KR102120821B1 - Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof - Google Patents
Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102120821B1 KR102120821B1 KR1020180160419A KR20180160419A KR102120821B1 KR 102120821 B1 KR102120821 B1 KR 102120821B1 KR 1020180160419 A KR1020180160419 A KR 1020180160419A KR 20180160419 A KR20180160419 A KR 20180160419A KR 102120821 B1 KR102120821 B1 KR 102120821B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- formula
- amine
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- -1 alicyclic amine Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOPCGQVRXJHHD-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]propan-1-amine Chemical compound C1OC(CCCN)OCC21COC(CCCN)OC2 ANOPCGQVRXJHHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 3-imino-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCNCCC=N XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOGSPLLRMRSADR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-aminopropan-2-yl)-1-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC(C)(N)C1CCC(C)(N)CC1 KOGSPLLRMRSADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/54—Amino amides>
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C219/06—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the hydroxy groups esterified by carboxylic acids having the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5006—Amines aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
본 발명은 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition comprising a branched amine-based curing agent and an epoxy resin and a cured product thereof.
Description
본 발명은 분지형 아민계 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a branched amine-based curing agent, an epoxy resin composition comprising the same, and a cured product thereof.
에폭시 수지는 높은 기계적 물성, 열적 및 절연 특성 등으로 인하여 접착, 몰딩, 코팅 및 차폐소재 산업 등에서 다양하게 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지의 좋은 기계적 물성에도 불구하고 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 사용에 어려움이 있음이 지적되고 있다.Epoxy resins are widely used in the adhesive, molding, coating and shielding materials industries due to their high mechanical properties, thermal and insulating properties. In spite of the good mechanical properties of the epoxy resin, it is pointed out that it is difficult to use in industrial fields where high resistance to impact is required due to brittle brittleness from impact such as glass.
에폭시 수지 조성물의 기계적 물성은 원료성분 및 함량, 접합부의 형상, 경화 공정 조건 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다.It is known that the mechanical properties of the epoxy resin composition are influenced by various factors such as raw material components and content, the shape of the joint, and curing process conditions.
그 중에서도 에폭시 수지, 경화제 및 촉매제로 구성되는 경화시스템은 경화 전 물성, 경화 거동 및 경화 후 물성 등에 결정적인 영향을 미치는 중요 인자이다.Among them, a curing system composed of an epoxy resin, a curing agent, and a catalyst is an important factor that has a decisive effect on properties before curing, properties of curing, and properties after curing.
한편, 경화제의 종류는 크게 아민계 경화제, 아마이드계 경화제 및 산무수물계 경화제 등으로 분류할 수 있고, 이 중에서 아민계 경화제를 가장 많이 사용하고 있다. 아민계 경화제는 화학구조에 따라 그 물성 및 응용분야가 매우 다양하게 적용될 수 있다. On the other hand, the type of curing agent can be largely classified into an amine-based curing agent, an amide-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, and the like, and among them, the amine-based curing agent is most used. Amine-based curing agents can be applied in a wide variety of properties and applications depending on the chemical structure.
본 발명자들은 에폭시 수지의 굴곡강도 뿐만 아니라 충격 강도를 높이기 위하여 아민계 경화제에 대한 연구를 거듭한 끝에, 아민계 경화제가 분지형 구조를 가지며, 폴리알킬렌옥시기 및 아마이드기를 함유할 경우, 경화물의 기계적 물성 중 굴곡강도 뿐만 아니라 충격강도 또한 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have repeatedly studied the amine-based curing agent to increase the impact strength as well as the flexural strength of the epoxy resin, and when the amine-based curing agent has a branched structure and contains a polyalkyleneoxy group and an amide group, the mechanical properties of the cured product It was found that the impact strength as well as the flexural strength of the physical properties were improved, leading to the completion of the present invention.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 충격 저항성을 향상시키는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide an epoxy resin composition and a cured product thereof to improve the impact resistance.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지의 굴곡강도 향상뿐만 아니라 우수한 충격강도를 갖도록 하는 분지형 아민계 경화제를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a branched amine-based curing agent that not only improves the flexural strength of the epoxy resin but also has excellent impact strength.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지를 포함한다.As a result of research to achieve the above object, the epoxy resin composition according to the present invention includes a branched amine-based curing agent and an epoxy resin satisfying the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Chemical Formula 1,
상기 R1은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C3 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 수소이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
본 발명의 일 양태에 따른 상기 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 포함할 수 있다.The branched amine-based curing agent according to an aspect of the present invention may include 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 더 포함할 수 있다.The epoxy resin composition according to an aspect of the present invention may further include any one or two or more epoxy curing agents selected from aliphatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, aromatic amine curing agents and acid anhydride-based curing agents.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물이다.Another aspect of the present invention is a cured product prepared by curing the above-described epoxy resin composition.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 경화물은 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도가 100㎫ 이상일 수 있다.The cured product according to an aspect of the present invention may have a flexural strength of 100 MPa or more measured according to ASTM D790M.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 경화물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 60J/m 이상일 수 있다.The cured product according to an aspect of the present invention may have an impact strength of 60 J/m or more measured according to ASTM D256.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 경화제를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a branched amine-based curing agent satisfying the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
본 발명의 또 다른 양태는 a) 하기 화학식 2를 만족하는 화합물과 하기 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 분지형 아민계 경화제의 제조방법이다.Another aspect of the present invention is a) reacting a compound satisfying the following formula (3) and a compound satisfying the following formula (3); And b) reacting the product of step a) with a compound satisfying the following formula (4).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 상기 R21은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y5는
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 2를 만족하는 화합물 및 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 10일 수 있다.The molar ratio of the compound satisfying Formula 2 and the compound satisfying Formula 3 according to an aspect of the present invention may be 1:4 to 10.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 굴곡강도 뿐만 아니라 우수한 충격강도를 구현함으로써, 충격 저항성이 우수하다는 장점이 있다.The epoxy resin composition according to the present invention has the advantage of excellent impact resistance by implementing not only flexural strength but also excellent impact strength.
또한, 본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지 내에서 크랙전파 진행을 방해하여 충격강도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.In addition, the branched amine-based curing agent according to the present invention has the advantage that it can improve the impact strength by hindering the propagation of crack propagation in the epoxy resin.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 분지형 아민계 경화제 제조과정 중 측정한 기체크로마토그래피(GC, gas chromatography)결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 분지형 아민계 경화제 제조과정 중 측정한 기체크로마토그래피(GC, gas chromatography)결과이다.1 is a gas chromatography (GC, gas chromatography) results measured during the manufacturing process of the branched amine-based curing agent of Example 1 of the present invention.
2 is a gas chromatography (GC, gas chromatography) results measured during the manufacturing process of the branched amine-based curing agent of Example 2 of the present invention.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Through the following examples will be described in more detail with respect to the branched amine-based curing agent according to the present invention, an epoxy resin composition comprising the same and a cured product thereof. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description herein are only intended to effectively describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention.
본 발명에서 “경화물”은 일반적인 의미로서 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지 이외에 충전제, 임의의 추가적인 경화제, 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 어떠한 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.In the present invention, "cured" as a general meaning may be a cured product of a composition comprising a branched amine-based curing agent and an epoxy resin. In addition, the composition of the composition comprising any epoxy resin and curing agent, including at least one or more selected from the group consisting of fillers, optional additional curing agents, optional curing catalysts, and other additives in addition to the branched amine-based curing agent and epoxy resin You can tell the cargo. In addition, the cured product may include a semi-cured product.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 분지형 아민계 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a branched amine-based curing agent, an epoxy resin composition comprising the same and a cured product thereof.
기존의 에폭시 수지는 우수한 기계적 물성에도 불구하고, 유리와 같이 충격에서 깨지기 쉬운 취성을 가지고 있다. 이로써, 외부의 충격 등에 의해 구조적 변형이 일어나, 충격강도 향상이 필요한 실정이다. 이에 본 발명자는 외부의 충격에 의한 구조적 변형이 일어나지 않는 기계적 강도를 구현할 수 있는 분지형 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Even though the existing epoxy resin has excellent mechanical properties, it has a brittle brittleness from impact such as glass. As a result, structural deformation occurs due to external impact or the like, and it is necessary to improve the impact strength. Accordingly, the present inventor completed the present invention by discovering an epoxy resin composition comprising a branched amine-based curing agent capable of realizing mechanical strength that does not cause structural deformation due to external impact.
본 발명은 기존 통상적으로 사용되는 아민계 경화제와 비교하여 에폭시 수지 조성물의 굴곡강도뿐만 아니라 충격강도를 향상시킬 수 있는 분지형 아민계 경화제를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제는 분지형을 가질 뿐만 아니라 각 곁가지(side branch)에 폴리알킬렌옥시기 및 아마이드기를 함유함으로써, 에폭시 수지 조성물이 외력에 저항하는 정도를 증가시킬 수 있고, 에폭시 수지 조성물을 경화 시 경화물의 우수한 충격강도를 제공할 수 있는 것이다.The present invention can provide a branched amine-based curing agent capable of improving the impact strength as well as the flexural strength of the epoxy resin composition compared to the conventionally used amine-based curing agent. The branched amine-based curing agent according to the present invention not only has a branched type, but also contains a polyalkyleneoxy group and an amide group on each side branch, so that the epoxy resin composition can increase the degree of resistance to external forces, and the epoxy resin When curing the composition, it is possible to provide excellent impact strength of the cured product.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지를 포함한다.As a result of research to achieve the above object, the epoxy resin composition according to the present invention includes a branched amine-based curing agent and an epoxy resin satisfying the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Chemical Formula 1,
상기 R1은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
본 발명에 따른 상기 분지형 아민계 경화제는 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 폴리알킬렌옥시기(
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C3 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 수소이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
상기 “알킬”은 탄소수 1 내지 10을 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1개의 결합위치를 갖는 1가의 유기라디칼을 의미한다. 상기 “알킬렌”은 탄소수 1 내지 10을 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.The "alkyl" means a monovalent organic radical having one bonding position derived from a straight chain or pulverized hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The "alkylene" means a divalent organic radical having two bonding positions derived from a straight chain or pulverized hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 Y1 내지 Y4는 구체적인 예를 들어, 각각 독립적으로 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기일 수 있다. 이와의 곁가지에 방향족기 등으로 구성될 경우 굴곡강도는 향상될 수 있으나, 충격 저항성에 대한 충격강도는 미미하다. According to an aspect of the present invention, the Y 1 to Y 4 may be, for example, each independently an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group. If the side branch is composed of an aromatic group or the like, the flexural strength may be improved, but the impact strength for impact resistance is negligible.
따라서, 상기와 같이 곁가지에 폴리알킬렌옥시기를 구성함으로써, 굴곡강도뿐만 아니라 충격강도도 동시에 향상시킬 수 있다.Therefore, by forming a polyalkyleneoxy group on the side branch as described above, it is possible to simultaneously improve not only the flexural strength but also the impact strength.
본 발명에 따른 상기 분지형 아민계 경화제는 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 폴리알킬렌옥시기(
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계 및 비스페놀 H계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 굴곡강도 및 충격강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 비스페놀 F계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the epoxy resin may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, it may be any one or a mixture of two or more selected from, for example, aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds and heterocyclic compounds. More specifically, for example, the epoxy resin is bisphenol A-based, bisphenol E-based, bisphenol F-based, bisphenol M-based, bisphenol S-based and bisphenol H-based one or more bisphenol-type epoxy resin, glycidyl ether-based And one or more mixtures selected from epoxy resins, glycidyl amine-based epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, and the like. Preferably, it may be a mixture of any one or two or more selected from bisphenol A-based epoxy resins and bisphenol F-based epoxy resins, etc. in terms of maximally improving flexural strength and impact strength.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지는 분자 당 또는 반복단위 당 적어도 둘 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq, 좋게는 150 내지 250 g/eq, 더욱 좋게는 170 내지 210 g/eq일 수 있다.In addition, according to an aspect of the present invention, the epoxy resin may be one containing at least two or more epoxy functional groups per molecule or per repeat unit, specifically, an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq, preferably 150 to 250 g/eq, more preferably 170 to 210 g/eq.
상기와 같은 범위의 당량을 가질 경우 경화밀도가 증가하여 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공할 수 있다. 그러나 이는 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량을 예시한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. When having an equivalent in the above range, the curing density increases, and thus an epoxy resin composition having excellent mechanical strength and chemical resistance and a cured product thereof can be provided. However, this is only an example of a preferred epoxy equivalent of the epoxy resin, and the present invention is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라 달리 조절하여 주는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더욱 좋게는 6 내지 15중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 굴곡강도도 향상될 뿐만 아니라 현저히 충격강도를 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the branched amine-based curing agent is preferably adjusted differently according to the epoxy equivalent of the epoxy resin, specifically, it can be added in 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, Preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 6 to 15 parts by weight. When included in the content as described above, not only the flexural strength is improved, but also the impact strength can be significantly improved.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지 및 분지형 아민계 경화제 1:0.01 내지 1몰랄비, 바람직하게는 1:0.01 내지 0.5몰랄비, 더 바람직하게는 1:0.01 내지 0.2몰랄비, 더 좋게는 1:0.06 내지 0.2몰랄비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 우수한 굴곡강도 및 충격강도를 구현함으로써, 충격 저항성을 높일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the branched amine-based curing agent is an epoxy resin and a branched amine-based curing agent 1:0.01 to 1 molal ratio, preferably 1:0.01 to 0.5 molal ratio, more preferably 1:0.01 to 0.2 molar ratio, more preferably 1:0.06 to 0.2 may be included in the molar ratio. When included in the content as described above, by implementing excellent flexural strength and impact strength, it is possible to increase the impact resistance.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제 외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 에폭시 경화제란 상기 분지형 아민계 경화제를 제외한 에폭시 수지를 경화시키는 에폭시 수지 경화용 경화제를 의미한다.According to one aspect of the present invention, the epoxy resin composition, in addition to the branched amine-based curing agent according to the present invention, aliphatic amine curing agent, alicyclic amine curing agent, aromatic amine curing agent and acid anhydride-based curing agent commonly used in the art It may further include any one or more epoxy curing agent. In this case, the epoxy curing agent means a curing agent for curing an epoxy resin that cures an epoxy resin except for the branched amine-based curing agent.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 경화제는 분지형 아민계 경화제와 혼합하여 사용될 경우, 분지형 아민계 경화제 및 에폭시 수지 경화제는 1: 1 내지 6중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 2 내지 4중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함할 경우 굴곡강도 향상과 동시에 우수한 충격강도를 구현할 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the epoxy resin curing agent is used in combination with a branched amine-based curing agent, the branched amine-based curing agent and the epoxy resin curing agent may include a 1: 1 to 6 weight ratio, preferably 1 : 2 to 4 weight ratio. When included in the above range, it is possible to improve the flexural strength and realize excellent impact strength.
구체적인 예를 들어, 상기 지방족 아민 경화제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 폴리에테르디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 지환족 아민 경화제는 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 방향족 아민 경화제는 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 방향족 아민 경화제는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다. 상기 산무수물계 경화제는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 및 트리메리틱언하이드라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 상기 예시들은 일부 예일 뿐 통상적으로 사용되는 에폭시 경화제라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.For a specific example, the aliphatic amine curing agent is ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis(hexamethylene)triamine, 1,3,6-trisaminomethyl It may be any one or two or more selected from hexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and polyetherdiamine. The alicyclic amine curing agent is isophorone diamine, menthanediamine, N-aminoethyl piperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane Duct, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, or the like. The aromatic amine curing agent may be any one or two or more selected from phenylenediamine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine and dimethylaminomethylbenzene. At this time, the aromatic amine curing agent may have any form of meta (m-), ortho (o-) or para (p-) form. The acid anhydride-based curing agent may be any one or two or more selected from phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyl hexahydro phthalic anhydride, methyl tetrahydro phthalic anhydride, and trimerion anhydride, but the examples are It is only a part of the examples, and any commonly used epoxy curing agent can be used without particular limitation.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 35 중량부 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the epoxy curing agent may be added in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 35 parts by weight have.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 무기충전제, 안료, 커플링제, 산화방지제, 라디칼 흡수/형성 억제제, 분산제 또는 난연제 등의 첨가제가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택되어 더 첨가될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the epoxy resin composition is appropriately selected according to the purpose of the additives such as curing accelerator, inorganic filler, pigment, coupling agent, antioxidant, radical absorption / formation inhibitor, dispersing agent or flame retardant is further added Can be.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물이다. 본 발명에 따른 경화물은 분지형 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조됨에 따라 우수한 기계적 물성을 가질 수 있으며, 상세하게, 우수한 굴곡강도 및 충격강도를 가질 수 있다.Another aspect of the present invention is a cured product prepared by curing the above-described epoxy resin composition. The cured product according to the present invention may have excellent mechanical properties as it is prepared by curing an epoxy resin composition containing a branched amine-based curing agent, and in detail, may have excellent flexural strength and impact strength.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화물은 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도가 100㎫ 이상일 수 있다. 바람직하게는 굴곡강도가 103㎫ 이상, 더 바람직하게는 110㎫ 이상일 수 있다. 구체적으로는 굴곡강도가 100 내지 130㎫, 바람직하게는 103 내지 130㎫, 더 바람직하게는 110 내지 130㎫일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the cured product may have a flexural strength of 100 MPa or more measured according to ASTM D790M. Preferably, the flexural strength may be 103 MPa or more, more preferably 110 MPa or more. Specifically, the flexural strength may be 100 to 130 MPa, preferably 103 to 130 MPa, more preferably 110 to 130 MPa.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the cured product may satisfy Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에서 FS0는 분지형 아민계 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도(㎫)이고, FS1은 분지형 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도(㎫)이다.In Formula 1, FS 0 is a flexural strength (㎫) measured according to ASTM D790M of a cured product of an epoxy resin composition not containing a branched amine-based curing agent, and FS 1 is an epoxy resin comprising a branched amine-based curing agent. The cured product of the composition is the flexural strength measured in accordance with ASTM D790M.
바람직하게는 상기 식 1은 10% 이상을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 식 1은 5 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 35%를 만족하는 것일 수 있다. 상기와 같이 식 1을 만족할 경우 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있는 충격강도를 가질 수 있다.Preferably, Equation 1 may satisfy 10% or more. Specifically, Equation 1 may satisfy 5 to 35%, preferably 10 to 35%. When Equation 1 is satisfied as described above, it is possible to have an impact strength that can prevent deformation and damage due to external impact.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 60J/m 이상일 수 있다. 바람직하게는 충격강도가 70J/m 이상, 더 바람직하게는 80J/m 이상일 수 있다. 구체적으로는 충격강도가 60 내지 120J/m, 바람직하게는 충격강도가 80 내지 120J/m, 더 바람직하게는 90 내지 120J/m일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the cured product may have an impact strength of 60 J/m or more measured according to ASTM D256. Preferably, the impact strength may be 70 J/m or more, and more preferably 80 J/m or more. Specifically, the impact strength may be 60 to 120 J/m, preferably the impact strength is 80 to 120 J/m, and more preferably 90 to 120 J/m.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 경화물은 하기 식 2를 만족할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the cured product may satisfy Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
상기 식 2에서 IS0는 분지형 아민계 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도(J/m)이고, IS1은 분지형 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도(J/m)이다.In Formula 2, IS 0 is an impact strength (J/m) measured according to ASTM D256 of a cured product of an epoxy resin composition that does not include a branched amine-based curing agent, and IS 1 is a branched amine-based curing agent. It is the impact strength (J/m) of the hardened|cured material of an epoxy resin composition measured based on ASTMD256.
바람직하게는 상기 식 1은 70%이상, 80%이상, 100%이상을 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 식 1은 50 내지 150%, 바람직하게는 70 내지 150%, 더 바람직하게는 100 내지 150%를 만족하는 것일 수 있다. 상기와 같이 식 2를 만족할 경우 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있는 충격강도를 가질 수 있다.Preferably, Equation 1 may satisfy 70% or more, 80% or more, and 100% or more. Specifically, Equation 1 may satisfy 50 to 150%, preferably 70 to 150%, and more preferably 100 to 150%. When Equation 2 is satisfied as described above, it may have an impact strength capable of preventing deformation and damage due to external impact.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물은 굴곡강도가 향상될 뿐만 아니라 현저히 우수한 충격강도를 제공할 수 있다. 이와 같은 우수한 충격 저항성에 따라 자동차용 접착제 등의 소재로 제공될 수 있다.The cured product of the epoxy resin composition according to the present invention can provide not only improved flexural strength but also remarkably excellent impact strength. According to such excellent impact resistance, it may be provided as a material such as an adhesive for automobiles.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 경화제를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a branched amine-based curing agent satisfying the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1-C3 알킬렌기이고, 상기 R2 내지 R5는 수소이며, 상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고, 상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제는 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 에폭시 수지와 함께 에폭시 수지 조성물로 제공될 경우 굴곡강도 향상 뿐만 아니라 우수한 충격강도를 가짐으로써, 충격 저항성을 요구하는 다양한 분야에 적용될 수 있다.The branched amine-based curing agent according to the present invention has the above-described structure, and when it is provided as an epoxy resin composition together with an epoxy resin, not only improves flexural strength but also has excellent impact strength, and can be applied to various fields requiring impact resistance. Can be.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 분지형 아민계 경화제는 하기 방법을 통하여 합성된 것을 제공하는 것이다. In addition, another aspect of the present invention is to provide that the branched amine-based curing agent is synthesized through the following method.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분지형 아민계 경화제의 제조방법은 a) 하기 화학식 2를 만족하는 화합물과 하기 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계; 및 b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함한다.Specifically, according to an aspect of the present invention, the method for preparing the branched amine-based curing agent includes: a) reacting a compound satisfying Formula 2 with a compound satisfying Formula 3; And b) reacting the product of step a) with a compound satisfying the following formula (4).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 상기 R21은 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이며, 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, 상기 Y5는
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 상기 R21은 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이고, 상기 Y5는 각각 독립적으로
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 상기 R21은 C1-C3 알킬렌기이고, 상기 R22 및 R23는 수소이며, 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 분지형 C3-C5 알킬렌기이고, 상기 Y5는 각각 독립적으로
이를 통해 상기 화학식 1을 만족하는 분지형 아민계 경화제를 합성할 수 있으며, 분지형 구조를 가지며, 각 곁가지에 폴리알킬렌옥시기 및 아마이드기를 함유하는 분지형 아민계 경화제를 에폭시 수지의 경화제로 제공함으로써, 외력에 저항하는 굴곡강도 향상뿐만 아니라 크랙전파진행을 방해하여 충격을 흡수하는 우수한 충격강도를 구현할 수 있다.Through this, a branched amine-based curing agent satisfying Formula 1 can be synthesized, and a branched amine-based curing agent having a branched structure and containing polyalkyleneoxy groups and amide groups on each side is provided as a curing agent for the epoxy resin. , In addition to improving the flexural strength that resists external forces, it is possible to realize excellent impact strength that absorbs impact by interfering with crack propagation.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계는 화학식 2를 만족하는 화합물과 화학식 3을 만족하는 화합물을 반응시키는 단계로, 본 단계를 통해 분지형을 가진 화합물을 수득할 수 있다.According to an aspect of the present invention, step a) is a step of reacting a compound satisfying Formula 2 with a compound satisfying Formula 3, and a compound having a branched form may be obtained through this step.
이처럼, 분지형을 가진 화합물을 수득하기 위해서는 화학식 2를 만족하는 화합물의 아민활성수소기를 화학식 3과 모두 반응시키는 것이 바람직하며, 이를 위해서 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 10인 것일 수 있다. 상기 몰비가 1 : 2 이하일 경우 분지형 화합물이 합성되지 않아 목표하는 구조의 화합물을 수득할 수 없으며, 상기 몰비가 1 : 4 미만일 경우 분지형 구조를 가질 수는 있으나 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있다. 이때, 화학식 3을 만족하는 화합물의 첨가량은 화학식 2를 만족하는 화합물의 아민활성수소기를 모두 반응시킬 수 있을 정도면 족하며, 특별히 그 상한을 한정할 필요는 없으나, 미반응 화합물의 양을 줄이기 위한 측면에서 상기 몰비는 1 : 4 내지 10, 바람직하게는 1: 4 내지 8일 수 있다.As described above, in order to obtain a branched compound, it is preferable to react all of the amine active hydrogen groups of the compound satisfying Formula 2 with Formula 3, and for this purpose, the compound satisfying Formula 2: the molar ratio of the compound satisfying Formula 3 1: It may be from 4 to 10. When the molar ratio is 1: 2 or less, a branched compound is not synthesized to obtain a compound having a target structure, and when the molar ratio is less than 1: 4, it may have a branched structure, but the effect of improving impact strength may be insignificant. . At this time, the amount of the compound satisfying the formula (3) is sufficient as long as it can react all of the amine active hydrogen groups of the compound satisfying the formula (2), and there is no need to specifically limit the upper limit, but to reduce the amount of the unreacted compound In terms of the molar ratio may be 1: 4 to 10, preferably 1: 4 to 8.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계는 25 내지 60℃에서 12 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 내지 50℃에서 24 내지 80시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 반응 조건에서 부산물 없이 높은 수율로 원하는 생성물을 합성할 수 있다.According to an aspect of the present invention, step a) may be performed at 25 to 60° C. for 12 to 100 hours, and more specifically, at 30 to 50° C. for 24 to 80 hours. Under these reaction conditions, the desired product can be synthesized in a high yield without by-products.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계는 a)단계의 수득물과 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계로, 본 단계를 통해 분지형 화합물에 폴리알킬렌옥시기와 아마이드기를 부가할 수 있다.According to an aspect of the present invention, step b) is a step of reacting the product of step a) with a compound satisfying formula 4, and polyalkyleneoxy group and amide group can be added to the branched compound through this step. have.
이때, 화학식 4를 만족하는 화합물의 첨가량은 a)단계의 수득물의 알콕시기(-OR31, 상기 R31은 C1-C20 알킬기이다)를 모두 반응시킬 수 있을 정도면 족하며, 특별히 그 상한을 한정할 필요는 없으나, 미반응 화합물의 양을 줄이기 위한 측면에서 화학식 2를 만족하는 화합물: 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 10, 바람직하게는 1: 4 내지 8일 수 있다.At this time, the amount of the compound satisfying the formula (4) is sufficient to be able to react all of the alkoxy groups (-OR 31 , R 31 is a C1-C20 alkyl group) of the obtained product in step a), and the upper limit is particularly limited. It is not necessary, but in terms of reducing the amount of unreacted compound, the molar ratio of the compound satisfying Formula 2: the compound satisfying Formula 3 may be 1:4 to 10, preferably 1:4 to 8.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계는 20 내지 150℃에서 10 내지 150시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 150℃의 온도에서 20 내지 140시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 반응 조건에서 화학식 1을 만족하는 화합물이 높은 수율로 합성될 수 있다.According to an aspect of the present invention, step b) may be performed at 20 to 150° C. for 10 to 150 hours, and more specifically, at 20 to 150° C. for 20 to 140 hours, but It is not limited. Under these reaction conditions, a compound satisfying Formula 1 may be synthesized in a high yield.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be weight%.
[물성측정방법][Method of measuring properties]
1. 충격강도1. Impact strength
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.The cured product of the epoxy resin composition prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention was measured for impact strength according to ASTM D 256 using an Izod type impact tester (JJHBT-6501, JJ-test).
2. 굴곡강도2. Flexural strength
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.The cured product of the epoxy resin composition prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention was measured for flexural strength according to ASTM D 790M using a universal material tester (UTM 5982, INSTRON).
[실시예 1][Example 1]
1)분지형 아민계 경화제 합성.1) Synthesis of branched amine curing agents.
3구 반응기에 메탄올 500 ㎖를 주입하고, 얼음욕조(ice bath)에서 질소가스(N2)를 5분 이상 주입하여 질소 분위기를 형성해주었다. 반응기 내에 에틸렌디아민(EDA, ethylene diamine) 9.67 ㎖ (0.14 mol)를 주입한 뒤, 적하깔때기(dropping funnel)를 이용하여 메틸 아크릴레이트(MA, methyl acrylate) 64 ㎖ (0.7 mol)를 주입하였다. 그 후 3일 동안 40℃에서 반응시키고 증발기(evaporator)를 이용하여 메탄올 및 미반응 메틸 아크릴레이트를 제거함으로써 화합물 1을 합성하였다.500 ml of methanol was injected into the three-neck reactor, and nitrogen gas (N 2 ) was injected for 5 minutes or more in an ice bath to form a nitrogen atmosphere. 9.67 ml (0.14 mol) of ethylene diamine (EDA) was injected into the reactor, and 64 ml (0.7 mol) of methyl acrylate (MA) was injected using a dropping funnel. Then, compound 1 was synthesized by reacting at 40° C. for 3 days and removing methanol and unreacted methyl acrylate using an evaporator.
다음으로, 반응기에 화합물 1 40 g (0.01mol)의 4.5 당량에 해당하는 Jeffamine D-230 102.4g을 적하깔때기를 이용하여 주입하였다. 80℃에서 5일 동안 반응시킨 뒤 증발기를 이용하여 잔류 Jeffamine D-230을 제거하여 분지형 아민계 경화제인 화합물 2를 합성하였다.Next, 102.4 g of Jeffamine D-230 corresponding to 4.5 equivalents of 40 g (0.01 mol) of Compound 1 was injected into the reactor using a dropping funnel. After reacting at 80° C. for 5 days, residual Jeffamine D-230 was removed using an evaporator to synthesize Compound 2, which is a branched amine-based curing agent.
상기 제조된 화합물 1을 NMR분석한 결과는 하기와 같다.The results of NMR analysis of Compound 1 prepared above are as follows.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 3.67 (12H, s), 2.75 (8H, t), 2.49 (8H, t), 2.41 (4H, t). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 3.67 (12H, s), 2.75 (8H, t), 2.49 (8H, t), 2.41 (4H, t).
상기 화합물 2는 도 1에 도시된 바와 같이 GC를 이용하여 화합물 1의 피크가 사라질 때까지 반응하였다. 이 후, 화합물 2를 원소분석(Elementary Analysis)하여 이론치(Found)와 계산치(Calcd)를 측정한 결과 하기와 같다.The compound 2 was reacted until the peak of the compound 1 disappeared using GC as shown in FIG. 1. Thereafter, Elemental Analysis of Compound 2 was carried out to determine the theoretical value (Found) and the calculated value (Calcd).
- Calcd : C, 54.83; H, 9.84; N, 11.30.-Calcd: C, 54.83; H, 9.84; N, 11.30.
- Found : C, 57.04; H, 9.86; N, 112.51.-Found: C, 57.04; H, 9.86; N, 112.51.
2) 에폭시 수지 조성물 제조.2) Preparation of epoxy resin composition.
에폭시 수지(모멘티브사, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) 100중량부에 상기 분지형 아민계 경화제 6.07중량부 및 아민계 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230)30.48중량부를 첨가하여 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.Mechanical stirring by adding 6.07 parts by weight of the branched amine-based curing agent and 30.48 parts by weight of an amine-based curing agent (National Chemical Company, Jeffamine D-230) to 100 parts by weight of an epoxy resin (Momentive, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) (mechanical overhead stirrer) to prepare an epoxy resin composition by stirring. A cured product was prepared by curing the epoxy resin composition at 80° C. for 1 hour using a mold mold.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 분지형 아민계 경화제(화합물 2) 12.13중량부 및 아민계 경화제(Jeffamine D-230) 28.88중량부 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.When preparing the epoxy resin composition in Example 1, it was carried out in the same manner, except that 12.13 parts by weight of the branched amine-based curing agent (Compound 2) and 28.88 parts by weight of the amine-based curing agent (Jeffamine D-230) were added.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 분지형 아민계 경화제(화합물 2) 24.26중량부 및 아민계 경화제(Jeffamine D-230) 25.67중량부 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.When preparing the epoxy resin composition in Example 1, it was carried out in the same manner, except that 24.26 parts by weight of the branched amine-based curing agent (Compound 2) and 25.67 parts by weight of the amine-based curing agent (Jeffamine D-230) were added.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 분지형 아민계 경화제 제조 시, Jeffamine D-230을 대신하여 Jeffamine D-400을 사용하여 하기와 같이 반응한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.When preparing the branched amine-based curing agent in Example 1, it was carried out in the same manner except that the reaction was performed as follows using Jeffamine D-400 instead of Jeffamine D-230.
하기 화합물 2는 도 2에 도시된 바와 같이 GC를 이용하여 화합물 1의 피크(69min)가 사라질 때까지 반응하였다. 이 후, 화합물 2를 원소분석(Elementary Analysis)하여 이론치(Found)와 계산치(Calcd)를 측정한 결과 하기와 같다.The following compound 2 was reacted until the peak (69 min) of compound 1 disappeared using GC as shown in FIG. 2. Thereafter, Elemental Analysis of Compound 2 was carried out to determine the theoretical value (Found) and the calculated value (Calcd).
- Calcd : C, 57.45; H, 10.26; N, 6.96.-Calcd: C, 57.45; H, 10.26; N, 6.96.
- Found : C, 58.97; H,10.05 ; N, 7.71.-Found: C, 58.97; H,10.05; N, 7.71.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 4에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 분지형 아민계 경화제(화합물 2) 12.13중량부 및 아민계 경화제(Jeffamine D-400) 28.88중량부 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.When preparing the epoxy resin composition in Example 4, it was carried out in the same manner, except that 12.13 parts by weight of the branched amine-based curing agent (Compound 2) and 28.88 parts by weight of the amine-based curing agent (Jeffamine D-400) were added.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 4에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 분지형 아민계 경화제(화합물 2) 24.26중량부 및 아민계 경화제(Jeffamine D-400) 25.67중량부 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.When preparing the epoxy resin composition in Example 4, it was carried out in the same manner, except that 24.26 parts by weight of the branched amine-based curing agent (Compound 2) and 25.67 parts by weight of the amine-based curing agent (Jeffamine D-400) were added.
[비교예 1][Comparative Example 1]
에폭시 수지(모멘티브사, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) 100중량부에 아민계 경화제(국도화학사, Jeffamine D-230)32.09중량부를 첨가하여 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.Epoxy resin (Momentive, diglycidylether of bisphenol A, DGEBA, EPIKOTE 828) 100 parts by weight of amine-based curing agent (National Chemical Company, Jeffamine D-230) 3,09 parts by weight is added and stirred using mechanical stirring (mechanical overhead stirrer) An epoxy resin composition was prepared. A cured product was prepared by curing the epoxy resin composition at 80° C. for 1 hour using a mold mold.
상기 실시예 1 내지 6에서 에폭시 수지 조성물의 제조 시, 하기 식으로 경화제의 첨가량을 계산하였다. 상기 몰랄비 조절 값으로, 실시예 1, 4는 0.05, 실시예 2, 5는 0.1, 실시예 3, 6은 0.3으로 하였다. 비교예 1은 몰랄비 0이다.When preparing the epoxy resin composition in Examples 1 to 6, the addition amount of the curing agent was calculated by the following formula. As the molar ratio adjustment value, Examples 1 and 4 were 0.05, Examples 2 and 5 were 0.1, and Examples 3 and 6 were 0.3. Comparative Example 1 has a molar ratio of 0.
아민계 경화제의 첨가량 (g) = (에폭시 수지의 첨가량 (g)/에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq) × 아민계 경화제의 활성수소 당량 × (1-몰랄비) = 100/187 × 60 ×(1-몰랄비)Addition amount of amine curing agent (g) = (addition amount of epoxy resin (g)/epoxy equivalent of epoxy resin (g/eq) × equivalent of active hydrogen of amine curing agent × (1-molar ratio) = 100/187 × 60 × (1-molar ratio)
분지형 아민경화제 첨가량 (g) = (에폭시 수지의 첨가량 (g)/에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq) × 분지형 아민경화제의 활성수소 당량 × (몰랄비) = 100/187 × 139.9 × (몰랄비)Addition amount of branched amine curing agent (g) = (Addition amount of epoxy resin (g)/Epoxy equivalent of epoxy resin (g/eq) × Active hydrogen equivalent of branched amine curing agent × (Molar ratio) = 100/187 × 139.9 × ( Molar ratio)
[실험예][Experimental Example]
1) 굴곡강도(㎫) 및 굴곡강도 증가율(%)1) Flexural strength (㎫) and increase rate of flexural strength (%)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1로 제조된 에폭시 수지 조성물을 금형 몰드를 사용하여 80℃에서 1시간 경화하여 하기 방법에 따라 각 물성을 평가하여 하기 표 1에 그 값을 기재하였다.The epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were cured at 80° C. for 1 hour using a mold mold to evaluate each property according to the following method, and the values are listed in Table 1 below.
굴곡강도 증가율(%)은 하기 계산식을 통해 비교예 1 대비 굴곡강도 증가율을 계산하였다.The increase rate of the flexural strength (%) was calculated as the increase rate of the flexural strength compared to Comparative Example 1 through the following calculation formula.
굴곡강도 증가율 = (실시예 1,2,3,4,5 또는 6의 굴곡강도-비교예 1의 굴곡강도)/비교예 1의 굴곡강도 × 100Flexural strength increase rate = (Examples 1, 2, 3, 4, 5 or 6 flexural strength-flexural strength of Comparative Example 1) / flexural strength of Comparative Example 1 × 100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 굴곡강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제를 포함함으로써, 외력에 대한 저항성이 우수하여 우수한 굴곡강도를 가지는 것이다. 더욱이, Jeffamine D-230으로부터 제조된 분지형 아민계 경화제의 경우 같은 함량 대비, 더욱 우수한 굴곡강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1 above, it was confirmed that the cured product of the epoxy resin composition prepared in Examples improved in flexural strength. By including the branched amine-based curing agent according to the present invention, it is excellent in resistance to external forces and has excellent flexural strength. Moreover, in the case of the branched amine-based curing agent prepared from Jeffamine D-230, it was confirmed that it has a better flexural strength compared to the same content.
이를 통하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 우수한 굴곡강도를 제공할 수 있고, 외력에 의하여 구조적 변형을 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있음을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the epoxy resin composition according to the present invention can provide excellent flexural strength and prevent structural deformation by external force, thereby having excellent durability.
2) 충격강도(J/m) 및 충격강도 증가율(%)2) Impact strength (J/m) and increase in impact strength (%)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1을 통해 제조된 에폭시 수지 조성물을 금형 몰드를 사용하여 80℃에서 1시간 경화하여 하기 방법에 따라 각 물성을 평가하여 하기 표 2에 그 값을 기재하였다.The epoxy resin compositions prepared through Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were cured at 80° C. for 1 hour using a mold mold to evaluate each property according to the following method, and the values are listed in Table 2 below.
충격강도 증가율(%)은 하기 계산식을 통해 비교예 1 대비 충격강도 증가율을 계산하였다.The increase rate of impact strength (%) was calculated as the increase rate of impact strength compared to Comparative Example 1 through the following formula.
충격강도 증가율 = (실시예 1,2,3,4,5 또는 6의 충격강도-비교예 1의 충격강도)/비교예 1의 충격강도 × 100Impact strength increase rate = (impact strength of Examples 1,2,3,4,5 or 6-impact strength of Comparative Example 1)/impact strength of Comparative Example 1 × 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 충격강도가 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1대비, 1.95배이상 현저히 높은 충격강도 향상을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the impact strength of the cured product of the epoxy resin composition prepared in Examples was significantly improved. Compared to Comparative Example 1, it was confirmed that it has a significantly higher impact strength than 1.95 times.
또한, 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 25중량부, 바람직하게는 6 내지 15중량부 함유되었을 때, 더욱 우수한 충격강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. In addition, when the branched amine-based curing agent is contained in 3 to 25 parts by weight, preferably 6 to 15 parts by weight based on the total weight of the epoxy resin composition, it was confirmed that it has more excellent impact strength.
더욱이, Jeffamine D-230으로부터 제조된 분지형 아민계 경화제의 경우 분지형 아민계 경화제가 10중량부 이상 함유되었을 때, 같은 함량 대비, 더욱 우수한 충격강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Moreover, in the case of the branched amine-based curing agent prepared from Jeffamine D-230, when the branched amine-based curing agent was contained in an amount of 10 parts by weight or more, it was confirmed that it has more excellent impact strength compared to the same content.
이를 통하여 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 우수한 충격강도를 제공할 수 있고, 외부 충격에 의하여 구조적 변형을 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있다.Through this, the epoxy resin composition according to the present invention can provide excellent impact strength, and can prevent structural deformation by external impact and have excellent durability.
본 발명에 따른 분지형 아민계 경화제를 포함함으로써, 굴곡강도 향상과 동시에 우수한 충격강도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있다. It can be seen that by including the branched amine-based curing agent according to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition having improved impact strength and excellent impact strength.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The present invention described above is only exemplary, and those skilled in the art to which the present invention pertains will appreciate that various modifications and other equivalent embodiments are possible. Therefore, it will be understood that the present invention is not limited to the forms mentioned in the above detailed description. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the spirit of the invention. .
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C1-C3 알킬렌기이고,
상기 R2 내지 R5는 수소이며,
상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고,
상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is a C1-C3 alkylene group,
R 2 to R 5 are hydrogen,
R 6 to R 13 are each independently a direct bond or a branched C3-C5 alkylene group,
Y 1 to Y 4 are each independently
상기 분지형 아민계 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 에폭시 수지 조성물.According to claim 1,
The branched amine-based curing agent is an epoxy resin composition comprising 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 에폭시 수지 조성물은 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 경화제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.According to claim 1,
The epoxy resin composition is an epoxy resin composition further comprising any one or two or more epoxy curing agents selected from aliphatic amine curing agents, alicyclic amine curing agents, aromatic amine curing agents and acid anhydride-based curing agents.
상기 경화물은 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도가 100㎫ 이상인 경화물.The method of claim 5,
The cured product is a cured product having a flexural strength of 100 MPa or more measured according to ASTM D790M.
상기 경화물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 60J/m 이상인 경화물.The method of claim 5,
The cured product is a cured product having an impact strength of 60 J/m or more measured according to ASTM D256.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 C1-C3 알킬렌기이고,
상기 R2 내지 R5는 수소이며,
상기 R6 내지 R13은 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고,
상기 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is a C1-C3 alkylene group,
R 2 to R 5 are hydrogen,
R 6 to R 13 are each independently a direct bond or a branched C3-C5 alkylene group,
Y 1 to Y 4 are each independently
b) a)단계의 수득물과 하기 화학식 4를 만족하는 화합물을 반응시키는 단계;
를 포함하는 분지형 아민계 경화제의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
상기 R21은 C1-C3 알킬렌기이고,
상기 R22 및 R23은 수소이며,
상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 직접결합이거나 분지형 C3-C5 알킬렌기이고,
상기 Y5는
b) reacting the product of step a) with a compound satisfying the following formula (4);
Method for producing a branched amine-based curing agent comprising a.
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
In Chemical Formulas 2 to 4,
R 21 is a C1-C3 alkylene group,
R 22 and R 23 are hydrogen,
R 24 and R 25 are each independently a direct bond or a branched C3-C5 alkylene group,
Y 5 is
상기 화학식 2를 만족하는 화합물 및 화학식 3을 만족하는 화합물의 몰비는 1 : 4 내지 10인 분지형 아민계 경화제의 제조방법.The method of claim 9,
The method of manufacturing a branched amine-based curing agent having a molar ratio of a compound satisfying Formula 2 and a compound satisfying Formula 3 is 1:4 to 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180160419A KR102120821B1 (en) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180160419A KR102120821B1 (en) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102120821B1 true KR102120821B1 (en) | 2020-06-09 |
Family
ID=71082757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180160419A Active KR102120821B1 (en) | 2018-12-12 | 2018-12-12 | Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102120821B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022054897A1 (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 株式会社Adeka | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition, and coating material |
| KR20220157140A (en) | 2021-05-20 | 2022-11-29 | 주식회사 케미폴리오 | Manufacturing method for phenalkamine using highly pure cardanol and low temperature curing agents thereof |
| KR20240111882A (en) | 2023-01-11 | 2024-07-18 | 한국화학연구원 | A polyfunctional amine curing agent and an epoxy resin composition containing the same |
| KR102867642B1 (en) | 2023-01-11 | 2025-10-13 | 한국화학연구원 | A polyfunctional amine curing agent and an epoxy resin composition containing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095116A (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-10 | Texaco Chemical Company | Block amido-amine condensation products |
| KR101847140B1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-04-10 | 한국화학연구원 | Polymeric amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same |
| KR101848704B1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-04-16 | 한국화학연구원 | Branch-type amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same |
-
2018
- 2018-12-12 KR KR1020180160419A patent/KR102120821B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5095116A (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-10 | Texaco Chemical Company | Block amido-amine condensation products |
| KR101847140B1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-04-10 | 한국화학연구원 | Polymeric amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same |
| KR101848704B1 (en) * | 2017-06-27 | 2018-04-16 | 한국화학연구원 | Branch-type amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. APPL. POLYM. SCI. VOL.135, NO.19, P.46233 * |
| J. CHEM. SCI. VOL. 126, NO. 3, PP. 587-595 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022054897A1 (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 株式会社Adeka | Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition, and coating material |
| KR20220157140A (en) | 2021-05-20 | 2022-11-29 | 주식회사 케미폴리오 | Manufacturing method for phenalkamine using highly pure cardanol and low temperature curing agents thereof |
| KR20240111882A (en) | 2023-01-11 | 2024-07-18 | 한국화학연구원 | A polyfunctional amine curing agent and an epoxy resin composition containing the same |
| KR102867642B1 (en) | 2023-01-11 | 2025-10-13 | 한국화학연구원 | A polyfunctional amine curing agent and an epoxy resin composition containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5325791B2 (en) | Epoxy resin containing alicyclic diamine curing agent | |
| US8729213B2 (en) | Benzylated polyamine curing agents | |
| EP2961784B1 (en) | Composition and method of making water borne epoxy hardener for use in two-component epoxy self levelling compounds with long pot life, fast cure and low shrinkage characteristics | |
| KR102155006B1 (en) | Two part adhesive composition and cured product thereof and vehicle material adhesive method | |
| EP3017001B2 (en) | Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset | |
| KR101755296B1 (en) | Epoxy adhesive composition | |
| KR20100033967A (en) | One-pack type cyanate/epoxy composite resin composition | |
| KR101994355B1 (en) | Structural epoxy adhesives composition | |
| WO2017049578A1 (en) | Epoxy resin composition | |
| KR101848704B1 (en) | Branch-type amine-based epoxy resin curing agent, and method of manufacturing the same, and epoxy resin composition using the same | |
| KR102120821B1 (en) | Branch-type amine-based curing agent, epoxy resin composition using the same and cured product thereof | |
| US4162358A (en) | Polyaromatic amine curing agents for epoxy resins | |
| KR102237976B1 (en) | Vehicle binder for compositions comprising of epoxy resins comprising flame retardant polyols | |
| US4011281A (en) | Polyether thiourea epoxy curing agents | |
| JP2001518966A (en) | Curable mixture consisting of glycidyl compound, amine-based curing agent and heterocyclic curing accelerator | |
| KR102425139B1 (en) | Epoxy resin containing urethane groups, epoxy resin composition and epoxy adhesive composition comprising the same | |
| JP3735896B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor sealing material | |
| KR102256250B1 (en) | Epoxy resins comprising flame retardant polyols and compositions comprising them | |
| KR20230144045A (en) | Compositions containing phenalcamine and methods for producing the same | |
| US4116938A (en) | Polyether diureide epoxy additives | |
| KR102377780B1 (en) | Toughened epoxy adhesive composition | |
| KR102411510B1 (en) | Adhesive composition containing urethane modified epoxy compound and cured product prepared therefrom | |
| KR102705627B1 (en) | Polyol and polyurethane synthesis using bisphenol-Z and study on physical properties thereof | |
| CA1114095A (en) | Polyether epoxy additives | |
| JP4334446B2 (en) | Semiconductor sealing material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20181212 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20200110 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20200601 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20200603 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20200604 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250324 Start annual number: 6 End annual number: 6 |