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KR102090201B1 - 오스테나이트계 내열합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

오스테나이트계 내열합금 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102090201B1 KR1020187020362A KR20187020362A KR102090201B1 KR 102090201 B1 KR102090201 B1 KR 102090201B1 KR 1020187020362 A KR1020187020362 A KR 1020187020362A KR 20187020362 A KR20187020362 A KR 20187020362A KR 102090201 B1 KR102090201 B1 KR 102090201B1
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

고온 환경에서도, 높은 크리프 강도와 높은 인성을 갖는 오스테나이트계 내열합금을 제공한다. 본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.03~0.25% 미만, Si：0.01~2.0%, Mn：2.0% 이하, Cr：10~30% 미만, Ni：25 초과~45%, Al：2.5 초과~4.5% 미만, Nb：0.2~3.5%, N：0.025% 이하를 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P 및 S가 각각, P：0.04% 이하, 및 S：0.01% 이하의 화학 조성을 갖는다. 조직 중의 6μm 이상인 석출물의 총 체적률은 5% 이하이다.

Description

오스테나이트계 내열합금 및 그 제조 방법
본 발명은 내열합금 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 오스테나이트계 내열합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 고온 환경 하에서 사용되는 보일러 및 화학플랜트 등의 설비에서는, 내열강으로서, 18-8 스테인리스강이 사용되고 있다. 18-8 스테인리스강은, 18% 정도의 Cr 및 8% 정도의 Ni를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이며, 예를 들면, JIS 규격에서 말하는 SUS304H, SUS316H, SUS321H, 및 SUS347H 등이다.
최근, 고온 환경 하에서의 설비의 사용 조건이 현저히 과혹화하여, 18-8 스테인리스강보다 더욱 높은 크리프 강도가 요구되고 있다. 최근에는 추가로, 화력발전용 보일러에서, 600℃ 정도였던 종래의 증기 온도를 700℃ 이상으로 높이는 선진적 초초임계압 발전 계획이 추진되고 있다. 또 화학 플랜트에서도, 조업 효율을 높이기 위해, 조업 온도의 상승이 계획되어 있다. 이들 고온 환경에서 사용되는 강재에는, 높은 크리프 강도와 함께 우수한 내식성도 요구된다.
내식성을 높인 내열재료는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평02-115348호 공보(특허문헌 1) 및 일본국 특허공개 평07-316751호 공보(특허문헌 2)에 제안되어 있다. 이들 내열합금에서는 Al 함유량이 많기 때문에, 사용 중, 고온역에서, 표면에 Al2O3 피막이 형성된다. 이 피막에 의해 높은 내식성이 얻어진다.
그러나, 상술한 특허문헌 1 및 2에 개시된 내열합금에서는, 700℃ 이상의 고온 환경에서 크리프 강도가 낮은 경우가 있다.
700℃ 이상의 고온 환경에서 높은 크리프 강도를 갖는 내열재료로서, Ni 및 Co를 함유하며, 강화상으로서 γ＇상(Ni3Al)을 함유하는 내열합금이 개발되어 있다. 이러한 내열합금은 예를 들면, Ni기 합금의 Alloy617,263, 및 740 등이다. 그러나, 이들 내열합금의 합금 원료는 고가이다. 또한, 가공성이 낮기 때문에, 제조 비용이 높아진다.
그래서, 상기 Ni기 합금보다 염가이며, 또한, 크리프 강도가 우수한 내열합금이 일본국 특허공개 2014-43621호 공보(특허문헌 3) 및 일본국 특허공개 2013-227644호 공보(특허문헌 4)에 제안되어 있다.
특허문헌 3에 개시된 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.02% 미만, Si：2% 이하, Mn：2% 이하, Cr：15~26%, Ni：20~35%, Al：0.3% 이하, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하 및 N：0.05% 이하를 포함함과 더불어, Ti：3.0% 이하(0%를 포함한다), V：3.0% 이하(0%를 포함한다), Nb：2.3% 미만(0%를 포함한다) 및 Ta：2.0% 이하(0%를 포함한다)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 또한 f1=2Ti＋2V＋Nb＋(1/2)Ta로 나타내어지는 f1이 1.5~6.0을 만족하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는다. 상기 오스테나이트계 내열합금은, 라베스상 및 γ＇상의 석출 강화에 의해 우수한 고온 강도 및 인성을 갖는다고 특허문헌 3에는 기재되어 있다.
특허문헌 4에 개시된 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.02% 미만, Si：0.01~2%, Mn：2% 이하, Cr：20% 이상 28% 미만, Ni：35% 초과 50% 이하, W：2.0~7.0%, Mo：2.5% 미만(0%를 포함한다), Nb：2.5% 미만(0%를 포함한다), Ti：3.0% 미만(0%를 포함한다), Al：0.3% 이하, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하 및 N：0.05% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한, f1=1/2W＋Mo로 나타내어지는 f1이 1.0~5.0, f2=1/2W＋Mo＋Nb＋2Ti로 나타내어지는 f2가 2.0~8.0 및 f3=Nb＋2Ti로 나타내어지는 f3이 0.5~5.0인 화학 조성을 갖는다. 상기 오스테나이트계 내열합금은, 라베스상 및 γ＇상의 석출 강화에 의해 우수한 고온 강도 및 인성을 갖는다고 특허문헌 4에는 기재되어 있다.
일본국 특허공개 평02-115348호 공보
일본국 특허공개 평07-316751호 공보
일본국 특허공개 2014-43621호 공보
일본국 특허공개 2013-227644호 공보
그러나, 특허문헌 3 및 4의 내열합금과 같이, 라베스상 및 γ＇상에 의한 강화 기구를 이용한 합금의 경우, 장시간 시효 후의 크리프 강도 및 인성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 고온 환경에서도, 높은 크리프 강도 및 높은 인성을 갖는 오스테나이트계 내열합금을 제공하는 것이다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.03~0.25% 미만, Si：0.01~2.0%, Mn：2.0% 이하, Cr：10~30% 미만, Ni：25 초과~45%, Al：2.5 초과~4.5% 미만, Nb：0.2~3.5%, N：0.025% 이하, Ti：0~0.2% 미만, W：0~6%, Mo：0~4%, Zr：0~0.1%, B：0~0.01%, Cu：0~5%, 희토류 원소：0~0.1%, Ca：0~0.05%, 및 Mg：0~0.05%를 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P 및 S가 각각, P：0.04% 이하, 및 S：0.01% 이하의 화학 조성을 갖는다. 조직 중에서, 원상당경이 6μm 이상인 석출물의 총 체적률은 5% 이하이다. 여기서, 석출물이란 예를 들면, 탄화물, 질화물, NiAl 및 α-Cr이다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 고온 환경에서도, 장시간의 고온 강도와, 우수한 인성을 갖는다.
본 발명자들은, 700℃ 이상의 고온 환경(이하, 간단히 고온 환경이라고 한다)에서의 오스테나이트계 내열합금의 크리프 강도 및 인성에 대해 조사 및 검토를 행하여, 다음의 지견을 얻었다.
상술한 바와 같이, 라베스상이나, Ni3Al 등의 γ＇상을 함유하는 내열합금은, 고온 환경에서 높은 크리프 강도를 갖는다. 그러나 이들 석출상은, 고온 환경에서 장시간 사용하면 조대화하므로, 내열합금의 크리프 강도 및 인성이 저하한다.
한편, 고온 환경에서 내열합금을 사용 중, 탄화물, 질화물, NiAl, α-Cr 등의 석출물을 미세하게 분산 석출할 수 있으면, 장시간의 사용이어도 높은 크리프 강도 및 높은 인성을 유지할 수 있다. 이들 석출물은, 결정 입계를 피복함으로써, 입계 강도를 높인다. 또한, 이들 석출물이 입내(粒內)에 석출되면, 내열합금의 변형 저항이 높아져, 크리프 강도가 높아진다.
상술한 미세한 석출물에 의해 크리프 강도 및 인성을 높이기 위해, 사용 전의 내열합금의 조직을 다음과 같이 제어한다.
［원상당경이 6μm 이상인 석출물의 양의 제한］
내열합금을 주조한 후의 응고 조직에는, 탄화물, 질화물, NiAl, α-Cr 등의 석출물(이하, 간단히 석출물이라고 한다)이 존재한다. 이들 석출물은, 덴드라이트의 사이에 존재하는 용질 원소가 농축된 액상으로 생성된다. 이들 석출물은 통상은 조대한 형상을 가지며, 조직 중으로 불균일하게 분산되어 있다. 그 때문에, 내열합금의 인성이 저하한다.
또한, 이들 석출물은 용체화 처리를 실시해도 고용되기 어렵고, 조대한 상태로 잔존하기 쉽다. 이들 석출물이 내열합금 중에 조대하게 잔존하고 있으면, 고온 환경에서의 사용 중에 미세한 석출물이 형성되기 어렵다. 따라서, 내열합금 중의 조대한 석출물의 총 체적률은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다.
내열합금의 조직 중에서, 원상당경이 6μm 이상인 석출물(이하, 조대 석출물이라고 한다)의 총 체적률이 5% 이하이면, 고온 환경에서 내열합금을 사용 중에, 충분한 양의 미세한 석출물을 석출할 수 있으며, 높은 크리프 강도 및 인성을 얻을 수 있다.
조직 중의 조대 석출물의 총 체적률을 5% 이하로 하기 위해, 내열합금 중의 C 함유량을 0.25% 미만으로 한다. 또한, 열간 단조 시의 단면 감소율을 30% 이상으로 한다. 이 경우, 조대 석출물이 열간 단조에 의해 균일하게 분산된다. 그 때문에, 후속 공정의 용체화 처리 시에 있어서, 석출물을 고용할 수 있으며, 조대 석출물의 총 체적률이 5% 이하가 된다.
이상의 지견에 의거하여 완성된 본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.03~0.25% 미만, Si：0.01~2.0%, Mn：2.0% 이하, Cr：10~30% 미만, Ni：25 초과~45%, Al：2.5 초과~4.5% 미만, Nb：0.2~3.5%, N：0.025% 이하, Ti：0~0.2% 미만, W：0~6%, Mo：0~4%, Zr：0~0.1%, B：0~0.01%, Cu：0~5%, 희토류 원소：0~0.1%, Ca：0~0.05%, 및 Mg：0~0.05%를 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P 및 S가 각각, P：0.04% 이하, 및 S：0.01% 이하의 화학 조성을 갖는다. 조직 중에서, 원상당경이 6μm 이상인 석출물의 총 체적률은 5% 이하이다.
상기 화학 조성은, 질량%로, Ti：0.005~0.2% 미만, W：0.005~6%, Mo：0.005~4%, Zr：0.0005~0.1%, 및 B：0.0005~0.01%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 화학 조성은, 질량%로, Cu：0.05~5%, 및 희토류 원소：0.0005~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
상기 화학 조성은, 질량%로, Ca：0.0005~0.05%, 및 Mg：0.0005~0.05%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
상술한 오스테나이트계 내열합금의 제조 방법은, 상술한 화학 조성을 갖는 주조재에 대해, 30% 이상의 단면 감소율로 열간 단조를 실시하는 공정과, 열간 단조 후의 소재에 대해 열간 가공을 실시하여 중간재를 제조하는 공정과, 중간재에 대해 1100~1250℃로 용체화 처리를 실시하는 공정을 구비한다.
이하, 본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금에 대해 상술한다. 원소에 관한 「%」는, 특별히 언급히 없는 한, 질량%를 의미한다.
［화학 조성］
본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금은 예를 들면, 합금관이다. 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다.
C：0.03~0.25% 미만
탄소(C)는 탄화물을 형성하며, 크리프 강도를 높인다. 구체적으로는, C는, 고온 환경에서의 사용 중에, 결정 입계 및 입내에 합금 원소와 결합하여 미세한 탄화물을 형성한다. 미세한 탄화물은 변형 저항을 높여, 크리프 강도를 높인다. C 함유량이 너무 적으면, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, C 함유량이 너무 많으면, 내열합금의 주조 후의 응고 조직 중에 조대한 공정 탄화물을 다수 형성한다. 공정 탄화물은 용체화 처리 후도 조대한 상태 그대로 조직 중에 잔존하므로, 내열합금의 인성을 저하시킨다. 또한, 조대한 공정 탄화물이 잔존하면, 고온 환경에서의 사용 중에 미세 탄화물이 석출되기 어렵고, 크리프 강도가 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.03~0.25% 미만이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 보다 바람직하게는 0.08%이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.23%이며, 보다 바람직하게는 0.20%이다.
Si：0.01~2.0%
실리콘(Si)은 내열합금을 탈산한다. Si는 또한, 내열합금의 내식성(내산화성 및 내수증기 산화성)을 높인다. Si는 불가피적으로 함유되는 원소이지만, 다른 원소로 탈산을 충분히 실시할 수 있는 경우, Si의 함유량은 가능한 한 적어도 된다. 한편, Si 함유량이 너무 많으면, 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Si 함유량은 0.01~2.0%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.02%이며, 더욱 바람직하게는 0.03%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 1.0%이다.
Mn：2.0% 이하
망간(Mn)은 불가피적으로 함유된다. Mn은 내열합금 중에 포함되는 S와 결합하여 MnS를 형성하며, 내열합금의 열간 가공성을 높인다. 그러나, Mn 함유량이 너무 많으면, 내열합금이 너무 단단해져, 열간 가공성 및 용접성이 저하한다. 따라서, Mn 함유량은 2.0% 이하이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.1%이며, 더욱 바람직하게는 0.2%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.2%이다.
Cr：10~30% 미만
크롬(Cr)은, 고온 환경에서의 내열합금의 내식성(내산화성, 내수증기 산화성 등)을 높인다. Cr은 또한, 고온 환경에서의 사용 중에 있어서, α-Cr로서 미세 석출되며, 크리프 강도를 높인다. Cr 함유량이 너무 적으면, 이들 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Cr 함유량이 너무 많으면, 조직의 안정성이 저하하여 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 10~30% 미만이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 11%이며, 더욱 바람직하게는 12%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 28%이며, 더욱 바람직하게는 26%이다.
Ni：25 초과~45%
니켈(Ni)은, 오스테나이트를 안정화시킨다. Ni는 또한, 내열합금의 내식성을 높인다. Ni 함유량이 너무 적으면, 이들 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ni 함유량이 너무 많으면, 이들 효과가 포화될 뿐만 아니라, 열간 가공성이 저하한다. Ni 함유량이 너무 많으면 또한, 원료 비용이 높아진다. 따라서, Ni 함유량은 25 초과~45%이다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 26%이며, 더욱 바람직하게는 28%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 44%이며, 더욱 바람직하게는 42%이다.
Al：2.5 초과~4.5% 미만
알루미늄(Al)은, 고온 환경에서의 사용 중에 있어서, Ni와 결합하여 미세한 NiAl을 형성하며, 크리프 강도를 높인다. Al은 또한, 1000℃ 이상의 고온 환경에서 내식성을 높인다. Al 함유량이 너무 적으면, 이들 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Al 함유량이 너무 많으면, 조직 안정성이 저하하며, 강도가 저하한다. 따라서, Al 함유량은 2.5 초과~4.5% 미만이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 2.55%이며, 더욱 바람직하게는 2.6%이다. Al 함유량의 바람직한 상한은 4.4%이며, 더욱 바람직하게는 4.2%이다. 본 발명에 의한 오스테나이트계 내열합금에 있어서, Al 함유량은, 강재 중에 함유하는 전체 Al량을 의미한다.
Nb：0.2~3.5%
니오브(Nb)는, 석출 강화상이 되는 라베스상 및 Ni3Nb상을 형성하며, 결정 입계 및 결정 입내를 석출 강화하여, 내열합금의 크리프 강도를 높인다. Nb 함유량이 너무 적으면, 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Nb 함유량이 너무 많으면, 라베스상 및 Ni3Nb상이 과잉으로 생성되어, 합금의 인성 및 열간 가공성이 저하한다. Nb 함유량이 너무 많으면 또한, 장시간 시효 후의 인성도 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0.2~3.5%이다. Nb 함유량의 바람직한 하한은 0.35%이며, 더욱 바람직하게는 0.5%이다. Nb 함유량의 바람직한 상한은 3.2% 미만이며, 더욱 바람직하게는 3.0%이다.
N：0.025% 이하
질소(N)는 오스테나이트를 안정화시키며, 통상의 용해법에서는 불가피적으로 함유된다. 또 N은, 고온 환경에서의 사용 중에, 결정 입계 및 입내에 합금 원소와 결합하여 미세한 질화물을 형성한다. 미세한 질화물은 변형 저항을 높여, 크리프 강도를 높인다. 그러나, N 함유량이 너무 많으면, 용체화 처리 후에도 미고용으로 잔존하는 조대한 질화물을 형성하여 합금의 인성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.025% 이하이다. 바람직한 N 함유량의 상한은 0.02%이며, 더욱 바람직하게는 0.01%이다.
P：0.04% 이하
인(P)은 불순물이다. P는 내열합금의 용접성 및 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 0.04% 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.03%이다. P 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다.
S：0.01% 이하
유황(S)은 불순물이다. S는 내열합금의 용접성 및 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.01% 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.008%이다. S 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다.
본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 오스테나이트계 내열합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
［임의 원소에 대해］
상술한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은 추가로, Fe의 일부를 대신하여, Ti, W, Mo, Zr 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이며, 크리프 강도를 높인다.
Ti：0~0.2% 미만
티탄(Ti)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 석출 강화상이 되는 라베스상 및 Ni3Ti상을 형성하며, 석출 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. 그러나, Ti 함유량이 너무 많으면, 라베스상 및 Ni3Ti상이 과잉으로 생성되어, 고온 연성 및 열간 가공성이 저하한다. Ti 함유량이 너무 많으면 또한, 장시간 시효 후의 인성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0~0.2% 미만이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.01%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 0.15%이며, 더욱 바람직하게는, 0.1%이다.
W：0~6%
텅스텐(W)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 모상(매트릭스)의 오스테나이트에 고용되며, 고용 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. W는 또한, 결정 입계 및 결정 입내에 라베스상을 형성하며, 석출 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. 그러나, W 함유량이 너무 많으면, 라베스상이 과잉으로 생성되어 고온 연성, 열간 가공성, 및 인성을 저하시킨다. 따라서, W 함유량은 0~6%이다. W 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.01%이다. W의 함유량의 바람직한 상한은 5.5%이며, 더욱 바람직하게는 5%이다.
Mo：0~4%
몰리브덴(Mo)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 모상의 오스테나이트에 고용되며, 고용 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. Mo는 또한, 결정 입계 및 결정 입내에 라베스상을 형성하며, 석출 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. 그러나, Mo 함유량이 너무 많으면, 라베스상이 과잉으로 생성되어 고온 연성, 열간 가공성, 및 인성을 저하시킨다. 따라서, Mo 함유량은 0~4%이다. Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.01%이다. Mo의 함유량의 바람직한 상한은 3.5%이며, 더욱 바람직하게는 3%이다.
Zr：0~0.1%
지르코늄(Zr)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Zr은 입계 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. 그러나, Zr 함유량이 너무 많으면, 내열합금의 용접성 및 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Zr 함유량은 0~0.1%이다. Zr의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.001%이다. Zr 함유량의 바람직한 상한은 0.06%이다.
B：0~0.01%
붕소(B)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 입계 강화에 의해 크리프 강도를 높인다. 그러나, B 함유량이 너무 많으면, 용접성이 저하한다. 따라서, B 함유량은 0~0.01%이다. B의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.001%이다. B 함유량의 바람직한 상한은 0.005%이다.
상술한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은 추가로, Fe의 일부를 대신하여, Cu 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이며, 내열합금의 내식성을 높인다.
Cu：0~5%
구리(Cu)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, 표면 근방에서의 Al2O3 피막의 형성을 촉진하며, 내열합금의 내식성을 높인다. 그러나, Cu 함유량이 너무 많으면, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 고온 연성이 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0~5%이다. Cu 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 더욱 바람직하게는, 0.1%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 4.8%이며, 더욱 바람직하게는 4.5%이다.
희토류 원소：0~0.1%
희토류 원소(REM)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, S를 황화물로서 고정하며, 열간 가공성을 높인다. REM은 또한, 산화물을 형성하고, 내식성, 크리프 강도, 및 크리프 연성을 높인다. 그러나, REM 함유량이 너무 많으면, 산화물 등의 개재물이 많아져, 열간 가공성 및 용접성을 저하시키며, 제조 비용이 상승한다. 따라서, REM 함유량은 0~0.1%이다. REM 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.001%이다. REM 함유량의 바람직한 상한은 0.09%이며, 더욱 바람직하게는 0.08%이다.
본 명세서에서, REM은, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17 원소의 총칭이다. REM 함유량은, 내열합금에 함유되는 REM이 이들 원소 중 1종인 경우, 그 원소의 함유량을 의미한다. 내열합금에 함유되는 REM이 2종 이상인 경우, REM 함유량은, 그들 원소의 총 함유량을 의미한다. REM에 대해서는, 일반적으로 미시메탈에 함유된다. 이 때문에, 예를 들면, 미시메탈의 형태로 첨가하고, REM 함유량이 상기의 범위가 되도록 함유시켜도 된다.
상술한 오스테나이트계 내열합금의 화학 조성은 추가로, Fe의 일부를 대신하여, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이며, 내열합금의 열간 가공성을 높인다.
Ca：0~0.05%
칼슘(Ca)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, S를 황화물로서 고정하며, 열간 가공성을 높인다. 한편, Ca 함유량이 너무 많으면, 인성, 연성 및 청정성이 저하한다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.05%이다. Ca의 바람직한 하한은 0.0005%이다. Ca 함유량의 바람직한 상한은 0.01%이다.
Mg：0~0.05%
마그네슘(Mg)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, S를 황화물로서 고정하며, 내열합금의 열간 가공성을 높인다. 한편, Mg 함유량이 너무 많으면, 인성, 연성 및 청정성이 저하한다. 따라서, Mg 함유량은 0~0.05%이다. Mg의 바람직한 하한은 0.0005%이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.01%이다.
［원상당경이 6μm 이상인 석출물(조대 석출물)의 총 체적률：5% 이하］
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금은, 고온 환경에서의 사용 중에 미세한 석출물을 석출하며, 크리프 강도를 높이고, 인성을 유지한다. 석출물이란 예를 들면 탄화물, 질화물, NiAl 및 α-Cr이다. 석출물이 조대하면, 크리프 강도 및 인성이 저하한다. 그 때문에, 사용 전의 내열합금 중에서는, 조대 석출물이 적은 편이 바람직하다. 내열합금의 조직 중에서, 원상당경으로 6μm 이상인 석출물(조대 석출물)의 총 체적률이 5% 이하이면, 고온 환경에서의 사용 중에 미세한 석출물이 석출되며, 크리프 강도 및 인성이 높아진다. 조대 석출물의 총 체적률의 바람직한 상한은 4%이며, 더욱 바람직하게는 3%이다. 여기서 원상당경이란, 석출물의 면적을 원의 면적으로 환산한 경우의 직경(μm)을 의미한다.
［조직 중의 조대 석출물의 총 체적률의 측정 방법］
본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금의 조직 중의 조대 석출물의 총 체적률은 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
내열합금재의 표면으로부터 수직인 단면의 시험편을 채취한다. 예를 들면, 오스테나이트계 내열합금재가 합금관인 경우, 축방향에 수직인 단면의 두께 중앙부로부터 시험편을 채취한다.
채취된 시험편의 단면(관찰면)을 연마한 후, 염산과 질산의 혼산 용액으로 관찰면을 에칭한다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰면의 임의의 10시야를 촬영하여 SEM 화상(반사 전자상)을 작성한다. 각 시야는 100μm×100μm로 한다.
SEM 화상에서, 석출물과 매트릭스는 각각 콘트라스트가 다르다. 콘트라스트의 차이에 의해 특정된 석출물의 면적을 구하고, 각 석출물의 원상당경을 산출한다. 산출 후, 원상당경이 6μm 이상인 석출물(조대 석출물)을 특정한다.
특정된 조대 석출물의 총 면적을 구한다. 조대 석출물의 총 면적의, 시야 면적에 대한 비율(%)을 구한다. 석출물의 면적률은 체적률에 상당하므로, 구한 조대 석출물의 비율을, 조대 석출물의 총 체적률(%)로 정의한다.
본 실시형태에 의한 오스테나이트계 내열합금의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 오스테나이트계 내열합금은 예를 들면, 합금관이다. 오스테나이트계 내열합금관은, 보일러용 배관이나 화학 플랜트용 반응관으로서 사용된다. 오스테나이트계 내열합금은, 판재, 봉재, 선재여도 된다.
［제조 방법］
본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금의 제조 방법의 일례로서, 합금관의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 상술한 화학 조성의 소재를 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비된 소재를 열간 단조하는 공정(열간 단조 공정)과, 열간 단조된 소재에 대해 열간 가공을 실시하여 중간재를 제조하는 공정(열간 가공 공정)과, 중간재에 대해 용체화 열처리를 실시하는 공정(용체화 열처리 공정)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
［준비 공정］
상술한 화학 조성을 갖는 용강을 제조한다. 용강에 대해, 필요에 따라 주지의 탈가스 처리를 실시한다. 용강을 이용하여, 주조에 의해 소재를 제조한다. 소재는, 조괴법에 의한 잉곳이어도 되고, 연속 주조법에 의한 슬래브나 블룸, 빌릿 등의 주편이어도 된다.
［열간 단조 공정］
제조된 소재에 대해 열간 단조를 실시하여 원기둥 소재를 제조한다. 열간 단조에서는, 식 (1)로 정의되는 단면 감소율을 30% 이상으로 한다.
단면 감소율=100-(열간 단조 후의 소재의 단면적/열간 단조 전의 소재의 단면적)×100(%) (1)
상술한 바와 같이, 주조에 의해 제조된 소재의 조직 중에는, 공정 탄화물 등의 석출물이 존재한다. 이들 석출물은 조대하며, 원상당경으로 6μm 이상이 되는 것이 다수 존재한다. 이러한 조대 석출물은 후속 공정의 용체화 처리에서도 고용되기 어렵다.
열간 단조 공정에서의 단면 감소율이 30% 이상이면, 열간 단조 시에 조대 석출물이 파괴되어 사이즈가 작아진다. 그 때문에, 후속 공정의 용체화 열처리에서 석출물이 고용되기 쉬워진다. 그 결과, 원상당경이 6μm 이상인 석출물의 체적률이 5% 이하가 된다.
바람직한 단면 감소율은 35% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 단면 감소율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 고려하면, 90%이다.
［열간 가공 공정］
열간 단조된 소재(원기둥 소재)에 대해 열간 가공을 실시하여, 중간재인 합금 소관을 제조한다. 예를 들면, 기계 가공에 의해 원기둥 소재 중심에 관통구멍을 형성한다. 관통구멍이 형성된 원기둥 소재에 대해 열간 압출을 실시하여, 합금 소관을 제조한다. 원기둥 소재를 천공 압연하여 합금 소관(중간재)을 제조해도 된다. 열간 가공 후의 중간재에 대해 냉간 가공을 실시해도 된다. 냉간 가공은 예를 들면, 냉간 드로잉 등이다. 이상의 공정에 의해, 중간재를 제조한다.
［용체화 열처리 공정］
제조된 중간재에 대해 용체화 열처리를 실시한다. 용체화 열처리에 의해, 중간재 중의 석출물을 고용한다.
용체화 열처리에서의 열처리 온도는 1100~1250℃이다. 열처리 온도가 1100℃ 미만이면, 석출물이 충분히 고용되지 않으며, 그 결과, 조대 석출물의 체적률이 5%를 넘는다. 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 오스테나이트 입자가 조대화하여, 제조성이 저하한다.
열처리 온도가 1100~1250℃이면, 석출물이 충분히 고용되어, 조대 석출물의 총 체적률이 5% 이하가 된다.
용체화 열처리 시간은 특별히 한정되지 않는다. 용체화 열처리 시간은 예를 들면 1분~1시간이다.
용체화 열처리 후의 중간재에 대해, 표면에 형성된 스케일의 제거를 목적으로 하여 산세 처리를 실시해도 된다. 산세에는 예를 들면, 질산과 염산의 혼산 용액을 이용한다. 산세 시간은 예를 들면, 30~60분이다.
또한, 산세 처리 후의 중간재에 대해, 투사재를 이용한 블라스트 처리를 실시해도 된다. 예를 들면, 합금관 내면에 대해 블라스트 처리를 실시한다. 이 경우, 표면에 가공층을 형성하여, 내식성(내산화성 등)이 높아진다.
이상의 제조 방법에 의해, 본 실시형태의 오스테나이트계 내열합금이 제조된다. 또한, 상기에서는 합금관의 제조 방법에 대해 설명하였다. 그러나, 동일한 제조 방법(준비 공정, 열간 단조 공정, 열간 가공 공정, 용체화 열처리 공정)에 의해, 판재, 봉재, 선재 등을 제조해도 된다.
[실시예]
［제조 방법］
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 용강을, 진공 용해로를 이용하여 제조하였다.
[표 1]
Figure 112018069825249-pct00001
상기 용강을 이용하여, 외경 120mm의 원기둥형의 잉곳(30kg)을 제조하였다. 잉곳에 대해 표 2에 나타내는 단면 감소율로 열간 단조를 실시하여, 직사각형 소재를 제조하였다. 직사각형 소재에 대해 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하여, 두께 1.5mm의 판형의 중간재를 제조하였다. 중간재에 대해 표 2에 나타내는 열처리 온도로 10분간 유지하는 용체화 처리를 실시하였다. 10분간 유지한 후, 중간재를 수냉하여, 합금 판재를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112018069825249-pct00002
［크리프 파단 시험］
제조된 합금 판재로부터 시험편을 제작하였다. 시험편은, 합금 판재의 두께 중심부로부터 길이방향(압연방향)으로 평행하게 채취하였다. 시험편은 환봉 시험편이며, 평행부의 직경은 6mm, 표점간 거리는 30mm였다. 시험편을 이용하여, 크리프 파단 시험을 행하였다. 크리프 파단 시험은 700~800℃의 대기 분위기에서 실시하였다. 얻어진 파단 강도에 의거하여, 라슨 밀러 파라미터법에 의해, 700℃에 있어서의 1.0×104시간에서의 크리프 강도(MPa)를 구하였다.
［샤르피 충격 시험］
제조된 합금 판재에 대해, 700℃로 8000시간 유지하는 시효 처리를 실시한 후, 수냉하였다. 시효 처리 후의 판재의 두께방향 중앙부로부터, JIS Z2242(2005)에 규정된 V노치 샤르피(Charpy) 충격 시험편을 채취하였다. 노치는, 합금 판재의 길이방향에 평행하게 제작하였다. 시험편의 폭은 5mm, 높이는 10mm, 길이는 55mm이며, 노치 깊이는 2mm였다. 0℃에서, JIS Z2242(2005)에 준거한 샤르피 충격 시험을 실시하여, 충격치(J/cm2)를 구하였다.
［시험 결과］
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2를 참조하여, 시험번호 1~시험번호 11의 화학 조성은 적절하며, 조대 석출물의 체적률이 5% 이하였다. 그 결과, 크리프 강도는 140MPa 이상이며, 우수한 크리프 강도를 나타내었다. 또한, 샤르피 충격치가 40J/cm2 이상이며, 장시간의 시효 처리 후여도 우수한 인성을 나타내었다.
한편, 시험번호 12에서는, C 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 조대 석출물의 체적률이 5%를 넘었다. 그 결과, 크리프 강도가 140MPa 미만이며, 샤르피 충격치가 40J/cm2 미만이었다.
시험번호 13에서는, Al 함유량이 너무 적었다. 그 때문에, 크리프 강도가 140MPa 미만이었다. NiAl의 석출량이 적었다고 생각된다.
시험번호 14에서는, Al 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 크리프 강도가 140MPa 미만이었다. Al 함유량이 너무 많았기 때문에, 조직이 안정되지 않으며, 크리프 강도가 낮았다고 생각된다.
시험번호 15에서는, Cr 함유량이 너무 적었다. 그 때문에, 크리프 강도가 140MPa 미만이었다. α-Cr의 석출량이 적었기 때문이라고 생각된다.
시험번호 16에서는, Cr 함유량이 너무 많았다. 그 때문에, 크리프 강도가 140MPa 미만이었다. Cr 함유량이 너무 많았기 때문에, 조직이 안정되지 않으며, 크리프 강도가 낮았다고 생각된다.
시험번호 17에서는, 열간 단조 시의 단면 감소율이 30% 미만이었다. 그 때문에, 조대 석출물의 총 체적률이 5%를 넘었다. 그 결과, 크리프 강도가 140MPa 미만이며, 샤르피 충격치가 40J/cm2 미만이었다.
시험번호 18에서는, 용체화 열처리 온도가 1100℃ 미만이었다. 그 때문에, 조대 석출물의 총 체적률이 5%를 넘었다. 그 결과, 크리프 파단 강도가 140MPa 미만이며, 샤르피 충격치가 40J/cm2 미만이었다.
시험번호 19에서는, Nb 함유량이 너무 적었다. 그 때문에, 샤르피 충격치가 40J/cm2 미만이었다.
시험번호 20에서는, Nb 함유량이 너무 적었다. 그 때문에, 크리프 강도가 140MPa 미만이었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않으며, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 상술한 실시형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 오스테나이트계 내열합금은, 700℃ 이상의 고온 환경에서 널리 사용할 수 있다. 특히, 700℃ 이상의 고온 환경에 노출되는 발전용 보일러, 화학공업용 플랜트 등에서의 합금관으로서의 용도에 특히 적합하다.

Claims (6)

  1. 질량%로,
    C：0.03% 이상 0.25% 미만,
    Si：0.01~2.0%,
    Mn：2.0% 이하,
    Cr：10% 이상 30% 미만,
    Ni：25% 초과 45% 이하,
    Al：2.5% 초과 4.5% 미만,
    Nb：0.2~3.5%,
    N：0.025% 이하,
    Ti：0% 이상 0.2% 미만,
    W：0~6%,
    Mo：0~4%,
    Zr：0~0.1%,
    B：0~0.01%,
    Cu：0~5%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    Ca：0~0.05%, 및
    Mg：0~0.05%를 함유하며,
    잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
    불순물 중의 P 및 S가 각각,
    P：0.04% 이하, 및
    S：0.01% 이하의 화학 조성을 가지며,
    조직 중에서, 원상당경이 6μm 이상인 석출물의 총 체적률이 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 오스테나이트계 내열합금.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성은, 질량%로,
    Ti：0.005% 이상 0.2% 미만,
    W：0.005~6%,
    Mo：0.005~4%,
    Zr：0.0005~0.1%, 및
    B：0.0005~0.01%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 내열합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 조성은, 질량%로,
    Cu：0.05~5%, 및
    희토류 원소：0.0005~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 내열합금.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 조성은, 질량%로,
    Cu：0.05~5%, 및
    희토류 원소：0.0005~0.1%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 내열합금.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성은, 질량%로,
    Ca：0.0005~0.05%, 및
    Mg：0.0005~0.05%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 내열합금.
  6. 청구항 1에 기재된 화학 조성을 갖는 소재에 대해, 30% 이상의 단면 감소율로 열간 단조를 실시하는 공정과,
    열간 단조된 상기 소재에 대해 열간 가공을 실시하여 중간재를 제조하는 공정과,
    상기 중간재에 대해 1100~1250℃로 용체화 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 내열합금의 제조 방법.
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