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KR102155696B1 - 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지 - Google Patents

복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지 Download PDF

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KR102155696B1
KR102155696B1 KR1020130110622A KR20130110622A KR102155696B1 KR 102155696 B1 KR102155696 B1 KR 102155696B1 KR 1020130110622 A KR1020130110622 A KR 1020130110622A KR 20130110622 A KR20130110622 A KR 20130110622A KR 102155696 B1 KR102155696 B1 KR 102155696B1
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film
ion conductive
polymer
inorganic particles
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최원성
임동민
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삼성전자주식회사
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Abstract

이온 전도성 무기물 입자와 고분자막을 포함하며, 상기 이온 전도성 무기물 입자가 고분자막을 관통하고 있는 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지가 개시된다.

Description

복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지{Composite membrane, preparing method thereof, and lithium air battery including the same}
복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한다.
리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 매우 높다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 안전성이 우수하다. 이러한 리튬 공기 전지의 셀 성능을 향상시키기 위해서는 수분 및 가스를 차단하는 기능이 우수하면서 리튬 이온을 투과하는 기능이 우수한 분리막이 요구된다.
한 측면은 신규 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합막을 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
이온 전도성 무기물 입자와 고분자막을 포함하며,
상기 이온 전도성 무기물 입자가 고분자막을 관통하고 있는 복합막이 제공된다.
다른 측면에 따라
박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정하는 단계;
상기 이온 전도성 무기물 입자가 고정된 박리성 필름 상부에 고분자막을 형성하는 단계; 및
상기 결과물로부터 박리성 필름을 제거하는 단계;를 포함하여 상술한 복합막을 얻는 복합막의 제조방법이 제공된다.
상술한 제조방법은 박리성 필름이 제거된 생성물을 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자막을 형성하는 단계는 예를 들어 고분자 및 고분자 형성용 모노머 중에서 선택된 하나 및 용매를 포함하는 고분자막 형성용 조성물을 도포하는 단계이다.
상기 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정하는 단계는 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 제공하는 단계 및 상기 박리성 필름 상에 제공된 이온 전도성 무기물 입자에 압력을 가하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합막을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 가스 및 수분 차단 특성이 우수하고 이온 전도도가 향상될 뿐만 아니라 경량화 및 박막화가 가능한 복합막을 제공한다. 상기 복합막을 이용하면 셀 성능이 개선된 리튬 공기 전지를 제작할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 일구현예에 따른 복합막의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5a는 일구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5b는 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 복합막의 표면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 복합막의 표면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 연마를 실시하기 이전의 복합막 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 복합막에서 연마한 후의 복합막 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 10a은 제작예 1-3의 복합막의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10b는 제작예 1-3의 복합막 및 비교제작예 1에 따른 막 구조체의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 평가예 4에 따른 대칭 스웨이지 락형(swage-lock type) 전지 A를 형성하기 위한 전지 구조체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 12는 평가예 4에 따른 대칭 스웨이지 락형 전지 B를 형성하기 위한 전지 구조체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 13은 평가예 4에 따른 스웨이지 락형 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 14는 평가예 4에 따른 스웨이지 락형 테스트 전지 A 및 B에 있어서, 시간 경과에 따른 저항 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 평가예 4에 따른 스웨이지 락형 테스트 전지 A의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 16은 평가예 4에 따른 스웨이지 락형 테스트 전지 B의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 17은 비교예 5에 따른 막 구조체의 전자주사현미경 사진이다.
도 18은 제작예 6에 따라 제조된 전지 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 19는 제작예 6에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 20은 제작예 6에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 사이클 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 복합막, 그 제조방법, 이를 채용한 리튬 공기 전지 및 리튬 이차 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
이온 전도성 무기물 입자와 고분자막을 포함하며, 상기 이온 전도성 무기물 입자가 고분자막을 관통하고 있는 구조를 갖는 복합막이 제공된다.
상기 이온 전도성 무기물 입자는 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 이와 같이 이온 전도성 무기물 입자는 그레인 바운더리(grain boundary)가 관찰되지 않는다.
도 1 내지 도 4는 일구현예에 따른 복합막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 4를 참조하여, 복합막 (10, 20, 30, 40)은 이온 전도성 무기물 입자 (11, 21, 31, 41)가 고분자 (12, 22, 32, 42)막을 관통하는 구조를 갖고 있다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 복합막 (10, 20, 30)에서는 이온 전도성 무기 입자 (11, 21, 31)의 두께가 고분자막 (12, 22, 32)의 두께에 비하여 두껍다. 여기에서 “이온 전도성 무기 입자의 두께”는 이온 전도성 무기물 입자의 형상에 상관없이 입자의 상부 표면과 하부 표면 사이의 높이 차이를 지칭한다.
상술한 바와 같이 이온 전도성 무기 입자의 두께가 고분자막의 두께에 비하여 두껍게 형성하면 이온 전도성 무기 입자의 표면적이 상대적으로 더 커서 복합막의 이온 전도도가 우수하다.
이온 전도성 무기 입자 (11, 21, 31, 41)는 이온 전도성 영역을 형성하며, 고분자막 (12, 22, 32, 42)은 비이온 전도성 영역을 형성할 수 있다. 상기 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역은 각각 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다.
용어 “이중 연속 구조”는 1개 이상의 이온 전도성 영역인 이온 전도성 무기 입자와 1개 이상의 비이온 전도성 영역인 고분자막이 접촉되어 상호 연결된 형태를 의미한다.
도 4의 복합막(40)에서는 무기 이온 전도성 입자(41)와 고분자막(42)이 동일한 두께를 나타낸다. 이와 같이 무기 이온 전도성 입자와 고분자막이 동일 두께를 갖는 경우에는 복합막을 다른 구성 요소에 대하여 결합하기가 용이하며 결착력이 향상될 수 있다.
무기 이온 전도성 무기물 입자 (11, 21, 31, 41)은 도 1 내지 4에 나타나 있듯이 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태를 갖는다.
도 1 내지 도 4의 복합막은 리튬공기전지의 가스 투과 방지막, 리튬 이차 전지의 음극 보호막 등으로 사용 가능하다.
도 4의 복합막을 리튬공기전지의 산소 투과 방지막으로 이용하는 경우, 이온(예: 리튬 이온)이 a에 나타난 바와 같이 무기 이온 전도성 입자 (41)로 이루어진 이온 전도성 영역을 통과하고, b에 나타난 바와 같이 산소와 같은 가스 또는 수분은 고분자막 (42)에 의하여 차단된다. 여기에서 고분자막 (42)은 수분 및 산소, 이산화탄소와 같은 가스를 차단하는 특성을 갖는 고분자를 포함한다.
이온 전도성 무기 입자는 도 1 내지 도 4에 나타난 형상으로만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 큐브형, 구형, 원형, 타원형, 로드, 네모형, 막대형 등의 다양한 형상을 갖는 것이 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자(11, 21, 31, 41)는 이온 전도성 무기물 입자가 고분자막(12, 22, 32, 42)의 전면부터 후면까지 관통하도록 형성된 구조를 갖고 있어 이온 전도성 무기물 입자는 복합막 (10, 20, 30, 40)의 양 표면에 노출되어 있다. 이와 같이 양 표면에 노출된 구조를 가지면 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 복합막의 전도성 개선에 유리하다.
종래의 리튬 공기 전지에서는 세라믹 물질막을 이용하여 이온 전도 및 산소 차단 기능을 동시에 수행하였다. 그런데 이러한 세라믹 물질막은 대면적화하가 어렵고 막의 형상에 제약이 있다. 또한 외부의 충격에 쉽게 부서지는 현상과 같이 기계적 강도가 약할 뿐만 아니라 막의 중량 또는 두께를 낮추는데 한계가 있어 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
반면, 일구현예에 따른 복합막은 이온 전도성 무기물 입자가 복합막 표면에 노출되어 있어 이온이 통과하는 경로가 마련되어 이온 전도성이 매우 우수하다. 그리고 종래의 세라믹 물질막과 비교하여 박막화가 가능하여 저항이 감소되고 경량화 및 대면적화가 가능하다. 이밖에도 복합막은 고분자의 존재로 유연성이 우수하여 원하는 바대로 가공할 수 있어 자유로운 셀 디자인이 가능할 뿐만 아니라 기계적 강도가 우수하다.
일구현예에 따라 복합막이 수분 및 산소, 이산화탄소와 같은 가스를 차단하는 특성을 갖는 고분자를 포함하는 경우에는 수분이나 가스 등을 차단하는 능력이 매우 우수하다. 따라서 이러한 복합막은 종래의 세라믹 물질막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있고 이러한 복합막을 채용하면 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 그리고 이러한 복합막의 이용으로 수명이 개선된 전지를 제작할 수 있다.
다른 측면에 따라 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 상기 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖고, 상기 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기물 입자를 포함하며, 상기 비이온 전도성 영역이 고분자를 포함하는 복합막이 제공된다.
상기 이온 전도성 무기물 입자는 이온 전도성 영역을 형성하며, 고분자막은 비이온 전도성 영역을 형성한다. 그리고 이온 전도성 무기물 입자는 그레인 바운더리가 없는 단일 입자 상태를 갖는다.
이온 전도성 무기물 입자는 복합막 표면에 노출되어 있어 이온 전도성을 보유하면서 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 원하는 바대로 가공할 수 있다.
일구현예에 따른 이온 전도성 영역의 제1표면은 상기 비이온 전도성 영역의 제2표면과 서로 접착되며 상기 제1표면의 면적이 제2표면의 면적에 비하여 크다. 이와 같이 이온 전도성 영역의 제1표면의 면적이 비이온 전도성 영역의 제2표면에 비하여 크면 복합막의 이온 전도도 특성이 개선될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 이온 전도성 영역인 이온 전도성 무기물 입자의 두께는 상기 비이온 전도성 영역인 고분자막의 두께에 비하여 크다.
이온 전도성 무기물 입자는 리튬 이온 전도성 무기물 입자를 포함한다.
상기 이온 전도성 무기물 입자는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 계 세라믹스, Garnet계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
상기 이온 전도성 무기 입자로서, LTAP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12), 또는 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 계 세라믹스를 사용할 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 리튬 전도 경로를 확보할 수 있게 된다. 그 결과 리튬 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 리튬 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 그리고 무기물 입자로만 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다.
이온 전도성 무기물 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
상기 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 10 내지 300㎛, 예를 들어 90 내지 125㎛이다. 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 복합막 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막을 용이하게 얻을 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 매우 균일한 크기를 갖고 복합막내에서 균일한 크기를 유지한다. 예를 들어 이온 전도성 무기물 입자의 D50이 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이다. D10이 60 내지 80 ㎛이다. 여기에서 용어 “D50”, “D10”및 “D90”은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입경을 말한다.
복합막을 구성하는 고분자는 복합막의 용도에 따라 매우 다양하게 선택될 수 있다.
고분자가 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 갖는 고분자라면 복합막은 예를 들어 음극 부식성 가스(anode corrosive gases)를 차단하는 특성을 갖는다. 상기 음극 부식성 가스로는 수증기, 이산화탄소, 산소 등을 들 수 있다. 따라서 이러한 복합막은 산소 투과 방지막, 수분 차단막 또는 이산화탄소 투과 방지막 기능을 수행할 수 있다.
가스 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 갖는 고분자로는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 중에서 선택된 하나 이상이다.
다른 일구현예에 따르면, 복합막은 리튬 황 이차 전지, 수계 리튬 이온 이차 전지와 같은 리튬 이차 전지의 음극 보호막으로 사용될 수 있다. 이 밖에도 복합막은 양극 및 음극 전해질을 분리하여 리튬 이온 전지의 성능을 향상시키고 신규 소재의 채용 가능성을 높이는 데 활용 가능하다.
복합막이 리튬 황 이차 전지 또는 수계 리튬 이온 이차 전지 보호막으로 사용될 때 고분자는 비이온 전도성 영역을 형성한다.
상기 보호막 형성용 고분자는 예를 들어 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물이 있다. 여기에서 조합물은 상술한 고분자들의 공중합체 또는 이들의 반응 생성물이 있다.
복합막에서 고분자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 95 중량부, 예를 들어 50 내지 80 중량부이다.
고분자의 함량이 상기 범위일 때 복합막의 성막성이 저하됨이 없이 리튬 이온 전도도, 유연성 및 가스 차단성이 우수한 복합막을 얻을 수 있다.
상기 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 30만이다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것이다. 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 성막성이 저하됨이 없이 이온전도도와 수분 및 가스 차단 특성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
상기 복합막의 산소 투과도는 예를 들어 5x108 내지 2x1013 cm3 cm/cm2 s Pa이고, 수분 투과도는 2x1015 내지 1x1019 cm3 cm/cm2 s Pa이다. 그리고 상기 복합막의 저항은 1×102 내지 9×104Ω로 매우 우수하다.
일구현예에 따른 복합막은 중량이 5 내지 20 mg/cm2, 예를 들어 11 내지 16 mg/cm2 범위를 갖는다. 이러한 복합막을 이용하면 경량화된 전지를 제작할 수 있다.
상기 복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 예를 들어 70 내지 100㎛이다. 이러한 두께 범위를 갖는 경우 복합막의 이온 전도도 및 수분과 가스 차단 특성이 우수하다.
상기 복합막은 다공성 기재를 더 포함할 수 있다.
다공성 기재는 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
다공성 기재의 예로는 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
다공성 기재는 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이 사용될 수 있다.
다공성 기재의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 예를 들어 5 ~ 35㎛이다.
상기 다공성 기재는 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.2 내지 2M 농도가 되도록 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다.
리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정한다.
박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정하는 단계는 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 제공하는 단계와 상기 박리상 필름에 고정된 이온 전도성 무기물 입자에 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 무기물 입자에 가하는 압력은 가압 수단, 박리성 필름의 종류, 이온 전도성 무기물 입자 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 압력은 2 내지 10 g/cm2이다.
상기 박리성 필름의 대신에 기반상 또는 액체상에 접착재로 무기물의 입자를 고정할 수도 있다. 박리 후 접착재가 복합막중에 포함돼서 복합막의 일부로 할 수 있다.
상기 이온 전도성 무기물 입자를 제공하는 단계는 분사법, 닥터 블래이드법, 프린트, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅 등을 통하여 이루어질 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자의 크기는 복합막의 이온 전도성에 매우 중요한 인자이다. 따라서 이온 전도성 무기물 입자의 크기를 적절하게 제어하여 균일한 입자 상태를 갖도록 제어한다. 이를 위해서 이온 전도성 무기물 입자를 체질(sieving)을 통하여 원하는 평균 입경을 갖는 이온 전도성 무기물 입자만을 모아서 사용한다.
상기 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 10 내지 300㎛, 예를 들어 90 내지 200㎛이다.
일구현예에 따르면, 상기 이온 전도성 무기물 입자를 박리성 필름에 제공하기 이전에 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경을 5 내지 300㎛ 범위가 되도록 분쇄하고 이를 분급하는 과정을 더 거칠 수 있다.
분쇄시에는 비즈밀 등을 이용한다. 분쇄 공정에서 비즈(bead)를 사용하는 데, 비즈의 입경은 예를 들어 0.5 내지 2mm이고, 분쇄기의 분당 회전수는 예를 들어 1000 내지 2000 rpm이다. 비즈의 입경 및 분쇄기의 분당 회전수가 상기 범위일 때 LTAP의 미분화를 억제할 수 있다.
상기 비즈의 재질은 비제한적인 예로서, 지르코니아 비즈 또는 알루미나 비즈를 들 수 있다.
박리성 필름은 일명 “이형 필름”(release film)으로서 복합막을 지지할 수 있고 이온 전도성 무기물 입자를 고정할 수 있는 지지체라면 모두 사용 가능하다.
박리성 필름은 그 표면에 접착층을 가질 수 있다. 이와 같이 접착층을 갖는 경우 이온 전도성 무기 입자를 박리성 필름에 고정하기가 더 용이하다.
상기 박리성 필름은 예를 들어 접착층을 갖는 폴리이미드막(상품명: 캡톤 테이프), 폴리에틸렌테레프탈레이트막의 단면 또는 양면에 실리콘 조성물과 무기입자를 첨가하여 만든 필름, 실리콘 수지층 함유 필름 등이 있다.
박리성 필름의 두께는 예를 들어 5 ~ 20㎛이다.
이어서 상기 이온 전도성 무기물 입자가 고정된 박리성 필름 상부에 고분자막을 형성한다.
고분자막을 형성하는 단계는 고분자 또는 고분자 형성용 모노머 및 용매를 포함하는 고분자막 형성용 조성물을 도포하여 실시한다.
고분자 형성용 모노머로는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
다른 일구현예에 의하면, 고분자 형성용 모노머는 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머를 형성하기 위한 모노머, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 도포 과정은 캐스팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 프린트, 닥터 블래이드법 등을 모두 포함한다. 그리고 상기 도포 과정은 고분자막 형성용 조성물을 도포한 후 이로부터 용매를 제거하기 위한 건조하는 과정을 포함하거나 또는 상기 건조하는 과정 및 모노머의 중합 반응을 위한 열처리 또는 UV와 같은 광을 조사 하는 과정을 포함할 수 있다.
건조는 예를 들어 30 내지 85℃에서 이루어진다. 그리고 열처리는 고분자의 종류 등에 따라 달라지지만 예를 들어 60 내지 200℃에서 이루어진다.
상기 용매로는 고분자 또는 고분자 형성용 모노머를 용해할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 예를 들어 메틸에틸케톤, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로퓨란, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 설포란, 디메틸 설포란으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
용매의 함량은 고분자 또는 고분자 형성용 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 고분자 형성용 조성물의 도포 작업이 용이하게 이루어질 수 있다.
그 후 상기 결과물로부터 박리성 필름을 제거해내면 복합막을 얻을 수 있다. 상기 복합막은 도 1의 복합막일 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이 이온 전도성 무기물 입자 (11)는 고분자막 (12)의 두께에 비하여 두꺼울 수 있다. 여기에서 이온 전도성 무기물 입자 (11)는 연마과정을 거치지 않고서도 그레인 바운더리가 없는 단일 입자 상태를 갖는다.
이어서 상기 박리성 필름이 제거된 복합막을 연마하는 단계를 더 실시할 수 있다. 이와 같이 연마하는 단계를 실시하면 모든 이온 전도성 무기물 입자를 단일 입자로 만들 수 있을 뿐만 아니라 이온 전도성 무기물 입자의 두께를 원하는 바대로 제어할 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자를 연마하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 샌드 페이퍼(sand paper)를 이용하는 방법, CMP(chemical mechanical polishing) 연마제를 이용하는 방법, 샌드 블래스트(sand blast), 연마액을 이용하는 방법 이 있다.
샌드 페이퍼(sand paper)로는 예를 들어 입자 크기가 약 # 300 내지 5,000인 샌드 페이퍼를 사용한다. 샌드 페이퍼는 예를 들어 입자 크기가 #500, #1000, #3000 또는 #5000 샌드 페이퍼가 있다.
CMP 연마제는 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아 등과 같은 연마입자, 분산 안정화제, 산화제, 첨가제 등으로 구성된다.
상술한 연마 과정에서 이온 전도성 무기물 입자막의 일 면만 연마하는 단계를 실시하면, 도 2 또는 도 3의 복합막을 얻을 수 있다. 도 2의 복합막은 이온 전도성 무기물 입자 (21)의 상부 표면이 연마된 상태를 나타낸다. 도 3의 복합막은 이온 전도성 무기물 입자 (31)의 하부 표면 즉 이온 전도성 무기물 입자가 박리성 필름에 접촉되었다가 분리된 면만 연마된 상태를 보여주고 있다.
연마과정에서 이온 전도성 무기물 입자 (41)와 고분자막 (42)이 동일한 두께를 갖도록 연마하면 도 4의 복합막을 얻을 수 있다.
도 1 내지 도 3의 복합막은 도 4의 경우와 비교하여 이온 전도성 무기 입자가 고분자와 접촉되는 표면의 면적이 크거나 이온 전도성 무기 입자의 두께가 고분자막의 두께에 비하여 크다.
복합막은 리튬 이온 전도성막으로서 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극을 보호하며, 리튬 이온만 선택적으로 투과시켜 다른 물질들이 음극과 반응하는 것을 막는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 또한 상기 보호막은 박막화에 의하여 저항이 감소되고 이온 전도도가 향상된다.
상기 복합막은 리튬 공기 전지의 보호막 또는 산소 투과 방지막, 리튬 황 전지의 보호막, 수계 리튬 이온 전지의 보호막 및 세퍼레이터, 연료전지의 세퍼레이터 등으로 사용 가능하다.
다른 측면에 따라 상술한 복합막을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
상기 리튬 공기 전지는 음극, 복합막 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비한다.
상기 리튬 공기 전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 → 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 → Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다. 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 일 구현예를 도 5a에 모식적으로 도시한다.
리튬 공기 전지 (50)는 산소를 활물질로 하는 양극 (57)과 음극 (53) 사이에 일구현예에 따른 복합막 (55)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 음극 (53)과 복합막 (55) 사이에는 전해질 (54)이 배치될 수 있다. 상기 음극 (53), 전해질 (54) 및 복합막 (55)은 보호음극을 구성한다.
상기 전해질 (54)은 리튬 이온의 전도성이 우수하면서 음극과 조합시 면적당 저항이 작다.
음극 (53)과 전해질 (54) 사이 또는 전해질 (54)과 복합막 (55)에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 또는 세퍼레이터가 더 포함될 수 있다.
상기 양극 (57)은 집전체를 포함하며, 이 집전체 상에는 공기가 양극 (57)에 전달될 수 있는 누름부재 (59)가 배치된다. 도 5a에 나타난 바와 같이 상기 양극 (57)과 음극 (53)을 내장하는 절연수지 재질의 케이스 (51)가 개재된다. 그리고 공기는 공기 주입구 (58a)로 공급되어 공기 배출구 (58b)로 배출된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 가스의 조합, 또는 순수 산소 가스를 포함할 수 있다.
상기 복합막 (55)와 양극 (57) 사이에는 전해질 (56)이 배치된다.
양극 (53)과 전해질 (56) 사이 또는 전해질 (56)과 복합막 (55)에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 또는 세퍼레이터가 더 포함될 수 있다.
복합막 (55)은 음극(54)의 리튬을 전해질로부터 보호하는 보호막 역할을 수행하도록 음극(54)의 표면상에 형성된다.
상기 복합막 (55)은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
전해질 (54) 및 (56)으로서 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 전해질 (54) 및 (56)은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다.
상기 용매로는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 전해질 (54) 및 (56)은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질 (54) 및 (56)은 일부 또는 모두가 양극 또는 음극에 함침될 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 전해질 (54) 및 (56)로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지에서 음극으로서 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 복합막을 포함한 리튬 이차 전지가 제공된다. 여기에서 리튬 이차 전지는 예를 들어 리튬 황 이차 전지, 또는 리튬 이온 이차 전지이다.
일구현예에 따른 복합막을 리튬 금속 보호막으로 채용한 리튬 이차 전지는 도 5b에 도시한 바와 같다.
이를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지 (61)는 양극 (63), 음극 (62) 및 세퍼레이타 (64)를 포함한다. 상술한 양극 (63), 음극 (62) 및 세퍼레이터 (64)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (65)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (65)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (66)로 밀봉되어 리튬 이차 전지 (61)가 완성된다.
상기 전지 케이스는 도 5b에 나타난 바와 같이 원통형일 수 있고, 또는 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형 전지일 수 있다.
상기 양극 (63) 및 음극 (62) 사이에 세퍼레이터 (64)가 배치되어 전지 구조체가 형성되고, 이 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 복합막안에 함유된 고분자로는 리튬 음극을 보호할 수 있는 고분자라면 모두 다 사용 가능하다. 이러한 고분자로는 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물이 있다.
리튬 황 이차 전지에서 음극의 음극 활물질로서 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질을 사용한다.
탄소 물질은 리튬 황 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 탄소 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 황 이차 전지에서는 양극의 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8),황 원소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 황 원소 함유 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극의 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
양극 활물질로서 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용할 수도 있다.
상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지의 음극에서 음극 활물질로는 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
양극과 음극에 존재하는 세퍼레이터로는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지에서 사용되는 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 사용할 수 있다.
상기 전해액에서, 상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M로 사용한다.
상술한 리튬 황 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지와 같은 리튬 이차 전지는 리튬 음극을 보호하여 리튬 음극과 전해액의 부반응이 억제될 뿐만 아니라 리튬 이온 전도성이 개선됨으로써 전도도 및 수명 특성이 개선된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합막의 제조
리튬-티타늄-알루미늄-인산염(LTAP:Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12)막(Ohara glass) (Ohara corporation)를 분쇄하고 이를 125㎛ 및 90㎛ 크기의 체거름(sieving)을 실시하여 90 내지 125 ㎛의 크기를 갖는 LTAP 입자를 얻었다.
상기 LTAP 입자를 캡톤 테이프(capton tape)(2.5x2.5cm2)에 도포하였다. 캡톤 테이프에 도포된 LTAP 입자에 압력을 가하여 캡톤 테이프 상에 LTAP 입자를 고정하였다.
캡톤 테이프에 접착되지 않은 과량의 LTAP 입자를 제거한 후, 이 결과물에 3 중량%의 폴리비닐알콜 수용액을 스팅하였다. 이어서 상기 결과물을 상온에서 5시간 및 60℃에서 2시간 동안 건조하였다.
건조된 복합체막을 캡톤 테이프에서 박리해내고 이를 #500, #1000, 및 #3000 #5000 샌드 페이퍼를 이용하여 연마하여 두께 70㎛의 복합막을 얻었다.
상기 복합막에서 폴리비닐알콜의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 68 중량부였다.
실시예 2: 복합막의 제조
복합막의 두께를 100㎛가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합막을 얻었다.
실시예 3: 복합막의 제조
복합막의 두께를 120㎛가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합막을 얻었다.
실시예 4: 복합막의 제조
3 중량%의 폴리비닐알콜 용액 대신 에폭시 수지(EP330, Cemedine사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합막을 얻었다.
상기 복합막에서 에폭시 수지의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 63 중량부였다.
비교예 1: LTAP 막의 제조
두께가 약 260㎛인 LTAP막(Ohara glass)을 이용하였다.
비교예 2: PVA 막의 제조
두께가 100㎛인 폴리비닐알콜(PVA)막을 이용하였다.
비교예 3: PVA / LTAP 막의 제조
LTAP막 상부에 3 중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액 용액을 도포 및 20℃에서 건조하여 PVA막을 코팅하여 총두께가 약 300㎛인 PVA/LTAP막을 형성하였다.
비교예 4: 막 구조체의 제조
LTAP막(Ohara glass)를 분쇄하고 이를 125㎛ 및 90㎛ 크기의 체거름(sieving)을 실시하여 90 내지 125㎛의 크기를 갖는 LTAP 입자를 얻었다.
상기 LTAP 입자를 테프론막에 도포하였다. 그리고 나서 상기 결과물을 가압하였다.
상기 결과물에 3 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 캐스팅하였다. 이어서 상기 결과물을 상온에서 5시간 및 60℃에서 2시간 동안 건조하였다.
건조된 복합체막을 테프론막에서 박리해내고 이를 #1000 샌드 페이터를 이용하여 연마하여 두께 70㎛의 막 구조체를 얻었다.
상기 복합막에서 폴리비닐알콜의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 중량부였다.
상기 비교예 4에 따라 막 구조체를 형성하면, LTAP은 실시예 1-5의 경우와 달리 LTAP 입자에 입자간 경계가 관찰되었고, 이러한 막의 저항을 측정한 결과 저항이 너무 커서 측정 자체가 불가능하였다.
비교예 5: 막 구조체의 제조
LTAP막(Ohara glass)를 분쇄하고 이를 125㎛ 및 90㎛ 크기의 체거름(sieving)을 실시하여 90 내지 125㎛의 크기를 갖는 LTAP 입자를 얻었다.
폴리비닐알콜 150 중량부에 물 1450 중량부를 가하고 얻은 3% 폴리비닐알콜 용액에 LTAP 150mg를 혼합하고 이를 테프론막 상부에 도포한 다음, 상기 결과물을 20℃에서 5시간 및 60℃에서 2시간 동안 건조하였다.
테프론막으로부터 막 구조체를 분리하여 LTAP입자와 폴리비닐알콜 혼합물을 포함하는 막 구조체를 얻었다.
상기 복합막에서 폴리비닐알콜의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 중량부였다.
제작예 1: 리튬대칭셀의 제조
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 100,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g을 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako) 0.9g을 아세토니트릴(AN) 100ml용매에서 분산시키고, 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켜 아세토니트릴 용매를 제거한 후 60℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO10LiTFSI 고분자 전해질(이하, PEO 고분자 전해질)을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다.
PEO 고분자 전해질(중량평균분자량: 1×105)의 일 측면에 리튬 금속을 배치하고, 상기 PEO 고분자 전해질의 다른 면에 실시예 1의 복합막(PVA-LTAP)을 적층하고 상기 실시예 1의 복합막 상부에 PEO 고분자 전해질을 적층함으로써 전지 구조체(리튬금속/ PEO 고분자 전해질/ PVA-LTAP 복합막/ PEO 고분자 전해질/ 리튬금속)를 형성하였다.
제작예 2-5: 리튬대칭셀의 제조
실시예 1의 복합막 대신 실시예 2-5의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬대칭셀을 제조하였다.
제작예 6: 리튬공기전지의 제조
PEO 고분자 전해질(중량평균분자량: 1×105)의 일 측면에 리튬 금속을 배치하고, 상기 PEO 고분자 전해질의 다른 면에 폴리에틸렌 세퍼레이터(PE 세퍼레이터)(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp)을 적층하였다.
상기 PE 세퍼레이터 상부에 실시예 1의 복합막(PVA-LTAP)을 적층하고 상기 실시예 1의 복합막 상부에 PEO 고분자 전해질을 적층하였다.
그 PEO 고분자 전해질의 다른 면에 캐소드를 배치하였다. 캐소드는 탄소 에어로겔(carbon aero gel)(ENEN) 1 중량부에 PEO 고분자 전해질 6중량부를 혼합하여 제조하였다. 그리고 캐소드의 다른 면에 가스 확산층 (GDL)를 배치시켜 도 18에 나타난 전지 구조체를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 전지 구조체 상에 니켈 전극을 형성하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교제작예 1: 리튬대칭셀의 제조
실시예 1의 복합막 대신 비교예 1의 막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬대칭셀을 제조하였다.
비교제작예 2-5: 리튬대칭셀의 제조
실시예 1의 복합막 대신 비교예 2-5의 막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬대칭셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
1)실시예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합막을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 다음과 같다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 복합막의 표면에 대한 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 복합막의 표면에 대한 SEM 사진이다. 도 6 및 도 7을 참조해볼 때, 복합막에서 LTAP 입자가 균일하게 골고루 분산되어 있음을 알 수 있었다.
도 8 및 도 9는 실시예 1의 복합막을 제조하는 데 있어서 연마를 실시하기 전, 후에 있어서의 복합막의 단면을 나타낸 것이다.
도 8에 나타난 바와 같이 복합막을 연마하기 이전에는 LTAP 입자가 외부로 돌출된 상태임을 알 수 있었다. 복합막을 연마하는 단계를 실시한 이후에는 도 9에 나타난 바와 같이 LTAP 입자가 연마되어 그레인 바운더리가 없는 단일 입자 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
2)비교예 5
상기 비교예 5에 따라 제조된 복합막을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17에 나타난 바와 같이 비교예 5의 복합막은 LTAP 입자가 겹친 상태임을 알 수 있었다.
평가예 2: 저항 및 임피던스 측정
1)실시예 1-4 및 비교예 1-3
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 복합막의 저항을 측정하였다.
상기 저항 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 조성 막 두께(㎛) 저항 (Ω)
실시예 1 PVA-LTAP 70 4.8x102
실시예 2 PVA-LTAP 100 6.5x102
실시예 3 PVA-LTAP 120 1.7x103
실시예 4 에폭시 수지-LTAP 70 6.6x103
비교예 1 LTAP 260 9.2x102
비교예 2 PVA 100 3.1x109
비교예 3 PVA/LTAP 300 6.0x109
비교예 4 PVA-LTAP 70 측정 불가
상기 표 1을 참조하여 실시예 1-4에 따른 복합막은 비교예 1 및 3의 막 구조체에 비하여 감소된 막 두께를 갖고 있고 저항이 감소됨을 알 수 있었다. 그리고 비교예 4의 막은 저항이 너무 커서 측정 자체가 불가능하였다.
2)제작예 1-3 및 비교제작예 1
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한 셀의 작동온도는 60℃로 유지하였고, 축적시간(storage time) 경과에 따른 임피던스 분석 결과를 도 10a에 나타내었다.
상기 임피던스는 1000000Hz에서 0.1Hz까지 개방회로전압(open circuit voltage)에서 약 5mV의 교류 전압을 인가하는 조건에서 평가하여 실수부와 허수부의 임피던스의 함수로서 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10a를 참조하여, 제작예 1-3의 리튬대칭셀은 임피던스 특성이 우수함을 알 수 있었다.
3) 제작예 1-3 및 비교제작예 1, 5
상기 제작예 1-3 및 비교제작예 1 및 5에 따라 제조된 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한 셀의 작동온도는 60℃로 유지하였고, 축적시간(storage time) 경과에 따른 임피던스 분석 결과를 도 10b에 나타내었다.
상기 임피던스는 1000000Hz에서 0.1Hz까지 개방회로전압(open circuit voltage)에서 약 5mV의 교류 전압을 인가하는 조건에서 평가하여 실수부와 허수부의 임피던스의 함수로서 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10b를 참조하여, 제작예 1-3의 리튬대칭셀은 전도도 특성이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 3: 중량 측정
상기 실시예 1-2 및 비교예 1의 복합막의 중량을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 조성 막 두께(㎛) 중량(mg/cm2)
실시예 1 PVA-LTAP 70 11
실시예 2 PVA-LTAP 100 16
비교예 1 LTAP 260 88
비교예 2 PVA 100 7
상기 표 2에 나타나 있듯이 실시예 1-2의 복합막은 비교예 1의 경우에 비하여 매우 경량화될 수 있음을 알 수 있었다.
평가예 4: 수분 차단( moisture barrierbility ) 특성
다음과 같이 대칭 스웨이지 락형(swage-lock type) 리튬 전지를 제조하여 수분 차단 특성을 평가하였다.
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 100,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g을 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako) 0.9g을 아세토니트릴(AN) 100ml용매에서 분산시키고, 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켜 아세토니트릴 용매를 제거한 후 60℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO10LiTFSI 고분자 전해질(이하, PEO 고분자 전해질)을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다.
PEO 고분자 전해질(중량평균분자량: 1×105)의 일 측면에 리튬 금속을 배치하고, 상기 PEO 고분자 전해질의 다른 면에 폴리에틸렌 세퍼레이터(PE 세퍼레이터)(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp)을 적층하였다.
상기 PE 세퍼레이터 상부에 실시예 1의 복합막(PVA-LTAP)을 적층하고 상기 실시예 1의 복합막 상부에 PEO 고분자 전해질을 적층함으로써 전지 구조체 A(도 11)를 형성하였다.
도 13에 도시된 바와 같이 상기 과정에 따라 얻은 전지 구조체 A(도 11)상에 니켈 전극 (132)을 형성하여 대칭 스웨이지 락형(swage-lock type) 전지 A를 제조하였다.
스웨이지 락형 전지 A와의 비교를 위하여 대칭 스웨이지 락형 전지 B를 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 도 11의 전지 구조체 A 제조시 실시예 1의 복합막을 사용하지 않은 것을 제외하고는 이와 동일하게 실시하여 도 12의 전지 구조체 B를 제조하였다.
그 후 도 11의 전지 구조체 A 대신 도 12의 전지 구조체 B를 이용하는 것을 제외하고는 스웨이지 락형 전지 A의 제조과정과 동일하게 실시하여 스웨이지 락형 전지 B를 제조하였다.
상기 스웨이지 락형 전지 A 또는 스웨이지 락형 전지 B를 도 13의 챔버 (130)안에 배치하고 상기 스웨이지 락형 전지 옆에는 물이 담긴 용기 (131)를 배치하였다. 챔버 (130)내에서 습도는 약 100%이고, 온도는 약 60℃로 조절되었다.
도 13에는 편의상 실시예 1의 복합막을 포함한 전지 구조체 A를 채용한 대칭 스웨이지 락형(swage-lock type) 전지 A만을 나타내었다.
수분이 공급된 챔버내에서 배치된 스웨이지 락형 리튬 전지 A 및 B에 있어서 시간 경과에 따른 저항 변화를 측정하였다. 여기에서 R0 및 R은 각각 초기 저항 및 시간 경과에 결과에 따른 저항을 나타낸다.
상기 측정 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 PE 세퍼레이터/PVA-LTAP는 스웨이지 락형 리튬 전지 A에 대한 것이고, PE 세퍼레이터는 스웨이지 락형 리튬 전지 B에 대한 것이다.
도 14를 참조하여, 실시예 1 의 복합막을 포함한 스웨이지 락형 리튬 전지 A는 리튬 금속이 수분으로부터 보호되어 시간이 경과하더라도 초기 전도도를 유지하면서 지속적으로 높은 전도도를 나타냈다.
이에 반하여 실시예 1의 복합막을 채용하지 않은 스웨이지 락형 리튬 전지 B는 시간이 경과됨에 따라 리튬 금속이 수분으로부터 보호되지 못함에 따라 전도도가 현저하게 저하되는 현상이 관찰되었다.
또한 상기 스웨이지 락형 리튬 전지 A 및 B의 임피던스 측정을 측정하였다.
임피던스 측정기기는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한 스웨이지 락형 리튬 전지 A 및 B의 작동온도는 60℃로 유지하였고, 5분이 경과됨에 따라 임피던스를 측정하였다.
상기 스웨이지 락형 리튬 전지 A 및 B에 있어서, 축적시간(storage time) 경과에 따른 임피던스 분석 결과를 각각 도 15 및 16에 나타내었다. 도 15 및 도 16에서 반원의 크기(반원의 지름)가 음극저항(Ra)의 크기이다.
스웨이지 락형 리튬 전지 A는 도 15에 나타난 바와 같이 스웨이지 락형 리튬 전지 B(도 16)와 비교하여 임피던스 특성이 매우 현저하게 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 리튬 공기 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성
상기 제작예 6에 따른 리튬-공기 전지를 쳄버내 에서 산소 1기압으로 0.12mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전, 0.12mAh/cm2 로 CC 모드 (constant current mode) 4.0V CV 모드 (constant voltage mode)로 충전시켰다.
상기 전지는 캐소드 탄소당 250mAh/g 의 방전 용량을 나타냈다.
충방전 사이클을 반복한 후 용량에 따른 전압 변화를 조사하여 도 19에 나타내었고 사이클 특성은 도 20에 나타내었다.
도 19 및 도 20을 참조하여, 제작예 6의 리튬공기전지는 안정적인 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
상기에서 일구현예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
50: 리튬 공기 전지 61: 리튬 이차 전지
53, 62: 음극 54, 56: 전해질
10, 20, 30, 55: 복합막 57, 63: 양극
62: 세퍼레이터 65: 전지 케이스

Claims (21)

  1. 이온 전도성 무기물 입자와 고분자막을 포함하며,
    상기 이온 전도성 무기물 입자가 고분자막을 관통하고 있고,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태를 갖는 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 리튬 이온 전도성 무기물 입자인 복합막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 포함하는 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 입자가 LTAP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12) 또는 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 계 세라믹스인 복합막
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 10 내지 300㎛인 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 가스 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 갖는 고분자인 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리에틸렌인 복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 함량이 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 80 중량부인 복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 산소 투과도가 5x108 내지 2x1013 cm3 cm/cm2 s Pa인 복합막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 저항이 1×102 내지 9×104Ω인 복합막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 두께가 10 내지 200㎛인 복합막.
  14. 제1항에 있어서,
    다공성 기재를 더 포함하는 복합막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물인 복합막.
  16. 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정하는 단계;
    상기 이온 전도성 무기물 입자가 고정된 박리성 필름 상부에 고분자막을 형성하는 단계; 및
    상기 결과물로부터 박리성 필름을 제거하는 단계;를 포함하여 제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합막을 얻는 복합막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 박리성 필름이 제거된 결과물을 연마하는 단계를 더 포함하는 복합막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 박리성 필름이 표면에 접착층을 갖고 있는 고분자막인 복합막의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 고분자막을 형성하는 단계는 고분자 및 고분자 형성용 모노머 중에서 선택된 하나 및 용매를 포함하는 고분자막 형성용 조성물을 도포하는 단계인 복합막의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 고정하는 단계가,
    박리성 필름 상에 이온 전도성 무기물 입자를 제공하는 단계 및
    상기 박리성 필름 상에 제공된 이온 전도성 무기물 입자에 압력을 가하는 단계를 포함하는 복합막의 제조방법.
  21. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합막을 포함하는 리튬 공기 전지.
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