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KR102176341B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102176341B1
KR102176341B1 KR1020180116485A KR20180116485A KR102176341B1 KR 102176341 B1 KR102176341 B1 KR 102176341B1 KR 1020180116485 A KR1020180116485 A KR 1020180116485A KR 20180116485 A KR20180116485 A KR 20180116485A KR 102176341 B1 KR102176341 B1 KR 102176341B1
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강은태
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주식회사 포스코
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Abstract

본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 탄소계 물질에서 이흑연화 탄소(soft carbon)는 탄소층 형상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기, 전기자동차, 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다.
이러한 리튬 이차 전지는, 상용화된 수계 이차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 에너지 밀도 및 작동 전압이 높다는 점, 상대적으로 자가 방전율이 낮다는 점 등의 장점을 가지고 있다.
그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 372mAh/g)과 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 실정이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소(Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 특히 Si은 매우 높은 이론 용량(예를 들면, Li15Si4의 경우 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압(~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인해 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다.
그러나, 일반적인 Si계 음극재료의 경우 싸이클 중 300%에 달하는 부피 변화와 함께 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 나노 실리콘 입자 표면에 탄소층이 위치하여 도전성 경로(path)를 제공할 수 있다. 상기 탄소층으로 인해 나노 실리콘 입자의 팽창을 제어할 수 있고, 상기 나노 실리콘 입자의 낮은 전도성을 보완할 수 있다.
이로부터, 가역 반응을 유도할 수 있으며, 용량 증대와 함께 고수명 및 고율 특성의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 탄소계 물질에서 이흑연화 탄소(soft carbon)는 탄소층 형상으로 존재하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질일 수 있다.
상기 탄소층에 흑연 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
상기 핏치의 연화점은 250℃ 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로 30 부피% 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 5.0m2/g 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질의 50th cycle 기준 팽창율은 70% 이하일 수 있다.
상기 나노 실리콘의 함량은, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 25 중량% 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 나노 실리콘 입자, 및 탄소계 원료 물질을 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합물을 제조하는 단계, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말에 증류수를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계, 상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 원료 물질은, 흑연 입자, 핏치(pitch), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계 이전에, 상기 핏치는 분말 입자 형상으로 존재하고, 상기 핏치의 입경(D50)은 2㎛ 미만일 수 있다.
상기 핏치의 연화점은 250℃ 이상일 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는, 상기 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계에서, 상기 핏치는 점도를 가질 수 있다.
상기 성형체를 열처리하는 단계 이후, 상기 핏치는 응고된 탄소층 형상으로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형체를 열처리하는 단계에 의해, 상기 핏치는 이흑연화 탄소(soft carbon)으로 탄화되고, 상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)으로 탄화될 수 있다.
상기 성형체를 열처리하는 단계는, 1000℃ 미만 및 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
나노 실리콘 입자 표면에 위치하는 탄소층으로 인해, 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 내부에 존재하는 기공을 최소화할 수 있다. 이로 인해, 전지에 적용 시 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 이에, 전기화학 성능의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 음극 활물질을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 음극 활물질의 단면을 SEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 EDS mapping 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 풀 전지 (CR2032 coin full cell)의 싸이클에 따른 초기 효율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 풀 전지(CR2032 coin full cell)의 싸이클에 따른 용량 유지율(수명)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은비교예 1과 실시예 1 및 22에 따른 반쪽 전지(CR2032 coin half cell)의 싸이클에 따른 팽창율을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되, 상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소계 물질 내 이흑연화 탄소(soft carbon)는 탄소층 형상일 수 있다.
먼저, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 형태일 수 있다.
이는, 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 부피가 팽창 또는 수축 되더라도, 탄소계 물질에 의하여 매립되어 있기 때문에 내부 구성 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있는 형태에 해당된다.
또한, 안정적인 다공성 구조의 복합체에 포함되며 나노 단위의 크기를 가지는 실리콘 입자는, 부피 팽창이 최소화 될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활물질의 높은 용량을 확보하는 데 기여한다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자는 열증착, 화학 증착(CVD), 물리 증착(PVD), 전자기용융, 동시 휘발법을 포함하는 건식법으로 합성되어, 별도의 분쇄 공정이 불필요한 나노 실리콘 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 30 내지 100㎚일 수 있다.
이때, 상기 탄소계 물질은 흑연, 이흑연화 탄소(soft carbon) 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 탄소계 물질로 흑연을 포함하는 경우 흑연의 우수한 가역성으로 장기수명 특성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 흑연의 입경(D50)은 10 내지 40㎛일 수 있다. 구체적으로는, #635메쉬(20㎛)에서 체가름을 실시한 인편상 흑연일 수 있다.
상기 이흑연화 탄소(soft carbon)는 후술하는 탄소계 원료 물질 중 핏치에 기인한 것일 수 있다. 이에 따라, 핏치를 이용하는 경우 열처리를 통한 탄소화 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.
상기 난흑연화 탄소(hard carbon)는 후술하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서 사용한 수계 바인더로부터 기인한 것일 수 있다.
이때, 상기 탄소계 물질 내 이흑연화 탄소(soft carbon)는 탄소층 형상일 수 있다.
본 명세서에서 "응고된 탄소층" 혹은 "탄소층"이란 연화점 이상에서 점도를 가지는 핏치가 열처리 이후 응고되어 형성된 탄소층을 의미할 수 있다.
또한, 상기 탄소층 내에 전술한 탄소계 물질이 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층에 흑연, 난흑연화 탄소(hard carbon), 또는 이들이 조합이 매립될 수 있다.
상기 탄소층은, 다공성 실리콘-탄소 복합체에 포함된 나노 실리콘 입자 표면에 위치할 수 있다.
이로써, 나노 실리콘 입자와 다른 탄소계 물질 간에 결착력을 강화하여, 전해액으로부터 보호할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소층은 나노 실리콘 입자의 팽창을 더 방지할 수 있고, 도전성 경로(path)를 제공할 수 있다.
또한, 전술하였지만, 상기 탄소층은 핏치로부터 기인한 것일 수 있다. 핏치에 대한 구체적인 특성은 후술하는 핏치와 동일하다.
상기 나노 실리콘의 함량은, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 25 중량% 내지 50중량%, 보다 구체적으로 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 나노 실리콘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 확보함과 동시에 본 실시예의 음극 활물질을 적용한 전지에 대하여 충방전 진행에 따른 전극의 부피 팽창을 억제할 수 있어 매우 유리하다.
또한, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은, 30 내지 100 ㎚ 일 수 있다.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 형성을 위하여 사용되는 수계 바인더 물질은, 탄화되어 난흑연화 탄소가 된다. 이러한 난흑연화 탄소는 실리콘-탄소계 복합체의 특성을 저하 시킬 수 있는 바, 이를 방지하기 위하여 열처리를 통한 탄소화 후 잔존 탄소량이 5 내지 10% 범위인 고분자 물질이 적합하다.
구체적으로, 상기 수계 바인더는 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycohol, PEG), 플루로닉(Pluronic®, F-127) 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 핏치는 탄화되어 상술한 이흑연화 탄소(soft carbon)가 된다. 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있다. 이에 따라, 난흑연화 탄소 및 이흑연화 탄소가 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 기공 사이에 분산되어 위치함으로써, 본 발 명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 전지에 적용하는 경우, 충·방전 사이클이 거듭되더라도 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
상기 핏치의 입경(D50)은 2㎛ 미만일 수 있다.
구체적으로, 핏치의 입경이 상기와 같이 나노 수준의 미립자일 경우, 후술하는 음극 활물질 제조 공정에서 증류수에 분산 시 분산 효과가 더 우수할 수 있다.
상기 핏치의 고정탄소 값은 50이상일 수 있다.
핏치의 고정탄소 값이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si과 도전성 패스(path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 고정탄소 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 음극 활물질의 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
상기 핏치의 베타 레진(β-resin) 값은 20 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타 레진(β-resin) 값은 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례한다. 본 발명의 일 구현예에서는 베타 레진(β-resin) 값이 상기 범위를 만족하는 핏치를 포함하기 때문에 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라 우수한 수명 특성 및 극판 팽창 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질의 50th 싸이클(cycle) 기준 팽창율은 70% 이하일 수 있다.
50th 싸이클 기준 팽창율이 상기 범위를 만족하는 경우, 부피 팽창이 완화될 수 있다. 이를 전지에 적용할 시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 기공의 부피는 30 부피% 이하일 수 있다.
음극 활물질의 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 5.0m2/g 이하일 수 있다.
음극 활물질의 비표면적이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 이용한 리튬 이차 전지의 특성이 우수할 수 있다.
상기 음극 활물질의 D50 입경은 10 내지 15㎛일 수 있다.
음극 활물질의 D50 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 코팅 후 전극 압연 시 압연 롤에 의해 입자 손상이 발생할 수 있으며, 이는 전지의 효율, 수명 및 전극 팽창율 등 전반적인 성능의 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 나노 실리콘 입자, 탄소계 원료 물질을 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합물을 제조하는 단계, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말에 증류수를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계, 상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 실시할 수 있다.
먼저, 나노 실리콘 입자, 탄소계 원료 물질을 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합물을 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 나노 실리콘 입자는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 전술한 바와 같으므로 생략한다.
탄소계 원료 물질은 흑연, 핏치(pitch), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 후술하겠지만, 상기 핏치는 열처리 단계 이후 이흑연화 탄소(soft carbon)가 된다.
구체적으로, 건식 밀링을 통해 탄소계 원료 물질에 나노 실리콘 입자를 부착 시킨 후, 이러한 음극 활물질을 전지에 적용 시 싸이클링에 따른 부피 팽창 및 수축 현상에도 상기 나노 실리콘 입자가 다른 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 원료 물질이 나노 실리콘 입자의 팽창을 제어할 수 있다.
또한, 상기 밀링(milling) 공정은 메카노 퓨전, 볼밀(ball mill) 공정을 이용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니며, 분말과의 접촉 매개 통한 공정이라면 모두 가능하다.
이후, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량부에 대해, 수계 바인더는 5중량부 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 수계 바인더의 함량이 상기 범위인 경우 후술하는 혼합 용액에서 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물과 핏치의 분산을 활성화할 수 있다.
후술하겠지만, 상기 수계 바인더는 열처리 단계 이후 난흑연화 탄소(hard carbon)가 된다.
이후, 상기 혼합 분말에 증류수를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 분말을 증류수와 혼합한 후 상온에서 일정 시간 교반하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
이때 상기 수계 바인더는 용액 내 나노 실리콘-탄소계 혼합물과 핏치 입자를 용매에 잘 분산시키는 역할을 한다.
이때, 상기 핏치의 입경(D50)은 2㎛ 미만일 수 있다. 이에 따라, 후술하는 가압 성형 단계에 의해 나노 실리콘 입자 표면에 치밀한 탄소층이 형성될 수 있다.
이외에 수계 바인더와 핏치에 대한 구체적인 특성은 본 발명의 일 구현예에 의한 이차 전지용 음극 활물질에서 전술한 바와 같으므로 생략한다.
또한, 상기 혼합 용액은 후술하는 수계 분무 건조 공정에 이용할 수 있다. 이에 따라, 분무 건조용 혼합 용액의 용매는 증류수일 수 있다.
구체적으로, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 아세톤 등과 같은 용매를 적용하게 되면, 나노 실리콘 입자와 탄소계 물질 간의 결착력을 저하시켜 이를 적용한 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이후, 상기 혼합 용액을 분무 건조(spray drying)하여 1차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상술한 혼합 용액을 분무 건조함으로써 구형의 다공성 실리콘-탄소계 물질을 1차 입자로 제조할 수 있다. 더 구체적으로, 분무 건조 공정을 실시하지 않는 경우 나노 실리콘 입자와 탄소계 물질을 균일하게 분산시키는 데 한계가 존재할 수 있다. 즉, 건식 밀링(milling) 공정만으로는 분무 건조 공정을 실시하는 만큼 분산 효과를 기대하지 못할 수 있다.
또한, 분산 효과가 저하되는 경우, 전지에 적용하여 전기화학 성능 측정 시 수명 열화 및 팽창 심화 등의 부작용이 초래될 수 있다.
이후, 상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 성형체를 제조하는 단계는 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 사용하는 핏치의 연화점은 250℃ 이상일 수 있다.
이에, 상기 온도 범위에서 가압 성형을 실시하는 경우 전술한 다공성 실리콘-탄소계 물질 내 존재하는 기공을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 가압 성형 시 온도 범위를 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상으로 제어하는 경우, 상기 핏치는 점도를 가지며 다공성 실리콘-탄소계 물질 내 존재하는 기공을 채울 수 있다. 다공성 입자 내 기공은 전지에 적용 시 전해액과의 부반응 장소를 제공하여 전기화학 성능의 열화를 초래하기 때문에, 상기 온도 범위로 온도를 제어하여 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
더 구체적으로, 상기 단계에 의해 핏치는 다공성 실리콘 입자 표면에 탄소층으로 위치할 수 있다. 따라서, 다공성 실리콘 표면 커버리지(coverage) 특성을 개선시켜, 음극 활물질의 비표면적을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또한, 10 내지 30톤(ton)의 압력을 인가하여 성형체를 제조할 수 있다. 상기 범위만큼의 압력을 인가하여, 나노 실리콘 입자와 탄소층 간의 결착력을 추가로 더 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 성형체를 제조하는 단계는 앞서 분무 공정으로 제조된 분말을 금형(mold)에 장입한 뒤, 가압 프레스 설비를 이용하여 블록(Block) 형태의 성형체로 제조할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
이후, 상기 성형체를 열처리하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 700 내지 1000℃, 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 단계에 의해 상기 성형체가 탄화될 수 있다.
구체적으로, 상기 조건에서 열처리를 실시하는 이유는 Si의 산화를 방지하고, 핏치(pitch)에 고온 점도 특성을 부여하여 결착력을 증대시키기 위함이다.
전술하였지만, 상기 단계에 의해 핏치와 수계 바인더는 각각 이흑연화 탄소(soft carbon) 및 난흑연화 탄소(hard carbon)로 탄화될 수 있다.
마지막으로, 상기 열처리된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 실시할 수 있다.
이때, 상기 열처리된 성형체를 제트밀(Jet mill), 핀밀(Pin mill), 또는 이들의 조합을 이용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄 이후 체가름을 실시하여 평균 입경(D50) 10 내지 15㎛ 음극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 성형체를 열처리하는 단계 이후, 상기 핏치는 탄소층 형상으로 존재하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득할 수 있다.
전술한 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일 실시예에서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체를 포함할 수 있다. 각 구성에 대한 구체적인 내용은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
건식 나노 실리콘 분말, 탄소계 원료 물질을 건식 조건에서 밀링(milling) 혼합하여, 다공성 실리콘-탄소계 혼합물을 제조하였다. 이때, 실시예 1은 탄소계 원료 물질로 흑연 입자, 및 핏치 입자를 조합하여 사용하였다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량%에 대해, Si의 함량은 40중량%, 흑연은 30중량%, 및 핏치는 30중량%였다.
상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물에 수계 바인더를 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량부에 대해 수계 바인더 5중량부를 포함한다. 이때 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 이용하였다.
이후, 상기 혼합 분말 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 200중량부로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 용액을 이용하여 분무 건조법으로 1차 입자를 제조하였다.
이후 상기 1차 입자 분말을 금형에 장입하고, 일축 가압 성형기를 이용하여 성형체를 제조하였다. 구체적으로, 250℃에서, 22톤(ton)의 압력으로 20분 간 가압하였다. 성형 뒤 공냉을 실시하였다. 상기 가압 성형을 실시한 온도는 핏치의 연화점 대비 50℃ 높은 온도이다.
성형된 2차 입자는 블록(block) 형태였다.
이후 상기 성형체를 900℃, 불활성 분위기에서 열처리 후 상온까지 자연 냉각하였다.
냉각 후 제트밀(Jet mill)을 이용하여 상기 성형체를 D50 기준 10 내지 15㎛ 범위로 분쇄하였다. 분쇄 후 #635mesh(20㎛)의 체가름을 통해 분급하여, 최종 음극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 95.8:3.2:1이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, Loading량 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 (1)과 비교하여, 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 제조 시 탄소계 원료 물질로 핏치를 이용한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
그 결과, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량%에 대해, Si의 함량은 40중량%이고, 핏치는 60중량%였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 (1)과 비교하여, 성형체를 제조하는 단계를 제외한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
그 결과, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량%에 대해, Si의 함량은 40중량%, 흑연은 30중량%, 및 핏치는 30중량%였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 (1)과 비교하여, 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 제조 시 수계 분무 공정을 제외한 것 외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2는 다공성 실리콘 탄소 화합물에 핏치를 투입하여 건식 밀링(milling)을 통해 혼합 분말을 제조한 뒤, 바로 가압 성형을 실시하였다. 그 결과, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량%에 대해, Si의 함량은 40중량%, 흑연은 30중량%, 및 핏치는 30중량%였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 (1)과 비교하여, 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 제조 시 증류수가 아닌 에탄올 기반의 유기계 분무건조를 통해 혼합 분말을 제조한 것 이외에는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 유기계 분무건조 시 에탄올 용매에 대한 분말의 분산성이 매우 양호하므로, 별도의 수계 바인더는 첨가되지 않았다.
그 결과, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물 100중량%에 대해, Si의 함량은 40중량%이고, 흑연은 30 중량%, 핏치는 30중량%였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1의 (1)에서 수득된 Si-C 복합 음극 활물질(core)의 표면에 core 100wt%에 대하여 15wt% 함량의 핏치를 코팅하였다.
이때 사용한 핏치는 연화점이 100℃ 이상인 핏치였다.
또한, 400RPM이하의 회전속도를 가지는 일반적인 milling 장치를 이용한 건식 코팅 공정을 적용하여 핏치를 코팅하였다.
코팅이 완료된 후에는 비활성 분위기의 로에서 열처리를 실시하여 최종 다공성 core-shell 상태의 Si-C 복합 음극재를 합성하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 : 전기화학 특성(coin half cell) 측정
탭밀도 측정
ASTM-B527에 근거, 50mL 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @ 284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충진 밀도를 측정하였다.
비표면적 측정
BET법(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics, ASAP2020)을 이용하여 비표면적을 측정하였다.
초기 충·방전 용량 및 효율 측정
실시예 및 비교예에서 각각 최종 수득된 활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다.
구체적으로, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량 및 초기 효율값을 표 1에 기록하였다.
팽창율 측정
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지를 이용하였다.
팽창율은 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 1st, 20th, 50th cycle 구동하고, 전지를 해체하여 측정한 전극의 두께 변화율을 계산하여 측정하였다.
수명 측정
수명은 풀셀(full cell)을 제조하여 측정하였다.
구체적으로, 상용 천연흑연과 합성된 Si-탄소 복합 음극재를 혼합, 음극용량을 410mAh/g으로 유지하고 상용 LCO를 양극으로 한 CR2032 coin full cell을 제조한 후, 0.5C(충전)/1.0C(방전)을 통해 장기 수명을 측정하였다. 음극전극의 조성은 활물질:도전재:CMC:SBR=95.8:1:1.7:1.5로 구성되었으며, 압연밀도는 1.6g/cc를 유지하였고, 양극은 활물질:도전재:바인더=94:3:3, 압연밀도 3.3g/cc를 유지하였다. 장기수명 시험을 위한 전해액은 EC : DEC = 1: 1 (1.0M LiPF6)를 사용하였다.
시험은 탄소층의 효과를 비교하기 위하여 비교예 1과 실시예 1을 비교하였고, 탄소층의 구성 원료(흑연 및 핏치)의 조성 효과를 검토하기 위해 실시예 2에 대한 장기 수명을 비교하였다.
구체적으로는, 후술하는 도 3 내지 4와 같다.
Tap 밀도
(g/cc)		 비표면적 (m2/g) 방전용량
(mAh/g)		 초기효율 (%) 수명
(%, @50cycle)
비교예1 0.32 23.29 1357 82.7 29.7
실시예 1 0.78 4.65 1322 85.1 72.1
비교예 2 0.45 8.96 1285 83.4 31.4
실시예 2 0.72 2.68 1388 86.4 44.4
비교예 3 0.71 5.22 1220 84.9 69.5
비교예 4 0.54 6.84 1185 83.5 85.4
표 1에 개시된 바와 같이, 비교예 1의 경우 분무건조 공법 고유의 특성 (다공성)으로 인해 비표면적이 23.29m2/g의 값을 보였다. 이는 나노 실리콘 입자의 비표면적이 64.85m2/g인 데 비하면 줄어든 수치이다.
한편, 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1에 비해 비표면적 값이 현저하게 작은 결과를 알 수 있다. 이는 핏치(pitch)의 연화점 이상에서 가압 성형을 실시함에 따라, 일부 핏치가 일정 점도를 가지면서 나노 실리콘 입자 표면 커버리지(coverage) 특성이 향상되었음을 의미한다.
한편 실시예 1의 비표면적은 4.65m2/g로서, 비교예 2의 비표면적 8.96m2/g보다 우수한 결과를 알 수 있다. 비교예 2는 실시예 1과 비교하여 수계 분무 건조 공정을 실시하지 않았다.
즉, 실시예 1의 경우 분무 공정을 위해 혼합 분말을 증류수와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정을 실시하였다. 이로 인해, 수용액 상태에서 초음파 분산으로 핏치(pitch) 분산 특성이 향상되어, 나노 실리콘 입자 표면의 커버리지(coverage) 특성이 비교예 2에 비해 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 나노 실리콘 입자와 핏치만을 혼합한 실시예 2의 경우, 비표면적이 2.68m2/g으로 가장 우수하였다. 이는 나노 실리콘 입자와 핏치 간 분산성이 증대 되어, 가압 성형 후 나노 실리콘 입자와 탄소층 간 결착력이 더 향상된 결과로 판단된다.
또한, 분무 건조 시 잘 분산된 핏치(pitch) 입자의 미분 효과도 동시에 반영된 결과로 판단된다.
한편, 탭밀도는 실시예 1과 2, 비교예 3과 같이 가압 성형을 행한 경우에서 0.7g/cc를 초과하여 우수하였다. 이는 가압성형으로 인한 복합재의 입자 고밀도화에 기인한 것으로, 판단된다.
다만, 비교예 2의 경우 가압 성형을 실시하였음에도 탭 밀도가 0.45g/cc 수준이었다. 구체적으로, 비교예 2와 같이, 수계 분무를 실시하지 않는 경우 분산 특성이 낮아져 탭밀도가 저하될 수 있다.
더 구체적으로, 분무 건조 공정이 원료 물질을 잘 분산시키는 역할을 하는데, 비교예 2는 건식 밀링 후 바로 가압 성형을 실시함에 따라 분산 효과가 저하되어 핏치가 응집될 수 있다. 이로 인해, 이후 소성하는 단계에서 휘발 성분이 휘발되어 기공이 더 형성되며, 탭밀도가 저하된 것으로 판단된다.
또한, 비교예 1의 경우 입자 내 기공으로 인하여 초기효율이 82.7%에 불과한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예의 경우 탄소층이 나노 실리콘 입자 표면 커버리지(coverage) 특성을 향상시켜, 결착력이 증대됨에 따라 초기 효율이 개선된 것을 알 수 있다.
특히, 상술된 비표면적과 같은 이유로 초기효율 특성이 발현되고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4와 같이 쉘 부에 탄소재료를 피복하는 경우에도 탄소원이 내부 기공으로 압입될 수 있다. 다만, 이로 인해 수득된 음극 활물질의 비표면적은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예보다 열위함을 확인할 수 있다.
이는 본원 도 1 내지 7을 통해서도 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 음극 활물질을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 음극 활물질을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 음극 활물질의 단면을 SEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예는 핏치의 연화점 이상에서 가압 성형하여 제조한 결과, 핏치로 인해 나노 실리콘 입자 표면에 탄소층이 형성되어 기공이 많이 없는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 EDS mapping 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1은 수십nm의 크기를 가지는 나노 실리콘 입자가 탄소층에 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 풀 전지 (CR2032 coin full cell)의 싸이클에 따른 초기 효율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 100싸이클(cycle)까지 충-방전 효율 특성을 측정한 결과, 기공(pore)이 감소한 실시예 1과 2의 경우 99%를 초과하는 싸이클링(Cycling) 효율 특성을 나타내었다. 이는 가역적인 충-방전이 이루어 졌음을 보이고 있다.
반면, 비교예 1의 경우 충전과정에서 팽창된 나노 실리콘 입자가 방전 시 도전성 경로(path)를 상실함으로써 낮은 싸이클링(cycling) 효율을 보이는 것을 알 수 있다. 특히, 10 내지 40 싸이클(cycle)까지 효율이 급감하는 것을 알 수 있다.
이로부터, Si-C 복합 음극재에서의 나노 실리콘 입자와 탄소층 계면 결착력의 중요성을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 풀 전지(CR2032 coin full cell)의 싸이클에 따른 용량 유지율(수명)을 그래프로 나타낸 것이다.
구체적으로, 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 전지의 100싸이클(cycle) 0.5C 충전-1.0C 방전 시험 결과, 실시예는 비교예 대비 20% 이상 향상된 장기 수명 특성을 확보하였다.
도 7은 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 반쪽 전지(CR2032 coin half cell)의 싸이클에 따른 팽창율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 경우 충전 중 도전성 경로 상실로 인해 나노 실리콘 입자가 반응에 참여하지 않음에도 불구하고 싸이클이 증가함에 따라 부피도 증가하는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1 및 2의 경우 50싸이클 충방전 시험 시 팽창율이 1싸이클 충방전을 실시한 경우와 비교하여 크게 증가하지 않았다.
이와 같이, 실시예 1 및 2는 수계 분무 건조법에 의한 분산도 향상, 및 고온에서의 가압 성형 공정에 의해, 나노 실리콘 입자가 탄소층과의 결착력이 증대되어 팽창율도 낮게 제어할 수 있는 결과를 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 음극 활물질은 탄소계 물질에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘-탄소계 복합체이되,
    상기 탄소계 물질은 흑연 입자, 이흑연화 탄소(soft carbon), 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 탄소계 물질에서 이흑연화 탄소(soft carbon)는 탄소층 형상이며,
    상기 음극 활물질의 비표면적(BET)은 5.0m2/g 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층에 흑연 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 또는 이들의 조합이 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이흑연화 탄소는 연화점이 250℃ 이상인 핏치인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 기공도는, 음극 활물질 전체 부피를 기준으로 30 부피% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 50th cycle 기준 팽창율은 70% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    (여기서, 팽창율이라 함은 전극 두께 변화율을 의미함)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노 실리콘의 함량은, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 100중량%에 대해, 25 중량% 내지 50중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 나노 실리콘 입자, 및 탄소계 원료 물질을 건식 밀링으로 혼합하여 다공성 실리콘-탄소계 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합물에 수계 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말에 증류수를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 1차 입자를 금형에 장입하고 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 탄소계 원료 물질은,
    흑연 입자, 핏치(pitch), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 성형체를 제조하는 단계 이전에,
    상기 핏치는 분말 입자 형상으로 존재하고,
    상기 핏치의 입경(D50)은 2㎛ 미만인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 핏치의 연화점은 250℃ 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 성형체를 제조하는 단계는,
    상기 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 이상의 온도 범위에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 성형체를 제조하는 단계에서,
    상기 핏치는 점도를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 성형체를 열처리하는 단계 이후,
    상기 핏치는 응고된 탄소층 형상으로 존재하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 성형체를 열처리하는 단계에 의해,
    상기 핏치는 이흑연화 탄소(soft carbon)으로 탄화되고,
    상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)으로 탄화되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에서,
    상기 성형체를 열처리하는 단계는,
    1000℃ 미만 및 불활성 분위기에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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