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KR102080849B1 - Method for improving performance of pressure retarded osmosis process - Google Patents

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KR102080849B1
KR102080849B1 KR1020190032981A KR20190032981A KR102080849B1 KR 102080849 B1 KR102080849 B1 KR 102080849B1 KR 1020190032981 A KR1020190032981 A KR 1020190032981A KR 20190032981 A KR20190032981 A KR 20190032981A KR 102080849 B1 KR102080849 B1 KR 102080849B1
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 압력지연삼투막의 성능을 개선하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법은 클로르헥시딘 글루코네이트에 의한 투과유량 감소를 발생시키지 않으며, 분리막의 손상을 가져오지 않는다. 또한, 낮은 농도에서는 바이오필름의 형성을 억제시키고, 높은 농도에서는 미생물의 세포막을 파괴하여 바이오필름을 제거시켜 투과유량을 증가시킴으로써 압력지연삼투 공정의 성능 개선에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for improving the performance of the pressure delayed osmosis membrane, the method for improving the performance of the pressure delayed osmosis process of the present invention does not cause a decrease in permeation flow rate by chlorhexidine gluconate, and does not cause damage to the separator . In addition, at low concentrations, the formation of biofilms may be inhibited, and at high concentrations, biofilms may be destroyed to remove the biofilms, thereby increasing permeate flow rate, thereby being useful for improving the performance of the pressure delayed osmosis process.

Description

압력지연삼투 공정의 성능 개선방법{METHOD FOR IMPROVING PERFORMANCE OF PRESSURE RETARDED OSMOSIS PROCESS}METHOD FOR IMPROVING PERFORMANCE OF PRESSURE RETARDED OSMOSIS PROCESS}

본 발명은 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the performance of a pressure delayed osmosis process.

압력지연삼투 공정은 유도용액과 유입용액의 삼투압 차이를 이용하여 분리막을 통해 유입수 중의 물이 유도용액 쪽으로 이동하여 발생하는 증가된 유량을 터빈이나 에너지 회수장치를 통해 에너지로 전환하는 지속 가능한 재생에너지 생산공정이다. 압력지연삼투 공정에서는 유입용액과 유도용액의 삼투압 차를 이용하기 위해서 두 용액 사이에 분리막이 사용된다. The pressure delay osmosis process utilizes the osmotic pressure difference between the induction solution and the inflow solution to produce sustainable renewable energy that converts the increased flow rate generated by the movement of water in the inflow water through the separation membrane into the induction solution through a turbine or energy recovery device. It is a process. In the pressure delay osmosis process, a membrane is used between the two solutions in order to take advantage of the osmotic pressure difference between the inflow solution and the induction solution.

압력지연삼투막은 활성층(Active layer)과 지지층(Support layer)으로 구성된 비대칭 분리막이며, 유입용액에는 지지층이, 유도용액에는 활성층이 접하게 된다. 이때, 압력지연삼투막의 활성층은 치밀한 구조의 폴리아마이드로써 활성층을 통한 미생물의 침투가 어렵다. 반면에, 지지층은 폴리설폰과 부직포로 이루어져 있고 지지층 표면은 틈이 많으며 내부에 다공성 구조를 지니고 있어서 미생물의 침투 및 부착이 용이하다. The pressure delayed osmosis membrane is an asymmetric membrane composed of an active layer and an active layer, and the support layer is in contact with the inflow solution, and the active layer is in contact with the induction solution. At this time, the active layer of the pressure delayed osmosis membrane is a polyamide of a dense structure, it is difficult to penetrate microorganisms through the active layer. On the other hand, the support layer is made of polysulfone and nonwoven fabric, and the support layer surface has many gaps and has a porous structure therein, so that microorganisms can easily penetrate and attach.

특히 지지층 내부에 형성된 바이오필름은 지지층 표면에서 분리되더라도 틈 사이에 남아 투과유량을 감소시킨다. 즉, 압력지연삼투막에 형성되는 바이오필름에 의해 투과유량의 감소, 세정횟수 증가로 인한 세정 비용의 상승, 성능 저하로 인한 압력지연삼투막의 교체 비용 발생과 같은 경제적인 손실이 발생하게 된다.In particular, the biofilm formed inside the support layer remains between the gaps even if separated from the surface of the support layer to reduce the permeate flow rate. That is, the biofilm formed on the pressure delayed osmosis membrane causes economic losses such as a decrease in permeate flow rate, an increase in cleaning cost due to an increase in the number of cleaning cycles, and a replacement cost of the pressure delayed osmosis membrane due to a decrease in performance.

한편, 미생물에 의하여 형성된 바이오필름은 표면에 강하게 부착되어 있어 제거하기가 힘들다. 또한, 미생물이 부착된 환경에서 서식할 경우, 부유생활을 할 때에 비하여, 가혹한 환경(pH, 온도, 영양분의 고갈 등)과 항생제들의 공격 등에 대하여 훨씬 강한 저항력을 가지기 때문에 멸균, 소독이 힘들다. 또한, 미생물은 이러한 생물막의 형성 결과로 다양한 이득을 얻을 수 있기 때문에, 대부분의 자연 및 산업 환경에서 생물막 형태로 존재하게 된다. On the other hand, the biofilm formed by the microorganism is difficult to remove because it is strongly attached to the surface. In addition, when living in an environment in which microorganisms are attached, sterilization and disinfection are difficult because they have much stronger resistance to harsh environments (pH, temperature, depletion of nutrients) and attack of antibiotics, compared to floating life. In addition, since microorganisms can benefit from various benefits as a result of the formation of such biofilms, they are present in the form of biofilms in most natural and industrial environments.

생물막을 형성하는 미생물들은 EPS(extracellular polymeric substance)라 불리는 고분자 물질로 덮여 존재한다. 따라서, 바이오필름은 세균, 효모, 곰팡이 등 미생물이 특정조건에서 인체의 피부, 구강, 또는 치아나 설비배관 및 저장탱크 등의 표면에 필름처럼 부착되어 있는 미생물의 집합체라 할 수 있으며, 그 자체가 미생물의 서식처로도 제공되어 균의 서식을 가속화하기도 한다.The microorganisms that form the biofilm are covered with a polymeric material called extracellular polymeric substance (EPS). Therefore, the biofilm is a collection of microorganisms in which microorganisms such as bacteria, yeast and mold are attached to the skin, oral cavity, or tooth or facility pipe and storage tank of the human body under specific conditions. It can also serve as a habitat for microorganisms, accelerating the growth of bacteria.

한편, 역삼투공정 분리막에 형성된 바이오필름을 제거하는데 산화 할로겐을 사용할 수 있음이 확인된 바 있다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2005-0083674호는 할로겐을 천천히 방출시키는 조합된 형태의 산화 할로겐 살생물제를 사용하여 분리막 상의 바이오필름을 제거하고 박테리아를 사멸시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 압력지연삼투 공정의 미생물을 사멸하고 바이오필름을 제거하기 위해서 유입수에 주입되는 산화성 살균제는 폴리아마이드층과 반응하여 물리 화학적 손상을 주게 된다.On the other hand, it has been confirmed that halogen oxide can be used to remove the biofilm formed in the reverse osmosis membrane. In this regard, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-0083674 discloses a method of removing biofilm on a separator and killing bacteria using a combined type of oxidized halogen biocide which slowly releases halogen. However, the oxidizing fungicide injected into the influent in order to kill the microorganisms in the pressure delay osmosis process and remove the biofilm, reacts with the polyamide layer to cause physicochemical damage.

KR 10-2005-0083674 AKR 10-2005-0083674 A

본 발명자들은 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하기 위해, 클로르헥시딘 글루코네이트를 특정 농도로 처리하여 분리막에 형성되는 바이오필름을 제거하고 감소되었던 투과유량이 증가하는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to improve the performance of the pressure delayed osmosis process, the present inventors have completed the present invention by treating chlorhexidine gluconate at a specific concentration to remove the biofilm formed in the separator and confirming that the decreased permeate flow rate is increased.

본 발명은 분리막의 활성층과 접하는 높은 염분농도의 유도용액과 분리막의 지지층과 접하는 낮은 염분농도의 유입용액의 삼투압 차이를 이용하는 압력지연삼투 공정에 있어서, 유입용액에 양이온성 살균제를 첨가하는 단계를 포함하는 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법을 제공한다. The present invention includes a step of adding a cationic fungicide to an influent solution in a pressure delay osmosis process using a difference in osmotic pressure between an induction solution having a high salinity concentration in contact with an active layer of a membrane and an influent solution having a low salt concentration in contact with a support layer of a separator. It provides a method for improving the performance of the pressure delay osmosis process.

또한, 본 발명은 해수를 공급받아서 압력을 높이는 제 1 압력교환장치 및 제 2 압력교환장치, 압력이 높아진 해수를 공급받아서 역삼투막을 통해 염분이 여과된 생성수를 생산하고, 농축 염수는 상기 제 2 압력교환장치로 전달하는 SWRO 설비, 상기 제 2 압력교환장치에서 배출되는 상기 농축 염수를 PRO 염수로서 공급받고, 외부로부터 PRO 원수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 1 PRO 설비, 및 상기 제 1 PRO 설비에서 배출되는 PRO 염수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 2 PRO 설비를 포함하는 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템에 있어서, PRO 원수에 양이온성 살균제를 첨가하는 단계를 포함하는 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템의 성능을 개선하는 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention is the first pressure exchange device and the second pressure exchange device to increase the pressure by receiving the sea water, the production of the filtered water salt is filtered through the reverse osmosis membrane by receiving the high pressure seawater, the concentrated brine is the second SWRO facility for delivering to the pressure exchange device, the first PRO facility to receive the concentrated brine discharged from the second pressure exchange device as PRO brine, receiving the PRO raw water from the outside to perform the pressure delay osmosis process, and the first 1. A seawater desalination system using pressure delayed osmosis technology comprising a second PRO facility in which a pressure delayed osmosis process is performed by receiving PRO brine discharged from a PRO facility, the method comprising adding a cationic fungicide to the PRO raw water. It provides a method to improve the performance of seawater desalination system using pressure delay osmosis technology.

본 발명의 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법은 클로르헥시딘 글루코네이트에 의한 투과유량 감소를 발생시키지 않으며, 분리막의 손상을 가져오지 않는다. 또한, 낮은 농도에서는 바이오필름의 형성을 억제시키고, 높은 농도에서는 미생물의 세포막을 파괴하여 바이오필름을 제거시켜 투과유량을 증가시킴으로써 압력지연삼투 공정의 성능 개선에 유용하게 사용될 수 있다.The method for improving the performance of the pressure delayed osmosis process of the present invention does not cause a decrease in permeate flow rate due to chlorhexidine gluconate, and does not cause damage to the separator. In addition, at low concentrations, the formation of biofilms may be inhibited, and at high concentrations, biofilms may be destroyed to remove the biofilms, thereby increasing permeate flow rate, thereby being useful for improving the performance of the pressure delayed osmosis process.

도 1은 압력지연삼투 공정을 이용한 해수담수화 시스템을 도시한 블록도이다.
도 2a는 클로르헥시딘 글루코네이트로 그람 양성균(S. aureus)을 처리하여 최소 억제 농도(MIC) 및 최소 살균 농도(MBC)를 측정한 도면이다.
도 2b는 클로르헥시딘 글루코네이트로 그람 음성균(P. aeruginosa)을 처리하여 최소 억제 농도 및 최소 살균 농도를 측정한 도면이다.
도 3a는 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 그람 양성균이 형성하는 바이오필름의 양을 비교한 도면이다.
도 3b는 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 그람 음성균이 형성하는 바이오필름의 양을 측정한 도면이다.
도 4a는 미생물 배지에 분리막을 하루 동안 담가둔 후, 분리막의 지지층에 형성된 바이오필름을 확인한 도면이다(살아있는 미생물은 녹색 형광으로 표시되며, 죽은 미생물은 적색 형광으로 표시된다).
도 4b는 바이오필름이 형성된 분리막의 지지층에 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가하지 않은 미생물 배지를 24시간 동안 흘려준 후, 분리막에 형성된 바이오필름을 확인한 도면이다.
도 4c는 바이오필름이 형성된 분리막의 지지층에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.8 ppm 농도로 첨가한 미생물 배지를 24시간 동안 흘려준 후, 분리막에 형성된 바이오필름을 확인한 도면이다.
도 4d는 바이오필름이 형성된 분리막의 지지층에 클로르헥시딘 글루코네이트를 8 ppm 농도로 첨가한 미생물 배지를 24시간 동안 흘려준 후, 분리막에 형성된 바이오필름을 확인한 도면이다.
도 5는 도 4a 내지 도 4d의 분리막에 형성된 바이오필름의 미생물량과 두께를 측정한 도면이다.
도 6은 클로르헥시딘 글루코네이트 처리에 따른 분리막의 손상 유무를 ATR-FTIR을 통해 확인한 도면이다.
도 7a은 압력지연삼투 공정 장치를 24시간 운전시키는 동안 클로르헥시딘 클루코네이트의 농도에 따른 P. aeruginosa의 성장곡선을 나타낸 도면이다.
도 7b는 클로르헥시딘 클루코네이트의 농도에 따른 압력지연삼투 공정의 누적투과량(L/m2)의 증가에 따른 표준유량(Jw / Jo)의 변화를 나타낸 도면이다.
1 is a block diagram showing a seawater desalination system using a pressure delay osmosis process.
FIG. 2A is a diagram showing the minimum inhibitory concentration (MIC) and the minimum bactericidal concentration (MBC) by treating Gram-positive bacteria ( S. aureus ) with chlorhexidine gluconate.
2b is a diagram showing the minimum inhibitory concentration and the minimum bactericidal concentration by treating gram negative bacteria ( P. aeruginosa ) with chlorhexidine gluconate.
3a is a diagram comparing the amount of biofilm formed by Gram-positive bacteria according to chlorhexidine gluconate concentration.
Figure 3b is a measure of the amount of biofilm formed by gram negative bacteria according to the chlorhexidine gluconate concentration.
Figure 4a is a diagram confirming the biofilm formed in the support layer of the membrane after immersing the membrane in the microbial medium for one day (live microorganisms are represented by green fluorescence, dead microorganisms are represented by red fluorescence).
Figure 4b is a view confirming the biofilm formed on the separator after flowing the microbial medium without chlorhexidine gluconate for 24 hours to the support layer of the biofilm formed membrane.
Figure 4c is a view confirming the biofilm formed on the separator after flowing a microbial medium added with chlorhexidine gluconate at a concentration of 0.8 ppm to the support layer of the biofilm formed membrane for 24 hours.
Figure 4d is a view confirming the biofilm formed in the separator after flowing the microbial medium added with chlorhexidine gluconate at a concentration of 8 ppm to the support layer of the biofilm formed membrane for 24 hours.
5 is a view of measuring the microbial amount and thickness of the biofilm formed in the separator of Figures 4a to 4d.
6 is a view confirming the damage of the separator by chlorhexidine gluconate treatment through ATR-FTIR.
Figure 7a is a graph showing the growth curve of P. aeruginosa according to the concentration of chlorhexidine gluconate during 24 hours operation of the pressure delay osmosis process apparatus.
Figure 7b is a standard flow rate (J w ) with the increase in the cumulative permeation (L / m 2 ) of the pressure delay osmosis process according to the concentration of chlorhexidine gluconate / J o ).

이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 분리막의 활성층과 접하는 높은 염분농도의 유도용액과 분리막의 지지층과 접하는 낮은 염분농도의 유입용액의 삼투압 차이를 이용하는 압력지연삼투 공정에 있어서, 유입용액에 양이온성 살균제를 첨가하는 단계를 포함하는 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법을 제공한다. The present invention includes a step of adding a cationic fungicide to an influent solution in a pressure delay osmosis process using a difference in osmotic pressure between an induction solution having a high salinity concentration in contact with an active layer of a membrane and an influent solution having a low salt concentration in contact with a support layer of a separator. It provides a method for improving the performance of the pressure delay osmosis process.

상기 압력지연삼투 공정은 유도용액과 유입용액의 삼투압 차이를 이용하여 분리막을 통해 유입수 중의 물이 유도용액 쪽으로 이동하여 발생하는 증가된 유량을 터빈이나 에너지 회수장치를 통해 에너지로 전환하는 지속 가능한 재생에너지 생산공정이다.The pressure delay osmosis process is a sustainable renewable energy that converts the increased flow rate generated by the water in the inflow water toward the induction solution through the membrane using the osmotic pressure difference between the induction solution and the inflow solution into energy through a turbine or an energy recovery device. Production process.

본 발명에서 사용하는 용어 "압력지연삼투막"이란, 활성층(active layer)과 지지층(support layer)으로 구성된 비대칭 분리막을 의미한다. 압력지연삼투막을 기준으로 유도용액은 분리막의 활성층과 접하게 되며, 유입용액은 분리막의 지지층과 접하게 된다. 상기 분리막은 폴리아미드 계열의 활성층을 포함하는 압력지연삼투막일 수 있다. As used herein, the term "pressure delayed osmosis membrane" refers to an asymmetric separation membrane composed of an active layer and a support layer. Based on the pressure delay osmosis membrane, the induction solution is in contact with the active layer of the membrane, the influent solution is in contact with the support layer of the membrane. The separation membrane may be a pressure delayed osmosis membrane including a polyamide-based active layer.

상기 활성층은 다공성 지지체 상에 형성되며, 폴리아미드로 구성될 수 있다. 구체적으로, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 중합에 의해 형성될 수 있으며, 이때 상기 아민 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이때, 상기 활성층은 물분자는 통과가 가능하나 염 등은 통과시키지 않는다. The active layer is formed on the porous support, it may be composed of polyamide. Specifically, it may be formed by the polymerization of an amine compound and an acyl halide compound, wherein the amine compound is not limited thereto, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3, 6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylenediamine or mixtures thereof. In addition, the acyl halide compound is an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, but is not limited thereto, for example, trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride or a mixture thereof. It is preferable. At this time, the active layer is allowed to pass through the water molecules, such as salt does not pass.

상기 지지층은 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 폴리설폰을 사용하는 것이 바람직하다.The support layer may be formed of a coating layer of a polymer material on a nonwoven fabric, and the polymer material may include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetherketone , Polypropylene, polymethylpentene, polymethyl chloride and polyvinylidene fluoride may be used, but is not necessarily limited thereto. Among these, it is preferable to use polysulfone.

또한, 상기 양이온성 살균제는 소듐벤조에이트, 디스테아릴디모늄클로라이드 및 클로르헥시딘 글루코네이트에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, the cationic fungicide may be any one selected from sodium benzoate, distearyldimonium chloride and chlorhexidine gluconate.

본 발명에서 사용하는 용어 "클로르헥시딘 글루코네이트"란, 의료기구의 살균, 구강 청결제, 치약, 화장품 첨가제로 사용되는 살균력을 가진 양이온성 살균제를 의미한다. As used herein, the term "chlorhexidine gluconate" refers to a cationic fungicide with bactericidal power used for sterilization of medical devices, mouthwashes, toothpastes, and cosmetic additives.

상기 클로르헥시딘 글루코네이트는 분리막의 지지층과 접하는 유입용액에 첨가되어 지지층의 외부 표면과 내부 틈에 서식하는 미생물에 작용할 수 있다. 또한, 클로르헥시딘 글루코네이트는 분리막의 활성층을 통과하지 못한다. 본 발명의 일실시예에서는 클로르헥시딘 글루코네이트 첨가시 분리막의 지지층에 형성된 바이오필름을 제거하면서 투과유량을 감소시키지는 않는 특정 농도인 0.1 ppm 내지 8 ppm 농도로 사용하였다. 이때, 유입용액에 클로르헥시딘 글루코네이트를 높은 농도로 첨가할 경우 투과유량을 감소시킬 수 있다(도 7b). 따라서, 클로르헥시딘 글루코네이트는 0.1 ppm 내지 8 ppm, 0.3 ppm 내지 5 ppm 또는 0.5 ppm 내지 1 ppm으로 첨가할 수 있다. The chlorhexidine gluconate may be added to the inflow solution in contact with the support layer of the separator to act on microorganisms that inhabit the outer surface and the inner gap of the support layer. In addition, chlorhexidine gluconate does not pass through the active layer of the separator. In an embodiment of the present invention, the chlorhexidine gluconate was used at a concentration of 0.1 ppm to 8 ppm, which is a specific concentration that does not reduce the permeate flow rate while removing the biofilm formed on the support layer of the separator. In this case, when chlorhexidine gluconate is added to the influent solution at a high concentration, the permeate flow rate can be reduced (FIG. 7B). Thus, chlorhexidine gluconate can be added at 0.1 ppm to 8 ppm, 0.3 ppm to 5 ppm or 0.5 ppm to 1 ppm.

또한, 상기 클로르헥시딘 글루코네이트를 간헐적 또는 연속적으로 유입용액에 첨가하여 미생물의 성장을 억제하여 바이오필름의 형성 억제, 분리막의 세정비용절감 및 분리막의 성능을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 상기 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.8 ppm으로 첨가하여 바이오필름의 형성이 억제되는 것을 확인하였으며, 클로르헥시딘 글루코네이트 첨가에 따라 투과유량이 감소하지 않는 것을 확인하였다. In addition, the chlorhexidine gluconate may be added to the inflow solution intermittently or continuously to inhibit the growth of microorganisms, thereby suppressing the formation of biofilm, reducing the cleaning cost of the separator, and improving the performance of the separator. In one embodiment of the present invention it was confirmed that the addition of the chlorhexidine gluconate to 0.8 ppm to suppress the formation of the biofilm, it was confirmed that the permeate flow rate does not decrease with the addition of chlorhexidine gluconate.

상기 유입용액은 1차 하수처리수, 2차 하수처리수, 3차 하수처리수, 염수(brackish water), 지면수 또는 표면수일 수 있지만, 이에 제한하지 않는다. The influent solution may be, but is not limited to, primary sewage treatment water, secondary sewage treatment water, tertiary sewage treatment water, brine water, ground water or surface water.

본 발명은 해수를 공급받아서 압력을 높이는 제 1 압력교환장치 및 제 2 압력교환장치, 압력이 높아진 해수를 공급받아서 역삼투막을 통해 염분이 여과된 생성수를 생산하고, 농축 염수는 상기 제 2 압력교환장치로 전달하는 SWRO 설비, 상기 제 2 압력교환장치에서 배출되는 상기 농축 염수를 PRO 염수로서 공급받고, 외부로부터 PRO 원수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 1 PRO 설비, 및 상기 제 1 PRO 설비에서 배출되는 PRO 염수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 2 PRO 설비를 포함하는 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템에 있어서, PRO 원수에 양이온성 살균제를 첨가하는 단계를 포함하는 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템 공정의 성능을 개선하는 방법을 제공한다. The present invention is the first pressure exchange device and the second pressure exchange device to increase the pressure by receiving the sea water, the production of the filtered water salt is filtered through the reverse osmosis membrane by receiving the high pressure seawater, concentrated brine is the second pressure exchange SWRO facility to transfer to the device, the first PRO equipment receiving the concentrated brine discharged from the second pressure exchange device as PRO brine, the PRO raw water from the outside to perform a pressure delay osmosis process, and the first PRO In a seawater desalination system using a pressure delayed osmosis technique comprising a second PRO equipment receiving pressure brine discharged from a facility and performing a pressure delayed osmosis process, a pressure delay comprising adding a cationic fungicide to the PRO raw water. It provides a method for improving the performance of the seawater desalination system process using osmosis technology.

본 발명에서 사용하는 용어 "PRO"란, Pressure Retarded Osmosis의 약어이며 압력지연삼투로 불리며, 유도용액과 유입용액의 삼투압 차이를 이용하여 분리막을 통해 유입수가 유도용액 쪽으로 물이 투과되어 발생하는 증가된 유량을 터빈이나 에너지 회수장치를 통해 에너지로 전환하는 지속 가능한 재생에너지 생산공정을 의미한다. The term "PRO" used in the present invention is an abbreviation of Pressure Retarded Osmosis and is called pressure delayed osmosis, and is increased by the inflow of water through the separation membrane through the separation membrane using the osmotic pressure difference between the induction solution and the inflow solution. A sustainable renewable energy production process that converts flow rates into energy through turbines or energy recovery devices.

본 발명에서 사용하는 용어 "SWRO"란, Seawater Desalination Reverse Osmosis의 약어이며, 역삼투막을 이용하여 해수에 삼투압보다 높은 압력을 가함으로써 담수를 생산하는 기술인 역삼투 방식의 해수담수화 기술을 의미한다.The term "SWRO" used in the present invention is an abbreviation of Seawater Desalination Reverse Osmosis, and means a seawater desalination technology of reverse osmosis, which is a technique of producing fresh water by applying pressure higher than osmotic pressure to seawater using a reverse osmosis membrane.

상기 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템은 도 1을 참조하면, SWRO 설비(170)에서 생성수(9)가 여과되고 농축된 고압의 농축 염수(10)는 제 2 압력교환장치(140)로 유입되어 제 4 염수(5)로 압력을 전달하게 된다. 제 2 압력교환장치(140)에서 제 4 염수(5)에 압력을 전달하면서 감압된 농축 염수(10)는 부스터 펌프(BP) 등의 제 3 압력조절장치(180)에서 소정 압력으로 가압될 수 있다. 제 3 압력조절장치(180)에 의해 가압된 농축 염수(10)는 염도가 높은 유도용액으로서 삼투 공정을 위한 PRO 막을 포함하는 PRO 설비(190)로 투입되어 압력 지연 삼투 공정에 사용되므로, PRO 염수(11)로 호칭하였다.The seawater desalination system using the pressure delay osmosis technology, referring to FIG. 1, the high-pressure concentrated brine 10 in which the generated water 9 is filtered and concentrated in the SWRO facility 170 is transferred to the second pressure exchange device 140. Inflow is to transmit pressure to the fourth brine (5). The concentrated brine 10 depressurized while transferring the pressure from the second pressure exchange device 140 to the fourth brine 5 may be pressurized to a predetermined pressure by a third pressure regulator 180 such as a booster pump BP. have. The concentrated brine 10 pressurized by the third pressure controller 180 is introduced into the PRO facility 190 including the PRO membrane for the osmosis process as a high salinity induction solution, and is used in the pressure delayed osmosis process, so the PRO brine It was named (11).

또한, PRO 원수(12)로 이용가능한 것은 1차 하수처리수, 2차 하수처리수, 3차 하수처리수, 염수(brackish water), 지면수 및 표면수 중 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, PRO 원수(12)는 압력지연삼투 공정에 적절한 수질, 수량, 압력 및 체적 흐름율로 전처리된 후에 PRO 설비(190)로 공급될 수 있다.Also available as PRO raw water 12 may be any one or more of primary sewage treatment water, secondary sewage treatment water, tertiary sewage treatment water, brackish water, ground water and surface water. In this case, the PRO raw water 12 may be supplied to the PRO facility 190 after being pretreated with water quality, quantity, pressure, and volume flow rate appropriate for the pressure delayed osmosis process.

전처리된 PRO 원수(12)는 PRO 설비(190)에 공급용액으로서 공급되고, PRO 설비(190)로 투입된 유도용액과 공급용액은 PRO 설비(190) 내의 PRO 막을 사이에 두고 서로 만난다. 이때, 유도용액과 공급용액 사이의 염도차에 의해 공급용액으로부터 유도용액으로 물이 유출되어 유도용액의 유량이 증가한다. The pre-processed PRO raw water 12 is supplied to the PRO facility 190 as a supply solution, and the induction solution and the feed solution introduced into the PRO facility 190 meet with each other across the PRO membrane in the PRO facility 190. At this time, water flows from the feed solution into the draw solution by the salinity difference between the draw solution and the feed solution, and the flow rate of the draw solution increases.

PRO 설비(190) 내의 PRO 막을 통해 PRO 원수(12)로부터 빠져나가는 추출수는 염도가 매우 낮으며, PRO 염수(11)와 혼합되면서 두 용액 사이의 염도차에 의해 혼합 깁스 자유 에너지가 생성되며, 이렇게 생성된 혼합 깁스 자유 에너지에 의해 PRO 염수(11)의 압력이 유지된다.The extracted water exiting from the PRO raw water 12 through the PRO membrane in the PRO plant 190 has a very low salinity, and the mixed casts free energy is generated by the salinity difference between the two solutions while mixing with the PRO brine 11, The pressure of the PRO brine 11 is maintained by the mixed cast free energy thus generated.

PRO 설비(190)로부터 배출되는 PRO 생산수(13)는 PRO 염수(11)에 비하여 체적 흐름율은 증가하는 반면에 상대적으로 압력은 유지된다. PRO 생산수(13)는 PRO 설비(190)로부터 배출된 후 제 1 압력교환장치(130)로 유입되며, 제 1 염수(2)로 압력을 전달하여 제 1 염수(2)를 가압하게 된다. 제 1 염수(2)로 압력을 전달한 후 PRO 생산수(13)는 압력이 낮아지게 되고, 제 1 압력교환장치(130)에서 배출된 후 별도의 처리 또는 프로세스를 거칠 수 있다.The PRO produced water 13 discharged from the PRO plant 190 increases in volume flow rate while maintaining the pressure relative to the PRO brine 11. The PRO production water 13 is discharged from the PRO facility 190 and then flows into the first pressure exchange device 130 and transmits pressure to the first brine 2 to pressurize the first brine 2. After transferring the pressure to the first brine 2, the PRO production water 13 is lowered in pressure, and may be subjected to a separate treatment or process after being discharged from the first pressure exchange device 130.

한편, PRO 원수(12)가 PRO 설비(190)에서 압력지연삼투 공정을 거치면서 추출수를 잃고 농축된 기수(brackish water)는 PRO 농축수(14)로서 외부의 저장 탱크 등으로 수송되어 저장되거나, 별도의 후처리 또는 프로세스를 거쳐 활용될 수 있다.Meanwhile, the PRO raw water 12 loses the extracted water while undergoing a pressure delay osmosis process at the PRO facility 190, and the concentrated brackish water is transported to an external storage tank or the like as the PRO concentrated water 14 or stored. It may be utilized through a separate post treatment or process.

상기 양이온성 살균제는 소듐벤조에이트, 디스테아릴디모늄클로라이드 및 클로르헥시딘 글루코네이트에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로르헥시딘 글루코네이트가 0.8 ppm 내지 8 ppm 농도로 첨가될 수 있다. The cationic fungicide may be any one selected from sodium benzoate, distearyldimonium chloride and chlorhexidine gluconate. The chlorhexidine gluconate may be added at a concentration of 0.8 ppm to 8 ppm.

상기 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템 공정에서 양이온성 살균제는 PRO 원수(12)에 투여할 수 있다. 구체적으로, 도 1 에서 12의 위치에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.8 ppm 내지 8 ppm의 농도로 삼투 역세정(osmotic backwashing) 동안에 간헐적 주입방식으로 하루 약 30분 정도 유입수와 함께 흘려줄 수 있다.Cationic fungicide in the seawater desalination system process using the pressure delay osmosis technology can be administered to PRO raw water (12). Specifically, chlorhexidine gluconate at position 12 in FIG. 1 may be flowed with influent for about 30 minutes per day by intermittent infusion during osmotic backwashing at a concentration of 0.8 ppm to 8 ppm.

본 발명자들은 그람 양성균인 S. aureus와 그람 음성균인 P. aeruginosa에 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가하여 최소 억제 농도(MIC) 및 최소 살균 농도(MBC)를 측정하였다(도 2a 및 도 2b).The present inventors measured the minimum inhibitory concentration (MIC) and the minimum bactericidal concentration (MBC) by adding chlorhexidine gluconate to gram positive bacteria S. aureus and gram negative bacteria P. aeruginosa (FIG. 2A and FIG. 2B).

또한, 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 바이오필름의 미생물양을 측정하였다(도 3a 및 도 3b). In addition, the microbial amount of the biofilm according to the chlorhexidine gluconate concentration was measured (Figs. 3a and 3b).

상기 클로르헥시딘 글루코네이트 농도를 토대로 특정 농도 구간을 설정하여, 클로르헥시딘 글루코네이트를 분리막에 처리하여 바이오필름의 형성억제 및 제거능력을 확인하였다(도 4a 내지 도 5).By setting a specific concentration section based on the chlorhexidine gluconate concentration, the chlorhexidine gluconate was treated in the separator to confirm the inhibition and removal ability of the biofilm formation (FIGS. 4A to 5).

또한, 클로르헥시딘 글루코네이트가 압력지연삼투막에 손상을 주지 않는 것을 확인하였다(도 6).In addition, it was confirmed that chlorhexidine gluconate does not damage the pressure delayed osmosis membrane (Fig. 6).

또한, 압력지연삼투 공정 장치를 운전시키는 동안, 클로르헥시딘 클루코네이트 특정 농도의 첨가에 따라 표준유량이 증가하는 것을 확인하였다(도 7b). In addition, while operating the pressure delay osmosis process equipment, it was confirmed that the standard flow rate increased with the addition of chlorhexidine gluconate specific concentration (Fig. 7b).

따라서, 본 발명의 압력지연삼투막의 성능 개선방법은 클로르헥시딘 글루코네이트를 유입용액에 첨가하여 바이오필름 제거를 통해 투과유량을 회복하고, 바이오필름의 형성을 억제함으로써, 압력지연삼투 공정의 성능 개선에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the method for improving the performance of the pressure delayed osmosis membrane of the present invention is useful for improving the performance of the pressure delayed osmosis process by adding chlorhexidine gluconate to the inflow solution to recover the permeate flow rate through biofilm removal and suppressing the formation of the biofilm. Can be used.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실험예Experimental Example 1.  One. 양이온성Cationic 살균제의 바이오필름 형성 억제 확인  Confirmation of biofilm formation inhibition of fungicides

실험예Experimental Example 1.1.  1.1. 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 농도에 따른 그람 양성균 및 음성균의 최소 억제 농도 및 최소 사멸 농도 확인 Confirmation of minimum inhibitory concentration and minimum killing concentration of Gram-positive and negative bacteria according to the concentration

TSB(Tryptic soy broth) 배지에 그람 양성균(S. aureus)과 그람 음성균(P. aeruginosa)를 각각 37℃ 온도의 배양기에서 하루 동안 배양하였다. 다음날, 미생물의 농도가 107 CFU/㎖이 되도록 새로운 TSB 배지에 재부유하였다. 96-웰-플레이트에 미생물이 포함된 TSB 배지를 200 ㎕씩 넣어주었다. 각 웰에 클로르헥시딘 글루코네이트를 62.5, 31.3, 15.6, 7.8, 3.9, 2.0, 1.0, 0.5, 0.2 또는 0 ㎍/㎖ 농도가 되도록 첨가하였다. 그 후, 24시간 동안 37℃ 온도의 배양기에서 배양하였다. Gram-positive bacteria (S. aureus) and Gram-negative bacteria (P. aeruginosa) in TSB (Tryptic soy broth) medium were incubated for one day in an incubator at 37 ° C. The next day, the cells were resuspended in fresh TSB medium so that the concentration of microorganisms was 10 7 CFU / mL. 200 μl of TSB medium containing microorganisms was added to a 96-well plate. Chlorhexidine gluconate was added to each well to a concentration of 62.5, 31.3, 15.6, 7.8, 3.9, 2.0, 1.0, 0.5, 0.2 or 0 μg / ml. Thereafter, the cells were cultured in an incubator at 37 ° C. for 24 hours.

미생물의 최소 억제 농도(MIC)는 일정한 환경에서 특정 미생물의 성장이 일어나지 않는 최소한의 농도를 의미하며, 최소 사멸 농도(MBC)는 특정 미생물을 사멸하는데 필요한 최소한의 농도를 의미한다. 미생물의 성장이 일어나지 않은 농도 순서로 100 ㎕씩을 취하여 각각을 TSA(Tryptic soy agar)에 도말하였다. 그 후, 다시 TSA를 37℃ 온도의 배양기에서 24시간 동안 배양하였다. 24시간 후, 미생물의 콜로니(colony)가 생성되지 않는 농도를 최소 사멸 농도로 선정하였다.The minimum inhibitory concentration (MIC) of a microorganism is the minimum concentration at which no growth of a particular microorganism occurs in a given environment, and the minimum killing concentration (MBC) is the minimum concentration required to kill a specific microorganism. 100 μl was taken in order of concentration in which the growth of microorganisms did not occur, and each plated in TSA (Tryptic soy agar). Then, TSA was further incubated for 24 hours in an incubator at 37 ℃ temperature. After 24 hours, the concentration at which the colonies of microorganisms were not produced was chosen as the minimum killing concentration.

클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 그람 양성균(S. aureus)의 최소 억제 농도 및 최소 사멸 농도 측정결과를 도 2a에 나타내었다. The results of measuring the minimum inhibitory concentration and the minimum killing concentration of Gram-positive bacteria ( S. aureus ) according to the chlorhexidine gluconate concentration are shown in FIG. 2A.

그 결과, 그람 양성균인 S. aureus에 대한 클로르헥시딘 글루코네이트의 최소 억제 농도 및 최소 사멸 농도는 1.0ppm 미만으로 측정되었다(도 2a).As a result, the minimum inhibitory concentration and the minimum killing concentration of chlorhexidine gluconate against Gram-positive bacteria S. aureus were measured to be less than 1.0 ppm (FIG. 2A).

또한, 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 그람 음성균(P. aeruginosa)의 최소 억제 농도 및 최소 사멸 농도 측정결과를 도 2b에 나타내었다.In addition, the results of measuring the minimum inhibitory concentration and the minimum killing concentration of Gram-negative bacteria ( P. aeruginosa ) according to the chlorhexidine gluconate concentration are shown in FIG. 2B.

그 결과, 그람 음성균인 P. aeruginosa에 대한 클로르헥시딘 글루코네이트의 최소 억제 농도는 7.8 ppm 미만으로, 최소 사멸 농도는 15.6 ppm 미만으로 측정되었다(도 2b). As a result, the minimum inhibitory concentration of chlorhexidine gluconate against Gram-negative bacteria P. aeruginosa was determined to be less than 7.8 ppm, and the minimum killing concentration was less than 15.6 ppm (FIG. 2B).

실험예Experimental Example 1.2.  1.2. 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 농도에 따른 바이오필름의 형성 억제 Inhibition of biofilm formation according to concentration 확인Confirm

상기 실험예 1.1.과 같은 전처리 과정을 하였다. TSB(Tryptic soy broth) 배지에 그람 양성균(S. aureus)과 그람 음성균(P. aeruginosa)를 각각 37℃ 온도의 배양기에서 하루 동안 배양하였다. 다음날, 미생물의 농도가 107 CFU/㎖이 되도록 새로운 TSB 배지에 재부유하였다. 96-웰-플레이트에 미생물이 포함된 TSB 배지를 200 ㎕씩 넣어주었다. 각 웰에 클로르헥시딘 글루코네이트를 62.5, 31.3, 15.6, 7.8, 3.9, 2.0, 1.0, 0.5, 0.2 또는 0 ㎍/㎖ 농도가 되도록 첨가하였다. 그 후, 24시간 동안 37℃ 온도의 배양기에서 배양하였다. The pretreatment process as described in Experimental Example 1.1. Gram-positive bacteria (S. aureus) and Gram-negative bacteria (P. aeruginosa) in TSB (Tryptic soy broth) medium were incubated for one day in an incubator at 37 ° C. The next day, the cells were resuspended in fresh TSB medium so that the concentration of microorganisms was 10 7 CFU / mL. 200 μl of TSB medium containing microorganisms was added to a 96-well plate. Chlorhexidine gluconate was added to each well to a concentration of 62.5, 31.3, 15.6, 7.8, 3.9, 2.0, 1.0, 0.5, 0.2 or 0 μg / ml. Thereafter, the cells were cultured in an incubator at 37 ° C. for 24 hours.

배양된 96-웰-플레이트의 TSB 배지를 모두 제거하고 PBS(Phosphate buffer saline) 용액을 이용하여 2회 세정하여 미부착 미생물과 잔류 배지를 제거하였다. 0.1 %(v/v) 크리스탈 바이올렛을 200 ㎕씩 넣어준 후, 암실에서 15분 동안 염색하였다. 초순수(DI water)로 2회 세정한 후, 에탄올을 첨가하여 부착되어 있던 염색액을 용출시켰다. UV 분광광도계에서 545 nm 파장의 흡광도를 측정하였다. All TSB medium of the cultured 96-well-plate was removed and washed twice with PBS (Phosphate buffer saline) solution to remove unattached microorganisms and residual medium. 200 μl of 0.1% (v / v) crystal violet was added and then stained in the dark for 15 minutes. After washing twice with ultrapure water (DI water), ethanol was added to elute the attached dye solution. Absorbance at 545 nm wavelength was measured on a UV spectrophotometer.

그 결과, 그람 양성균의 경우 1.0 ppm 이상의 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에서 바이오필름 형성이 억제되는 것을 확인하였다. 또한, 그람 음성균의 경우 3.9 ppm 이상의 클로르헥시딘 글루코네이트 농도에서 바이오필름 형성이 억제되는 것을 확인하였다. As a result, in the case of Gram-positive bacteria, it was confirmed that biofilm formation was suppressed at a chlorhexidine gluconate concentration of 1.0 ppm or more. In addition, it was confirmed that biofilm formation was inhibited at the concentration of chlorhexidine gluconate of 3.9 ppm or more for gram negative bacteria.

이를 통해 낮은 농도의 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가할 경우 미생물을 사멸시키지 않고 성장을 억제하여 바이오필름의 형성을 억제하는 것을 확인하였다(도 3a 및 3b). It was confirmed that the addition of a low concentration of chlorhexidine gluconate inhibits the formation of biofilm by inhibiting growth without killing the microorganisms (FIGS. 3A and 3B).

실험예Experimental Example 1.3. 분리막에서  1.3. In the separator 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 농도에 따른 바이오필름 제거효과 확인 Confirmation of biofilm removal effect by concentration

미생물과 부착시키기 위해 압력지연삼투막의 지지층이 위쪽을 향하도록 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 부착하여 압력지연삼투막을 붙였다. 하루 동안 37℃ 온도의 배양기에서 배양된 P. aeruginosa를 새로운 TSB 배지와 1: 20 비율로 희석한 용액을 패트리디쉬에 넣어주었다. 상기 압력지연삼투막이 부착된 슬라이드 글라스를 미생물이 포함된 배지에 넣어 하룻동안 37℃ 온도의 배양기에서 배양하였다. In order to adhere with the microorganism, the pressure delay osmosis membrane was attached by attaching double-sided tape to the slide glass so that the support layer of the pressure delay osmosis membrane faced upward. P. aeruginosa, incubated in a 37 ° C. incubator for 1 day, was added to a petri dish in a solution diluted 1:20 with fresh TSB medium. The slide glass with the pressure delay osmosis membrane was attached to a medium containing microorganisms and cultured in an incubator at 37 ° C. for one day.

그 후, Drip flow biofilm 반응기의 각 채널에 배지에 담가두었던 압력지연삼투막을 넣어주었다. TSB 배지에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0 ppm, 0.8 ppm 또는 8 ppm의 농도로 넣어주고 drip flow biofilm 반응기 내에 0.3 ㎖/min의 유속으로 각각의 배지들을 흘려주었다. 24시간 후, 각각의 압력지연삼투막의 표면을 PBS로 2회 세정하고 Live/Dead Cell Double Staining 염색액을 처리하여 15분간 염색하였다. 미부착된 염색액을 제거하기 위해서 초순수를 이용하여 압력지연삼투막의 표면을 세정하였다. 공초점 레이저 주사현미경(CLSM, Confocal laser scanning microscope)을 이용하여 3차원의 이미지를 얻었다. Thereafter, a pressure delayed osmosis membrane was placed in each medium of the Drip flow biofilm reactor. Chlorhexidine gluconate was added to TSB medium at a concentration of 0 ppm, 0.8 ppm or 8 ppm and each medium was flowed into a drip flow biofilm reactor at a flow rate of 0.3 ml / min. After 24 hours, the surface of each pressure delayed osmosis membrane was washed twice with PBS and dyed for 15 minutes by treatment with Live / Dead Cell Double Staining dye solution. In order to remove the unattached dye solution, the surface of the pressure delayed osmosis membrane was washed with ultrapure water. Three-dimensional images were obtained using a confocal laser scanning microscope (CLSM).

그 결과, 하루 동안 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가하지 않은 미생물 배양액을 주입하였을 경우에는 압력지연삼투막 지지층 표면에 바이오필름이 형성되었다(도 4a). 클로르헥시딘 글루코네이트를 처리하지 않은 미생물 배양액을 주입한 경우, 많은 바이오필름이 형성되었고 전반적으로 미생물이 녹색의 형광을 띠고 있으며 대부분이 살아있었다(도 4b). 반면에, 0.8 ppm의 클로르헥시딘 글루코네이트가 첨가된 미생물 배양액을 주입한 경우, 전체적으로 붉은색의 형광을 띠고 있었다(도 4c). 이는 미생물이 대부분 사멸하였다는 것을 의미한다. 또한, 8 ppm의 글로르헥시딘 글루코네이트가 첨가된 미생물 배양액을 주입한 경우, 지지층 표면에 대부분의 바이오필름이 제거되었다(도 4d). As a result, the biofilm was formed on the surface of the pressure-delayed osmotic membrane support layer when the microbial culture medium without chlorhexidine gluconate was injected for one day (Fig. 4a). In the case of injecting the microbial culture without treatment with chlorhexidine gluconate, many biofilms were formed, and the microorganisms fluoresce green in general and were mostly alive (FIG. 4B). On the other hand, when the microbial culture solution to which 0.8 ppm of chlorhexidine gluconate was added, the whole was red in fluorescence (FIG. 4C). This means that most of the microorganisms have died. In addition, when the microbial culture solution to which 8 ppm of glohexidin gluconate was added was injected, most of the biofilm was removed from the surface of the support layer (FIG. 4D).

실험예Experimental Example 1.4.  1.4. 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 농도에 따른 미생물량 및 바이오필름 두께 확인 Confirmation of biomass and biofilm thickness according to concentration

상기 실험예 1.3.에서 클로르헥시딘 글루코네이트를 농도별로 처리한 압력지연삼투막을 ImageJ의 comstat 소프트웨어를 이용하여 3차원 생물막 이미지의 바이오메스(Biomass) 와 바이오필름 두께(Biofilm thickness)를 측정하였다.The pressure delayed osmosis membrane treated with chlorhexidine gluconate by concentration in Experimental Example 1.3 was measured biomass and Biofilm thickness of the three-dimensional biofilm image using comstat software of ImageJ.

그 결과, 바이오필름이 형성된 분리막의 지지층에 아무것도 처리하지 않은 미생물 배양액을 주입한 경우, 미생물량 및 바이오필름 두께가 증가하였다. As a result, when the microbial culture medium without any treatment was injected into the support layer of the biofilm formed membrane, the microbial amount and the biofilm thickness increased.

반면에, 0.8 ppm의 클로르헥시딘 글루코네이트가 첨가된 미생물 배양액을 주입한 경우, 미생물이 사멸하였으며 더 이상 바이오필름의 두께가 증가하지 않았다. 따라서, 저농도의 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가할 경우 바이오필름의 형성을 억제되는 것을 확인하였다.On the other hand, when a microbial culture solution containing 0.8 ppm of chlorhexidine gluconate was injected, the microorganisms were killed and the thickness of the biofilm no longer increased. Therefore, it was confirmed that the addition of low concentration chlorhexidine gluconate inhibits the formation of the biofilm.

또한, 8 ppm의 클로르헥시딘 글루코네이트가 첨가된 미생물 배양액를 주입한 경우에 바이오필름 두께가 6.0 ㎛로, 기존에 형성된 바이오필름보다 얇아졌다. 따라서, 고농도의 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가할 경우 바이오필름이 제거되는 것을 확인하였다(도 5). In addition, when a microbial culture solution containing 8 ppm of chlorhexidine gluconate was injected, the biofilm thickness was 6.0 µm, which was thinner than that of the conventional biofilm. Therefore, it was confirmed that the biofilm is removed when the high concentration of chlorhexidine gluconate is added (FIG. 5).

실험예Experimental Example 2.  2. 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 처리에 따른 분리막의 손상 유무 확인 Confirmation of damage of membrane by treatment

초순수, 5%(v/v) 염소, 5%(v/v) 클로르헥시딘 글루코네이트 용액들에 압력지연삼투막을 1시간 동안 담가 놓았다. 그 후, 압력지연삼투막을 초순수로 3회 세정하였다. 진공 건조기(desiccator)를 이용하여 압력지연삼투막을 하루 동안 건조시켰다. 건조된 압력지연삼투막의 활성층을 ATR-FTIR 분석기를 이용하여 분석하였다. 해상도는 1 cm-1로 설정하고 측정범위는 1200 cm-1 에서 1800 cm- 1 까지 설정하여 흡광도를 측정하였다.The pressure delayed osmosis membrane was soaked in ultrapure water, 5% (v / v) chlorine, 5% (v / v) chlorhexidine gluconate solutions for 1 hour. Thereafter, the pressure delayed osmosis membrane was washed three times with ultrapure water. The pressure delayed osmosis membrane was dried for one day using a vacuum desiccator. The active layer of the dried pressure delayed osmosis membrane was analyzed using an ATR-FTIR analyzer. The absorbance was measured by setting the resolution to 1 cm -1 and the measurement range from 1200 cm -1 to 1800 cm - 1 .

클로르헥시딘 글루코네이트 처리에 따른 분리막의 손상 유무 확인 실험결과를 도 6에 나타내었다. A는 5%(v/v) 클로르헥시딘 글루코네이트 처리한 분리막의 활성층 표면, B는 5%(v/v) 염소를 처리한 분리막의 활성층 표면, C는 아무것도 처리하지 않은 분리막의 활성층 표면을 ATR-FTIR(attenuated total reflectance- fourier transform infrared) 분광기로 측정하였다. 6 shows the results of confirming whether the separator is damaged by chlorhexidine gluconate treatment. A is the active layer surface of the membrane treated with 5% (v / v) chlorhexidine gluconate, B is the active layer surface of the membrane treated with 5% (v / v) chlorine, and C is the ATR- surface of the active layer of the membrane treated with nothing. It was measured by an attenuated total reflectance-fourier transform infrared (FTIR) spectrometer.

도 6에 표시된 점선은 폴리아마이드 결합에 연관된 화학적 구조를 나타내는 피크이다. 1542cm-1의 peak는 N-H, N-C 결합으로써 표면의 아마이드 결합 구조를 나타내며, 1609cm-1의 peak는 C=C 결합으로 폴리머 간의 결합 구조를 의미한다. 또한 1665cm-1의 peak는 C=O, C-N의 아마이드 결합 구조이다.Dotted lines shown in FIG. 6 are peaks indicating the chemical structures involved in polyamide bonds. Peak of 1542cm -1 represents an amide bond of the surface structure by NH, NC bond, peak of 1609cm -1; means a bond structure between the polymer C = C bonds. The peak of 1665 cm −1 is an amide bond structure of C═O and CN.

그 결과, B의 5%(v/v) 염소를 처리한 분리막의 활성층 표면은 산화성 살균제에 의해서 1542, 1609 및 1665 cm-1의 피크가 사라졌다. 이는 표면의 폴리아마이드가 염소와 반응하여 손상된 것을 확인할 수 있었다. A와 C의 분리막의 활성층 표면은 손상되지 않은 것을 확인할 수 있었고, A의 결과에서 클로르헥시딘 글루코네이트는 고농도에서도 분리막과 호환성을 가진다는 것을 확인하였다(도 6). As a result, the peaks of 1542, 1609 and 1665 cm −1 disappeared from the surface of the active layer of the membrane treated with 5% (v / v) chlorine of B by the oxidizing fungicide. This confirmed that the surface polyamide was damaged by reacting with chlorine. It was confirmed that the surface of the active layer of the separation membrane of A and C was not damaged, and from the results of A, chlorhexidine gluconate was confirmed to be compatible with the separation membrane even at high concentrations (FIG. 6).

실시예Example 1.  One. 클로르헥시딘Chlorhexidine 글루코네이트Gluconate 첨가에 따른  According to addition 압력지연삼투Pressure delay osmosis 공정의 효율성 변화 확인 See changes in process efficiency

실험실 규모의 압력지연삼투 공정 장치를 이용하였다. 압력지연삼투 공정 장치를 운전하기 전에 압력지연삼투막의 안정화를 위해서 2시간 동안 초순수를 이용하여 시운전을 하였고, 인공 유입수와 인공 역삼투 농축수를 주입하여 운전하였다. 24시간 동안 운전하였으며, 운전온도를 25±0.5℃를 유지하였다. 압력지연삼투 공정에 사용된 유입수는 합성 하수를 사용하였고, 유도용액은 역삼투 농축수를 인공적으로 제조하였다. 유입수 내에 클로르헥시딘 글루코네이트의 주입 농도는 각각 0 ppm, 0.8 ppm, 4 ppm 또는 8 ppm이었으며 유량에 대한 실험 결과들은 데이터 저장용 컴퓨터에 자동으로 입력되었다. A laboratory scale pressure delay osmosis process apparatus was used. In order to stabilize the pressure delay osmosis membrane, the operation was performed using ultrapure water for 2 hours before the pressure delay osmosis process equipment was operated, and the artificial influent and artificial reverse osmosis concentrate were injected and operated. The operation was performed for 24 hours, and the operating temperature was maintained at 25 ± 0.5 ° C. Synthetic sewage was used as the influent used in the pressure delay osmosis process, and the induced solution was artificially prepared with reverse osmosis concentrate. The injection concentration of chlorhexidine gluconate in the influent was 0 ppm, 0.8 ppm, 4 ppm or 8 ppm, respectively, and the experimental results for the flow rate were automatically entered into the data storage computer.

클로르헥시딘 글루코네이트 농도에 따른 압력지연삼투 공정의 표준유량의 변화를 도 7b에 나타내었다. The change in the standard flow rate of the pressure delayed osmosis process according to the chlorhexidine gluconate concentration is shown in FIG. 7b.

그 결과, 유입용액에 미생물과 클로르헥시딘 글루코네이트를 첨가하지 않은 경우 초기 분리막의 투과유량이 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 유입용액에 미생물만 처리할 경우, 초기 투과유량에 비해 약 40% 정도 투과유량이 감소하는 것을 확인하였다. As a result, when the microorganism and chlorhexidine gluconate were not added to the inflow solution, it was confirmed that the permeate flow rate of the initial separation membrane was maintained. In addition, when only the microorganisms are treated in the influent solution, it was confirmed that the permeate flow rate decreased by about 40% compared to the initial permeate flow rate.

반면에, 미생물이 처리된 유입용액에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.8 ppm 농도로 첨가한 경우 초기 투과유량과 비슷하게 투과유량이 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 미생물이 처리된 유입용액에 클로르헥시딘 글루코네이트를 8 ppm 농도로 첨가한 경우 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.8 ppm으로 첨가한 경우보다 낮은 투과유량을 보였다. 이는 클로르헥시딘 글루코네이트가 지지층 내부에 잔류되면서 생기는 투과유량 감소이다.On the other hand, when chlorhexidine gluconate was added at a concentration of 0.8 ppm to the influx solution treated with the microorganism, it was confirmed that the permeate flow rate was maintained similar to the initial permeate flow rate. In addition, the addition of chlorhexidine gluconate at a concentration of 8 ppm to the influx solution treated with microorganisms showed a lower permeate flow rate than the addition of 0.8 ppm of chlorhexidine gluconate. This is a decrease in permeation flow caused by chlorhexidine gluconate remaining inside the support layer.

따라서, 바이오필름에 의한 투과유량 감소에 대한 회복량이 클로르헥시딘 글루코네이트에 의한 투과유량 감소보다 큰 0.8 ppm 내지 8 ppm의 특정 농도 구간을 확인하였다(도 7b).Therefore, a specific concentration interval of 0.8 ppm to 8 ppm was confirmed in which the recovery amount for the permeation rate decrease by the biofilm is greater than the decrease in the permeate flow rate by chlorhexidine gluconate (FIG. 7B).

1': 해수담수화 시스템 110: DAF 설비
120: UF 설비 130: 제 1 압력교환장치
140: 제 2 압력교환장치 150: 제 1 압력조절장치
160: 제 2 압력조절장치 170: SWRO 설비
180: 제 3 압력조절장치 190: PRO 설비
192: 제 1 PRO 설비 194: 제 2 PRO 설비
1 ': desalination system 110: DAF facility
120: UF plant 130: first pressure exchange device
140: second pressure exchange device 150: first pressure control device
160: second pressure regulator 170: SWRO facilities
180: third pressure regulator 190: PRO equipment
192: 1st PRO facility 194: 2nd PRO facility

Claims (8)

분리막의 활성층과 접하는 높은 염분농도의 유도용액과 분리막의 지지층과 접하는 낮은 염분농도의 유입용액의 삼투압 차이를 이용하는 압력지연삼투 공정에 있어서, 유입용액에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.5 ppm 내지 1 ppm 농도로 첨가하여 상기 분리막의 지지층에서 바이오필름의 형성을 억제하는 단계를 포함하는, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.In a pressure delayed osmotic process using a difference in osmotic pressure between a high salinity induction solution in contact with an active layer of a membrane and a low salinity inflow solution in contact with a support layer of a separator, chlorhexidine gluconate is added to the inflow solution at a concentration of 0.5 ppm to 1 ppm. By inhibiting the formation of the biofilm in the support layer of the membrane, the method of improving the performance of the pressure delay osmosis process. 제 1항에 있어서,
상기 활성층은 폴리아미드로 구성된 것인, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 1,
The active layer is made of a polyamide, a method for improving the performance of the pressure delay osmosis process.
제 2항에 있어서,
상기 폴리아미드는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 중합에 의해 형성된 것인, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 2,
Wherein said polyamide is formed by the polymerization of an amine compound and an acyl halide compound.
제 3항에 있어서,
상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것인, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 3, wherein
The amine compound is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine and It is one or a mixture thereof selected from the group consisting of 3-chloro-1,4-phenylene diamine, a method for improving the performance of the pressure delay osmosis process.
제 3항에 있어서,
상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것인, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 3, wherein
The acyl halide compound is one or a mixture thereof selected from the group consisting of trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride, the method of improving the performance of the pressure delay osmosis process.
제 1항에 있어서,
상기 지지층은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것인, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 1,
The support layer is one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethyl chloride and polyvinylidene fluoride That is, how to improve the performance of the pressure delay osmosis process.
제 1항에 있어서,
상기 클로르헥시딘 글루코네이트의 첨가는, 상기 분리막의 지지층에 형성되는 바이오필름의 두께가 초기에 10.1±1.8 ㎛일 때 공정 후에 12.1±0.4 ㎛를 넘게 증가하지 않도록 억제하는, 압력지연삼투 공정의 성능을 개선하는 방법.
The method of claim 1,
The addition of the chlorhexidine gluconate improves the performance of the pressure delayed osmosis process, which suppresses the increase of the biofilm formed in the support layer of the separator not to exceed 12.1 ± 0.4 μm after the process when the thickness of the biofilm initially is 10.1 ± 1.8 μm. How to.
해수를 공급받아서 압력을 높이는 제 1 압력교환장치 및 제 2 압력교환장치;
압력이 높아진 해수를 공급받아서 역삼투막을 통해 염분이 여과된 생성수를 생산하고, 농축 염수를 상기 제 2 압력교환장치로 전달하는 SWRO 설비;
상기 제 2 압력교환장치에서 배출되는 상기 농축 염수를 압력지연삼투(PRO)의 염수로서 공급받고, 외부로부터 PRO 원수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 1 PRO 설비; 및
상기 제 1 PRO 설비에서 배출되는 PRO 염수를 공급받아서 압력 지연 삼투 공정이 수행되는 제 2 PRO 설비를 포함하는 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템에 있어서,
상기 PRO 원수에 클로르헥시딘 글루코네이트를 0.5 ppm 내지 1 ppm 농도로 첨가하여 상기 제 1 PRO 설비 및 상기 제 2 PRO 설비 내의 PRO 막에서 바이오필름의 형성을 억제하는 단계를 포함하는, 압력지연삼투 기술을 이용한 해수담수화 시스템의 성능을 개선하는 방법.
A first pressure exchange device and a second pressure exchange device for raising pressure by receiving sea water;
SWRO facility for receiving the pressure-increasing seawater to produce the product water filtered the salt through the reverse osmosis membrane, and deliver the concentrated brine to the second pressure exchange device;
A first PRO facility in which the concentrated brine discharged from the second pressure exchange device is supplied as brine of a pressure delayed osmosis (PRO), and is supplied with PRO raw water from the outside to perform a pressure delayed osmosis process; And
In the seawater desalination system using a pressure delayed osmosis technology comprising a second PRO equipment is subjected to a pressure delay osmosis process by receiving the PRO brine discharged from the first PRO equipment,
Using chlorhexidine gluconate at a concentration of 0.5 ppm to 1 ppm to the PRO raw water to inhibit the formation of biofilm in the PRO membranes in the first PRO facility and the second PRO facility. How to improve the performance of desalination systems.
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