우) 또는 폴리아이소시아네이트와 폴리올의 반응 (폴리우레탄계 중합체의 경우)으로부터 제조된다. 이들 중합체 및 이들로부터 제조되는 접착제 조성물은 용매계 공정(solvent-borne process)으로, 무용매 공정(solventless process)으로, 또는 용매계 공정과 무용매 공정의 조합으로 제조될 수 있다.
의료, 전자 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압 접착제의 사용이 증가하고 있다. 이들 산업의 요건은 감압 접착제에 대해 전통적인 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도 특성을 넘어서는 추가적 요구를 제기한다. 새로운 부류의 재료는 감압 접착제에 대해 더욱 더 요구되는 성능 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
일 부류의 비-실록산 우레아계 또는 비-실록산 우레탄계 접착제 블렌드, 구체적으로는 감압 접착제가 개시된다. 이들 접착제 블렌드는 하나 이상의 감압 접착제와 블렌딩된 비-실록산 우레아계 또는 비-실록산 우레탄계 중합체로부터 제조된다. 일부 실시 형태에서, 비-실록산 우레아계 또는 비-실록산 우레탄계 중합체는 폴리옥시알킬렌 (폴리에테르) 기를 함유한다.
비-실록산 우레아계 또는 비-실록산 우레탄계 접착제 블렌드, 특히 감압 접착제 블렌드는 다양한 실리콘-유사 특성을 갖는다. 이들 특성 중에는 광학적 투명성, 자가 웨팅 및 제거성(removability)이 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "접착제"는 2개의 피착물들을 함께 접착하는 데 유용한 중합체 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 열 활성화 접착제 및 감압 접착제이다.
열 활성화 접착제는 실온에서 비점착성이나, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg (유리 전이 온도) 또는 융점 (Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승되면, 저장 모듈러스(storage modulus)는 통상 감소하고 접착제는 점착성이 된다. 전형적으로, 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계법(Differentially Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 측정된다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함하는 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착, (3) 피착물 상에 보유되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 보유력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "비-실록산"은 실리콘 단위가 부재하는 반복 단위, 세그먼트화 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체의 단위를 지칭한다. 용어 "실리콘" 또는 "실록산"은 상호교환적으로 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 갖는 단위를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "우레아계"는 적어도 하나의 우레아 결합을 함유하는 세그먼트화 공중합체인 거대분자(macromolecule)를 지칭한다. 우레아 기는 일반 구조 (-aRN-(CO)-NRb-)를 가지며, 여기서 (CO)는 카르보닐 기 C=O를 정의하고, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 알킬 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "우레탄계"는 적어도 하나의 우레탄 결합을 함유하는 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체인 거대분자를 지칭한다. 우레탄 기는 일반 구조 (-O-(CO)-NR-)를 가지며, 여기서 (CO)는 카르보닐 기 C=O를 정의하며, R은 수소 또는 알킬 기이다.
용어 "세그먼트화 공중합체"는 결합된 세그먼트들의 공중합체를 지칭하며, 각각의 세그먼트는 주로 단일 구조 단위 또는 반복 단위 유형을 구성한다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 세그먼트화 공중합체는 하기 구조를 가질 수 있거나:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
(여기서, A는 2개의 폴리옥시알킬렌 세그먼트들 사이의 결합임), 또는 이는 하기 구조를 가질 수 있다:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
(여기서, A는 폴리옥시알킬렌 세그먼트와 B 세그먼트 사이의 결합임).
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1개 내지 18개, 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1개 내지 18개, 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR-로 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 이를테면
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 이들의 조합인 1개 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이며 방향족인 2가 기를 지칭하며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유한다.
용어 "아르알킬렌"은 식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이며, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합된다).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 본 명세서에서 집합적으로 "(메트)아크릴레이트" 단량체로 지칭된다.
용어 "자유 라디칼 중합성(free radically polymerizable)" 및 "에틸렌계 불포화(ethylenically unsaturated)"는 상호교환적으로 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 지칭한다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 가시광선 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며, 낮은 탁도(haze)를 나타내는 접착제 또는 물품을 지칭한다.
달리 지시되지 않는 한, "자가 웨팅"은 매우 연성이고 정합성이며 매우 낮은 라미네이션 압력으로도 적용될 수 있는 접착제를 지칭한다. 그러한 접착제는 표면에 대한 자발적인 웨트 아웃을 나타낸다.
달리 지시되지 않는 한, "제거가능한"은 상대적으로 낮은 초기 접착력을 가지며 (적용 후에 기재로부터의 일시적 제거성 및 기재 상에의 재배치성을 허용함), (충분히 강한 접합을 형성하기 위해) 시간 경과에 따라 접착력이 증강되나 "제거가능"하게 남아 있는, 즉 접착제가 기재로부터 영구적으로 깨끗하게 제거가능한 정도를 넘어서게 접착력이 증강되지는 않는 접착제를 지칭한다.
광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물이 개시되는데, 본 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재한다. 다시 말하면, 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 축합 반응 또는 일련의 축합 반응에 의해 제조되고, 자유 라디칼 중합으로부터는 제조되지 않는다.
본 발명의 감압 접착제 블렌드는 박리 접착력 및 전단 강도의 전형적인 감압 접착제 특성을 넘어서는 다양한 바람직한 특성을 갖는다. 이들 특성 중에는 광학적 투명성 및 자가-웨팅이 있다 (이들 특성은 전술되어 있음). 일반적으로, 이들 감압 접착제 블렌드는 또한 일시적으로뿐만 아니라 영구적으로 제거가능하다. "제거가능한"은, 감압 접착제가 상대적으로 낮은 초기 접착력을 가지며 (적용 후에 기재로부터의 일시적 제거성 및 기재 상에의 재배치성을 허용함), (충분히 강한 접합을 형성하기 위해) 시간 경과에 따라 접착력이 증강되나 "제거가능"하게 남아 있는, 즉 접착제가 기재로부터 영구적으로 깨끗하게 제거가능한 정도를 넘어서게 접착력이 증강되지는 않음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제 블렌드는 추가로 1.48 이상의 상대적으로 높은 굴절률을 갖는다. 이들 특성 및 이들의 측정 및 결정 방법에 대한 설명이 하기에서, 특히 실시예 섹션에서 설명된다.
광학적으로 투명한 감압 접착제 블렌드를 형성하기 위하여, 전형적으로 블렌드의 성분들은 광학적으로 투명하다. 따라서, 일반적으로 감압 접착제 블렌드에 사용되는 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 광학적으로 투명하다. 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 화학식 I의 반복 단위를 갖는 세그먼트화 공중합체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112014102521358-pct00002
(여기서, 각각의 W는 N-D 또는 O이고; 각각의 B는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 D는 독립적으로 수소, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 페닐 기, B를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 폴리옥시알킬렌이고; m은 0 초과의 정수이고; a는 0 또는 0 초과의 정수임).
W가 N-D (수소 원자, 알킬 또는 아릴 기, 또는 B 기를 포함하는 고리 구조를 완성하는 기로 치환된 질소 원자)인 경우, 이 중합체는 우레아계 중합체이다. 우레아계 중합체는 적어도 우레아 연결기를 함유하며, 또한 일부 실시 형태에서는 우레탄 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 우레아 결합은 아이소시아네이트 기와 아민 기의 반응으로부터 형성된다. 아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있으며, 아민이 1차 아민이면 D 기는 수소이고, 아민이 2차 아민이면 D 기는 알킬 또는 아릴 기, 또는 B 기를 포함하는 고리 구조를 완성하는 기이다.
W가 산소 원자인 경우, 이 중합체는 우레탄계 중합체이다. 우레탄계 중합체는 적어도 우레탄 연결기를 함유하며, 또한 일부 실시 형태에서는 우레아 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 우레탄 결합은 아이소시아네이트 기와 알코올의 하이드록실 기의 반응으로부터 형성된다.
폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체는 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 인접한 중합체 사슬 상의 우레아 또는 우레탄 기들 사이의 물리적 인력, 또는 아크릴레이트계 감압 접착제 상에 존재하는 수소 원자와 우레아 또는 우레탄 기의 물리적 인력은 그들이 사용되는 접착제에 증가된 응집 강도를 제공한다. 이 현상은 일반적으로 "수소 결합"으로 지칭되며, 전기음성 기 (예컨대, 우레탄 및 우레아 기의 질소 및 산소 원자)와 인접한 우레아 또는 우레탄 기 상에 또는 아크릴레이트계 감압 접착제 상에 존재하는 전기양성 수소 원자의 상호작용으로부터 기인된다. 따라서, 유리하게는, 중합체의 화학적 가교결합이 필요하지 않을 수 있다.
우레아계 중합체 및 우레탄계 중합체 둘 모두는 동일하게 적합하지만, 일부 실시 형태에서는 우레아계 중합체가 합성이 더 용이할 수 있으며, 이에 따라 더 바람직할 수 있다. 우레탄 결합에 비한 우레아 결합의 더 용이한 합성은 알코올과 아이소시아네이트보다 아민과 아이소시아네이트의 일반적으로 더 높은 반응성으로부터 기인될 수 있다. 종종, 알코올과 아이소시아네이트의 반응은 열의 적용 및/또는 촉매의 사용을 필요로 하는 반면, 많은 아민-아이소시아네이트 반응은 실온 (대체로 20 내지 25℃)에서 자발적이다.
화학식 I로 기재된 세그먼트화 공중합체는 폴리아이소시아네이트와 아민, 알코올, 또는 아민과 알코올의 조합의 반응에 의해 제조된다. 폴리아이소시아네이트, 아민 및 알코올 반응물의 선택은 화학식 I에서의 "Z", "Y", 및 "B" 기의 조성을 결정하고, 형성된 세그먼트화 공중합체의 특성을 제어한다. "Z" 기는 폴리아이소시아네이트 (일반적으로 다이아이소시아네이트)의 중심 부분이며, 이것에 -NCO 작용기들이 부착되어 있다. 유사하게, "Y" 및 "B" 기는 아민 또는 알코올의 중심 부분이며, 이것은 -NDH 또는 -OH 기에 부착되어 있다. 이들 물질 각각을 하기에 더 상세히 설명할 것이다.
화학식 I이 폴리우레아계 세그먼트화 공중합체이든지 또는 폴리우레탄계 세그먼트화 공중합체이든지 간에, 폴리아이소시아네이트 출발 물질이 그의 제조에 사용된다. 본 발명의 세그먼트화 공중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리아이소시아네이트는 적어도 2개의 아이소시아네이트 작용기를 가지며, 일반적으로 다이아이소시아네이트가 사용된다. 그러나, 일부 실시 형태에서는, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리아이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 이는 특히 폴리우레아계 중합체의 가교결합이 요구되는 경우에 그렇다.
본 발명의 세그먼트화 공중합체를 제조하는 데 유용한 다이아이소시아네이트의 예는 화학식 II로 나타내어진다:
[화학식 II]
OCN-Z-NCO
(여기서, Z는 상기 정의된 바와 같음).
적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트 (예를 들어, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트; 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라에틸) 다이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이메톡시바이페닐 (o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이토 벤젠), 방향족-지방족 다이아이소시아네이트 (예를 들어, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트), 지방족 다이아이소시아네이트 (예를 들어, 1,4-다이아이소시아네이토부탄; 1,6-다이아이소시아네이토헥산, 1,12-다이아이소시아네이토도데칸, 및 2-메틸-1,5-다이아이소시아네이토펜탄), 및 지환족 다이아이소시아네이트 (예를 들어, 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트, 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트), 및 2개의 아이소시아네이트 작용기 (예를 들어, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트-종결된 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜의 다이우레탄)에 의해 종결된 다른 화합물 (예를 들어, 알킬, 폴리옥시알킬, 폴리에스테르, 폴리부타디에닐 등)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
특히 적합한 다이아이소시아네이트에는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트; 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이메톡시바이페닐(o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트); 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트; 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 1,6-다이아이소시아네이토헥산, 2,2,4-트라이메틸헥실 다이아이소시아네이트, 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트가 포함된다. 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 및 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트가 더 특히 바람직하다.
트라이아이소시아네이트에는 다작용성 아이소시아네이트, 예컨대 뷰렛(biuret), 아이소시아누레이트, 부가물 등으로부터 생성된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 구매가능한 폴리아이소시아네이트에는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘(Bayer)로부터의 데스모두르(DESMODUR) 및 몬두르(MONDUR) 시리즈, 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 플라스틱스(Dow Plastics)의 PAPI 시리즈의 일부가 포함된다. 특히 적합한 트라이아이소시아네이트에는 바이엘로부터 상표명 데스모두르 N-3300 및 몬두르 489로 입수가능한 것들이 포함된다.
세그먼트화 공중합체가 폴리우레아계이거나 우레아 결합을 함유하는 경우, 적어도 하나의 폴리아민이 이 세그먼트화 공중합체를 제조하는 데 사용된다. 적어도 2개의 아민 작용기를 갖는 임의의 적합한 화합물이 폴리아민으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 화합물은 다이아민, 트라이아민 등일 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리아민의 예에는 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 및 알킬렌 폴리아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리아민들의 혼합물이 또한 폴리아민 성분으로 사용될 수 있다.
일반적으로, "Y" 기는 비-실록산 기이며, 이는 그것에 실록산 기가 본질적으로 부재함을 의미한다. 화학식 I의 "Y" 기는 알킬렌 기를 포함할 수 있지만, 많은 실시 형태에서 이는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 이 폴리옥시알킬렌 기는 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 세그먼트화 공중합체 내로 포함된다. 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예에는 폴리옥시에틸렌 폴리아민, 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 폴리옥시테트라메틸렌 폴리아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
많은 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 화학식 III의 구조의 다이아민이다:
[화학식 III]
HDN-Y-NDH
(여기서, D는 상기 정의된 바와 같음). 일부 실시 형태에서, 각각의 D는 H이고, 화학식 III의 다이아민은 1차 다이아민이다. 다른 실시 형태에서, D 기는 알킬 기 또는 아릴 기이며, 화학식 III의 다이아민은 2차 다이아민이다.
많은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 구매가능하다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 다이아민은 D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 패밀리 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 입수가능함)과 같은 상표명으로 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 트라이아민일 수 있다. 적합한 폴리옥시알킬렌 트라이아민의 예는 T-3000 및 T-5000 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 케미칼로부터 입수가능함)과 같은 상표명으로 입수가능한 것들이다.
화학식 I의 "B" 기는 폴리옥시알킬렌 기를 포함할 수 있지만, 많은 실시 형태에서 이는 알킬렌 기를 포함한다. 이러한 알킬렌 기는 알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 세그먼트화 공중합체 내로 포함된다.
많은 실시 형태에서, 알킬렌 폴리아민은 화학식 IV의 구조의 알킬렌 다이아민이다:
[화학식 IV]
HDN-B-NDH
(여기서, D는 상기 정의된 바와 같음). 일부 실시 형태에서, 각각의 D는 H이고, 화학식 IV의 다이아민은 1차 다이아민이다. 다른 실시 형태에서, D 기는 알킬 기, 아릴 기, 또는 B 기를 포함하는 고리 구조를 완성하는 기이고, 화학식 IV의 다이아민은 2차 다이아민이다.
매우 다양한 알킬렌 폴리아민이 적합하다. 그러한 알킬렌 폴리아민에는, 예를 들어 에틸렌 다이아민; 프로필렌 다이아민; 부틸렌 다이아민; 헥사메틸렌 다이아민; 사이클로헥실렌 다이아민; 피페라진; 2-메틸 피페라진; 페닐렌 다이아민; 톨릴렌 다이아민; 자일릴렌 다이아민; 3,3'-다이니트로벤지딘; 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린); 3,3'-다이클로로-4,4'-바이페닐 다이아민; 2,6-다이아미노피리딘; 4,4'-다이아미노다이페닐메탄; 멘탄 다이아민; m-자일렌 다이아민; 아이소포론 다이아민; 및 다이피페리딜 프로판이 포함된다. 많은 알킬렌 폴리아민이 또한 구매가능하다. 예를 들어, 알킬렌 다이아민이 다이텍(DYTEK) A 및 다이텍 EP (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼(DuPont Chemical)로부터 입수가능함)와 같은 상표명으로 입수가능하다.
고차 작용성 알킬렌 폴리아민, 예컨대 트라이아민 및 테트라민이 사용될 수 있다. 예에는, 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민; 트라이에틸렌 테트라민; 트리스(2-아미노에틸) 아민이 포함된다.
세그먼트화 공중합체가 폴리우레탄계이거나 우레탄 결합을 함유하는 경우, 적어도 하나의 폴리올이 이 세그먼트화 공중합체를 제조하는 데 사용된다. 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 임의의 적합한 화합물이 폴리올로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 화합물은 다이올, 트라이올 등일 수 있다. 유용한 폴리올의 예에는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 및 알킬렌 폴리올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리올들의 혼합물이 또한 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 추가적으로, 하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리우레아 연결기를 함유하는 하이드록실-캡핑된 예비중합체인 더 복잡한 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, "Y" 기는 비-실록산 기이며, 이는 그것에 실록산 기가 본질적으로 부재함을 의미한다. 화학식 I의 "Y" 기는 폴리올의 반응에 의해 세그먼트화 공중합체 내로 포함되며, 매우 다양한 폴리올이 적합하다. 많은 실시 형태에서, 폴리올은 화학식 V의 구조의 다이올이다:
[화학식 V]
HO-Y-OH
유용한 폴리올의 예에는, 폴리에스테르 폴리올 (예를 들어, 락톤 폴리올) 및 그의 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 아이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로하이드린) 부가물, 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올; 폴리옥시사이클로알킬렌 폴리올; 폴리티오에테르; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 이들의 혼합물, 및 그로부터의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다.
공중합체가 사용될 경우, 화학적으로 유사한 반복 단위가 공중합체의 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되거나 공중합체 내에 블록 형태로 분포될 수 있다. 유사하게는, 화학적으로 유사한 반복 단위는 공중합체 내에서 임의의 적합한 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내의 내부 또는 말단 단위일 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내에 랜덤하게 분포되거나 블록 형태로 존재할 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위를 함유한 공중합체의 한 예는 폴리옥시알킬렌-캡핑된 폴리옥시알킬렌 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌)이다.
고분자량 폴리올 (즉, 중량 평균 분자량이 약 2,000 이상인 폴리올)이 사용되는 경우, 폴리올 성분은 "매우 순수"한 (즉, 폴리올이 그의 이론적 작용성 - 예를 들어, 다이올의 경우 2.0, 트라이올의 경우 3.0 등 - 에 근접함) 것이 종종 바람직하다. 이들 매우 순수한 폴리올은 일반적으로 폴리올 분자량 대 모놀(monol) 중량%의 비가 약 800 이상, 전형적으로 약 1,000 이상, 그리고 더 전형적으로는 약 1,500 이상이다. 예를 들어, 8 중량% 모놀을 가진 12,000 분자량 폴리올은 그러한 비가 1,500 (즉, 12,000/8 = 1,500)이다. 일반적으로, 매우 순수한 폴리올은 약 8 중량% 이하의 모놀을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 이러한 실시 형태에서 폴리올의 분자량이 증가하면, 더 높은 비율의 모놀이 폴리올에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 약 3,000 이하인 폴리올은 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 3,000 초과 내지 약 4,000인 폴리올은 바람직하게는 약 3 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 4,000 초과 내지 약 8,000인 폴리올은 바람직하게는 약 6 중량% 미만의 모놀을 함유한다. 분자량이 약 8,000 초과 내지 약 12,000인 폴리올은 바람직하게는 약 8 중량% 미만의 모놀을 함유한다.
매우 순수한 폴리올의 예에는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 케미칼 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)로부터 상표명 어클레임(ACCLAIM)으로 입수가능한 것들 및 상표명 아르콜(ARCOL)로 입수가능한 것들 중 일부가 포함된다.
화학식 V의 다이올은 또한 하이드록실-캡핑된 공중합체일 수 있다. 이들 하이드록실-캡핑된 공중합체는 매우 다양한 전구체 분자로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리올, 예컨대 전술된 것들과 화학량론적 양 미만의 다이아이소시아네이트의 반응은 하이드록실-캡핑된 폴리우레탄 공중합체를 생성할 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라에틸) 바이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이메톡시바이페닐, 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이토 벤젠, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 1,4-다이아이소시아네이토부탄, 1,6-다이아이소시아네이토헥산, 1,12-다이아이소시아네이토도데칸, 2-메틸-1,5다이아이소시아네이토펜탄, 및 지환족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌-다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 및 3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
HO-Y-OH 공중합체의 합성의 한 예가 하기 반응 도식 1 (여기서, (CO)는 카르보닐 기 C=O를 나타냄)에 나타나 있다:
[반응 도식 1]
HO-R1-OH + OCN-R2-NCO → HO-R1-O-[(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]nH
여기서, n은 폴리올 대 다이아이소시아네이트의 비에 따라 1 이상이며, 예를 들어 비가 2 : 1일 때, n은 1이다. 폴리올과 다이카르복실산 또는 2무수물 사이의 유사한 반응은 에스테르 연결기를 갖는 HO-Y-OH 예비중합체를 제공할 수 있다.
화학식 I의 "B" 기는 폴리옥시알킬렌 기 또는 상기 "Y"에 대해 기술된 바와 같은 공중합체 기를 포함할 수 있지만, 많은 실시 형태에서, 이는 알킬렌 기를 포함한다. 이러한 알킬렌 기는 알킬렌 폴리올의 반응에 의해 세그먼트화 공중합체 내로 포함된다.
많은 실시 형태에서, 알킬렌 폴리올은 화학식 VI의 구조의 알킬렌 다이올이다:
[화학식 VI]
HO-B-OH
매우 다양한 알킬렌 폴리올이 적합하다. 그러한 알킬렌 폴리올에는, 예를 들어 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 부틸렌 글리콜; 헥사메틸렌 글리콜 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 폴리우레탄계 세그먼트화 공중합체는 우레아 연결기와 우레탄 연결기의 조합을 갖는다. 이러한 유형의 세그먼트화 공중합체의 한 예는 화학식 II의 폴리아이소시아네이트, 화학식 V의 다이올, 및 화학식 IV의 다이아민으로부터 제조될 수 있다. 그러한 세그먼트화 공중합체를 제조하기 위하여, 화학량론적 양 초과의 폴리아이소시아네이트를 화학식 V의 다이올과 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 생성할 수 있다. 이어서, 이러한 예비중합체를 화학식 IV의 다이아민과 반응시켜 화학식 I의 세그먼트화 공중합체를 형성할 수 있다.
폴리우레아계 및 폴리우레탄계 중합체는 용매 공정, 무용매 공정 (예를 들어, 연속 무용매 공정, 예컨대 표면 상에서 또는 주형 내에서의 반응성 압출 또는 중합)에 의해, 또는 이들 방법의 조합에 의해 제조될 수 있다.
폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체의 제조에 적합한 공정들 중 일부는 반응기 내에서 적어도 하나의 폴리아민 또는 폴리올과 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체를 반응 용기로부터 꺼낼 수 있다. 대안적으로, 중합은 이들 반응물을 연속적으로 혼합하고, 이들 반응물을 표면 (즉, 이형 라이너 또는 기재) 상에 또는 주형 내에 침착시키고, 제위치에서 혼합물을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
중합체의 특성은 폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체의 분자량, 구조, 및 화학 조성으로부터 기인된다. 예를 들어, 당업자는 특정 응용을 위한 최적 재료가 아이소시아네이트-대-아민 또는 알코올 비, 폴리아이소시아네이트 및 폴리아민 또는 폴리올 구조, 반응물 첨가 순서, 혼합 메커니즘, 혼합 속도, 반응기 온도, 반응기 구성 및 크기, 및 첨가되는 임의의 충전제, 첨가제, 또는 특성 개질제의 존재뿐만 아니라 다른 인자들의 함수인 것을 예측할 수 있다. 더욱이, 무용매 가공이 사용되는 경우에는, 반응기 처리량, 체류 시간, 및 체류 시간 분포가, 제조되는 생성된 폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체의 분자량 및 구조에 영향을 줄 수 있다. 이러한 변수들은 당업자가 생성되는 폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체의 분자량, 구조, 및 화학 조성을 매우 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있게 하며, 이에 따라 이들 특성을 다양한 응용에 적합하도록 조정할 수 있게 한다.
폴리아민 또는 폴리올 반응물과 폴리아이소시아네이트 반응물의 친밀한 혼합 및 이들의 반응 생성물을 제공할 수 있는 임의의 반응기가 이들 중합체의 제조에 사용하기에 적합하다. 이 반응은, 예를 들어 기계적 또는 자기적 교반기를 구비한 플라스크 등을 사용하여, 예를 들어 배치(batch) 공정으로서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이 반응은 연속 공정으로 수행될 수 있다.
이들 반응물은 반응기 내로 동시에 첨가되거나 임의의 순차적인 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트가 반응기 내로 첨가되는 첫 번째 성분일 수 있다. 이어서, 폴리아민 또는 폴리올이 반응기 내에 후속 첨가될 수 있다. 대안적으로, 폴리아민 또는 폴리올이 반응기 내로 도입된 후에 폴리아이소시아네이트가 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한, 폴리우레아계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 또는 폴리우레아계 중합체와 폴리우레탄계 중합체의 조합과 블렌딩되는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 광학적으로 투명하다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 보강 단량체, 예컨대 산성 단량체 (예컨대, 아크릴산), 염기성 단량체 (예컨대, 아크릴아미드), 또는 고 Tg 단량체 (예컨대, 스티렌)를 포함할 수 있다. 많은 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 산성 공중합체이다. 일반적으로, 산성 공중합체를 제조하는 데 사용되는 산성 단량체의 비율이 증가함에 따라, 생성되는 접착제의 응집 강도가 또한 증가한다. 산성 단량체의 비율은 통상 본 발명의 블렌드 내에 존재하는 산성 공중합체의 비율에 따라 조정된다.
감압 접착 특성을 달성하기 위하여, 상응하는 공중합체는 결과적인 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 미만이 되도록 조정될 수 있다. 특히 적합한 감압 접착제 공중합체는 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 공중합체는 전형적으로 단일중합체로서 Tg가 약 0℃ 미만인 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 약 40 중량% 내지 약 98 중량%, 종종 70 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 심지어 약 90 중량%를 포함하는 단량체로부터 유도된다.
이러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 알킬 기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 선택적으로, 단일중합체로서 Tg가 0℃ 초과인, 다른 비닐 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등은 하나 이상의 저-Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합성 염기성 또는 산성 단량체와 함께 사용될 수 있지만, 단 생성된 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg는 약 0℃ 미만이다.
사용시, 감압 접착제 매트릭스로서 유용한 염기성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합성 염기성 단량체 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 염기성 단량체로부터 유도된다.
감압 접착제 매트릭스를 형성하는데 사용되는 경우, 산성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합성 산성 단량체 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 산성 단량체로부터 유도된다.
소정 실시 형태에서, 폴리(메트)아크릴계 감압 접착제 매트릭스는 아크릴산 약 1 내지 약 20 중량%, 및 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 조성물 중 적어도 하나의 약 99 내지 약 80 중량%로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 매트릭스는 아크릴산 약 2 내지 약 10 중량%, 및 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 조성물 중 적어도 하나의 약 90 내지 약 98 중량%로부터 유도된다.
다른 유용한 부류의 광학적으로 투명한 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 (메트)아크릴 블록 공중합체인 것들이다. 그러한 공중합체는 오직 (메트)아크릴레이트 단량체만을 함유할 수 있거나 다른 공단량체, 예를 들어 스티렌을 함유할 수 있다. 그러한 감압 접착제의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제7,255,920호(에버레어츠(Everaerts) 등)에 기재되어 있다.
감압 접착제는 본래 점착성을 나타낼 수 있다. 필요에 따라, 점착성 부여제가 감압 접착제를 형성하도록 기본 재료에 첨가될 수 있다. 유용한 점착성 부여제에는, 예를 들어, 로진 에스테르 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 및 테르펜 수지가 포함된다. 감압 접착제의 광학적 투명도를 감소시키지 않는다면, 예를 들어, 오일, 가소제, 산화방지제, 자외선 ("UV") 안정제, 수소화 부틸 고무, 안료, 경화제, 중합체 첨가제, 증점제, 사슬 전달제 및 다른 첨가제를 비롯한 다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물이 가교결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교결합제의 선택은 가교결합하기를 원하는 중합체 또는 공중합체의 속성에 따라 좌우된다. 가교결합제는 유효량으로 사용되는데, 유효량은 관심대상의 기재에 대해 원하는 최종 접착성을 생성하기 위한 적절한 응집 강도를 감압 접착제의 가교결합이 제공할 수 있게 하기에 충분한 양을 의미한다. 일반적으로, 가교결합제는 단량체의 총량을 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
유용한 가교결합제의 한 부류는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화학종을 포함한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트(즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물)를 포함한다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 가교결합제 (즉, 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물)가 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다른 유용한 부류의 가교결합제는 아크릴 공중합체의 카르복실산 기와 반응하는 작용기를 포함한다. 이러한 가교결합제의 예에는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트 및 에폭시 화합물이 포함된다. 아지리딘형 가교결합제의 예에는, 예를 들어 1,4-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)벤젠, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)다이페닐메탄, 1,8-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)옥탄, 및 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)이 포함된다. 본 명세서에서 "비스아미드"로 명명되는 아지리딘 가교결합제, 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘) (CAS 번호 7652-64-4)이 특히 유용하다. 통상적인 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 톨루엔 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
전형적으로, 광학적으로 투명한 감압 접착제 매트릭스는 굴절률이 약 1.45 내지 1.56의 범위이다. 많은 감압 접착제는 굴절률이 1.47 이하이지만, 최근에는, 예를 들어 미국 특허 제7,166,686호 (올슨(Olson) 등)에 기술된 바와 같이 1.48 이상 또는 심지어 1.50 이상 또는 그 초과와 같은 더 높은 굴절률을 갖는 감압 접착제가 제조되었다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 감압 접착제는 굴절률이 1.48 이상이며, 본 명세서에서 "고 굴절률 (메트)아크릴레이트 감압 접착제"로 지칭된다.
굴절률은 본 명세서에서 재료 (예를 들어, 단량체 또는 중합체)의 절대 굴절률로 정의되는데, 이는 그 재료 내에서의 전자기 방사선의 속도에 대한 자유 공간 내에서의 상기 방사선의 속도의 비 (여기서 방사선은 약 583.9 나노미터(nm)의 파장의 나트륨 황색광임)인 것으로 이해된다. 굴절률은 공지된 방법을 이용하여 측정될 수 있고, 일반적으로는 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정된다.
고 굴절률 (메트)아크릴레이트 감압 접착제는 치환되거나 치환되지 않은 적어도 하나의 방향족 단량체를 포함한다. 감압 접착제는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴 단량체 및/또는 적어도 하나의 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 감압 접착제는 선택적으로 접착제의 특성을 개선하기 위해 첨가될 수 있는 다른 단량체, 예컨대 가교결합제, 및 다른 첨가제, 예컨대 점착성 부여제 또는 가소제를 포함한다.
적합한 방향족 단량체는, 전형적으로 고 굴절률 단량체이고, 일반적으로 단일중합체 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이들 방향족 단량체는, 단독으로 또는 다른 아크릴 단량체의 존재 하에서 중합될 때, 달리 이용가능한 것보다 높은 RI를 갖는 PSA를 생성한다. 단량체들의 비를 조정함으로써, RI가 1.48 이상인 PSA를 제조할 수 있다.
적합한 방향족 단량체의 예에는 6-(4,6-다이브로모-2-아이소프로필 페녹시)-1-헥실 아크릴레이트, 6-(4,6-다이브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 아크릴레이트, 2,6-다이브로모-4-노닐페닐 아크릴레이트, 2,6-다이브로모-4-도데실 페닐 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 및 페녹시 에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전술된 방향족 단량체에 더하여, 고 굴절률 감압 접착제는 일반적으로 또한 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 약 0 내지 약 93 중량부의 범위로 존재한다. 유용한 (메트)아크릴 단량체에는 비-3차 알킬 알코올 - 그의 알킬 기는 약 1개 내지 약 12개의 탄소 원자, 일반적으로는 약 4개 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함함 - 의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체가 포함된다.
적합한 (메트)아크릴레이트 단량체에는 아크릴산 또는 메타크릴산과 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올 등과 같은 비-3차 알킬 알코올의 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르는 당업계에 공지되어 있고 구매가능하다.
전술된 방향족 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체에 더하여, 고 굴절률 감압 접착제는 또한 극성 단량체를 포함할 수 있다. 극성 단량체는 전술된 보강 단량체와 유사하며, 감압 접착제의 응집 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 극성 단량체는 전형적으로 약 0 내지 약 12 중량부, 일반적으로는 약 2 내지 약 8 중량부의 범위로 존재한다. 유용한 극성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 및 에틸렌계 불포화 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, B-카르복시에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 유용한 공중합성 극성 단량체에는 아크릴아미드, N,N-다이알킬 치환된 아크릴아미드, N-비닐 락탐, 및 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 예에는 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메타크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
특히 적합한 극성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
고 굴절률 감압 접착제의 전단 또는 응집 강도를 증가시키기 위하여, 가교결합 첨가제가 감압 접착제 내로 포함될 수 있다.
2가지 주요 유형의 가교결합 첨가제가 일반적으로 사용된다. 첫 번째 가교결합 첨가제는 열 가교결합 첨가제, 예컨대 다작용성 아지리딘이다. 한 예는 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘) (CAS 번호 7652-64-4)이며, 본 명세서에서 "비스아미드"로 지칭되는 것이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 용매계 PSA에 첨가되고 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 반응을 수행하기 위하여 자유 라디칼에 의존하는 화학적 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 과산화물과 같은 시약이 자유 라디칼의 공급원으로서의 역할을 한다. 충분히 가열될 때, 이들 전구체는 중합체의 가교결합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 생성할 것이다. 일반적인 자유 라디칼 생성 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 생성제는 단지 소량만이 필요하지만, 일반적으로, 가교결합 반응을 완료시키는 데 비스아미드 시약에 대하여 요구되는 것보다 더 높은 온도가 요구된다.
두 번째 유형의 화학적 가교결합제는 높은 세기의 자외(UV) 광에 의해 활성화되는 감광성 가교결합제이다. 고온 용융 아크릴 감압 접착제에 사용되는 2가지 일반적인 감광성 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호에 기술된 바와 같은 공중합성 방향족 케톤 단량체 및 벤조페논이다. 용액 중합체에 사후 첨가되고 UV 광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이들 가교결합제는 중간압 수은 램프 또는 UV 블랙라이트와 같은 인공 광원으로부터 발생되는 UV 광에 의해 활성화된다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 (미국 펜실베이니아주 툴리타운 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함), 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성의 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.
다작용성 아크릴레이트가 벌크 또는 유화 중합에 유용하다. 유용한 다작용성 아크릴레이트 가교결합제의 예에는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이아크릴레이트, 폴리우레탄 다이아크릴레이트 및 프로폭실화 글리세린 트라이아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
가교결합제는 전형적으로 접착체 고형물 100 중량부를 기준으로 0 내지 약 1 중량부로 존재한다.
또한, 가교결합은 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고 에너지 방사선을 사용하여 달성될 수 있다. 이 경우에, 가교결합제는 필요하지 않을 수 있다.
방향족 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 단량체에 더하여, 성능 개선, 비용 감소 등을 위해 다양한 다른 단량체가, 감압 접착제가 비-점착성이 되게 하지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 그러한 다른 단량체의 예에는 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 등이 포함된다.
폴리우레아계 또는 폴리우레탄계 중합체 및 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제에 더하여, 감압 접착제의 원하는 특성을 방해하지 않는다면, 선택적인 특성 개질 첨가제가 본 발명의 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제에 첨가될 수 있다. 전형적인 특성 개질제는 형성된 접착제 조성물의 접착 성능을 개질시키기 위하여 점착성을 부여하는 제제 (점착성 부여제) 및 가소화 제제 (가소제)를 포함한다. 사용되는 경우, 점착성 부여제 및 가소제는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 약 10 내지 약 45 중량% 또는 심지어 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
유용한 점착성 부여제 및 가소제는 접착제 분야에서 통상적으로 사용되는 것이다. 적합한 점착성 부여 수지의 예에는 테르펜 페놀계, 알파 메틸 스티렌 수지, 로진 유래 점착성 부여제, 단량체 알코올, 올리고머 알코올, 올리고머 글리콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 가소화 수지의 예에는 테르펜 페놀, 로진 유래 가소제, 폴리글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 가소제는 아이소프로필 미리스테이트 또는 폴리프로필렌 글리콜이다.
일부 실시 형태에서, 상대적으로 높은 굴절률, 예컨대 1.48 초과의 굴절률을 갖는 가소제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 유형의 가소제는 접착제 매트릭스를 가소화시킬 수 있을 뿐만 아니라 접착제 조성물의 굴절률을 상승시킬 수 있다. 그러한 가소제의 예에는 벤질 벤조에이트뿐만 아니라, 미국 오하이오주 월튼 힐스 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 상표명 "노스 아메리칸 산티사이저 (North American SANTICIZER) 141", "노스 아메리칸 산티사이저 154", 및 "노스 아메리칸 산티사이저 160"으로 입수가능한 가소제도 포함된다.
또한, 접착 물품이 개시된다. 이들 물품은 기재를 포함하며, 이때 전술된 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물이 기재의 주 표면의 적어도 일부분 상에 코팅된다.
매우 다양한 기재가 본 발명의 접착 물품을 제조하는 데 적합하다. 적합한 기재의 예에는 물품의 표면, 테이프 배킹, 필름, 시트, 또는 이형 라이너가 포함된다.
물품의 표면인 기재의 예에는 전자 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이 또는 음극선관의 외측 표면, 윈도우 또는 글레이징(glazing)의 외측 표면, 광학 구성요소, 예컨대 반사기, 편광기, 회절 격자, 미러 또는 렌즈의 외측 표면 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기재는 중합체 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속-함유 재료 (예를 들어, 금속 또는 금속 산화물), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 중합체 재료의 대표적인 예에는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등이 포함된다.
테이프 배킹인 기재의 예에는 부직 재료, 종이, 금속 포일, 중합체 필름, 예컨대 폴리에스테르 필름 (예를 들어, PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트); 폴리올레핀 필름, 예컨대 폴리프로필렌 (예를 들어, 2축 배향 폴리프로필렌 (BOPP)), 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물; 폴리우레아 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리(메트)아크릴레이트 필름; 셀룰로오스 트라이아세테이트 필름; PLA (폴리 락트산)와 같은 재생가능 물질로부터 제조된 필름 등과 같은 넓은 범위의 재료로부터 제조된 기재가 포함된다. 테이프를 형성하기 위하여, 감압 접착제 조성물은 테이프 배킹의 적어도 일부분 상에 코팅된다. 필요하다면, 이형 재료 (예를 들어, 저 접착력 백사이즈(backsize))가 배킹의 반대쪽 면에 적용될 수 있다. 양면 테이프가 형성되는 경우, 접착제는 배킹의 양쪽 면의 적어도 일부분 상에 코팅된다.
넓은 범위의 필름이 본 발명의 접착 물품에서 기재로서 사용하기에 적합하다. 테이프 배킹으로서 전술된 것들과 같은 통상의 필름 외에, 넓은 범위의 광학 필름이 적합한 기재인데, 이는 감압 접착제가 광학적으로 투명하기 때문이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 필름"은 광학 효과를 산출하는 데 사용될 수 있는 필름을 지칭한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다층일 수 있는 중합체 함유 필름이다. 광학 필름은 가요성이며, 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 광학 필름은 종종 전자기 스펙트럼의 일부 파장 (예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시광선, 자외선, 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학적 투명성, 또는 확산성이다. 예시적인 광학 필름에는 가시광선 미러 필름(visible mirror film), 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 확산 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 및 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름(tinted film), 염착 필름(dyed film), 프라이버시 필름(privacy film), 예컨대 광-시준 필름(light-collimating film), 및 반사방지 필름, 눈부심 방지 필름(antiglare film), 방오성 필름, 및 지문방지 필름(antifingerprint film)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 광학 필름은 코팅을 갖는다. 일반적으로, 코팅은 필름의 기능을 향상시키거나 필름에 추가의 기능성을 제공하기 위해 사용된다. 코팅의 예에는, 예를 들어 하드코트, 김서림 방지 코팅, 스크래치 방지 코팅, 프라이버시 코팅, 지문방지 코팅, 항미생물 코팅 또는 이들의 조합이 포함된다. 향상된 내구성을 제공하는 하드코트, 김서림 방지 코팅 및 스크래치 방지 코팅과 같은 코팅은, 예를 들어 터치 스크린 센서, 디스플레이 스크린, 그래픽 용도 등과 같은 응용에서 바람직하다. 프라이버시 코팅의 예에는, 예를 들어 시야각을 제한하기 위해 침침한 시야 또는 차폐 필름(louvered film)을 제공하기 위한 흐릿하거나 탁한 코팅이 포함된다. 지문방지 코팅의 예에는 2011년 5월 13일자로 출원되고 발명의 명칭이 "감소된 지문 가시성을 나타내는 비이온성 계면활성제를 포함하는 코팅 조성물" (COATING COMPOSITIONS COMPRISING NON-IONIC SURFACTANT EXHIBITING REDUCED FINGERPRINT VISIBILITY)인 계류 중인 미국 특허 출원 제61/486000호에 기술된 것들이 포함되는데, 이 특허 출원은 경화성 수지 및 비이온성 계면활성제로부터 제조된 코팅을 기술한다. 항미생물 코팅의 예에는 필름-형성 조성물 및 필름-형성 조성물 중에 분산된 유효량의 항미생물제를 포함하는 항미생물 코팅 시스템을 기술하는 미국 특허 제8,124,169호 (일리탈로(Ylitalo) 등)에 기술된 것들이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 기재의 광학 특성에 영향을 주기 위해 코팅이 기재에 첨가될 수 있다. 그러한 코팅의 한 예는 저 굴절률 코팅이다. 그러한 코팅의 예에는 미국 특허 제7,374,812호 (미주노(Mizuno))에 기술된 것들이 포함되는데, 이 특허는, 먼저 유기 용매 중에 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위에 커플링된 비닐리덴 플루오라이드의 적어도 하나의 단량체를 갖는 플루오로중합체를 용해시키고, 이어서 그 혼합물을 아미노 실란 커플링제와 반응시켜 아미노실란-개질 플루오로중합체를 형성함으로써 형성된 실리콘-개질 플루오로중합체를 기술한다. 이어서, 아미노실란 플루오로중합체를 가열하고, 알콕시 실란을 포함하는 실란 화합물의 올리고머와 부분 축합시킨다. 이들 실리콘-개질 플루오로중합체는 저 굴절률을 갖는 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다. 저 굴절률을 갖는 코팅 또는 기재는 전술된 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물에서 특히 유용할 수 있는데, 그 이유는 전술된 바와 같이 접착제 조성물의 많은 실시 형태가 고 굴절률을 갖기 때문이다. 따라서, 저 굴절률 층이 고 굴절률 층에 인접하여 반사방지와 같은 바람직한 광학 특성을 제공할 수 있다.
필름 또는 기재에 적용될 수 있는 다른 부류의 저 굴절률 코팅은 다공성 코팅이다. 이러한 유형의 코팅은 미국 특허 제5,585,186호 (스콜즈(Scholz) 등); 미국 특허 제5,873,931호 (스콜즈 등); 및 미국 특허 제5,753,373호 (스콜즈 등)의 일련의 특허에 기술되어 있는데, 이들 특허는 반사방지 특성 및 김서림 방지 특성을 갖는 코팅을 교시한다. 이들 출원 각각은 유기 분자 또는 분자들과 함께 다공성 무기 금속 산화물 (예컨대, 이를테면 이산화규소)을 이용한다. 미국 특허 제5,585,186호에서는 실란 또는 실록산 올리고머가 포함되고, 미국 특허 제5,873,931호에서는 음이온성 계면활성제가 포함되고, 미국 특허 제5,753,373호에서는 폴리하이드록시 계면활성제가 포함된다. 이들 참고문헌에서, 용어 "다공성"은 무기 금속 산화물 입자들이 함께 패킹될 때 생성되는 이들 입자들 사이의 공극(void)들의 존재를 지칭한다. 단일 층 코팅의 경우, 광학적으로 투명한 기재를 통한 공기 중의 광 투과를 최대화하고, 기재에 의한 반사를 최소화하기 위하여, 코팅의 굴절률은 기재의 굴절률의 제곱근과 가능한 한 근접하게 동일해야 하고 코팅의 두께는 입사광의 광학 파장의 4분의 1 (1/4)이어야 하는 것으로 알려져 있다. 코팅 내의 공극들은 금속 산화물 입자들 사이에 다수의 서브파장 틈새를 제공하며, 여기서 굴절률 (RI)은 공기의 굴절률 (RI=1)로부터 금속 산화물 입자들의 굴절률 (예를 들어, 실리카의 경우 RI = 1.44)까지 급격하게 변화한다. 다공도를 조정함으로써, (미국 특허 제4,816,333호 (랑게(Lange) 등)에 나타내어진 바와 같은) 계산된 굴절률이 기재의 굴절률의 제곱근에 매우 근접한 코팅이 생성될 수 있다. 입사광의 광학 파장의 대략 1/4과 동일한 코팅 두께에서 최적의 굴절률을 갖는 코팅을 이용함으로써, 코팅된 기재를 통한 광의 %투과율이 최대화되고 반사율이 최소화된다. 코팅 내의 공극들은 실질적으로 전체에 걸쳐 존재하지만; 코팅은 밀도가 변할 수 있는데, 예를 들어 코팅은 기재로부터 멀어짐에 따라 점진적으로 더 다공성이게 되어 구배 밀도를 생성할 수 있다. 그러한 구배 밀도는 코팅의 반사방지 특성을 향상시킨다. 일반적으로, 이러한 네트워크는 건조된 때 약 25 내지 45 부피%, 더 전형적으로는 약 30 내지 40 부피%의 다공도를 갖는다. 다공도는, 예컨대, 문헌[W. L. Bragg, A. B. Pippard, Acta Crystallographica, volume 6, page 865 (1953)]에서와 같이 공개된 절차에 따라 코팅의 굴절률로부터 계산될 수 있다. 금속 산화물이 이산화규소인 경우, 이러한 다공도는 굴절률이 1.2 내지 1.4, 또는 심지어 1.25 내지 1.36인 코팅을 제공하는데, 이 굴절률은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 기재의 굴절률의 제곱근과 대략 동일하다. 예를 들어, 굴절률이 1.25 내지 1.36인 다공성 실리카 코팅은 1000 내지 1200 옹스트롬의 두께로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 (RI=1.64) 상에 코팅된 때 고도로 반사방지성인 표면을 제공할 수 있다.
일부 광학 필름은 다층, 예컨대 중합체 함유 재료 (예를 들어, 염료와 함께, 또는 이것 없이 중합체)로 된 다층 또는 금속 함유 재료 및 중합체 재료로 된 다층을 갖는다. 일부 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체 재료의 교번하는 층들을 갖는다. 다른 광학 필름은 교번하는 중합체 층들 및 금속 함유 층들을 갖는다. 예시적인 광학 필름이 하기 특허에 기술되어 있다: 미국 특허 제6,049,419호 (위틀리(Wheatley) 등); 미국 특허 제5,223,465호 (위틀리 등); 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등); 미국 특허 제6,049,419호 (위틀리 등); 미국 특허 RE 34,605호 (쉬렝크(Schrenk) 등); 미국 특허 제5,579,162호 (브조나드(Bjornard) 등); 및 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈(Arends) 등).
이들 필름에 더하여, 예를 들어 광학적으로 투명한 신축성 필름, 그래픽 필름, 라벨 스톡 필름, 전도성 투명 필름, 및 도광 필름 또는 기판과 같은 다양한 추가의 중합체 필름 기재가 적합하다. 도광체는 내부 전반사(TIR)에 의해 광을 전달하도록 설계된 재료이다.
본 발명의 감압 접착 물품에서 기재로서 사용하기에 적합한 다른 유사한 부류의 재료는 시트 재료이다. 시트 재료에는 장식 시트, 반사 시트, 및 그래픽 시트, 라벨 스톡 시트 등이 포함된다. 시트는 원하는 응용에 따라 임의의 적합한 유형의 재료일 수 있다. 전형적으로, 시트는 부직포, 종이, 또는 전술된 것들과 같은 중합체 필름을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기재는 이형 라이너이다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 예시적인 이형 라이너에는 종이 (예를 들어, 크래프트지) 또는 중합체 재료 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부의 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film)(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조물을 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조물을 표면 상에 가질 수 있다. 그 다음에, 라이너는 제거되어, 미세구조화된(microstructured) 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다.
감압 접착제가 접착 물품에 부여하는 바람직한 특징으로 인해, 이러한 접착 물품은 넓은 범위의 표면들에 적용하여 새로운 물품을 형성하는 데 적합하게 된다. 이들 특성 중에는 광학적 투명성, 자가-웨팅 및 제거성이 있다. 자가 웨팅 및 제거성이 특히 중요할 수 있다. 본 접착제는 큰 정합성을 나타내어서, 이것이 자발적으로 기재를 웨트 아웃하는 것을 허용한다. 또한, 표면 특징은 접착제가 재배치 또는 재작업을 위해 반복적으로 접합 및 기재로부터 제거되는 것을 허용한다. 접착제의 강한 응집 강도는 이들에게 영구적 제거성 외에 승온 저항성을 제공하고 저온 유동(cold flow)을 제한하는 구조적 완전성을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하기 실시예 섹션에 기재된 90° 박리 접착력 시험에 의해 측정된 바와 같이 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 물품의 초기 제거성은 2.9 N/dm (75 그램/인치) 이하이다. 실온에서 1주 동안의 에이징 시에, 하기 실시예 섹션에 기재된 90° 박리 접착력 시험에 의해 측정되는 바와 같이 제거성은 7.7 N/dm (200 그램/인치) 이하이다. 다른 실시 형태에서, 85℃에서 1주 이상 동안의 에이징 후의 제거성은 하기 실시예 섹션에 기재된 90° 박리 접착력 시험에 의해 측정된 바와 같이 15.4 N/dm (400 그램/인치) 이하, 7.7 N/dm (200 그램/인치) 이하 또는 심지어 3.9 N/dm (100 그램/인치) 이하이다.
자가 웨팅 및 제거성 특성이 특히 중요한 예시적인 접착 물품에는, 예를 들어 그래픽 물품 및 보호 필름과 같은 대형 포맷 물품; 및 정보 디스플레이 장치가 포함된다.
대형 포맷 그래픽 물품 또는 보호 필름에는 전형적으로 감압 접착제에 의해 배킹되는 얇은 중합체 필름이 포함된다. 이들 물품은 다루기 어려우며, 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 물품은, 때때로 "습식" 적용 공정으로 불리는 것에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있다. 습식 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 물품의 접착제 면, 및 선택적으로 기재 표면에 분무하는 것을 수반한다. 액체는 감압 접착제를 일시적으로 점착성 해제시켜, 설치자가 대형 포맷 물품을 취급하고, 슬라이딩시키고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재배치할 수 있게 한다. 액체는 또한 이것이 자신에 점착되거나 기재의 표면에 조기에 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 물품을 잡아당겨 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한 기재의 표면에 양호한 접착 구조를 갖는, 버블(bubble)이 없는 매끄러운 외관을 제공함으로써 설치된 대형 포맷 물품의 외관을 개선할 수 있다.
대형 포맷 보호 필름의 예에는 태양광 제어 필름(solar control film), 부서짐 보호 필름, 장식 필름 등과 같은 윈도우 필름이 포함된다. 일부 예에서, 필름은 다층 필름, 예컨대 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈 등)에 기술된 광학적으로 투명하지만 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층(microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름 (즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.
습식 적용 공정이 많은 예에서 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 복잡한 공정이다. "건식" 적용 공정이 일반적으로 대형 포맷 그래픽 물품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가 웨팅이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 물품은 자가 웨팅이므로 대형 기재에 쉽게 부착되면서도 여전히 필요에 따라 쉽게 제거되고 재배치될 수 있다.
정보 디스플레이 장치와 같은 다른 적용에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지(signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 이러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대 전화기, 터치 감응 스크린, 손목 시계, 차량 내비게이션 장치, 위성 위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 측정기(instrument gauge), 계기판 덮개, 사이니지, 예컨대 그래픽 디스플레이 (실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함함) 반사 시트 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
조명 장치 및 비조명 장치 둘 모두의, 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용 중이다. 많은 이들 장치는 이들 구조의 부분으로서, 접착제 코팅된 필름과 같은 접착 물품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 빈번하게 사용되는 하나의 접착 물품은 보호 필름이다. 그러한 필름은 빈번하게 다루어지거나 노출된 시야 면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 빈번하게 사용된다.
본 발명의 접착 물품은 제1 광학적으로 투명한 감압 접착제를 제공하는 단계, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계, 및 기재의 적어도 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 접착제 조성물을 코팅하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 제1 접착제 조성물은 전술된 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제를 포함한다. 기재는 전술된 기재를 포함한다.
광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제는 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드, 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다.
비-실록산 폴리우레아계 중합체는 전술된 바와 같이 폴리아이소시아네이트와 아민의 반응으로부터 제조되며, 용매 중에서 또는 무용매 공정으로 수행될 수 있다. 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 유사하게 폴리아이소시아네이트와 알코올 (또는 다른 하이드록실-작용성 물질)의 반응으로부터 제조되며, 또한 용매 중에서 또는 무용매 공정으로 수행될 수 있다.
이어서, 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체 또는 이 중합체들의 조합이 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제와 혼합된다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 제조하기 위한 방법은 전술되어 있다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 미국 특허 제7,166,686호 (올슨 등)에 기술된 바와 같은 고 굴절률 감압 접착제이다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 용매 중에 용해되거나 현탁될 수 있거나, 이는 100% 고형물일 수 있다.
감압 접착제 블렌드는 용매 중에서, 무용매 공정에 의해, 또는 용매 공정과 무용매 공정의 조합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체 또는 이 중합체들의 조합 및 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제 둘 모두가 용매 또는 용매들 중에 용해되거나 현탁되는 경우, 이들 2개의 용액을 혼합하여 용매계 감압 접착제 블렌드를 형성할 수 있다. 유사하게, 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체 또는 이 중합체들의 조합 및 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제 중 하나 또는 다른 것만이 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해되거나 현탁되는 경우, 다른 것을 이 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하거나 진탕하여 용매계 감압 접착제 블렌드를 형성할 수 있다.
용매계 감압 접착제 블렌드는 임의의 적합한 공정에 의해, 예를 들어 이를테면 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅에 의해 기재 상에 코팅될 수 있다. 감압 접착제 블렌드는 또한 공지된 방법, 예컨대 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 전형적으로 감압 접착제 코팅을 건조시켜 용매를 제거한다. 일부 실시 형태에서는, 감압 접착제의 건조를 촉진시키기 위해 오븐 (예를 들어, 강제 대류식 오븐)에 의해 공급되는 것과 같은 승온을 코팅에 가한다.
감압 접착제 블렌드는 또한 고온 용융 혼합과 같은 무용매 공정으로 제조될 수 있다. 다양한 고온 용융 혼합 장비를 사용하는 다양한 고온 용융 혼합 기술이 본 발명의 감압 접착제를 제조하는 데 적합하다. 배치식 및 연속식 혼합 장비 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치식 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER) (예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 구매가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)); 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 장비 (예를 들어, 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(Farrel Co.)로부터 입수가능한 장비)를 사용하는 것들이 포함된다. 연속식 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴식(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속식 방법은 분배 요소, 핀 혼합 요소, 정적 혼합 요소, 및 분산 요소, 예를 들어 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 및 삭스톤(SAXTON) 혼합 요소를 이용할 수 있다. 본 발명의 고온 용융 블렌드 및 감압 접착제를 제조하기 위해, 단일의 고온 용융 혼합 장치가 사용될 수 있거나, 고온 용융 혼합 장비의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 하나 초과의 피스(piece)의 고온 용융 혼합 장비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 이를테면 단축 압출기와 같은 하나의 압출기가 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체 또는 이 중합체들의 조합을 고온 용융 가공하는 데 사용될 수 있다. 이 압출기의 산출물은 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제와 함께 고온 용융 혼합하기 위해 제2 압출기, 예를 들어 이축 압출기 내로 공급될 수 있다.
고온 용융 혼합의 산출물을 기재 상에 코팅하여 감압 접착제 층을 형성한다. 배치식 장치가 사용되는 경우에는, 고온 용융 블렌드를 장치로부터 꺼내어, 고온 용융 코터 또는 압출기 내에 배치하고 기재 상에 코팅할 수 있다. 압출기가 고온 용융 블렌드를 제조하는 데 사용되는 경우에는, 블렌드를 기재 상에 직접 압출하여 연속식 형성 방법으로 접착제 층을 형성할 수 있다. 용매계 코팅 방법과 함께 사용하기에 적합한 기재의 예가 상기에 기술되어 있다. 연속식 형성 방법에서, 접착제가 필름 다이로부터 인발되고, 이어서 이동하는 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉될 수 있다. 접착제가 테이프의 일부가 되는 경우, 기재는 테이프 배킹일 수 있다. 일부 방법에서, 테이프 배킹 재료가 필름 다이로부터 접착제와 함께 공압출되고, 이어서 이 다층 구조물이 냉각되어 단일 코팅 단계에서 테이프를 형성한다. 접착제가 전사 테이프가 되는 경우에는, 감압 접착제 층은 독립형 필름일 수 있으며, 기재는 이형 라이너 또는 다른 이형성 기재일 수 있다. 형성 후에, 감압 접착제 층 또는 필름은 직접법 (즉, 냉각 롤(chill roll) 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 가스 충돌) 둘 모두를 사용하여 급랭(quenching)시킴으로써 고화될 수 있다.
무용매 및 용매계 혼합 및 코팅 기술의 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매계 감압 접착제 블렌드가 제조되고, 건조되고, 고온 용융 코팅될 수 있다. 유사하게, 고온 용융 접착제 블렌드가 하나 이상의 용매 중에 용해되고 코팅될 수 있다.
용매계 코팅 방법 또는 무용매 코팅 방법 중 어느 하나를 사용하여 코팅된 감압 접착제 층의 두께는 감압 접착 물품에 대한 원하는 용도를 포함한 다양한 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 접착제 층의 두께는 약 5 마이크로미터(μm) 초과, 약 10 μm 초과, 약 15 μm 초과, 또는 심지어 약 20 μm 초과인 경향이 있다. 두께는 종종 약 1000 μm 미만, 약 250 μm 미만, 약 200 μm 미만, 또는 심지어 약 175 μm 미만이다. 예를 들어, 두께는 약 5 내지 약 1000 μm, 약 10 내지 약 500 μm, 약 25 내지 약 250 μm, 또는 약 50 내지 약 175 μm일 수 있다.
본 발명은 하기 실시 형태를 포함한다.
실시 형태들 중에는 접착제 조성물이 있다. 제1 실시 형태는 접착제 조성물을 포함하며, 본 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드 - 여기서, 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재함 -; 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함하며, 상기 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제를 포함한다.
실시 형태 2는 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체가 세그먼트화 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 1의 조성물이다:
[화학식 I]
Figure 112014102521358-pct00003
(여기서, 각각의 W는 N-D 또는 O이고; 각각의 B는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 D는 독립적으로 수소, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 페닐 기, B를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 다가 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 폴리옥시알킬렌이고; m은 0 초과의 정수이고; a는 0 또는 0 초과의 정수임).
실시 형태 3은 Y가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 조성물이다.
실시 형태 4는 W가 N-D인, 실시 형태 2 또는 실시 형태 3의 조성물이다.
실시 형태 5는 a가 0 초과의 정수인, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 6은 B가 폴리알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌인, 실시 형태 2 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 7은 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 8은 가소제는 굴절률이 1.48 초과인, 실시 형태 7의 조성물이다.
실시 형태 9는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제가 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 하나의 보강 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 10은 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 굴절률이 1.48 초과인, 실시 형태 9의 조성물이다.
실시 형태들 중에는 물품이 있다. 실시 형태 11은 접착 물품이며, 본 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재; 및 기재의 적어도 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 코팅된 접착제 조성물을 포함하며, 여기서 접착제 조성물은 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드 - 여기서, 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재함 -; 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함하며, 상기 접착제 조성물은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제를 포함한다.
실시 형태 12는 기재가 물품의 표면, 테이프 배킹, 필름, 시트, 또는 이형 라이너인, 실시 형태 11의 물품이다.
실시 형태 13은 필름이 가시광선 미러 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 확산 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 또는 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름, 염착 필름, 프라이버시 필름, 예컨대 광-시준 필름, 컬러 필터 필름, 반사방지 필름, 눈부심 방지 필름, 방오성 필름, 또는 지문방지 필름을 포함하는 광학적 활성 필름을 포함하는, 실시 형태 12의 물품이다.
실시 형태 14는 필름이 광학적으로 투명한 신축성 필름, 그래픽 필름, 라벨 스톡 필름, 또는 전도성 투명 필름을 포함하는 중합체 필름을 포함하는, 실시 형태 12의 물품이다.
실시 형태 15는 기재가 도광 필름 또는 기판을 포함하는, 실시 형태 11의 물품이다.
실시 형태 16은 이형 라이너가 구조화된 이형 라이너를 포함하는, 실시 형태 12의 물품이다.
실시 형태들 중에는 물품을 제조하는 방법이 있다. 실시 형태 17은 접착 물품을 제조하는 방법이며, 본 방법은 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제를 형성하도록 제1 접착제 조성물을 제공하는 단계 - 제1 접착제 조성물은, 비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드; 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함함 -; 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계; 및 기재의 적어도 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 제1 접착제 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
실시 형태 18은 접착제 조성물을 제공하는 단계가 비-실록산 폴리우레아계 중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 비-실록산 폴리우레아계 중합체를 제조하는 단계는 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리아민을 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 적어도 하나의 폴리아민과 반응시켜 폴리우레아계 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 실시 형태 17의 방법이다.
실시 형태 19는 적어도 하나의 폴리아민이 폴리옥시알킬렌 다이아민을 포함하는, 실시 형태 18의 방법이다.
실시 형태 20은 제2 폴리아민을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 18 또는 실시 형태 19의 방법이다.
실시 형태 21은 제2 폴리아민이 폴리알킬렌 다이아민, 폴리아릴렌 다이아민, 폴리옥시알킬렌 다이아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 20의 방법이다.
실시 형태 22는 폴리우레아계 중합체를 제조하는 단계가 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 함유하는 용액 중에서 중합시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 23은 접착제 조성물을 제공하는 단계가 비-실록산 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 비-실록산 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 단계는 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리올을 제공하는 단계; 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트를 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄계 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 실시 형태 17의 방법이다.
실시 형태 24는 적어도 하나의 폴리올이 폴리알킬렌 폴리올을 포함하는, 실시 형태 23의 방법이다.
실시 형태 25는 제2 폴리올 또는 폴리아민을 추가로 포함하는, 실시 형태 23 또는 실시 형태 24의 방법이다.
실시 형태 26은 접착제 조성물이 적어도 하나의 용매 중에서 제조되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 27은 접착제 조성물이 무용매 공정으로 제조되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 28은 기재가 물품의 표면, 테이프 배킹, 필름, 시트, 또는 이형 라이너인, 실시 형태 17 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 29는 필름이 가시광선 미러 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 확산 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대 휘도 향상 필름 또는 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름, 염착 필름, 프라이버시 필름, 예컨대 광-시준 필름, 컬러 필터 필름, 반사방지 필름, 눈부심 방지 필름, 방오성 필름, 또는 지문방지 필름을 포함하는 광학적 활성 필름을 포함하는, 실시 형태 28의 방법이다.
실시 형태 30은 코팅하는 단계가 기재의 제1 주 표면 및 제2 주 표면 둘 모두 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 31은 제2 접착제 조성물을 제공하는 단계 및 기재의 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 제2 접착제 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함하며, 제2 접착제 조성물은 제1 접착제 조성물과는 상이한, 실시 형태 17 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 32는 이형 라이너가 구조화된 이형 라이너를 포함하는, 실시 형태 28의 방법이다.
실시예
실시예에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 명시되지 않는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
Figure 112014102521358-pct00004
시험 방법
분자량을 결정하기 위한 적정 방법
폴리아민-1의 분자량을 결정하기 위하여, 측정된 샘플 중량 (3 내지 6 그램)을, 혼합하면서 IPA (샘플 중량의 약 10배)의 자(jar)에 첨가하여 균일한 용액을 형성하였다. 심청색이 될 때까지 지시약 브로모페놀 블루의 용액을 첨가하였다. 지속적으로 교반하면서, 종말점에 도달하였음을 나타내는, 청색으로부터 황색으로의 색 변화시까지 1.0 노르말 HCl (수성)을 적가함으로써 샘플 용액을 적정하였다. 적정된 HCl의 종말점 부피를 기록하고, 분자량을 계산하였다. 폴리아민-1의 분자량은 약 1993 g/mol인 것으로 결정되었다.
90° 박리 접착력 시험
50.8 마이크로미터 (2 밀) 두께의 PET 필름 상의 42.7 마이크로미터 (1.68 밀) 두께의 접착제 코팅을 2.54 cm × 28.0 cm (1 인치 × 11 인치)의 스트립들로 절단하였다. 각각의 스트립을, 5 ㎏ 롤러의 스트립 위로의 1회 통과를 사용하여, 6.35 cm × 22.9 cm (2.5 인치 × 9 인치)의 용매 세척된 깨끗한 유리 플레이트에 접착하였다. 접합된 조립체를, 90° 박리 시험 조립체를 갖는 아이매스(IMASS) 슬립/박리 시험기 (모델 SP2000, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인크.(Instrumentors Inc.)로부터 구매가능함)를 사용하여 2.29 m/min (90 인치/분)의 속도로 5초간의 데이터 수집 시간에 걸쳐 90° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 기록된 박리 접착력 값은 각각의 샘플의 3회 반복의 평균이다. 데이터를 인치 폭당 그램의 단위로 수집하고, 데시미터당 뉴턴(N/dm)으로 환산하였다. 샘플을 실온에서 10분 동안 유리 상에 그대로 둔 후에 시험하거나 (초기 박리력), 샘플을 유리에 접착된 후 7일 동안 85℃ 오븐 내에 넣어 두고 난 다음 박리력을 측정하였다 (에이징된 박리력).
180° 박리 접착력 시험
ASTM D 3330/D 3330M-04 (2010) - 시험 방법 A에 전반적으로 기술된 바와 같이 180° 박리 접착력 시험을 수행하였다. PE 필름 상에 코팅된 접착제의 2개 또는 3개의 1.3 cm (0.5 인치) 폭의 스트립을, 2 ㎏ 롤러를 테이프 위로 롤링함으로써, 유리 플레이트에 접착하였다. 30.5 cm/min (12 인치/분)의 압반 속도를 사용하여, 180도의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘을 측정하였다. 2개 내지 3개의 테이프 샘플에 대한 측정값을 평균하였다. 데이터를 1/2 인치 폭당 온스로 수집하고, 데시미터당 뉴턴(N/dm)으로 환산하였다. 샘플을 실온에서 10분 동안 유리 상에 그대로 둔 후에 시험하거나 (초기 박리력), 샘플을 유리에 접착된 후 16시간 동안 85℃ 오븐 내에 넣어 두고 난 다음 박리력을 측정하였다 (에이징된 박리력).
웨트 아웃 시험
127 마이크로미터 (5 밀) 두께의 PET 필름 상의 30.2 마이크로미터 (1.19 밀) 두께의 접착제 코팅을 12.7 cm × 12.7 cm (5 × 5 인치)의 샘플 스퀘어(square)들로 절단하였다. 12.7 cm × 12.7 cm (5 × 5 인치) 스퀘어를, 12.7 cm × 12.7 cm (5 × 5 인치) 스퀘어의 중심에 있는 7.6 cm × 7.6 cm (3 × 3 인치) 스퀘어와 함께 유리 플레이트 상에서 끌어당겼다. 샘플 스퀘어를 IPA-세척된 유리 플레이트 상으로 떨어뜨렸다. 스톱워치를 사용하여 웨트 아웃 시간을 측정하였는데, 웨트 아웃 전방이 내부 표시된 스퀘어의 임의의 부분에 도달할 때 시작하고, 내부 스퀘어가 완전히 웨트 아웃될 때 종료하였다. 이 경과 시간을 웨트 아웃 시간으로서 기록하였다.
굴절률 (RI)의 측정
미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션(Metricon Corporation)에 의해 제조된 메트리콘(Metricon) 2010M 프리즘 커플러(Prism Coupler)를 사용하여 접착제 코팅의 굴절률을 측정하였다.
탁도/투명도/투과율 시험
127 마이크로미터 (5 밀) 또는 50.8 마이크로미터 (2 밀)의 PET 필름 상의 30.2 마이크로미터 (1.19 밀) 두께의 접착제 코팅 (웨트 아웃 시험으로부터의 미사용 부분으로부터 취해진 깨끗한 샘플)을 샘플들로 절단하고, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이 가드너 유에스에이(BYK Gardner USA)에 의해 제조된 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)에서 사용하였다. 127 마이크로미터 (5 밀) PET의 대조 측정을 비교로서 취하였다.
합성예:
합성예 S1: PUT의 제조
폴리아민-1 (3 몰)의 샘플을 50% 톨루엔 및 50% 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 용매 블렌드에 첨가하였다. 이 용액을 대략 5분 동안 교반하였다. 이어서, H12MDI (4 몰)를 이 혼합물에 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 발열 및 점도 증가가 이 반응으로부터 관찰되었다. 이어서, 폴리아민-2 (1 몰)를 이 용액에 첨가하였다. 두 번째 발열 및 두 번째 점도 증가가 관찰되었다.
실시예 1 내지 실시예 19 및 비교예 C1
PUT를 하기 표 1에 따라 IPM, 50% 톨루엔과 50% 1-메톡시-2-프로판올의 용매 블렌드, 및 PSA-1, PSA-2 또는 PSA-3과 혼합하였다.
Figure 112014102521358-pct00005
이어서, 이 블렌드를 시험용 PET 상에 캐스팅하고, 10분 동안 용매 등급(solvent rated) 70℃ 오븐 내에 넣어 두어서 접착제 코팅으로부터 모든 용매를 건조시켰다. 실시예 1 내지 실시예 18은 127 마이크로미터 (5 밀) PET 상에서 시험하였으며, 실시예 19는 51 마이크로미터 (2 밀) PET 상에서 시험하였다. 이어서, 전술된 시험 방법을 사용하여 접착제에 다음 시험을 실시하였다: 90° 박리 접착력 시험; 웨트 아웃 시험; 굴절률 (RI)의 측정; 및 탁도/투명도/투과율 시험. 비교를 위하여, 127 마이크로미터 (5 밀) PET에 대해 투과율, 탁도 및 투명도를 기록한다. 경화된 MAcEPE 제형을 이용하는 비교예 C1을 PCT 공개 번호 WO 2009/085662호의 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였다. 시험 결과가 하기 표 2에 기록되어 있다.
Figure 112014102521358-pct00006
실시예 20 내지 실시예 27
실시예 20 내지 실시예 27을 하기 표 3에 따라 제조하였다. 에틸 아세테이트 용매 중 40% 퍼센트 고형물로 단량체들, 사슬 전달제 및 열 개시제를 60℃에서 24시간 동안 가열된 반응 용기 내로 첨가함으로써 중합을 수행하였다.
Figure 112014102521358-pct00007
생성된 아크릴 중합체를 하기 표 4 및 표 5에 따라 PUT와 블렌딩하였다. 이들 공중합체를 톨루엔 또는 에틸 아세테이트를 사용하여 20% 고형물로 추가로 희석시키고, 51 마이크로미터 (2 밀) PE 필름 상에 코팅하였다. 접착제를 70℃에서 15분 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전술된 시험 방법을 사용하여 샘플을 시험하였으며, 그 결과가 하기 표 4 및 표 5에 기록되어 있다.
Figure 112014102521358-pct00008
Figure 112014102521358-pct00009
실시예 36 내지 실시예 39
PUT를, 하기 표 6에 나타낸 가소제와 함께, 50% 톨루엔과 50% 1-메톡시-2-프로판올의 용매 블렌드 중에서 PSA-2와 혼합하였다. 이어서, 각각의 블렌드를 시험용 127 마이크로미터 (5 밀) PET 상에 캐스팅하고, 10분 동안 용매 등급 70℃ 오븐 내에 넣어 두어서 접착제 코팅으로부터 모든 용매를 건조시켰다. 이어서, 접착제의 굴절률을 전술된 굴절률 (RI) 측정 시험에 따라 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 6에 기록되어 있다. 모든 실시예는 자가 웨팅인 것으로 관찰되었다.
Figure 112014102521358-pct00010

Claims (23)

  1. 광학적으로 투명한 자가-웨팅(self-wetting) 감압 접착제 조성물로서,
    비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드 - 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기(free radically polymerized group)가 부재함 -; 및
    적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함하며,
    여기서 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 산성 단량체, 염기성 단량체, 또는 고 Tg 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 보강 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 보강 단량체가 산성 단량체를 포함하는 경우에, 산성 단량체는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 단량체 조성의 2 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체는 세그먼트화 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112019084527684-pct00011

    (여기서,
    각각의 W는 N-D 또는 O이고;
    각각의 B는 독립적으로 다가 라디칼이고;
    각각의 D는 독립적으로 수소, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 페닐 기, B를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z는 독립적으로 다가 라디칼이고;
    각각의 Y는 독립적으로 폴리옥시알킬렌이고;
    m은 0 초과의 정수이고;
    a는 0 또는 0 초과의 정수임).
  3. 제2항에 있어서, Y는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물.
  4. 접착 물품으로서,
    제1 주 표면(major surface) 및 제2 주 표면을 갖는 기재(substrate); 및
    기재의 적어도 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 코팅된 광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물을 포함하며,
    광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제 조성물은,
    비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드 - 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재함 -; 및
    적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함하며,
    여기서 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 산성 단량체, 염기성 단량체, 또는 고 Tg 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 보강 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 보강 단량체가 산성 단량체를 포함하는 경우에, 산성 단량체는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 단량체 조성의 2 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 접착 물품.
  5. 접착 물품을 제조하는 방법으로서,
    광학적으로 투명한 자가-웨팅 감압 접착제를 형성하도록 제1 접착제 조성물을 제공하는 단계 - 제1 접착제 조성물은,
    비-실록산 폴리우레아계 중합체, 비-실록산 폴리우레탄계 중합체, 또는 비-실록산 폴리우레아계 중합체와 비-실록산 폴리우레탄계 중합체의 블렌드 - 비-실록산 폴리우레아계 중합체 또는 비-실록산 폴리우레탄계 중합체에는 자유 라디칼 중합 기가 부재함 -; 및
    적어도 하나의 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함하며,
    여기서 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 산성 단량체, 염기성 단량체, 또는 고 Tg 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 보강 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 여기서 보강 단량체가 산성 단량체를 포함하는 경우에, 산성 단량체는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 단량체 조성의 2 중량% 내지 15 중량%를 구성함 -;
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계; 및
    기재의 적어도 제1 주 표면 또는 제2 주 표면의 적어도 일부분 상에 제1 접착제 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
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