KR102100883B1

KR102100883B1 - Porphyrin derivative compound and dye sensitized solar cell using the same

Info

Publication number: KR102100883B1
Application number: KR1020180057374A
Authority: KR
Inventors: 백지은; 김가영; 서하나; 유한솔; 손창희; 안도환; 안중복; 배호기
Original assignee: (주)씨엠디엘
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: KR20190132106A

Abstract

신규한 염료 감응형 태양 전지용 유기 화합물인 하기 화학식 a로 표시되는 포피린 유도체가 제공된다.
<화학식 a>

상기 화학식 a에서, M, R₁, R₂, X, R₃, R₄, R₅, R₆, m 및 A는 각각 전술하여 정의된 바와 같다.A novel porphyrin derivative represented by the following formula (a), which is an organic compound for dye-sensitized solar cells, is provided.
<Formula a>

In the formula (a), M, R ₁ , R ₂ , X, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , m and A are each as defined above.

Description

Porphyrin derivative compounds and dye-sensitized solar cells using the same {PORPHYRIN DERIVATIVE COMPOUND AND DYE SENSITIZED SOLAR CELL USING THE SAME}

포피린 유도체 화합물 및 이를 이용한 염료 감응형 태양 전지에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 광전 변환 효율이 우수한 신규의 포피린 유도체 화합물 및 이를 포함하는 염료 감응형 태양 전지에 관한 것이다.
It relates to a porphyrin derivative compound and a dye-sensitized solar cell using the same, and more particularly, to a novel porphyrin derivative compound having excellent photoelectric conversion efficiency and a dye-sensitized solar cell comprising the same.

1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료 감응 나노 입자 산화티타늄 태양 전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. Much work has been done in this area since the dye-sensitized nanoparticle titanium oxide solar cell was developed in 1991 by a team of researchers from the Swiss National Lausanne Institute of Advanced Technology (EPFL), Michael Gratzel.

염료 감응형 태양 전지 (DSSC, dye-sensitized solar cell)는 반투명성과 미려한 외관구현이 용이하다는 이점을 가지고 있어 전자 기기 및 건축과 같은 타 산업과의 융합 또는 복합을 통한 새로운 시장 창출이 가능하며, 그에 따른 파급 효과가 크다. Dye-sensitized solar cells (DSSC) have the advantage of being semi-transparent and facilitating a beautiful appearance, allowing new markets to be created through convergence or combination with other industries such as electronic devices and architecture. The ripple effect is large.

대도시로의 인구 집중이 심화되고 있는 환경에서, 별도의 설치공간이 요구되지 않는 건물일체형 태양광 발전 시스템 (BIPV, building integrated photovoltaic system)이 각광받고 있고, 이에 최적합 태양 전지 기술로서 염료 감응형 태양 전지가 주목받고 있다. 이에, 염료 감응형 태양 전지는 BIPV 시장 성장과 함께 급격한 성장이 예상되는 태양 전지 기술 분야이다.
In an environment where the concentration of population to a large city is intensifying, a building integrated photovoltaic system (BIPV), which does not require a separate installation space, is in the spotlight, and the dye-sensitized solar is the optimal solar cell technology. The battery is attracting attention. Accordingly, the dye-sensitized solar cell is a field of solar cell technology in which rapid growth is expected along with the growth of the BIPV market.

최근 들어 지구 온난화의 주범으로 지목되는 이산화탄소의 배출량을 감소시키고 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 풍력, 원자력, 태양광 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 멀지 않은 장래에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위한 연구로 진행되어 오고 있으며, 이 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 가장 환경 친화적이며, 다른 에너지원과는 달리 우리가 적절한 활용방법만 개발하면 자원이 무한하다.Recently, various studies have been conducted to replace existing fossil fuels to reduce the amount of carbon dioxide, which is a major cause of global warming, and to solve the energy problem faced. Extensive research to utilize natural energy such as wind power, nuclear power, and solar power has been conducted to replace petroleum resources that will be exhausted in the near future, of which solar cells using solar energy are the most environmentally friendly, Unlike other energy sources, our resources are endless if we develop only the proper use methods.

셀레니움(Se)을 이용한 태양 전지가 1983년 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있으나, 제작비용 측면에서 상당히 고가이기 때문에 실용화에는 한계가 있고, 전지효율이 아직은 상당히 부족하다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 비용이 저렴한 염료 감응 태양 전지의 개발이 여러 그룹에서 적극 검토되어 오고 있다.Since a solar cell using selenium (Se) was developed in 1983, silicon solar cells have recently been in the spotlight, but because they are quite expensive in terms of production cost, there is a limit to practical use, and the battery efficiency is still quite insufficient. In order to overcome this problem, the development of inexpensive dye-sensitized solar cells has been actively considered by various groups.

염료감응형 태양 전지 (DSSC, dye-sensitized solar cell)는 우수한 착색성과 용이한 공정성으로 인해 실리콘 기반 태양 전지에 대한 경제적인 대안으로서 기대되는 차세대 태양 전지다. 염료 감응 태양 전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍 (electron-hole pair)을 생성하는 메카니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 염료 감응 태양 전지는 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있고 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하지만, 광전 변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 한계가 있다.Dye-sensitized solar cells (DSSC) are next-generation solar cells that are expected to be economical alternatives to silicon-based solar cells due to their excellent colorability and easy processability. The dye-sensitized solar cell is a mechanism that absorbs the light energy of visible light to create an electron-hole pair, and is photoelectrochemical using a photosensitive dye molecule and a transition metal oxide that transfers generated electrons as a main constituent material. It is a solar cell. Dye-sensitized solar cells have the advantage that they can be applied to glass windows or glass greenhouses on the outside walls of buildings due to transparent electrodes, and have a lower manufacturing cost than conventional silicon solar cells, but have limited photoelectric conversion efficiency and practical application.

광전 전류 변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례한다. 태양 전지의 효율을 증가시키기 위해서는 적절한 방법으로 태양빛의 흡수를 증가시키거나 흡착된 염료의 량을 높여 전자를 더 많이 생성되게 하거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다. 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금 전극의 반사율을 높이거나, 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 단위 면적당 염료의 흡착량을 높일 수 있으며, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발 되어 있다.The photoelectric current conversion efficiency is proportional to the amount of electrons produced by the absorption of sunlight. In order to increase the efficiency of the solar cell, increase the absorption of sunlight by an appropriate method or increase the amount of adsorbed dye to generate more electrons, or prevent the generated excitation electrons from being destroyed by electron-hole recombination. You can give. In order to increase the absorption of sunlight, the reflectance of the platinum electrode can be increased, or particles of the oxide semiconductor can be manufactured at a nanometer size to increase the adsorption amount of dye per unit area, and can be prepared by mixing several micro-sized semiconductor oxide light scatterers. Methods, etc. have been developed.

그러나, 종래 방법으로는 태양 전지의 광전 변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발, 특히 광 흡수도가 높으며 동시에 광 흡수의 영역이 넓은 새로운 염료의 개발을 통한 광전변환 효율의 향상이 절실히 요구되고 있는 실정이다. However, the conventional method has limitations in improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, and thus, the development of a new technology for improving the efficiency, in particular, the photoelectric conversion efficiency through the development of a new dye having a high light absorption and a wide range of light absorption. There is an urgent need for improvement.

또한, DSSC에 사용되는 가장 효율적인 증감제는 루테늄(Ⅱ) 폴리피리딜 착체로서 최대 11%의 전력 변환 효율을 제공하지만, 루테늄(Ⅱ) 폴리피리딜 착체의 희소성과 환경문제로 인해 금속을 포함하지 않거나 저가의 금속을 사용하는 신규한 염료를 개발하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.In addition, the most efficient sensitizer used in DSSC is a ruthenium (II) polypyridyl complex, which provides up to 11% power conversion efficiency, but does not contain metal due to the scarcity and environmental problems of the ruthenium (II) polypyridyl complex. Efforts are being made to develop new dyes that use low- or low-cost metals.

이러한 염료들 중에서, 포피린은 우수한 광화학적, 전기화학적 안정성과 용이한 합성과정, 가시광 영역에서의 효과적인 태양에너지 흡수, 그리고 금속화 반응을 통한 용이한 산화환원 전위 제어 등의 장점으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 루테늄(Ⅱ) 폴리피리딜 착체에 비해 전반적인 전지성능은 여전히 낮은 상태로서, 이는 포피린이 자발적으로 응집체를 형성하려는 경향과 가시광 영역에서의 낮은 광 흡수능력이 낮은 효율의 원인이다. 따라서, 포피린의 이러한 문제점을 개선하여 전력변환효율을 향상시킨 신규의 포피린 염료 개발이 절실히 필요한 실정이다.
Among these dyes, porphyrin has received a lot of attention due to its advantages such as excellent photochemical and electrochemical stability and easy synthesis process, effective solar energy absorption in the visible light region, and easy redox potential control through metallization reaction. have. However, the overall battery performance is still low compared to the ruthenium (II) polypyridyl complex, which is the reason why porphyrin tends to spontaneously form aggregates and low efficiency of light absorption in the visible region. Therefore, there is an urgent need to develop new porphyrin dyes that improve the power conversion efficiency by improving these problems of porphyrin.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 합성이 용이하고, 광전 변환율이 우수하며, 종래의 포피린계 유도체를 사용한 태양 전지의 낮은 효율을 극복하고, 안정성이 우수한 신규한 포피린 유도체 화합물을 제공하는데 있다.In order to solve the above problems, the object of the present invention is to synthesize a novel porphyrin derivative compound that is easy to synthesize, has excellent photoelectric conversion rate, overcomes low efficiency of a solar cell using a conventional porphyrin derivative, and has excellent stability. To provide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 신규한 포피린계 유도체를 사용하여 제조된 고효율의 염료 감응형 태양 전지를 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention is to provide a high-efficiency dye-sensitized solar cell manufactured using the novel porphyrin-based derivative according to the present invention.

본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 a로 표시되는 포피린 유도체 화합물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porphyrin derivative compound represented by Chemical Formula a is provided.

<화학식 a><Formula a>

상기 화학식 a에서, In the above formula a,

M 은 Zn이며;M is Zn;

R₁ 및 R₂는, 서로 동일하거나 상이하고, C1-C30 알킬기 또는 C6~C10 아릴기 이고; R ₁ and R ₂ are the same as or different from each other, and are a C1-C30 alkyl group or a C6 to C10 aryl group;

X 는, 각각 독립적으로, CH₂, O, S, N(R₅) 또는 Si(R₆)₂ 이고, X are each independently CH ₂ , O, S, N (R ₅ ) or Si (R ₆ ) ₂ ,

R₃, R₄, R₅ 및 R₆ 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 치환된 C1~C12 알킬기, 치환 또는 치환된 C6~C14 아릴기 또는 C3~C12 헤테로아릴기이고, 여기서, 치환된 경우의 치환기는 C1~C12 의 알킬기, C1~C12 알콕시기, C1~C12 의 티오알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a substituted or substituted C1 to C12 alkyl group, a substituted or substituted C6 to C14 aryl group, or a C3 to C12 heteroaryl group, where substituted The substituent is one selected from the group consisting of C1 to C12 alkyl groups, C1 to C12 alkoxy groups, C1 to C12 thioalkyl groups, and combinations thereof.

m은, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고, m are each independently an integer from 0 to 5,

A는

,

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 수용체 단위 (electron acceptor unit)이다.A is

,

And

It is an electron acceptor unit (electron acceptor unit) selected from the group consisting of.

본 발명의 다른 구현예에서: In another embodiment of the invention:

제1 전극;A first electrode;

상기 제1 전극의 일면에 형성된 광 흡수층;A light absorbing layer formed on one surface of the first electrode;

상기 광 흡수층이 형성된 제 1전극에 대향하여 배치되는 제2 전극; 및 A second electrode disposed opposite to the first electrode on which the light absorbing layer is formed; And

상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,And an electrolyte positioned between the first electrode and the second electrode,

상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 염료를 포함하고, The light absorbing layer includes semiconductor fine particles and dyes,

상기 염료는 상기 포피린 유도체 화합물인 염료 감응형 태양 전지를 제공한다.
The dye provides a dye-sensitized solar cell that is the porphyrin derivative compound.

상기 포피린 유도체 화합물은 안정성이 우수한 Si를 도입한 전자 주개, 및 강한 전자 당김을 가지는 전자 받개를 도입함으로서 효과적인 분자내 전하 이동을 일으키며, 광전환 변환율이 우수하며, 합성이 용이하고, 종래의 포피린계 유도체를 사용한 태양 전지의 낮은 효율을 향상시키고, 유기 태양 전지 구현시 안정성이 우수하며, 경제적으로 절약할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
The porphyrin derivative compound introduces an electron donor having an excellent stability of Si and an electron acceptor having a strong electron pull, thereby causing effective intramolecular charge transfer, excellent light conversion, easy synthesis, and conventional porphyrin-based It is possible to obtain the effect of improving the low efficiency of a solar cell using a derivative, having excellent stability when implementing an organic solar cell, and economically saving.

도 1은 실시예 1-5, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 염료 감응형 태양 전지의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 6-10, 비교예 3 및 비교예4에 따른 염료 감응형 태양 전지의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 11-15, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 염료 감응형 태양전의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이다.1 is a graph measuring current-voltage characteristics of a dye-sensitized solar cell according to Examples 1-5, Comparative Examples 3 and 4;
2 is a graph measuring the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to Examples 6-10, Comparative Examples 3 and 4;
3 is a graph measuring the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to Examples 11-15, Comparative Examples 3 and 4;

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of claims to be described later.

본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C50의 알킬기, C3-C50의 시클로알킬기, C2-C50의 알케닐기, C3-C50의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C20의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.When "substituted" herein, unless otherwise defined, C1-C50 alkyl group, C3-C50 cycloalkyl group, C2-C50 alkenyl group, C3-C50 cycloalkenyl group, C2-C50 alkynyl group , C5-C50 cycloalkynyl group, cyano group, C1-C20 alkoxy group, C6-C60 aryl group, C3-C60 heteroaryl group and C7-C60 arylalkyl group and a substituent selected from the group consisting of these It includes cases substituted with.

본 명세서의 치환기 정의 중 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결되거나 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다. The term "combination of these" in the definition of a substituent in the present specification means that two or more substituents are connected or condensed and combined unless otherwise defined.

본 명세서의 구조식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다."*" In the structural formula of the present specification means a part connected to the same or different atom or chemical formula.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
“Hetero” as used herein means to include a hetero atom in one compound or substituent, unless otherwise defined, and the hetero atom is one selected from the group consisting of N, O, S, P, and combinations thereof. Can be For example, 1 to 3 heteroatoms may be included in the compound or the substituent, and the rest may mean carbon.

<화학식 a><Formula a>

상기 화학식 a에서, In the above formula a,

M 은 Zn이며;M is Zn;

A는

,

,

및

,

And

상기 복수 개의 R₃는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The plurality of R ₃ may be the same as or different from each other.

상기 복수 개의 R₄는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
The plurality of R ₄ may be the same as or different from each other.

상기 화학식 a로 표시되는 신규한 포피린 유도체 화합물은, 안정성이 개선되고, 또한, 종래 공지된 포피린계 유도체를 사용한 태양 전지의 낮은 효율로 인한 실용화의 어려움을 극복할 수 있다. The novel porphyrin derivative compound represented by the formula (a) has improved stability and can overcome the difficulties of practical use due to the low efficiency of a solar cell using a conventionally known porphyrin derivative.

상기 포피린 유도체 화합물은 구조적으로 전자의 비편재가 용이하고, Si를 함유한 전자 주개의 도입으로 안정성이 향상됨을 보인다. 또한, 상기 포피린 유도체 화합물은 카르복시기, 하이드록시아마이드, 시아노 애시드, 시아노포스포릭 애시드 등과 같은 기 (group)의 전자 받개는 강한 전자 당김 능력을 가지고 있어 효과적으로 분자 내 전하 이동을 일으킨다. The porphyrin derivative compound is structurally easy to delocalize electrons, and shows that the stability is improved by the introduction of an electron donor containing Si. In addition, the electron acceptor of groups such as carboxyl groups, hydroxyamides, cyano acids, and cyanophosphoric acids, has a strong electron pulling ability, and thus effectively causes intramolecular charge transfer.

그 결과, 상기 포피린 유도체 화합물을 염료 감응형 태양 전지에 이용하게 되면 광전 변환율이 우수하고, 종래의 포피린계 유도체를 사용한 태양 전지의 낮은 효율을 극복하며, 안정성이 개선된다.As a result, when the porphyrin derivative compound is used in a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion rate is excellent, the low efficiency of the solar cell using a conventional porphyrin derivative is overcome, and stability is improved.

일 구현예에서, 상기 포피린 유도체 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로서 이용될 수 있다.In one embodiment, the porphyrin derivative compound may be used as a dye for a dye-sensitized solar cell.

상기 염료 감응형 태양 전지는 다양하고 외관이 아름다운 색채의 염료를 요구하고, 투과도 측면에서도 다양한 항목들을 만족시킬 것이 요구된다. 상기 화학식 a로 표시되는 염료 감응형 태양 전지용 유기 화합물은 녹색 색채를 구현하는 염료로서, 포피린 백본을 포함한다. The dye-sensitized solar cell requires various and beautifully colored dyes, and it is also required to satisfy various items in terms of transmittance. The organic compound for a dye-sensitized solar cell represented by the formula (a) is a dye that realizes green color, and includes a porphyrin backbone.

구체적으로, 상기 염료감응 태양 전지용 유기 화합물은 하기 표 1의 화합물 1 내지 15 중의 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. Specifically, the organic compound for dye-sensitized solar cells may be a compound represented by any one of compounds 1 to 15 of Table 1 below.

본 발명의 다른 구현예에서: 제1 전극; 상기 제1 전극의 일면에 형성된 광 흡수층; 상기 광 흡수층이 형성된 제1 전극에 대향하여 배치되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 염료를 포함하며, 상기 염료는 상기 포피린 유도체 화합물인 염료 감응형 태양 전지를 제공한다.In another embodiment of the invention: a first electrode; A light absorbing layer formed on one surface of the first electrode; A second electrode disposed opposite to the first electrode on which the light absorbing layer is formed; And an electrolyte positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the light absorbing layer includes semiconductor fine particles and a dye, and the dye provides a dye-sensitized solar cell that is the porphyrin derivative compound.

상기 염료 감응형 태양 전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 광 흡수층 내 상기 염료 감응형 태양 전지용 유기 화합물의 염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 상기 염료 감응형 태양 전지용 유기 화합물의 염료 분자는 기저상태 에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만든다. 상기 여기상태의 전자는 상기 반도체 미립자 계면의 전도 띠 (conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 제1 전극으로 전달된다. 이후 외부 회로를 통해 상대 전극인 제2 전극으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질층 내 산화-환원 커플의 이 온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성 (charge neutrality)을 이루기 위해 제2 전극의 계면에 도달 한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 염료 감응형 태양 전지가 작동하게 된다.When sunlight enters the dye-sensitized solar cell, the photon is absorbed by the dye molecule of the organic compound for the dye-sensitized solar cell in the light absorbing layer, and thus the dye molecule of the organic compound for the dye-sensitized solar cell is excited in the ground state. The electron transitions to a state to form an electron-hole pair. The electrons in the excited state are injected into a conduction band at the interface of the semiconductor fine particles, and the injected electrons are transferred to the first electrode through the interface. Thereafter, the second electrode, which is the counter electrode, is moved through the external circuit. On the other hand, the dye oxidized as a result of electron transfer is reduced by the ion of the oxidation-reduction couple in the electrolyte layer, and the oxidized ions are reacted with electrons reaching the interface of the second electrode to achieve charge neutrality. By doing so, the dye-sensitized solar cell is operated.

상기 광 흡수층은 반도체 미립자 및 염료를 포함한다. 상기 염료는 상기 반도체 미립자에 흡착되며 가시광 흡 수로 전자가 여기되는 상기 염료 감응형 태양 전지용 유기 화합물이다.The light absorbing layer includes semiconductor fine particles and dye. The dye is an organic compound for the dye-sensitized solar cell that is adsorbed on the semiconductor fine particles and excited by electrons by absorbing visible light.

상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 금속 산화물, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체는 광 여기하에서 전도돼 전자가 캐리어로 되어 애노드 전 류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 반도체 미립자로는 Si, TiO₂, SnO₂, ZnO, WO₃, Nb₂O₅, 또는 TiSrO₃ 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO₂를 사용할 수 있다.
As the semiconductor fine particles, a metal oxide or a composite metal oxide having a perovskite structure may be used in addition to a simple semiconductor represented by silicon. It is preferable that the semiconductor is an n-type semiconductor that conducts under optical excitation and electrons become carriers to provide anode current. Specifically, the semiconductor fine particles may include Si, TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , or TiSrO ₃ , and more preferably, anatase TiO ₂ may be used.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(( 실시예Example ))

이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
Hereinafter, synthetic examples, examples, and comparative examples are specifically illustrated, but the present invention is not limited to the following synthetic examples and examples. In the following synthesis example, the intermediate compound is indicated by adding a serial number to the number of the final product. For example, compound 1 is represented by compound [1], and the intermediate compound of the compound is represented by [1-1]. In this specification, the number of the compound is indicated as the number of the formula in Table 1 above. For example, the compound denoted 1 in Table 1 is denoted compound 1.

합성예Synthetic example 1 : 화합물 [1]의 제조 1: Preparation of compound [1]

[반응식 1][Scheme 1]

중간체 화합물 [1-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [1-1]

질소 분위기 하에 20L 반응 플라스크에 2,6-디 o-옥틸 벤즈 알데하이드 (247.99g, 684.04mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄 (100g, 684.04mmol)을 넣고 디클로로메탄 17L를 넣어 교반하여 준다. 트리플루오로아세트산 (70.19g, 615.64mmol)를 적가 하여 준 후 상온상태에서 4시간 교반하여 준다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(232.92g, 1026.06mmol)를 더한 후 1시간 교반을 계속했다. 반응 종료후 트리에틸아민 115ml를 적가하여 준후 1시간 가량 교반하여 준다. 2,6-di o-octyl benzaldehyde (247.99g, 684.04mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (100g, 684.04mmol) was added to a 20L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 17L of dichloromethane was added. Add and stir. Trifluoroacetic acid (70.19g, 615.64mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours. After adding 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (232.92g, 1026.06mmol), stirring was continued for 1 hour. After completion of the reaction, 115 ml of triethylamine was added dropwise, followed by stirring for about 1 hour.

실리카겔 여과후 용매를 증발 제거하고 얻어진 조생성물을 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(MC/Hex=1:3,1:2)에 의해 정제하고 또한 DCM/MeOH에 의한 재결정을 하여 중간체 화합물 1-1 보라색 고체 (90g, 27%)을 수득하였다.
After filtration of silica gel, the solvent was evaporated off, and the obtained crude product was purified by column chromatography using silica gel (MC / Hex = 1: 3,1: 2), and recrystallized using DCM / MeOH to obtain intermediate compound 1-1 purple. Solid (90 g, 27%) was obtained.

중간체 화합물 [1-2]의 제조Preparation of intermediate compound [1-2]

질소 분위기 하에서 20L 반응 플라스크에 중간체화합물 1-1(90g, 92.18mmol)을 투입하고 디클로로메탄 5.4L를 투입하여 준다. 0℃로 냉각 후 디클로로메탄 945ml에 용해한 N-브로모숙신이미드 (18.9g, 106.01mmol)을 적가하여 준다. 4시간 반응 후 증류수 1.5L로 적가하여 반응을 종결하여 준다. 증류수/디클로로메탄으로 추출하여 준 후 분리된 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. MC/MeOH로 재결정하여 중간체 화합물 1-2 (86.5g, 89%)을 수득하였다.
Under a nitrogen atmosphere, intermediate compound 1-1 (90 g, 92.18 mmol) was added to a 20 L reaction flask and 5.4 L of dichloromethane was added. After cooling to 0 ° C., N-bromosuccinimide (18.9 g, 106.01 mmol) dissolved in 945 ml of dichloromethane is added dropwise. After the reaction for 4 hours, it was added dropwise with 1.5 L of distilled water to terminate the reaction. After extraction with distilled water / dichloromethane, the separated organic layer was dried over MgSO4, filtered and concentrated. Recrystallization with MC / MeOH gave intermediate compound 1-2 (86.5 g, 89%).

중간체 화합물 [1-3]의 제조Preparation of intermediate compound [1-3]

질소 분위기 하에 20L 반응 플라스크에 디클로로메탄 7L와 메탄올 3.5L의 혼합 용매에 중간체 화합물 1-2 (86.5g, 82.05mmol)을 투입하고 Zn(OAc)₂.2H₂O (180.1g, 820.5mmol)를 넣어 준 후 상온에서 4시간 교반했다. 증류수 4L를 더해 반응을 정지하고 DCM(2X300ml)로 추출을 했다. 추출액은 순수로 세척 후, 무수 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. MeOH에 의한 재결정을 하여 중간체 화합물 1-3 (88.04g, 96%)을 수득하였다.
Intermediate compound 1-2 (86.5g, 82.05mmol) was added to a mixed solvent of 7L dichloromethane and 3.5L methanol in a 20L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O (180.1g, 820.5mmol) was added. After putting it, it stirred at room temperature for 4 hours. The reaction was stopped by adding 4 L of distilled water, and extracted with DCM (2X300ml). The extract was washed with pure water, dried over anhydrous MgSO4, filtered and concentrated. Recrystallization with MeOH gave intermediate compound 1-3 (88.04 g, 96%).

중간체 화합물 [1-4]의 제조Preparation of intermediate compound [1-4]

질소 분위기 하에서 5L 반응 플라스크에 중간체 화합물 1-3 (88.04g, 78.77mmol), (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (35.9g, 196.9mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (11.06g, 15.75mmol), 요오드화제일구리 (4.5g, 23.63mmol)를 넣고 테트라하이드로퓨란 2.9L, 트리에틸아민 484ml를 넣어주고 교반상태에서 환류하여 준다. 4시간후 반응을 종결하여 준 후 감압증류하여 용매를 제거하여 준다. 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 1-4 (90.75g, 94.5%)
Intermediate compound 1-3 (88.04g, 78.77mmol), (triisopropylsilyl) acetylene (35.9g, 196.9mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (11.06) in a 5L reaction flask under a nitrogen atmosphere. g, 15.75mmol), copper iodide (4.5g, 23.63mmol) was added, 2.9L of tetrahydrofuran and 484ml of triethylamine were added and refluxed under stirring. After completion of the reaction after 4 hours, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. Purified by column chromatography using silica gel, intermediate compound 1-4 (90.75g, 94.5%)

중간체 화합물 [1-5]의 제조Preparation of intermediate compound [1-5]

5L 반응 플라스크에 디클로로메탄3.6L을 투입하고, 중간체 화합물 1-4(36.3g, 29.78mmol), 비스(4-(트리메틸실리)페닐)아민 (28.95g, 92.32mmol) 요오드 벤젠 디아세테이트 (9.59g, 29.78mmol)와 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(13.86g, 34.84mmol)를 더해 0℃에서 30분 교반했다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 포화 수용액을 첨가해 반응을 종료 하여 준 후 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 1-5(20.8g, 47%)을 수득하였다.
Dichloromethane3.6L was added to a 5L reaction flask, and intermediate compound 1-4 (36.3g, 29.78mmol), bis (4- (trimethylsilyl) phenyl) amine (28.95g, 92.32mmol) iodine benzene diacetate (9.59g) , 29.78mmol) and sodium tetrachloroaurate dihydrate (13.86g, 34.84mmol) were added and stirred at 0 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added to terminate the reaction, followed by extraction with distilled water, drying over MgSO4, filtration and concentration. This was purified by column chromatography using silica gel to obtain intermediate compound 1-5 (20.8 g, 47%).

중간체 화합물 [1-6]의 제조 Preparation of intermediate compound [1-6]

질소 분위기 하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 1-5(20.8g, 14.01mmol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 2.1L를 넣어 준다. 교반상태에서 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (21ml, 21.02mmol)을 적가하여 준다. 1시간후 증류수를 이용하여 반응을 종결하여 준다. 디클로로메탄을 이용하여 추출 한 후 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 1-6(17.7g, 92%)을 수득하였다.
Intermediate compound 1-5 (20.8 g, 14.01 mmol) was added to a 5 L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 2.1 L of tetrahydrofuran was added. Under stirring, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (21 ml, 21.02 mmol) was added dropwise. After 1 hour, the reaction is terminated with distilled water. After extraction with dichloromethane, dried over MgSO4, filtered and concentrated. This was purified by column chromatography to obtain intermediate compound 1-6 (17.7 g, 92%).

화합물 [1]의 제조Preparation of compound [1]

질소 분위기 하에 2L 반응플라스크에 중간체 화합물 1-6(4g, 2.91mmol), 4-아이오도 벤조익 엑시드 (2.53g, 10.19mmol), 테트라하이드로퓨란 600ml, 트리에틸아민 120ml를 가하고 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.799g, 0.873mmo), 트리페닐아르신 (1.78g, 5.82mmol)을 넣고 온도를 올려준다. 환류상태에서 4시간 반응 하여 준다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류하여 준다. 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(MC/MeOH=20/1)에 의해 정제하고, MeOH/Ether로 재결정하여 목적 화합물 [1] (3.13g, 72%)을 수득하였다.
Under nitrogen atmosphere, 2L reaction flask was added with intermediate compound 1-6 (4g, 2.91mmol), 4-iodo benzoic acid (2.53g, 10.19mmol), tetrahydrofuran 600ml, triethylamine 120ml and tris (dibenzylene) Acetone) dipalladium (0) (0.799 g, 0.873 mmo), triphenyl arsine (1.78 g, 5.82 mmol) are added and the temperature is raised. React for 4 hours under reflux. After completion of the reaction, the solvent is distilled under reduced pressure. Purified by column chromatography using silica gel (MC / MeOH = 20/1), and recrystallized from MeOH / Ether to obtain the target compound [1] (3.13g, 72%).

합성예Synthetic example 2: 화합물 [2]의 제조 2: Preparation of compound [2]

[반응식 2][Scheme 2]

화합물 [2]의 제조 Preparation of compound [2]

반응식 1과 동일한 방법으로 중간체 화합물 1-6 (4g, 2.91mmol), N-하이드록시-4-아이오도벤즈아마이드(2.68g, 10.19mmol), 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.799g, 0.873mmol), 트리페닐아르신 (1.78g, 5.82mmol)을 사용하여 목적 화합물 [2] (2.91g, 66.3%)을 수득하였다.
In the same manner as in Scheme 1, intermediate compound 1-6 (4 g, 2.91 mmol), N-hydroxy-4-iodobenzamide (2.68 g, 10.19 mmol), tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) ( The desired compound [2] (2.91 g, 66.3%) was obtained using 0.799 g, 0.873 mmol), and triphenyl arsine (1.78 g, 5.82 mmol).

합성예Synthetic example 3: 화합물 [3]의 제조 3: Preparation of compound [3]

[반응식 3][Scheme 3]

중간체 화합물 [3-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [3-1]

질소 분위기하에 2L 반응플라스크에 중간체 화합물 1-6(9.7g, 7.058mmol), 4-아이오도 벤즈알데하이드 (1.97g, 8.47mmol), 테트라하이드로퓨란 680ml, 트리에틸아민 (1.98ml, 14.12mmol)를 가하고 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (0.248g, 0.3529mmol), 요오드화 제일구리 (0.094g, 0.4941mmol)을 넣고 온도를 올려준다. 밤샘 교반하여 반응 종료 후 용매를 제거하여 준다. 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(EA/Hex=1:9에 의해 정제하여 중간체 화합물 3-1(5.32g, 51%)수득하였다.
Intermediate compounds 1-6 (9.7g, 7.058mmol), 4-iodo benzaldehyde (1.97g, 8.47mmol), tetrahydrofuran 680ml, triethylamine (1.98ml, 14.12mmol) in a 2L reaction flask under a nitrogen atmosphere. Then, add bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.248g, 0.3529mmol) and cuprous iodide (0.094g, 0.4941mmol) and raise the temperature. After stirring overnight, the solvent is removed. Purified by column chromatography using silica gel (EA / Hex = 1: 9) to obtain intermediate compound 3-1 (5.32 g, 51%).

화합물 [3]의 제조 Preparation of compound [3]

질소 분위기 하에 500ml 반응플라스크에 중간체 화합물 3-1(2.19g, 1.481mmol) 황산 마그네슘 2.2g, 시아노아세틱 엑시드 (0.38g, 4.443mmol), 트리에틸아민 15ml, 피페리딘 (0.176ml, 1.777mmol), 디클로로메탄 150ml를 넣고 밤샘 환류 교반하여 준다. 상온으로 냉각 후, 증류수150ml와 아세틱 엑시드 11ml를 넣어 반응을 종결하여 준다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고, MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피(MC/MeOH=20:1)에 의해 정제하고, MC/Ether로 재결정하여 목적 화합물 [3] (1.63g, 71%)을 수득하였다.
Intermediate compound 3-1 (2.19g, 1.481mmol) magnesium sulfate 2.2g, cyanoacetic acid (0.38g, 4.443mmol), triethylamine 15ml, piperidine (0.176ml, 1.777mmol) in 500ml reaction flask under nitrogen atmosphere ), Add 150 ml of dichloromethane and stir at reflux overnight. After cooling to room temperature, 150 ml of distilled water and 11 ml of acetic acid are added to terminate the reaction. Extracted with dichloromethane and distilled water, dried over MgSO4, filtered and concentrated. Purified by column chromatography using silica gel (MC / MeOH = 20: 1), and recrystallized from MC / Ether to obtain the target compound [3] (1.63g, 71%).

합성예Synthetic example 4: 화합물 [4]의 제조 4: Preparation of compound [4]

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

중간체 화합물 [4-1]의 제조Preparation of intermediate compound [4-1]

질소 분위기 하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 3-1(3.13g, 2.117mmol), 벤조익 엑시드 (0.065g, 0.5293mmol), 톨루엔 310ml를 넣고 디에틸(시아노메틸)포스포네이트 (3.43ml, 21.17mmol), 피페리딘 (0.053ml, 0.5293mmol)을 넣고 톨루엔을 채운 딘스탁을 연결하여 준다. 환류상태로 밤샘 교반하여 준다. 반응 종료후 상온 냉각하고 MC/NaCl 수용액으로 추출하여 준 후 pH중성화 확인후에 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 4-1(3.07g, 88%)을 수득하였다.
In a 1 L reaction flask under nitrogen atmosphere, intermediate compound 3-1 (3.13 g, 2.117 mmol), benzoic acid (0.065 g, 0.5293 mmol), and toluene 310 ml were added and diethyl (cyanomethyl) phosphonate (3.43 ml, 21.17) mmol), piperidine (0.053ml, 0.5293mmol) is added, and dinstock filled with toluene is connected. Stir overnight at reflux. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, extracted with an aqueous MC / NaCl solution, and then confirmed by neutralization with pH, dried over MgSO4, filtered and concentrated. Purified by column chromatography using silica gel to give the intermediate compound 4-1 (3.07g, 88%).

화합물 [4]의 제조 Preparation of compound [4]

질소 분위기 하에 1L 반응플라스크에 중간체 화합물 4-1(3.07g, 1.863mmol)을 넣고 디클로로메탄 120ml를 이용하여 녹인 후 브로모트리메틸실란 (2.28g, 14.90mmol)을 넣고 실온에서 밤샘 교반하여 준다. Intermediate compound 4-1 (3.07g, 1.863mmol) was added to a 1L reaction flask under a nitrogen atmosphere, dissolved in 120ml of dichloromethane, and then bromotrimethylsilane (2.28g, 14.90mmol) was added and stirred overnight at room temperature.

반응 종료후 감압 증류하여 용매를 제거 후 메탄올 180ml를 넣고 48시간 반응하여 준후 1N HCl 40ml를 넣고 1시간 교반하고 용매를 제거 한 후에 증류수로 씻어 내고 MeOH를 이용하여 정제 하여 목적 화합물 [4] (0.92g, 31%)을 수득하였다.
After completion of the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then 180 ml of methanol was added and reacted for 48 hours. After adding 40 ml of 1N HCl, the mixture was stirred for 1 hour. After removing the solvent, it was washed with distilled water and purified using MeOH to obtain the target compound [4] (0.92g, 31%).

합성예Synthetic example 5 : 화합물 [5]의 제조 5: Preparation of compound [5]

[반응식 5] [Scheme 5]

중간체 화합물 [5-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [5-1]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-1] 합성법과 동일한 방법으로 2,6-비스(헥실싸이오)벤즈알데하이드 (69.5g, 205.21mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄 (30g, 205.21mmol)트리플루오로아세트산 (21.06g, 184.69mmol), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(69.87g, 307.82mmol), 디클로로메탄 5.1L를 사용하여 중간체 화합물 5-1(20.9g, 22%)을 수득하였다.
2,6-bis (hexylthio) benzaldehyde (69.5g, 205.21mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (30g) in the same manner as in the synthesis of the intermediate compound [1-1] in Scheme 1 , 205.21mmol) trifluoroacetic acid (21.06g, 184.69mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (69.87g, 307.82mmol), using dichloromethane 5.1L Intermediate compound 5-1 (20.9 g, 22%) was obtained.

중간체 화합물 [5-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [5-2]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-2] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-1(20.9g, 22.54mmol), 디클로로메탄 1.25L, 디클로로메탄 230ml에 용해한 N-브로모숙신이미드 (4.61g, 25.92mmol)을 사용하여 중간체 화합물 5-2(19.6g, 86.4%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-2] Intermediate compound 5-1 (20.9 g, 22.54 mmol), dichloromethane 1.25 L, and dichloromethane 230 ml of N-bromosuccinimide (4.61 g, 25.92) in the same manner as in the synthesis method. mmol) to give the intermediate compound 5-2 (19.6g, 86.4%).

중간체 화합물 [5-3]의 제조 Preparation of intermediate compound [5-3]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-3] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-2(19.6g, 19.48mmol), 디클로로메탄 1.6L, 메탄올 8L, Zn(OAc)₂.2H₂O (42.8g, 194.8mmol)을 사용하여 중간체 화합물 5-3(19.7g, 94.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-3] Intermediate compound 5-2 (19.6g, 19.48mmol), dichloromethane 1.6L, methanol 8L, Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O (42.8g, 194.8) in the same manner as in the synthesis method mmol) to give intermediate compound 5-3 (19.7 g, 94.5%).

중간체 화합물 [5-4]의 제조Preparation of intermediate compound [5-4]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-4] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-3 (19.7g, 18.41mmol), (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (10.3ml, 46.02mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (2.58g, 3.682mmol), 요오드화제일구리 (1.05g, 5.523mmol), 테트라하이드로퓨란 650ml, 트리에틸아민 110ml를 사용하여 중간체 화합물 5-4 (20.7g, 93.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-4] Intermediate compound 5-3 (19.7g, 18.41mmol), (triisopropylsilyl) acetylene (10.3ml, 46.02mmol), bis (triphenylphosphine) in the same manner as in the synthesis method Intermediate compound 5-4 (20.7g, 93.5%) using palladium (II) dichloride (2.58g, 3.682mmol), copper iodide (1.05g, 5.523mmol), 650ml tetrahydrofuran, 110ml triethylamine Obtained.

중간체 화합물 [5-5]의 제조Preparation of intermediate compound [5-5]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-5]의 합성법과 동일한 방법으로 디클로로메탄1070ml, 중간체 화합물 5-4(10.7g, 9.513mmol), 비스(4-(트리메틸실리)페닐)아민 (9.25g, 29.49mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (3.06g, 9.513mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(4.43g, 11.13mmol)를 사용하여 중간체 화합물 5-5(5.88g, 43%)을 수득하였다.
Dichloromethane 1070 ml, intermediate compound 5-4 (10.7 g, 9.513 mmol), bis (4- (trimethylsilyl) phenyl) amine (9.25 g, 29.49 mmol) in the same manner as in the synthesis method of the intermediate compound [1-5] ), Iodine benzene diacetate (3.06g, 9.513mmol), sodium tetrachloroaurate dihydrate (4.43g, 11.13mmol) to give the intermediate compound 5-5 (5.88g, 43%) Did.

중간체 화합물 [5-6]의 제조 Preparation of intermediate compound [5-6]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-6]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-5(5.88g, 4.091mmol), 테트라하이드로퓨란 588ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (6.14ml, 6.137mmol)를 사용하여 중간체 화합물 5-6(4.83g, 89%)을 수득하였다.
Intermediate compound 5-5 (5.88 g, 4.091 mmol), tetrahydrofuran 588 ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (6.14) in the same manner as in the synthesis method of intermediate compound [1-6] of Scheme 1 ml, 6.137 mmol) to give the intermediate compound 5-6 (4.83 g, 89%).

화합물 [5]의 제조Preparation of compound [5]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 5-6(4.83g, 3.641mmol), N-하이드로-4-아이오도벤즈아마이드 (3.35g, 12.74mmol), 테트라하이드로퓨란 724ml, 트리에틸아민 145ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (1g, 1.092mmol), 트리페닐아르신 (2.23g, 7.282mmol)를 사용하여 목적 화합물 [5] (3.6g, 67.6%)을 수득하였다.
Intermediate compound 5-6 (4.83 g, 3.641 mmol), N-hydro-4-iodobenzamide (3.35 g, 12.74 mmol), tetrahydrofuran 724 ml, tree in the same manner as the synthesis method of compound [1] of Scheme 1 The target compound [5] (3.6g, 67.6%) was prepared using 145ml of ethylamine, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (1g, 1.092mmol), and triphenyl arsine (2.23g, 7.282mmol). Obtained.

합성예Synthetic example 6: 화합물 [6]의 제조 6: Preparation of compound [6]

[반응식 6] [Scheme 6]

중간체 화합물 [6-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [6-1]

5L 반응 플라스크에 디클로로메탄3.6L을 투입하고, 중간체 화합물 1-4(36.3g, 29.78mmol), 비스(4-(트리에틸실리)페닐)아민 (36.7g, 92.32mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (9.59g, 29.78mmol)와 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(13.86g, 34.84mmol)를 더해 0℃에서 30분 교반했다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 포화 수용액을 첨가해 반응을 종료 하여 준 후 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 6-1(22.7g, 48.5%)을 수득하였다.
Dichloromethane (3.6 L) was added to a 5 L reaction flask, intermediate compound 1-4 (36.3 g, 29.78 mmol), bis (4- (triethylsilyl) phenyl) amine (36.7 g, 92.32 mmol), iodine benzene diacetate ( 9.59 g, 29.78 mmol) and sodium tetrachloroaurate dihydrate (13.86 g, 34.84 mmol) were added and stirred at 0 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added to terminate the reaction, followed by extraction with distilled water, drying over MgSO4, filtration and concentration. This was purified by column chromatography using silica gel to obtain intermediate compound 6-1 (22.7 g, 48.5%).

중간체 화합물 [6-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [6-2]

질소 분위기 하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 6-1(22.7g, 14.47mmol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 2.2L를 넣어 준다. 교반상태에서 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (21.7ml, 21.71mmol)을 적가하여 준다. 1시간후 증류수를 이용하여 반응을 종결하여 준다. 디클로로메탄을 이용하여 추출 한 후 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 6-2(19.6g, 93%)을 수득하였다.
Intermediate compound 6-1 (22.7 g, 14.47 mmol) was added to a 5 L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 2.2 L of tetrahydrofuran was added. Under stirring, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (21.7 ml, 21.71 mmol) was added dropwise. After 1 hour, the reaction is terminated with distilled water. After extraction with dichloromethane, dried over MgSO4, filtered and concentrated. This was purified by column chromatography to obtain Intermediate Compound 6-2 (19.6 g, 93%).

화합물 [6]의 제조Preparation of compound [6]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 6-2 (4g, 2.74mmol), 4-아이오도 벤조익 엑시드(2.38g, 9.59mmol), 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.752g, 0.822mmol), 트리페닐아르신 (1.68g, 5.48mmol)을 사용하여 목적 화합물 [6] (2.91g, 67.2%)을 수득하였다.
Intermediate compound 6-2 (4 g, 2.74 mmol), 4-iodo benzoic acid (2.38 g, 9.59 mmol), tris (dibenzyldenacetone) dipalladium in the same manner as the synthesis method of compound [1] of scheme 1 0) (0.752 g, 0.822 mmol), triphenyl arsine (1.68 g, 5.48 mmol) was used to obtain the target compound [6] (2.91 g, 67.2%).

합성예Synthetic example 7: 화합물 [7]의 제조 7: Preparation of compound [7]

[반응식 7][Scheme 7]

화합물 [7]의 제조 Preparation of compound [7]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 6-2 (4g, 2.74mmol), N-하이드록시-4-아이오도벤즈아마이드(2.52g, 9.59mmol), 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.752g, 0.822mmol), 트리페닐아르신 (1.68g, 5.48mmol)을 사용하여 목적 화합물 [7] (2.75g, 63%)을 수득하였다.
Intermediate compound 6-2 (4 g, 2.74 mmol), N-hydroxy-4-iodobenzamide (2.52 g, 9.59 mmol), tris (dibenzyldenacetone) in the same manner as in the synthesis method of compound [1] in Scheme 1 ) Dipalladium (0) (0.752g, 0.822mmol), triphenyl arsine (1.68g, 5.48mmol) to give the target compound [7] (2.75g, 63%).

합성예Synthetic example 8: 화합물 [8]의 제조 8: Preparation of compound [8]

[반응식 8][Scheme 8]

중간체 화합물 [8-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [8-1]

반응식 3의 중간체 화합물 [3-1] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 6-2(11.6g, 7.953mmol), 4-아이오도 벤즈알데하이드 (2.21g, 9.544mmol), 테트라하이드로퓨란 812ml, 트리에틸아민 (2.23ml, 15.91mmol)를 가하고 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (0.28g, 0.3977mmol), 요오드화 제일구리 (0.106g, 0.5567mmol)을 사용하여 중간체 화합물 8-1(6.09g, 49%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 3 [3-1] Intermediate compound 6-2 (11.6 g, 7.953 mmol), 4-iodo benzaldehyde (2.21 g, 9.544 mmol), tetrahydrofuran 812 ml, triethylamine in the same manner as in the synthesis method (2.23ml, 15.91mmol) was added, and bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.28g, 0.3977mmol) and copper iodide (0.106g, 0.5567mmol) were used to prepare intermediate compound 8-1 (6.09). g, 49%).

화합물 [8]의 제조 Preparation of compound [8]

반응식 3의 화합물 [3] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 8-1(2.5g, 1.599mmol), 황산 마그네슘 2.5g, 시아노아세틱 엑시드 (0.408g, 4.797mmol), 트리에틸아민 17.5ml, 피페리딘 (0.19ml, 1.919mmol), 디클로로메탄 188ml를 사용하여 목적 화합물 [8] (1.86g, 71.3%)을 수득하였다.
Compound 3 of Scheme 3 In the same manner as in the synthesis method, intermediate compound 8-1 (2.5 g, 1.599 mmol), magnesium sulfate 2.5 g, cyanoacetic acid (0.408 g, 4.797 mmol), triethylamine 17.5 ml, pipery The desired compound [8] (1.86 g, 71.3%) was obtained using Dean (0.19 ml, 1.919 mmol) and 188 ml of dichloromethane.

합성예Synthetic example 9: 화합물 [9]의 제조 9: Preparation of compound [9]

[반응식 9][Scheme 9]

중간체 화합물 [9-1]의 제조Preparation of intermediate compound [9-1]

반응식 4의 중간체 화합물 [4-1] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 8-1(3.59g, 2.297mmol) 벤조익 엑시드 (0.07g, 0.5743mmol), 톨루엔 360ml를 넣고 디에틸(시아노메틸)포스포네이트 (3.72ml, 22.97mmol), 피페리딘 (0.057ml, 0.5743mmol)을 사용하여 중간체 화합물 9-1(3.35g, 84%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 4 [4-1] Intermediate compound 8-1 (3.59g, 2.297mmol) benzoic acid (0.07g, 0.5743mmol), toluene 360ml was added in the same manner as in the synthesis method, and diethyl (cyanomethyl) phos Intermediate compound 9-1 (3.35 g, 84%) was obtained using phonate (3.72 ml, 22.97 mmol), piperidine (0.057 ml, 0.5743 mmol).

화합물 [9]의 제조 Preparation of compound [9]

반응식 4의 화합물 [4]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 9-1(3.35g, 1.932mmol)을 넣고 디클로로메탄 134ml, 브로모트리메틸실란 (1.96ml, 15.46mmo), 메탄올 200ml, 1N HCl 40ml를 사용하여 목적화합물 [9] (1.43g, 44%)을 수득하였다.
Intermediate compound 9-1 (3.35g, 1.932mmol) was added in the same manner as the synthesis method of compound [4] of scheme 4, dichloromethane 134ml, bromotrimethylsilane (1.96ml, 15.46mmo), methanol 200ml, 1N HCl 40ml Used to obtain the target compound [9] (1.43g, 44%).

합성예Synthetic example 10: 화합물 [10]의 제조 10: Preparation of compound [10]

[반응식 10][Scheme 10]

중간체 화합물 [10-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [10-1]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-5]의 합성법과 동일한 방법으로 디클로로메탄1000ml, 중간체 화합물 5-4(10g, 8.891mmol), 비스(4-(트리에틸실리)페닐)아민 (10.96g, 27.56mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (2.86g, 8.891mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(4.14g, 10.40mmol)를 사용하여 중간체 화합물 10-1 (5.68g, 42%)을 수득하였다.
Dichloromethane 1000ml, intermediate compound 5-4 (10g, 8.891mmol), bis (4- (triethylsilyl) phenyl) amine (10.96g, 27.56mmol) in the same manner as in the synthesis of the intermediate compound [1-5] in Scheme 1 ), Iodine benzene diacetate (2.86g, 8.891mmol), sodium tetrachloroaurate dihydrate (4.14g, 10.40mmol) to give the intermediate compound 10-1 (5.68g, 42%) Did.

중간체 화합물 [10-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [10-2]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-6]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 10-1(5.68g, 3.734mmol), 테트라하이드로퓨란 568ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (5.6ml, 5.601mmol)를 사용하여 중간체 화합물 10-2(4.63g, 88%)을 수득하였다.
Intermediate compound 10-1 (5.68 g, 3.734 mmol), tetrahydrofuran 568 ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (5.6 in the same manner as in the synthesis of the intermediate compound [1-6] of Scheme 1 ml, 5.601 mmol) to give the intermediate compound 10-2 (4.63 g, 88%).

화합물 [10]의 제조Preparation of compound [10]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 10-2(4.63g, 3.286mmol), N-하이드로-4-아이오도벤즈아마이드 (3.02g, 11.50mmol), 테트라하이드로퓨란 700ml, 트리에틸아민 140ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.9g, 0.9858mmol), 트리페닐아르신 (2.23g, 7.282mmol)를 사용하여 목적 화합물 [10] (3.6g, 67.6%)을 수득하였다.
Intermediate compound 10-2 (4.63 g, 3.286 mmol), N-hydro-4-iodobenzamide (3.02 g, 11.50 mmol), tetrahydrofuran 700 ml, tree in the same manner as in the synthesis method of compound [1] of Scheme 1 Desired compound [10] (3.6g, 67.6%) using ethylamine 140ml, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (0.9g, 0.9858mmol), triphenylarsine (2.23g, 7.282mmol) Was obtained.

합성예Synthetic example 11: 화합물 [11]의 제조 11: Preparation of compound [11]

[반응식 11][Scheme 11]

중간체 화합물 [11-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [11-1]

5L 반응 플라스크에 디클로로메탄900ml를 투입하고, 중간체 화합물 1-4(9g, 7.675mmol), 비스(4-(트리부틸실리)페닐)아민 (13.5g, 23.79mmol) 요오드 벤젠 디아세테이트 (2.47g, 7.675mmol)와 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(3.57g, 8.979mmol)를 더해 0℃에서 30분 교반했다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 포화 수용액을 첨가해 반응을 종료 하여 준 후 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 11-1(5.8g, 43.5%)을 수득하였다.
900 ml of dichloromethane was added to a 5 L reaction flask, intermediate compound 1-4 (9 g, 7.675 mmol), bis (4- (tributylsilyl) phenyl) amine (13.5 g, 23.79 mmol) iodine benzene diacetate (2.47 g, 7.675 mmol) and sodium tetrachloroaurate dihydrate (3.57 g, 8.979 mmol) were added and stirred at 0 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added to terminate the reaction, followed by extraction with distilled water, drying over MgSO4, filtration and concentration. This was purified by column chromatography using silica gel to obtain the intermediate compound 11-1 (5.8 g, 43.5%).

중간체 화합물 [11-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [11-2]

질소 분위기 하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 11-1(5.8g, 3.339mmol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 580ml를 넣어 준다. 교반상태에서 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (5ml, 5.009mmol)을 적가하여 준다. 1시간후 증류수를 이용하여 반응을 종결하여 준다. 디클로로메탄을 이용하여 추출 한 후 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 11-2(4.94g, 91%)을 수득하였다.
Intermediate compound 11-1 (5.8 g, 3.339 mmol) was added to a 5 L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 580 ml of tetrahydrofuran was added. Under stirring, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (5 ml, 5.009 mmol) was added dropwise. After 1 hour, the reaction is terminated with distilled water. After extraction with dichloromethane, dried over MgSO4, filtered and concentrated. This was purified by column chromatography to obtain the intermediate compound 11-2 (4.94 g, 91%).

화합물 [11]의 제조 Preparation of compound [11]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 11-2 (4.94g, 3.037mmol), N-하이드록시-4-아이오도벤즈아마이드(2.79g, 10.63mmol), 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.834g, 0.9111mmol), 트리페닐아르신 (1.86g, 6.074mmol)을 사용하여 목적 화합물 [11] (3.02g, 56.4%)을 수득하였다.
Intermediate compound 11-2 (4.94 g, 3.037 mmol), N-hydroxy-4-iodobenzamide (2.79 g, 10.63 mmol), tris (dibenzylene) in the same manner as in the synthesis method of compound [1] in Scheme 1 The desired compound [11] (3.02 g, 56.4%) was obtained using acetone) dipalladium (0) (0.834 g, 0.9111 mmol), triphenyl arsine (1.86 g, 6.074 mmol).

합성예Synthetic example 12: 화합물 [12]의 제조 12: Preparation of compound [12]

[반응식 12][Scheme 12]

중간체 화합물 [12-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [12-1]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-1] 합성법과 동일한 방법으로 2,6-비스(트리메틸실리)벤즈알데하이드 (37.20g, 102.61mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄 (15g, 102.61mmol), 트리플루오로아세트산 (10.53g, 92.35mmol), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(34.94g, 153.92mmol), 디클로로메탄 2550ml를 사용하여 중간체 화합물 12-1(7.36g, 19.1%)을 수득하였다.
2,6-bis (trimethylsilyl) benzaldehyde (37.20g, 102.61mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (15g, in the same manner as in the synthesis of the intermediate compound [1-1] in Scheme 1 102.61mmol), trifluoroacetic acid (10.53g, 92.35mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (34.94g, 153.92mmol), 2550ml dichloromethane as an intermediate Compound 12-1 (7.36 g, 19.1%) was obtained.

중간체 화합물 [12-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [12-2]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-2] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 12-1(7.36g, 9.799mmol), 디클로로메탄 440ml, 디클로로메탄 100ml에 용해한 N-브로모숙신이미드 (2.01g, 11.27mmol)을 사용하여 중간체 화합물 12-2(7.08g, 87%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-2] N-bromosuccinimide (2.01 g, 11.27 mmol) dissolved in intermediate compound 12-1 (7.36 g, 9.799 mmol), dichloromethane 440 ml, and dichloromethane in the same manner as in the synthesis method ) To obtain intermediate compound 12-2 (7.08 g, 87%).

중간체 화합물 [12-3]의 제조 Preparation of intermediate compound [12-3]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-3] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 12-2(7.08g, 8.53mmol), 디클로로메탄 566ml, 메탄올 283ml, Zn(OAc)₂.2H₂O (18.7g, 85.3mmol)을 사용하여 중간체 화합물 12-3(7.24g, 95%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-3] Intermediate compound 12-2 (7.08g, 8.53mmol), dichloromethane 566ml, methanol 283ml, Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O (18.7g, 85.3mmol) in the same manner as in the synthesis method ) To obtain intermediate compound 12-3 (7.24 g, 95%).

중간체 화합물 [12-4]의 제조Preparation of intermediate compound [12-4]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-4] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 12-3 (7.24g, 8.104mmol), (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (4.54ml, 20.26mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (1.14g, 1.621mmol), 요오드화제일구리 (0.46g, 2.431mmol), 테트라하이드로퓨란 240ml, 트리에틸아민 40ml를 사용하여 중간체 화합물 12-4 (7.11g, 92.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-4] Intermediate compound 12-3 (7.24g, 8.104mmol), (triisopropylsilyl) acetylene (4.54ml, 20.26mmol), bis (triphenylphosphine) in the same manner as in the synthesis method Intermediate compound 12-4 (7.11g, 92.5%) using palladium (II) dichloride (1.14g, 1.621mmol), copper iodide (0.46g, 2.431mmol), tetrahydrofuran 240ml, triethylamine 40ml Obtained.

중간체 화합물 [12-5]의 제조Preparation of intermediate compound [12-5]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-5]의 합성법과 동일한 방법으로 디클로로메탄 710ml, 중간체 화합물 12-4(7.11g, 7.496mmol), 비스(4-(트리부틸실리)페닐)아민 (9.25g, 23.23mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (2.41g, 7.496mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(3.49g, 8.770mmol)를 사용하여 중간체 화합물 12-5(4.19g, 37%)을 수득하였다.
Dichloromethane 710 ml, intermediate compound 12-4 (7.11 g, 7.496 mmol), bis (4- (tributylsilyl) phenyl) amine (9.25 g, 23.23) in the same manner as in the synthesis method of the intermediate compound [1-5] in Scheme 1 mmol), iodine benzene diacetate (2.41 g, 7.496 mmol), sodium tetrachloroaurate dihydrate (3.49 g, 8.770 mmol) using intermediate compound 12-5 (4.19 g, 37%). Obtained.

중간체 화합물 [12-6]의 제조 Preparation of intermediate compound [12-6]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-6]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 12-5(4.19g, 2.774mmol), 테트라하이드로퓨란 420ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (4.16ml, 4.160mmol)를 사용하여 중간체 화합물 12-6(3.44g, 88.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound 12-5 (4.19 g, 2.774 mmol), tetrahydrofuran 420 ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (4.16) in the same manner as the synthesis method of intermediate compound [1-6] of Scheme 1 ml, 4.160 mmol) to give intermediate compound 12-6 (3.44 g, 88.5%).

화합물 [12]의 제조Preparation of compound [12]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 12-6(3.44g, 2.454mmol, 1eq), N-하이드로-4-아이오도벤즈아마이드 (2.26g, 8.592mmol, 3.5eq), 테트라하이드로퓨란 516ml, 트리에틸아민 103ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.67g, 0.7362mmol, 0.3eq), 트리페닐아르신 (1.50g, 4.908mmol, 2eq)를 사용하여 목적 화합물 [12] (2.4g, 63.6%)을 수득하였다.
Intermediate compound 12-6 (3.44 g, 2.454 mmol, 1 eq), N-hydro-4-iodobenzamide (2.26 g, 8.592 mmol, 3.5 eq), tetra in the same manner as in the synthesis method of compound [1] in Scheme 1 Desired compound using 516ml of hydrofuran, 103ml of triethylamine, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (0.67g, 0.7362mmol, 0.3eq), triphenylarsine (1.50g, 4.908mmol, 2eq) [12] (2.4 g, 63.6%) was obtained.

합성예Synthetic example 13: 화합물 [13]의 제조 13: Preparation of compound [13]

[반응식 13][Scheme 13]

중간체 화합물 [13-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [13-1]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-1] 합성법과 동일한 방법으로 3,6-비스(헥실싸이오)벤즈알데하이드 (34.74g, 102.61mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄 (15g, 102.61mmol), 트리플루오로아세트산 (10.53g, 92.35mmol), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(34.94g, 153.92mmol), 디클로로메탄 2550ml를 사용하여 중간체 화합물 13-1(11.4g, 24%)을 수득하였다.
3,6-Bis (hexylthio) benzaldehyde (34.74g, 102.61mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (15g) in the same manner as in the synthesis of the intermediate compound [1-1] in Scheme 1 , 102.61mmol), trifluoroacetic acid (10.53g, 92.35mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (34.94g, 153.92mmol), 2550ml dichloromethane Intermediate compound 13-1 (11.4 g, 24%) was obtained.

중간체 화합물 [13-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [13-2]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-2] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 13-1(11.4g, 12.31mmol), 디클로로메탄 740ml, 디클로로메탄 126ml에 용해한 N-브로모숙신이미드 (2.52g, 14.16mmol)을 사용하여 중간체 화합물 13-2(10.78g, 87%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-2] N-bromosuccinimide (2.52 g, 14.16 mmol) dissolved in 740 ml of dichloromethane, 126 ml of dichloromethane, in the same manner as in the synthesis method of intermediate compound 13-1 (11.4 g, 12.31 mmol) ) To give the intermediate compound 13-2 (10.78g, 87%).

중간체 화합물 [13-3]의 제조 Preparation of intermediate compound [13-3]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-3] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 13-2(10.78g, 10.71mmol), 디클로로메탄 860ml, 메탄올 430ml, Zn(OAc)₂.2H₂O (23.5g, 107.1mmol)을 사용하여 중간체 화합물 13-3(10.77g, 94%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-3] Intermediate compound 13-2 (10.78g, 10.71mmol), dichloromethane 860ml, methanol 430ml, Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O (23.5g, 107.1mmol) in the same manner as in the synthesis method ) To give the intermediate compound 13-3 (10.77g, 94%).

중간체 화합물 [13-4]의 제조Preparation of intermediate compound [13-4]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-4] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 13-3 (10.77g, 10.07mmol), (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (5.65ml, 25.17mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (1.41g, 2.014mmol), 요오드화제일구리 (0.57g, 3.021mmol), 테트라하이드로퓨란 320ml, 트리에틸아민 60ml를 사용하여 중간체 화합물 13-4 (10.53g, 93%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-4] Intermediate compound 13-3 (10.77g, 10.07mmol), (triisopropylsilyl) acetylene (5.65ml, 25.17mmol), bis (triphenylphosphine) in the same manner as in the synthesis method Intermediate compound 13-4 (10.53g, 93%) using palladium (II) dichloride (1.41g, 2.014mmol), copper iodide (0.57g, 3.021mmol), tetrahydrofuran 320ml, and triethylamine 60ml Obtained.

중간체 화합물 [13-5]의 제조Preparation of intermediate compound [13-5]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-5]의 합성법과 동일한 방법으로 디클로로메탄 1050ml, 중간체 화합물 13-4(10.53g, 9.365mmol), 비스(4-(트리부틸실리)페닐)아민 (16.43g, 29.03mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (3.02g, 9.365mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(4.36g, 10.96mmol)를 사용하여 중간체 화합물 13-5(6.48g, 41%)을 수득하였다.
Dichloromethane 1050 ml, intermediate compound 13-4 (10.53 g, 9.365 mmol), bis (4- (tributylsilyl) phenyl) amine (16.43 g, 29.03) in the same manner as in the synthesis method of the intermediate compound [1-5] of Scheme 1 mmol), iodine benzene diacetate (3.02 g, 9.365 mmol), sodium tetrachloroaurate dihydrate (4.36 g, 10.96 mmol) using intermediate compound 13-5 (6.48 g, 41%). Obtained.

중간체 화합물 [13-6]의 제조 Preparation of intermediate compound [13-6]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-6]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 13-5(6.48g, 3.839mmol), 테트라하이드로퓨란 380ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (5.76ml, 5.759mmol)를 사용하여 중간체 화합물 13-6(5.39g, 89%)을 수득하였다.
Intermediate compound 13-5 (6.48 g, 3.839 mmol), tetrahydrofuran 380 ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (5.76) in the same manner as in the synthesis method of intermediate compound [1-6] in Scheme 1 ml, 5.759 mmol) to give the intermediate compound 13-6 (5.39 g, 89%).

화합물 [13]의 제조Preparation of compound [13]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 13-6(5.39g, 3.416mmol), N-하이드로-4-아이오도벤즈아마이드 (3.15g, 11.96mmol), 테트라하이드로퓨란 800ml, 트리에틸아민 160ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.94g, 1.025mmol), 트리페닐아르신 (2.09g, 6.833mmol)를 사용하여 목적 화합물 [13] (5.88g, 64%)을 수득하였다.
Intermediate compound 13-6 (5.39 g, 3.416 mmol), N-hydro-4-iodobenzamide (3.15 g, 11.96 mmol), tetrahydrofuran 800 ml, tree in the same manner as in the synthesis method of compound [1] in Scheme 1 Desired compound [13] (5.88g, 64%) using ethylamine 160ml, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (0.94g, 1.025mmol), triphenylarsine (2.09g, 6.833mmol) Was obtained.

합성예Synthetic example 14: 화합물 [14]의 제조 14: Preparation of compound [14]

[반응식 14][Scheme 14]

중간체 화합물 [14-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [14-1]

5L 반응 플라스크에 디클로로메탄900ml를 투입하고, 중간체 화합물 1-4(9.15g, 7.803mmol), 비스(4-(트리아이소프로필실리)페닐)아민 (11.7g, 24.19mmol) 요오드 벤젠 디아세테이트 (2.51g, 7.803mmol)와 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(3.63g, 9.129mmol)를 더해 0℃에서 30분 교반했다. 반응 종료후, 티오황산나트륨 포화 수용액을 첨가해 반응을 종료 하여 준 후 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 실리카겔을 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 14-1(5.67g, 44%)을 수득하였다.
900 ml of dichloromethane was added to a 5 L reaction flask, intermediate compound 1-4 (9.15 g, 7.803 mmol), bis (4- (triisopropylsilyl) phenyl) amine (11.7 g, 24.19 mmol) iodine benzene diacetate (2.51) g, 7.803 mmol) and sodium tetrachloroaurate dihydrate (3.63 g, 9.129 mmol) were added and stirred at 0 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added to terminate the reaction, followed by extraction with distilled water, drying over MgSO4, filtration and concentration. This was purified by column chromatography using silica gel to obtain Intermediate Compound 14-1 (5.67 g, 44%).

중간체 화합물 [14-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [14-2]

질소 분위기 하에 5L 반응플라스크에 중간체 화합물 14-2(5.67g, 3.431mmol)을 투입하고 테트라하이드로퓨란 570ml를 넣어 준다. 교반상태에서 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (5.15ml, 5.147mmol)을 적가하여 준다. 1시간후 증류수를 이용하여 반응을 종결하여 준다. 디클로로메탄을 이용하여 추출 한 후 MgSO4로 건조하고 여과하여 농축한다. 이것을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중간체 화합물 14-2(4.71g, 89%)
Intermediate compound 14-2 (5.67 g, 3.431 mmol) was added to a 5 L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 570 ml of tetrahydrofuran was added. Under stirring, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (5.15 ml, 5.147 mmol) was added dropwise. After 1 hour, the reaction is terminated with distilled water. After extraction with dichloromethane, dried over MgSO4, filtered and concentrated. This was purified by column chromatography to give intermediate compound 14-2 (4.71 g, 89%).

화합물 [14]의 제조 Preparation of compound [14]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성 방법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 14-2 (4.71g, 3.053mmol), N-하이드록시-4-아이오도벤즈아마이드(2.81g, 10.69mmol), 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (0.839g, 0.9159mmol), 트리페닐아르신 (1.87g, 6.106mmol)을 사용하여 목적 화합물 [14] (2.69g, 52.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound 14-2 (4.71 g, 3.053 mmol), N-hydroxy-4-iodobenzamide (2.81 g, 10.69 mmol), tris (dibenzyl) in the same manner as in the synthesis method of compound [1] of scheme 1 The desired compound [14] (2.69 g, 52.5%) was obtained using denacetone) dipalladium (0) (0.839 g, 0.9159 mmol), triphenyl arsine (1.87 g, 6.106 mmol).

합성예Synthetic example 15: 화합물 [15]의 제조 15: Preparation of compound [15]

[반응식 15][Scheme 15]

중간체 화합물 [15-1]의 제조 Preparation of intermediate compound [15-1]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-1] 합성법과 동일한 방법으로 벤즈알데하이드 (14.52g, 136.81mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄 (20g, 136.81mmol)트리플루오로아세트산 (9.4ml, 123.13mmol), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(46.58g, 205.22mmol), 디클로로메탄 3400ml를 사용하여 중간체 화합물 15-1(8.54g, 27%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-1] Benzaldehyde (14.52g, 136.81mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (20g, 136.81mmol) trifluoroacetic acid (9.4) ml, 123.13mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (46.58g, 205.22mmol), 3400ml of dichloromethane, intermediate compound 15-1 (8.54g, 27% ).

중간체 화합물 [15-2]의 제조 Preparation of intermediate compound [15-2]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-2] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 15-1(8.54g, 18.46mmol), 디클로로메탄 510ml, 디클로로메탄 190ml에 용해한 N-브로모숙신이미드 (3.78g, 21.23mmol)을 사용하여 중간체 화합물 15-2(8.89g, 89%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-2] N-bromosuccinimide (3.78 g, 21.23 mmol) dissolved in 510 ml of dichloromethane, 190 ml of dichloromethane, in the same manner as in the synthesis method of intermediate compound 15-1 (8.54 g, 18.46 mmol) ) To give the intermediate compound 15-2 (8.89g, 89%).

중간체 화합물 [15-3]의 제조 Preparation of intermediate compound [15-3]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-3] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 15-2(8.89g, 16.42mmol), 디클로로메탄 710ml, 메탄올 355ml, Zn(OAc)₂.2H₂O (36.04g, 164.2mmol)을 사용하여 중간체 화합물 15-3(9.24g, 93%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-3] Intermediate compound 15-2 (8.89g, 16.42mmol), dichloromethane 710ml, methanol 355ml, Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O (36.04g, 164.2mmol) in the same manner as in the synthesis method ) To give the intermediate compound 15-3 (9.24g, 93%).

중간체 화합물 [15-4]의 제조Preparation of intermediate compound [15-4]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-4] 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 15-3 (9.24g, 15.28mmol), (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (8.57ml, 38.19mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (2.15g, 3.056mmol), 요오드화제일구리 (0.87g, 4.584mmol), 테트라하이드로퓨란 305ml, 트리에틸아민 51ml를 사용하여 중간체 화합물 15-4 (9.47g, 94%)을 수득하였다.
Intermediate compound of Scheme 1 [1-4] Intermediate compound 15-3 (9.24g, 15.28mmol), (triisopropylsilyl) acetylene (8.57ml, 38.19mmol), bis (triphenylphosphine) in the same manner as in the synthesis method Intermediate compound 15-4 (9.47 g, 94%) using palladium (II) dichloride (2.15 g, 3.056 mmol), copper iodide (0.87 g, 4.584 mmol), 305 ml tetrahydrofuran, 51 ml triethylamine Obtained.

중간체 화합물 [15-5]의 제조Preparation of intermediate compound [15-5]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-5]의 합성법과 동일한 방법으로 디클로로메탄 950ml, 중간체 화합물 15-4(9.47g, 14.35mmol), 비스(4-(트리이소프로필실리)페닐)아민 (21.44g, 44.49mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (4.62g, 14.35mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(6.68g, 16.79mmol)를 사용하여 중간체 화합물 15-5(7.19g, 44%)을 수득하였다.
Dichloromethane 950ml, intermediate compound 15-4 (9.47g, 14.35mmol), bis (4- (triisopropylsilyl) phenyl) amine (21.44g, in the same manner as in the synthesis method of the intermediate compound [1-5] in Scheme 1 Intermediate compound 15-5 (7.19 g, 44%) using iodine benzene diacetate (4.62 g, 14.35 mmol), sodium tetrachloroaurate dihydrate (6.68 g, 16.79 mmol) Was obtained.

중간체 화합물 [15-6]의 제조 Preparation of intermediate compound [15-6]

반응식 1의 중간체 화합물 [1-6]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 15-5(7.19g, 6.309mmol), 테트라하이드로퓨란 720ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (9.46ml, 9.464mmol)를 사용하여 중간체 화합물 15-6(5.94g, 91.5%)을 수득하였다.
Intermediate compound 15-5 (7.19 g, 6.309 mmol), tetrahydrofuran 720 ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (9.46) in the same manner as the synthesis method of intermediate compound [1-6] of Scheme 1 ml, 9.464 mmol) to give the intermediate compound 15-6 (5.94 g, 91.5%).

화합물 [15]의 제조Preparation of compound [15]

반응식 1의 화합물 [1]의 합성법과 동일한 방법으로 중간체 화합물 15-6(5.94g, 5.768mmol), N-하이드로-4-아이오도벤즈아마이드 (5.31g, 20.19mmol), 테트라하이드로퓨란 891ml, 트리에틸아민 178ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (1.58g, 1.730mmol), 트리페닐아르신 (3.53g, 11.54mmol)를 사용하여 목적 화합물 [15] (4.4g, 65.6%)을 수득하였다.
Intermediate compound 15-6 (5.94 g, 5.768 mmol), N-hydro-4-iodobenzamide (5.31 g, 20.19 mmol), tetrahydrofuran 891 ml, tree in the same manner as in the synthesis method of compound [1] in Scheme 1 Desired compound [15] (4.4g, 65.6%) using 178ml ethylamine, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (1.58g, 1.730mmol), triphenylarsine (3.53g, 11.54mmol) Was obtained.

상기 합성예 1 내지 15의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 15를 제조하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Compounds 1 to 15 were prepared according to the preparation methods of Synthesis Examples 1 to 15, and the results are shown in Table 2 below.

화합물 번호Compound number ¹H NMR (400 MHz, THF-d₈): δ ¹ H NMR (400 MHz, THF-d ₈ ): δ MS/ MS /
Q-Q- TOFTOF (M+)(M +) 1One 10.90(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.66(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58~6.51(m, 5H), 6.40(d, 4H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.66(qui, 8H), 1.33~1.19(m, 40H), 0.78(t, 12H), 0.15(s, 18H)10.90 (s, 1H), 8.08 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 ~ 6.51 (m, 5H), 6.40 (d, 4H), 6.36 ~ 6.34 (m, 3H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.66 (qui, 8H), 1.33 ~ 1.19 (m, 40H), 0.78 (t, 12H), 0.15 (s, 18H) 14911491 22 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.54~6.51(m, 4H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.66(qui, 8H), 1.33~1.19(m, 40H), 0.78(t, 12H), 0.15(s, 18H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.54 ~ 6.51 (m, 4H), 6.40 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.66 (qui, 8H), 1.33 ~ 1.19 (m, 40H), 0.78 (t, 12H), 0.15 (s, 18H) 15061506 33 10.91(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.40(d, 2H), 7.25(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.54~6.51(m, 4H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.66(qui, 8H), 1.33~1.19(m, 40H), 0.78(t, 12H), 0.15(s, 18H)10.91 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H) , 6.58 (d, 1H), 6.54 ~ 6.51 (m, 4H), 6.40 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.66 (qui, 8H), 1.33 ~ 1.19 (m, 40H), 0.78 (t, 12H), 0.15 (s, 18H) 15421542 44 8.05(s, 1H), 7.40(d, 2H), 7.25(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.54~6.51(m, 4H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 2H), 1.66(qui, 8H), 1.33~1.19(m, 40H), 0.78(t, 12H), 0.15(s, 18H)8.05 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H) , 6.54 ~ 6.51 (m, 4H), 6.40 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 2H), 1.66 (qui, 8H), 1.33 ~ 1.19 (m, 40H), 0.78 (t, 12H), 0.15 (s, 18H) 15901590 55 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 10H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.54~6.51(m, 4H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 2.84(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.51(qui, 8H), 1.32~1.19(m, 24H), 0.78(t, 12H), 0.15(s, 18H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 10H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.54 ~ 6.51 (m, 4H), 6.36 ~ 6.34 (m, 3H), 5.29 (d, 2H), 2.84 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.51 (qui, 8H), 1.32 ~ 1.19 (m, 24H), 0.78 (t, 12H), 0.15 (s, 18H) 14581458 66 10.90(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.66(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.67(d, 2H), 6.58~6.51(m, 6H), 6.40~6.34(m, 6H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 6H), 3.73(m, 2H), 1.66(qui, 6H), 1.39~1.19(m, 52H), 0.79~0.78(m, 32H)10.90 (s, 1H), 8.08 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.67 (d, 2H), 6.58 ~ 6.51 (m, 6H), 6.40 ~ 6.34 ( m, 6H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 6H), 3.73 (m, 2H), 1.66 (qui, 6H), 1.39-1.19 (m, 52H), 0.79-0.78 (m, 32H) 15751575 77 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58~6.51(m, 5H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.66(qui, 8H), 1.39~1.19(m, 52H), 0.79~0.78(m, 30H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 ~ 6.51 (m, 5H), 6.40 ~ 6.34 ( m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.66 (qui, 8H), 1.39 ~ 1.19 (m, 52H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 15901590 88 10.90(s, 1H), 8.12(s, 1H), 7.40(d, 2H), 7.25(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58~6.51(m, 5H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.66(qui, 8H), 1.39~1.19(m, 52H), 0.79~0.78(m, 30H)10.90 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H) , 6.58 ~ 6.51 (m, 5H), 6.40 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.66 (qui, 8H), 1.39 ~ 1.19 (m, 52H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 16261626 99 8.05(s, 1H), 7.40(d, 2H), 7.25(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.40~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 2H), 1.66(qui, 8H), 1.39~1.19(m, 52H), 0.79~0.78(m, 30H)8.05 (s, 1H), 7.40 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H) , 6.51 (d, 4H), 6.40 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 2H), 1.66 (qui, 8H), 1.39 ~ 1.19 (m , 52H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 16741674 1010 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 10H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 2.84(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.49~1.19(m, 44H), 0.79~0.78(m, 30H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 10H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.51 (d, 4H) , 6.36 ~ 6.34 (m, 3H), 5.29 (d, 2H), 2.84 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.49 ~ 1.19 (m, 44H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 15421542 1111 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.41~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.66(qui, 8H), 1.35~1.19(m, 76H), 0.79~0.78(m, 30H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.51 (d, 4H) , 6.41 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.66 (qui, 8H), 1.35 ~ 1.19 (m, 76H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 17591759 1212 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.23~7.19(m, 6H), 7.05(d, 4H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 1.91(s, 1H), 1.35(t, 12H), 1.21~1.19(m, 24H), 0.79(t, 18H), 0.15(s, 36H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.23 ~ 7.19 (m, 6H), 7.05 (d, 4H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H) , 6.51 (d, 4H), 6.36 ~ 6.34 (m, 3H), 5.29 (d, 2H), 1.91 (s, 1H), 1.35 (t, 12H), 1.21 ~ 1.19 (m, 24H), 0.79 (t , 18H), 0.15 (s, 36H) 15341534 1313 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05(d, 4H), 6.89~6.88(m, 3H), 6.67(d, 1H), 6.58~6.51(m, 9H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 2.84(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.49(qui, 8H), 1.35~1.19(m, 60H), 0.79~0.78(m, 30H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 (d, 4H), 6.89 ~ 6.88 (m, 3H), 6.67 (d, 1H), 6.58 ~ 6.51 (m, 9H), 6.36 ~ 6.34 ( m, 3H), 5.29 (d, 2H), 2.84 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.49 (qui, 8H), 1.35 ~ 1.19 (m, 60H), 0.79 ~ 0.78 (m, 30H) 17101710 1414 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.05~7.01(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.39~6.34(m, 7H), 5.29(d, 2H), 3.96(t, 8H), 1.91(s, 1H), 1.68~1.66(m, 14H), 1.33~1.19(m, 40H), 0.82(m, 36), 0.78(m, 12H)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.05 ~ 7.01 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.51 (d, 4H) , 6.39 ~ 6.34 (m, 7H), 5.29 (d, 2H), 3.96 (t, 8H), 1.91 (s, 1H), 1.68 ~ 1.66 (m, 14H), 1.33 ~ 1.19 (m, 40H), 0.82 (m, 36), 0.78 (m, 12H) 16741674 1515 7.91(m, 3H), 7.63(d, 2H), 7.29~7.23(m, 8H), 7.07~7.05(m, 6H), 6.89(d, 1H), 6.67(d, 1H), 6.58(d, 1H), 6.51(d, 4H), 6.36~6.34(m, 3H), 5.29(d, 2H), 1.91(s, 1H), 1.68~1.66(m, 6H), 0.82(m, 36)7.91 (m, 3H), 7.63 (d, 2H), 7.29 ~ 7.23 (m, 8H), 7.07 ~ 7.05 (m, 6H), 6.89 (d, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.51 (d, 4H), 6.36 ~ 6.34 (m, 3H), 5.29 (d, 2H), 1.91 (s, 1H), 1.68 ~ 1.66 (m, 6H), 0.82 (m, 36) 11621162

비교예Comparative example 화합물 compound

비교예Comparative example 1: 비교 염료 [ 1: Comparative dye [ Y351Y351 ]의 합성 Synthesis of]

반응식 1과 동일한 방법으로 2,6-비스(헥실옥시)벤즈알데하이드(41.9g,136.81mmol), 디(1-H-피롤-2-일)메탄(20g,136.81mmol), 트리플루오로아세트산(14.04g,123.13mmol), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(46.6g, 205.21mmol), 디클로로메탄3400ml으로 반응하여 수득한 고체를 N-브로모숙신이미드(4.19g,23.58mmol), 디클로로메탄 2000ml으로 반응하여 얻은 고체를 디클로로메탄 1300ml, 메탄올 650ml, Zn(OAc)₂.2H₂O (38.7g, 176.2mmol)으로 반응하여 얻은 고체를 (트리아이소프로필실리)아세틸렌 (9.37ml, 41.77mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (2.35g, 3.056mmol), 요오드화제일구리 (0.95g, 5.013mmol), 테트라하이드로퓨란 550ml, 트리에틸아민 55ml으로 반응하여 얻은 고체를 비스(4-(헥실옥시)페닐)아민 (20.2g, 54.77mmol), 요오드 벤젠 디아세테이트 (5.04g, 15.65mmol), 소디움 테트라클로로아우레이트 디하이드레이트(sodium tetrachloroaurate dihydrate)(7.28g, 18.31mmol), 디클로로메탄 1700ml으로 반응하여 수득한 고체를 테트라하이드로퓨란 1450ml, 테트라-n-부틸알루미늄 플로라이드 (1.0 M in THF) (15.2ml, 15.23mmol)으로 반응하여 얻은 고체를 4-아이오도벤조익 엑시드 (7.02g, 28.31mmol), 테트라하이드로퓨란 1800ml, 트리에틸아민 360ml, 트리스(디벤질덴아세톤)디팔라듐(0) (2.51g, 2.739mmol), 트리페닐아르신(5.59g,18.26mmol)을 사용하여 최종 목적 화합물 Y351 염료를 7.8g을 수득하였다. 2,6-bis (hexyloxy) benzaldehyde (41.9g, 136.81mmol), di (1-H-pyrrole-2-yl) methane (20g, 136.81mmol), trifluoroacetic acid in the same manner as Scheme 1 (14.04g, 123.13mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (46.6g, 205.21mmol), the solid obtained by reacting with dichloromethane3400ml N-bromosuccine imide (4.19g, 23.58mmol), the solid obtained by the reaction of dichloro methane 2000ml 1300ml of dichloromethane, methanol 650ml, Zn (OAc) ₂ .2H solid obtained by reaction with ₂ O (38.7g, 176.2mmol) (tree Isopropylsilyl) acetylene (9.37ml, 41.77mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (2.35g, 3.056mmol), copper iodide (0.95g, 5.013mmol), tetrahydrofuran 550ml, The solid obtained by reacting with 55 ml of triethylamine was bis (4- (hexyloxy) phenyl) amine (20.2 g, 54.77 mmol), iodine benzene diacetate (5.04 g, 15.65 mmol), sodium tetrachloroaurey Dihydrate (sodium tetrachloroaurate dihydrate) (7.28g, 18.31mmol), a solid obtained by reacting with dichloromethane 1700ml, tetrahydrofuran 1450ml, tetra-n-butyl aluminum fluoride (1.0 M in THF) (15.2ml, 15.23mmol ), 4-iodobenzoic acid (7.02g, 28.31mmol), tetrahydrofuran 1800ml, triethylamine 360ml, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium (0) (2.51g, 2.739mmol) ), Triphenyl arsine (5.59 g, 18.26 mmol) was used to obtain 7.8 g of the final target compound Y351 dye.

비교예Comparative example 2: 비교 염료 [ 2: Comparative dye [ N719N719 ]의 합성 Synthesis of]

질소 조건 하의 갈색 10 L 반응기에 RuCl3·H2O (40 g), 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실산 (71 g), NMP (1.8 L)를 넣고 135 ℃로 1 시간 동안 교반한다. 반응물의 온도를 40 ℃로 낮춘 다음, 포타슘 티오시아네이트 (104 g), 정제수 (178 mL)를 넣고 135 ℃로 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 상온으로 식힌 후에 여과하고 여과된 고체를 아세톤 (400 mL)으로 세척한다. 여액을 감압 농축한 다음 농축액에 MC/헥산 (8.9 L/8.9 L)를 넣고 교반 한다. 생성 고체를 여과한 다음 고체를 질소 조건에서 EA/MeOH (400 mL/200 mL)에 넣고 교반한다. 고체를 여 과하고 여과된 고체를 EA/MeOH로 세척한다. 여과된 고체를 정제수 (1.2 L)에 넣고 10 wt% 테트라부틸암모늄하 이드록사이드 (TBAOH)로 반응 용액을 염기화한 다음 반응 용액을 Sephadex LH-20 레진-Pad (1.1 kg)에 통과시킨다. 통과된 반응액에 0.1N HNO3 용액으로 산성화하여 결정을 생성시킨다. 생성된 고체를 여과하고 여과된 고체를 정제수로 세척한 다음 감압 하에서 12시간 동안 건조하여 N719 염료 30 g을 수득하였다.
RuCl 3 · H 2 O (40 g), 2,2′-bipyridin-4,4′-dicarboxylic acid (71 g), NMP (1.8 L) was added to a brown 10 L reactor under nitrogen conditions at 135 ° C. for 1 hour. While stirring. The temperature of the reaction was lowered to 40 ° C., then potassium thiocyanate (104 g) and purified water (178 mL) were added and stirred at 135 ° C. for 2 hours. After the reaction was cooled to room temperature, filtered and the filtered solid was washed with acetone (400 mL). The filtrate was concentrated under reduced pressure, and then MC / hexane (8.9 L / 8.9 L) was added to the concentrate and stirred. The resulting solid was filtered, and then the solid was placed in EA / MeOH (400 mL / 200 mL) under nitrogen and stirred. The solid is filtered off and the filtered solid is washed with EA / MeOH. The filtered solid was placed in purified water (1.2 L) and the reaction solution was basified with 10 wt% tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), and then the reaction solution was passed through Sephadex LH-20 resin-Pad (1.1 kg). The passed reaction solution is acidified with 0.1N HNO3 solution to form crystals. The resulting solid was filtered and the filtered solid was washed with purified water and then dried under reduced pressure for 12 hours to obtain 30 g of N719 dye.

비교예Comparative example 3: 염료 감응형 태양 전지의 제조 3: Preparation of dye-sensitized solar cells

전도성 글래스 기판 (FTO 8Ωcm², 두께 2.3mm)을 세정제로 세정하고 메탄올->탈이온수->아세톤 순으로 세정하였다. 상용화된 TiO2 페이스트 (20nm E&B코리아)를 준비하여 닥터 블레이드하여 미리 세정된 글래스 기판에 준비 된 TiO2 페이스트를 코팅하고, 450℃에서 30분 동안 소성하였다. 또 다른 TiO2 페이스트를 산란층으로 이용하기 위하여 250nm 크기의 TiO2 입자를 이용하여 상기 소성층을 재코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소성한 이후, 준 비된 TiO2 필름을 70℃에서 30분동안 0.04M TiCl4 수용액에 침지하였다.The conductive glass substrate (FTO 8 mm ² , thickness 2.3 mm) was washed with a cleaning agent, followed by methanol-> deionized water-> acetone. Prepared commercially available TiO2 paste (20nm E & B Korea) was prepared by doctor blade to coat the prepared TiO2 paste on a pre-cleaned glass substrate and fired at 450 ° C for 30 minutes. In order to use another TiO2 paste as a scattering layer, after recoating the firing layer using TiO2 particles having a size of 250 nm, after firing at 450 ° C for 30 minutes, the prepared TiO2 film was 0.04 at 70 ° C for 30 minutes. It was immersed in M TiCl4 aqueous solution.

다음으로, 비교예 1에서 제조된 화합물 Y351을 1-브로모헥산에 용해시켜 0.3mM 염료 용액을 제조한 이후, 상기 어닐 링된 TiO2 전극을 염료 용액에 25℃에서 18시간 동안 침지하여 염료를 흡착시켰다.Next, the compound Y351 prepared in Comparative Example 1 was dissolved in 1-bromohexane to prepare a 0.3 mM dye solution, and then the annealed TiO2 electrode was immersed in the dye solution at 25 ° C. for 18 hours to adsorb the dye. .

다음으로, 2-프로판올에 용해된 0.7mM H2PtCl6 용액을 이용하여 형성된 박막을 450℃에서 30분간 열적 환원시켜 Pt 반대 전극(상대전극)을 준비하였다.Next, a thin film formed using a 0.7 mM H2PtCl6 solution dissolved in 2-propanol was thermally reduced at 450 ° C for 30 minutes to prepare a Pt counter electrode (relative electrode).

마지막으로, 결합체로서 60㎛-두께 Surlyn (seechem)를 이용하여 염료가 흡착된 TiO2 전극과 Pt 반대 전극을 조립한 이후, 반대 전극 상의 천공 홀을 통해 액체 전해질을 주입하였다. 이때, 전해질은 아세토나이트릴/3-메 톡시프로피오니트릴 (8:2, 중량비)에 용해된 0.05M I2, 0.5M LiI, 0.1M TBP 및 0.05M 구아니딘 티오시아네이트 (Guanidinium thiocyanate) 등으로 이루어진 것을 사용하였다.
Finally, after assembling the TiO2 electrode adsorbed with the dye and the Pt counter electrode using a 60 μm-thick Surlyn (seechem) as a binder, a liquid electrolyte was injected through a hole punched on the counter electrode. At this time, the electrolyte is made of acetonitrile / 3-methoxypropionitrile (8: 2, weight ratio) of 0.05M I2, 0.5M LiI, 0.1M TBP and 0.05M guanidin thiocyanate, etc. Was used.

비교예Comparative example 4 4

비교예 2에서 제조된 [N719] 화합물을 사용하여 비교예 3에서와 동일한 방법으로 염료 감응형 태양전지를 제조하였다.
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 using the [N719] compound prepared in Comparative Example 2.

실시예Example 1-15 1-15

상기 비교예 3에서 사용한 비교예 1 Y351 대신 합성예 1 내지 15에서 제조된 화합물을 각각 사용하여 비교예 3에서와 동일한 방법으로 염료 감응형 태양전지를 제조하였다.
Dye-sensitized solar cells were prepared in the same manner as in Comparative Example 3, respectively, using the compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 15 instead of Comparative Example 1 Y351 used in Comparative Example 3.

실험예Experimental example 1 One

실시예 1-15에서 제조된 염료 감응형 태양전지의 소자 특성을 평가하기 위하여, 솔라 시뮬레이터를 이용한 전기적 특성을 평가하였다. 전기적 특성 측정 조건은 AM 1.5 (1 sun, 100 mW/cm²)이다. 결과는 하기 표 3에 기재 하였다.
In order to evaluate the device characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared in Examples 1-15, electrical characteristics using a solar simulator were evaluated. The conditions for measuring electrical characteristics are AM 1.5 (1 sun, 100 mW / cm ² ). The results are shown in Table 3 below.

하기 표 3에서 Jsc는 단락광전류 밀도 (short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압 (opencircuit photovoltage), FF는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타내며, 염료 감응형 태양전지의 성능은 0.24 cm²의 작업면적으로 측정되었다.
In Table 3, Jsc is a short-circuit photocurrent density, Voc is an open circuit photovoltage, FF is a fill factor, and η is a total light conversion efficiency. Performance was measured with a working area of 0.24 cm ² .

구 분division 화합물compound Jsc (mA/cm²)Jsc (mA / cm ² ) Voc (V)Voc (V) FF(%)FF (%) η(%)η (%) 실시예 1Example 1 1One 12.3312.33 0.6690.669 74.3374.33 6.136.13 실시예 2Example 2 22 14.1114.11 0.660.66 72.4872.48 6.756.75 실시예 3Example 3 33 13.2813.28 0.660.66 72.272.2 6.336.33 실시예 4Example 4 44 12.3512.35 0.6940.694 72.872.8 6.246.24 실시예 5Example 5 55 12.5412.54 0.6950.695 72.2772.27 6.296.29 실시예 6Example 6 66 12.8512.85 0.6970.697 72.5572.55 6.56.5 실시예 7Example 7 77 13.3813.38 0.6560.656 71.0971.09 6.326.32 실시예 8Example 8 88 13.0813.08 0.6580.658 71.5571.55 6.166.16 실시예 9Example 9 99 13.2213.22 0.6830.683 71.1171.11 6.436.43 실시예10Example 10 1010 12.312.3 0.6770.677 73.5673.56 6.486.48 실시예11Example 11 1111 13.0613.06 0.6790.679 72.3772.37 6.416.41 실시예12Example 12 1212 12.212.2 0.6820.682 73.173.1 6.096.09 실시예13Example 13 1313 13.2613.26 0.7130.713 72.7972.79 6.886.88 실시예14Example 14 1414 12.9312.93 0.6720.672 72.6472.64 6.326.32 실시예15Example 15 1515 12.1512.15 0.6840.684 74.4874.48 6.196.19 비교예 3Comparative Example 3 Y351Y351 12.4112.41 0.6970.697 68.2968.29 5.915.91 비교예4Comparative Example 4 N719N719 12.1612.16 0.6270.627 71.3371.33 5.435.43

또한, 도 1은 실시예 1-5, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이며, In addition, Figure 1 is a graph measuring the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to Example 1-5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4,

도 2는 실시예 6-10, 비교예 3 및 비교예4에 따른 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이며,Figure 2 is a graph measuring the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to Example 6-10, Comparative Example 3 and Comparative Example 4,

도 3은 실시예 11-15, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 염료 감응형 태양전의 전류-전압 특성을 측정한 그래프이다.
3 is a graph measuring the current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell according to Examples 11-15, Comparative Examples 3 and 4;

상기 비교예 4의 N719는 최상위 수준의 효율을 나타내는 재료로 알려진 물질로서, 루테늄계 염료로서 고가이고, 합성 난이도가 매우 높아서 합성이 어렵고, 안정성/내구성이 떨어지는 재료이다.
N719 of Comparative Example 4 is a material known as a material exhibiting the highest level of efficiency, and is a ruthenium-based dye, which is expensive and is difficult to synthesize because of its very high synthetic difficulty, and has poor stability / durability.

상기 실시예 1-15에서 합성된 포피린 유도체 화합물은 비교예4의 N719 대비하여 비교적 쉽게 합성할 수 있으면서도, 비교적 저가이면서, 상용가능한 수준의 효율을 구현하고, 안정성/내구성이 향상된 재료이다.
The porphyrin derivative compound synthesized in Examples 1-15 is a material that can be synthesized relatively easily in comparison to N719 of Comparative Example 4, while being relatively inexpensive, realizing a compatible level of efficiency, and improving stability / durability.

상기 실시예 1-15에서 합성된 포피린 유도체 화합물은 비교예 3의 Y351 대비하여 향상된 광전변환효율을 나타내었다.
The porphyrin derivative compound synthesized in Examples 1-15 showed improved photoelectric conversion efficiency compared to Y351 of Comparative Example 3.

상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1-15는 비교예 3-4와 대비하여 볼 때, 상용 수준의 효울을 달성하고 있어서, 소자 특성이 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에서 목표한 바와 같이, 실시예 1-15에서 제조된 포피린 유도체 화합물은 안정성/내구성이 향상된 재료로서, 비교적 쉽게 합성할 수 있으면서도, 저가이면서, 동시에 상용가능한 수준의 효율을 구현함을 확인하였다.
As shown in Table 3, Example 1-15, as compared with Comparative Example 3-4, was able to confirm that all of the device characteristics are excellent, since it achieves a commercial level efficiency. That is, as targeted in the present invention, the porphyrin derivative compound prepared in Examples 1-15 is a material having improved stability / durability, and can be synthesized relatively easily, yet at the same time realizes a commercially available efficiency level. Confirmed.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.

Claims

A porphyrin derivative compound represented by the following formula (a):
<Formula a>

In the above formula a,
M is Zn;
R ₁ and R ₂ are the same as or different from each other, and are C2-C30 alkyl groups or C6 to C10 aryl groups;
X is each independently O, S, N (R ₅ ) or Si (R ₆ ) ₂ ,
R ₃ and R ₄ are each independently a substituted or substituted C6 to C8 alkyl group, a substituted or substituted C6 to C14 aryl group, or a C3 to C12 heteroaryl group,
R ₅ and R ₆ are each independently a substituted or substituted C1 to C12 alkyl group, a substituted or substituted C6 to C14 aryl group, or a C3 to C12 heteroaryl group,
Here, the substituted substituent is one selected from the group consisting of C1 to C12 alkyl groups, C1 to C12 alkoxy groups, C1 to C12 thioalkyl groups, and combinations thereof.
m are each independently an integer from 0 to 5,
A is

,

,

And

According to claim 1,
The porphyrin derivative compound is a compound represented by any one of the following compounds 6 to 15
Porphyrin derivative compound.

According to claim 1,
The porphyrin derivative compound is a dye for a dye-sensitized solar cell
Porphyrin derivative compound.

A first electrode;
A light absorbing layer formed on one surface of the first electrode;
A second electrode disposed opposite to the first electrode on which the light absorbing layer is formed; And
It includes an electrolyte located between the first electrode and the second electrode,
The light absorbing layer includes semiconductor fine particles and dyes,
The dye is a porphyrin derivative compound according to any one of claims 1 to 3
Dye-sensitized solar cell.

According to claim 4,
The semiconductor fine particles include one selected from the group consisting of silicon, metal oxides, composite metal oxides having a perovskite structure, and combinations thereof.
Dye-sensitized solar cell.