KR102172597B1

KR102172597B1 - 페로브스카이트 양자점의 리간드 교환 및 이를 이용하여 제조한 태양전지소자

Info

Publication number: KR102172597B1
Application number: KR1020190042960A
Authority: KR
Inventors: 김영훈; 김지건
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: US11802238B2; US20200325391A1; KR20200120818A

Abstract

표면 리간드가 교환된 무기계 페로브스카이트 양자점 박막 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막은 유기 리간드 이온을 직접 발생시키는 유기 리간드 이온 기반의 염을 직접 넣어줌으로써, 리간드 교환을 더욱 효과적으로 할 뿐만 아니라, 상기 박막을 사용하여 광전변환효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있으므로, 향후 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 큰 기여를 할 수 있다.

Description

페로브스카이트 양자점의 리간드 교환 및 이를 이용하여 제조한 태양전지소자{Ligand exchange of perovskite quantum dots and a solar cell devices manufactured using the same}

페로브스카이트 양자점의 리간드 교환 및 이를 이용하여 제조한 태양전지소자에 관한 것이다.

최근 유가 급등, 화석연료의 고갈 위기, 이산화탄소 배출 규제 등의 문제로 신·재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중에서도 무공해·무진장의 에너지원인 태양광 발전에 대한 연구개발이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 태양전지는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이다.

무기 CsPbX₃(X = Cl, Br, I) 페로브스카이트의 콜로이드 양자점(CQDs)는 광발전, 발광 다이오드 및 레이저를 포함하는 광전자 응용 분야에서 합성, 크기 및 구성 조정의 용이한 광적 특성과 우수한 광물리적 특성 때문에 상당한 주목을 받고 있다. 특히, CsPbX₃ 페로브스카이트 양자점(CsPbX₃-PQDs)는 13.4%의 전력변환효율(power conversion efficiency)을 가지는 최고 성능의 광전지 흡수 장치로서 CQD 태양전지 분야에서 매우 흥미로운 주제이다.

그 중에서도 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점은 이온 결합 성질로 인해 극성용매에 쉽게 분해되기 때문에 정제 과정에서 극성 안티 솔벤트(anti-solvent)를 선정하는 데에 큰 어려움이 있었다. CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점은 올레산염(oleate), 올레일암모늄염(oleylammonium)이 표면 리간드로 덮혀 있는데, 긴 탄화수소 체인 올레산염과 올레일암모늄염은 양자점 박막 내에서 절연특성을 가지게 하기 때문에, 광전소자에 적용하기 위해서 반드시 제거 되어야 한다.

종래 기술에서는 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점을 약한 극성을 가지는 메틸 아세테이트(MeOAc)를 사용하여 성공적으로 정제하였다(비특허문헌 1, Quantum dot-induced phase stabilization of α-CsPbI₃ perovskite for high-efficiency photovoltaics, Science 354 (6308), 92-95 (2016)). 이 리간드 교환 과정에서 핵심 반응은 메틸 아세테이트의 가수분해이다. 메틸 아세테이트는 페로브스카이트 표면에 흡착되어 있는 H₂O와 반응하여 가수분해되어 그 결과로 아세트산과 메탄올이 생성되고, 아세트산에서 수소이온이 떨어져 나오면서 생성되는 아세테이트 이온이 올레산염을 치환하여 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점 표면에 결합된다. 이 과정을 통해 올레산염이 제거된다. 이렇게 제작된 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점 박막을 광활성층으로 사용하여 10.7%의 효율을 가지는 태양전지를 구현한 연구 결과가 보고된 바 있다.

또 다른 종래기술은 올레산염뿐만 아니라 올레일암모늄염 제거를 위해 포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide, FAI) 후처리를 도입하였다(비특허문헌 2, Enhanced mobility CsPbI3 quantum dot arrays for record-efficiency, high-voltage photovoltaic cells, Sci. Adv. 3 (10), eaao4204 (2017)). FAI 후처리를 통해 생성된 포름아미디늄 이온(FA⁺)이 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점 표면의 올레일암모늄을 치환하여 결합된다. 올레일암모늄을 제거하여 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점 박막의 전하 이동도를 향상시킴으로써 태양전지 효율을 13.4%까지 향상시킨 결과가 보고되었다.

그러나, 메틸 아세테이트의 가수분해 과정에서 아세트산과 메탄올이 생성되는데, 이온 결합성으로 인해 화학 안정성이 좋지 않은 페로브스카이트는 산성 분위기 또는 알코올 분위기에서 분해될 위험이 있다. 또한, FAI 후처리는 태양전지의 효율을 향상시키지만 태양전지 소자 성능의 개방전압을 감소시켜 에너지 손실이 크고, 유기물인 FA⁺ 공급에 의해 안정성이 악화함에 따라 태양전지의 수명이 단축된다는 단점이 있다. 메틸 아세테이트와 FAI를 이용한 종래기술을 통해 PCE 13%를 초과하는 고효율 양자점 태양전지를 구현하기 위해서는 MgF₂ 반사방지막 코팅이 필수적으로 필요한데, 이와 같은 반사방지막 코팅 공정의 도입은 추가적인 공정 비용을 수반하기 때문에 향후 상업화에 큰 장애물이 된다. 또 다른 종래 기술로서, 납 아세테이트(Pb(OAC)₂)를 사용하는 기술이 보고된 바 있으나, 납 아세테이트를 사용하면 Pb²⁺가 전구체로 작용하여 페로브스카이트 결정을 성장시키고, 이로 인해 페로브스카이트의 결정이 성장하여 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점이 바늘모양으로 응집되는 문제점이 있고, 또한 -OH가 다량 생성되어 태양전지의 효율을 감소시키는 문제가 있다.

본 발명의 일 측면에서의 목적은, 알칼리 금속 염이 해리되서 발생하는 음이온에 의해 표면 리간드가 교환된 무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면에서의 목적은, 상기 표면 리간드가 교환된 무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 광전변환효율이 우수한 태양전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은, 알칼리 금속 염을 사용하여 효과적으로 양자점 표면 리간드를 교환하는 단계를 포함하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면은 무기계 페로브스카이트 양자점층; 및

상기 양자점층의 표면에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 이온 염을 포함하는 리간드 교환 용액으로 처리한 표면처리층;을 포함하는,

무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 제공한다.

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다).

본 발명의 다른 일 측면은 상기 무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은 무기계 페로브스카이트 양자점층을 형성하는 단계; 및

상기 양자점층의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 이온 염을 포함하는 리간드 교환 용액을 처리하여, 표면 리간드를 하기 화학식 1이 해리되어 발생한 하기 화학식 2로 표시되는 이온에 의해 치환하는 단계;를 포함하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다);

[화학식 2]

R²COO^-

(상기 화학식 2에 있어서,

R²는 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).

본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막은 절연특성이 있는 페로브스카이트 양자점의 표면 리간드를 교환하기 위해 가수분해 반응을 최소화할 수 있는 유기 리간드 이온 기반의 염을 직접 넣어줌으로써, 더 효과적인 리간드 교환이 가능하고, 상기 박막을 사용하여 광전변환효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있으므로, 향후 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 큰 기여를 할 수 있다.

도 1은 고체상 리간드 교환반응에 의해 CsPbI₃-PQDs를 제조하는 LbL(layer by layer) 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 CsPbI₃-PQDs를 고해상도 투과전자현미경 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 CsPbI₃-PQDs를 X선 회절 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4(a)는 CsPbI₃-PQDs를 X선 광전자 분석한 결과를 나타내는 도면이고, 도 4(b)는 CsPbI₃-PQDs의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이고, 도 4(c)는 CsPbI₃-PQDs의 PL 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 CsPbI₃-PQDs를 자외선 전자 분광법 분석한 결과를 나타내는 도면이고, 도 5(c)는 CsPbI₃-PQDs의 에너지 밴드 다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 6(a)는 CsPbI₃-PQD 태양전지의 주사 전자 현미경 이미지를 나타내는 도면이고, 도 6(b)는 CsPbI₃-PQD 태양전지의 J-V 곡선을 나타내는 도면이고, 도 6(c)는 CsPbI₃-PQD 태양전지의 외부 양자효율 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2.1을 각각 FAI로 후처리한 CsPbI₃-PQD 태양전지의 광전지 효율과 파라미터를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2.3 내지 2.6 CsPbI₃-PQD 태양전지의 광전지 효율 그래프를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

전술한 바와 같이, 표면에 긴 탄화수소 사슬의 리간드로 덮힌 페로브스카이트는 그 표면 리간드의 절연 특성 때문에 반드시 제거 되어야 한다. 이에, 메틸아세테이트를 이용하여 성공적으로 리간드를 교환한 종래기술이 있다. 그러나, 메틸아세테이트의 가수분해 과정에서 메탈올과 아세트산이 생성되는데, 이온결합성인 페로브스카이트는 산 또는 알코올 환경에서 분해될 위험이 크다는 문제가 있다. 또 다른 종래 기술로서, 납 아세테이트(Pb(OAC)₂)를 사용하는 기술이 보고된 바 있으나, 납 아세테이트를 사용하면 Pb²⁺가 전구체로 작용하여 페로브스카이트 결정을 성장시키고, 이로 인해 페로브스카이트의 결정이 성장하여 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점이 바늘모양으로 응집되는 문제점이 있고, 또한 -OH가 다량 생성되어 태양전지의 효율을 감소시키는 문제가 있다.

이에, 본 발명의 일 측면은, 상기 페로브스카이트 양자점의 표면 리간드 교환의 문제점을 해결하기 위하여, 가수분해를 거치지 않고도 직접적으로 리간드를 제공할 수 있는 알칼리 금속 양이온 기반의 염을 포함하는 리간드 교환용액을 제공한다. 상기 리간드 교환 용액에 의해 양자점 박막의 표면 리간드를 교환한 결과, 표면의 긴 탄소 사슬 리간드가 짧은 탄소 사슬 리간드로 매우 효율적으로 치환된 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 상기 표면 리간드가 교환된 양자점 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지는 광전변환효율을 12.4%까지 획득할 수 있어서, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 양자점 박막을 이용하여 매우 효율적인 태양전지를 제조할 수 있었다.

본 발명의 일 측면은 무기계 페로브스카이트 양자점층; 및

무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 제공한다.

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다).

본 발명에 따른 무기계 페로브스카이트 양자점 박막에 있어서, 상기 표면처리층은,

상기 화학식 1로 표시되는 이온 염이 해리되어 발생한 하기 화학식 2로 표시되는 이온에 의해 리간드 교환된 것을 특징으로 하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막일 수 있다.

[화학식 2]

R²COO^-

(상기 화학식 2에 있어서,

R²는 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).

고체 상 리간드 교환(solid-state ligand exchange, SLE) 반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막일 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 상 리간드 교환반응은, 상기 양자점 박막 상에서 이루어지는 것일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 무기계 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 3으로 표시되는 페로브스카이트 양자점일 수 있다.

[화학식 3]

BCX₃

상기 화학식 3에 있어서,

B는 Cs, Rb, Ba, In, K 및 Ti 중 1종의 원소이고, C는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge 및 Zr 중 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중 1종의 원소이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 페로브스카이트 양자점은 CsPbI₃ 페로브스카이트 양자점일 수 있다.

또 다른 측면에서,

상기 표면처리층은,

하기 화학식 1로 표시되는 이온 염을 포함하는 리간드 교환 용액으로 처리한 후, 포름아미디늄 아이오다이드(formamidinium iodide, FAI)로 처리한 것인,

무기계 페로브스카이트 양자점 박막일 수 있다.

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다).

또 다른 측면에서,

상기 화학식 1은,

CH₃COO^-Na⁺ (소듐 아세테이트)인 것을 특징으로 하는,

무기계 페로브스카이트 양자점 박막일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 무기계 페로브스카이트 양자점 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 태양전지는 짧은 탄소 사슬에 의해 표면 리간드가 치환된 양자점 박막을 광활성층으로 포함할 수 있는데, 상기 태양전지는12.4%의 광전변환효율을 획득할 수 있는 높은 전류 밀도를 보인다. 또한, 포름아미디늄 아이오다이드(FAI)에 의한 추가적인 리간드 교환 반응을 처리한 양자점 박막을 광활성층으로 포함하는 태양전지는 최대 13.3%의 우수한 광전변환효율을 보인다. 이 같은 실험결과를 후술하는 실험예에서 상세히 설명하였다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 무기계 페로브스카이트 양자점층을 형성하는 단계; 및

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다);

[화학식 2]

R²COO^-

(상기 화학식 2에 있어서,

R²는 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

이하, 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 한 예시로서 CsPbI₃페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법에 있어서, 1 단계는 무기계 페로브스카이트 양자점층을 형성하는 단계이다.

상기 양자점층은 CsPbI₃-PQD 펠렛을 옥테인에 분산시켜 75 mg/mL의 농도로 준비하여 스핀코팅하여 형성할 수 있는데, 스핀코팅의 rpm과 시간은 반응조건에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1000 rpm 내지 2000 rpm 하에서 5초 내지 30초 동안 스핀 코팅할 수 있고, 스핀코팅은 필요에 따라 수회 반복할 수 있다.

CsPbI₃-PQD 펠렛은 후술하는 제조예의 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, CsPbI₃-PQD 펠렛 제조를 위한 용매, 기체등의 화합물과 온도, 반응시간 조건은 CsPbI₃-PQD 펠렛을 잘 분리하여 수득할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법에 있어서, 2 단계는 상기 양자점층의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 이온 염을 포함하는 리간드교환 용액을 처리하여, 표면 리간드를 하기 화학식 1이 해리되어 발생한 하기 화학식 2로 표시되는 이온에 의해 치환하는 단계이다.

[화학식 1]

R¹COO^-A⁺

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및

A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다);

[화학식 2]

R²COO^-

(상기 화학식 2에 있어서,

R²는 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).

상기 표면 리간드를 상기 화학식 2로 표시되는 이온으로 치환하는 단계는,

고체 상 리간드 교환(solid-state ligand exchange, SLE) 반응에 의해 이루어 지는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 상 리간드 교환반응은, 상기 무기계 페로브스카이트 양자점 박막 상에서 이루어지는 것일 수 있다.

상기 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법은, 각각의 단계들을 2회 내지 8회 반복 수행하는 LBL(layer by layer) 방식에 의해 이루어지는 것일 수 있다. LBL 방식을 통해 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 약 300 nm의 두께로 형성할 수 있다.

다른 측면에서, 상기 화학식 1은 CH₃COO^-Na⁺ (소듐 아세테이트)일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막은 가수분해 반응 없이 직접 적으로 이온을 제공하여, 표면의 긴 탄소 사슬의 리간드를 짧은 탄소 사슬 리간드로 매우 효율적으로 치환활 수 있다. 또한, 상기 양자점 박막을 포함하는 태양전지는 높은 전류 밀도를 보이고, 광전변환효율이 높으므로 태양전지의 상용화에 큰 기여를 할 수 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침될 수 있다.

이하, 본 발명을 후술하는 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.

단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 콜로이드성(colloidal) CsPbI ₃ -PQDs 제조

Cs-올레산 수용액을 준비하기 위해, CsCO₃ (0.407 g), 1-옥타데센(1-octadecene) (20 mL) 그리고 올레산(oleic acid) (1.25 mL)를 100 mL 부피 3-neck 둥근 플라스크에 넣고, 120 ℃, 진공하에서 3분 동안 가스를 제거하였다. 플라스크를 N₂ 기체로 채우고 다시 가스를 제거하는 과정을 반복한다. 이 과정을 3번 반복하여 만든 Cs-올레산 수용액은 N₂에서 보관하였다.

CsPbI₃-PQDs를 제조하기 위해, PbI₂ (0.5 g), 1-옥타데센 (25 mL)을 100 mL 부피 3-neck 둥근 플라스크에 넣고, 115 ℃에서 30분 동안 가스를 제거하였다. 미리 가스가 제거된 올레산 (2.5 mL)과 올레일아민(oleylamine) (2.5 mL)을 플라스크에 주입하고, 플라스크를 115 ℃ 에서 30분 동안 가스를 제거하였다. 그 다음 플라스크에 N₂ 기체를 채운 다음, 185 ℃까지 온도를 높이고, Cs-올레산 (2 mL)을 빠르게 플라스크로 주입하였다. 10초 후에, 얼음물을 이용하여 플라스크를 상온으로 퀀칭시키고, 원하는 CsPbI₃-PQDs를 분리하기 위해, 극성 용매로서 MeOAc (35 mL)를 합성한 CsPbI₃-PQD 수용액 (15 mL)에 첨가하고 5000 rpm로 3 분 동안 원심분리 하였다. 상청액(supernatant)을 제거한 후에, 침전된 CsPbI₃-PQDs를 헥세인 (5 mL)에 분산시키고 MeOAc (7 mL)를 첨가하였다. 수용액을 5000 rpm로 3분 동안 원심분리하여 상청액을 제거하였다. 침전된 CsPbI₃-PQDs를 헥세인 (15 mL)에 분산시키고, 5000 rpm로 3분 동안 원심분리 하여 응집된 CsPbI₃-PQDs를 제거하였다. 침전물을 제거하고, 상청액을 수집하여 어두운 곳에서 4 ℃로 48시간 보관하였다. 침전물을 제거한 후 헥세인을 진공하에서 증발시키고 건조된 CsPbI₃-PQD 펠렛을 옥테인에 분산시켜 ~75 mg/mL의 농도로 준비하였다.

<실시예 1> 소듐 아세테이트(NaOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막 제조

옥테인 용매의 제조예 1 CsPbI₃-PQD 수용액 (75 mg/mL)을 1000 rpm로 20초 동안 스핀 코팅하고, 2000 rpm로 5초 동안 스핀 코팅 한다. 이렇게 제조된 CsPbI₃-PQD 필름에 MeOAc 용매의 NaOAc 용액 1 mg mL^-1을 떨어뜨리고, 스핀-건조 시킨다. 그 다음, 리간드 교환된 필름을 MeOAc로 워싱한 다음 스핀-건조 시킨다. 리간드 용액의 처리와 워싱 과정은 효과적인 리간드 교환을 위해 상대적인 습도가 15 %에서 20 %로 조절된 환경에서 수행하였다. 이 과정을 4 ~ 6번 반복하여 원하는 두께 (~ 300 nm)로 쌓아올린다.

<실시예 2> 소듐 아세테이트(NaOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

패턴화된 FTO(patterned-FTO)를 세척하기 위해 세제 물(detergent water), 탈 이온수(deionized water), 아세톤, 아이소프로필 알코올에서 각각 10분 동안 순차적으로 초음파처리 하였다. 세척된 FTO 기판을 UV에 노출시켜 오염물질을 제거하고, TiO₂코팅을 위해 표면을 소수성으로 만들었다. 태양전지에서 ETL로 사용되는 졸겔법(sol-gel derived)으로 만든 컴팩트 TiO₂(c-TiO₂) 층은 패턴화된 FTO 기판 위에 만들었다. 전구체 수용액은 편의를 위해 Sharechem에서 구매하였으나, 포함된 화합물과 제조 방법은 보고된 Swarnkar et al에 의한 졸겔법과 같다. 전구체 수용액은 FTO 기판 위에 3000 rpm으로 30초 동안 스핀-코팅되었고, 그 다음 기판은 500 ℃에서 1시간 동안 어닐링 하였다. 상온으로 식힌 다음 기판을 TiCl₄ 수용액에 (120 mM) 70 ℃에서 1시간 동안 담궈 놓았다. 기판은 탈 이온수로 씻고 500 ℃에서 1시간 동안 어닐링 하였다. TiCl₄ 처리는 c-TiO₂ 층의 계면의 질을 향상시킨다.

c-TiO₂/FTO 기판 위에 고체 상태 리간드 교환을 통해 제조되는 CsPbI₃-PQD의 합성을 위해 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조한다.

태양전지에서 HTL로 사용되는 spiro-MeOTAD 층은 4000 rpm로 30초 동안 스핀-코팅한다. spiro-MeOTAD 수용액은 다음과 같은 방법으로 제조한다. spiro-MeOTAD (72.3 mg), 클로로벤젠 (1 mL), 2-아밀피리딘 (28.8 μL), Li-TFSI (17.5 μL) 수용액을 아세토나이트릴에 녹여 520 mg/mL의 농도로 만든다. MoO_x와 금속 전극은 열 증발기(thermal evaporator)를 사용하여 각각 15 nm와 120 nm의 두께로 제조한다.

<비교예 1>

1.1. 메틸 아세테이트(MeOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막 제조

옥테인 용매의 제조예 1 CsPbI₃-PQD 수용액 (75 mg/mL)을 1000 rpm로 20초 동안 스핀 코팅하고, 2000 rpm로 5초 동안 스핀 코팅 한다. 이렇게 제조된 CsPbI₃-PQD 필름에 MeOAc 용액을 떨어뜨리고, 스핀-건조 시킨다. 이 과정은 효과적인 리간드 교환을 위해 상대적인 습도가 15 %에서 20 %로 조절된 환경에서 수행하였다. 이 과정을 4 ~ 6번 반복하여 원하는 두께 (~ 300 nm)로 쌓아올린다.

1.2. 질산 납(Pb(NO ₃ ) ₂ )을 사용한 CsPbI ₃ 박막 제조

실시예 1에서, MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 질산 납(Pb(NO₃)₂) 용액을 떨어뜨리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

1.3. 납 아세테이트(Pb(OAc) ₂ )를 사용한 CsPbI ₃ 박막 제조

실시예 1에서, MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 납 아세테이트(Pb(OAc)₂) 용액을 떨어뜨리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

<비교예 2>

2.1. 질산 납(Pb(NO ₃ ) ₂ )을 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 대신 비교예 1.2의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

2.2. 납 아세테이트(Pb(OAc) ₂ )를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 대신 비교예 1.3의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

2.3. 리튬 아세테이트(LiOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 중 MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 LiOAc 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

2.4. 포타슘 아세테이트(KOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 중 MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 KOAc 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

2.5. 루비듐 아세테이트(RbOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 중 MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 RbOAc 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

2.6. 세슘 아세테이트(CsOAc)를 사용한 CsPbI ₃ 박막을 포함하는 태양전지 제조

실시예 2에서, 실시예 1의 방법으로 CsPbI₃층을 제조하는 것 중 MeOAc 용매의 NaOAc 용액 대신 MeOAc 용매의 CsOAc 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 CsPbI₃박막을 제조하였다.

<실험예 1> CsPbI ₃ 페로브스카이트 양자점 박막의 특성 분석

리간드 교환 용액을 사용하여 리간드 교환한 CsPbI₃페로브스카이트 양자점 박막의 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 CsPbI₃ 박막을 사용하여 실험하였다.

1.1. 고해상도 투과전자현미경 분석

리간드 교환 동안 MeOAc에 녹아 있는 이온 염의 CsPbI₃-PQDs에 대한 효과를 확인하기 위하여 고해상도 투과전자현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)으로 조사하였다. 옥테인(octane)에 분산된 CsPbI₃-PQDs를 TEM 구리 격자 상에 로딩하고 현미경으로 관찰하였다. 그 다음 TEM 그리드 상의 CsPbI₃-PQDs 리간드 교환을 위해, 각각 서로 다른 이온 염인 Pb(NO₃)₂, NaOAc 그리고 Pb(OAc)₂를 포함하는 1 mg mL^-1 MeOAc 수용액을 처리하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

비교예 1.3는 CsPbI₃-PQD의 응집(aggregation)과 융합(fusion)으로 인해 CsPbI₃-PQD 고형의 표면 모폴로지가 좋지 않은 것으로 나타났다. 이를 통해 Pb(OAc)₂가 리간드 교환 동안에 CsPbI₃페로브스카이트 결정 성장을 위한 납 전구체로 작용할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1.2은 빈 공간의 비율이 더 큰 것을 확인할 수 있었는데, 이는 CsPbI₃-PQD 크기는 보존하면서, 올레산 염의 긴 사슬을 OAc 음이온의 짧은 사슬로 치환하여 CsPbI₃-PQD 사이의 거리를 줄이기 때문이다. 특히, 실시예 1의 박막이 가장 큰 면적의 빈 공간을 나타내었는데, 이를 통해 실시예 1의 NaOAc에 의한 리간드 교환 효율이 가장 좋은 것을 알 수 있다.

1.2. X선 회절 분석

CsPbI₃-PQD의 융합(fusion)을 확인하기 위하여 X선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석을 하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

CsPbI₃-PQD 고체를 과량의 Pb(OAc)₂로 처리하면 비교예 1.3보다 (100)과 (200)에 해당하는 회절 피크가 약 두 배 증가 하였다(도 3(a)). 그러나 과량의 Pb(NO₃)₂, NaOAc을 각각 처리한 경우에는 리간드 교환 동안에 CsPbI₃-PQD 결정 성장에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다(도 3(b),(c)). 이를 통해 NaOAc는 CsPbI₃-PQD의 리간드 교환 동안에 OAc 이온을 직접적으로 발생시킬 수 있는 OAc^- 기반 이온 염으로 사용할 수 있음을 확인하였다.

1.3. X선 광전자 분광 분석

실시예 1 및 비교예 1.1 내지 1.3의 리간드 교환 전후의 화학적 조성과 전자 상태를 확인하기 위하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석하였다. 그 결과를 도 4(a) 및 표 1에 나타내었다. 결합 에너지는 284.5 eV에서 C 1s 피크를 이용하여 보정하였고, 원소의 조성과 피크 강도는 측정된 Pb 원소 값과 Pb 3d_5/2 피크의 최대 강도 값을 각각 이용하여 표준화 하였다.

리간드 교환을 하지 않은 CsPbI₃-PQD 박막은 Cs/Pb 비율과 I/Pb 비율이 각각 1과 3 보다 약간 높게 나타났는데, 이는 CsPbI₃ 페로브스카이트의 상당한 부분이 표면이 Cs-, I-로 끝나는 약 10 nm의 크기의, 큐브 모양의 나노크리스탈이기 때문이다. CsPbI₃-PQD의 올레산염 리간드의 긴 탄화수소 사슬을 OAc 이온의 짧은 사슬로 리간드 교환하는 것은 C/Pb 비율의 상당한 감소를 가져온다. 비교예 1.3는 I/Pb 비율이 3 이하이고, C/Pb 비율이 가장 작게 나타났는데, 이를 통해 CsPbI₃ 페로브스카이트의 결정 성장과 Pb(OAc)₂과 과량의 I의 반응에 의한 I-부족 표면이 CsPbI₃-PQD 표면에 남아 있음을 알 수 있다. 실시예 1, 비교예 1.1 및 비교예 1.2의 I/Pb 비율은 3 이상이고, 이를 통해 CsPbI₃-PQD 크기가 유지되는 것을 알 수 있다. CsPbI₃-PQD의 나노크리스탈 크기가 유지되는 실시예 1, 비교예 1.1 및 비교예 1.2 중에서 실시예 1의 C/Pb 비율이 가장 작게 나타났다. 따라서 CsPbI₃-PQDs의 표면에 연결된 올레산 염 리간드의 긴 사슬을 제거에 NaOAc를 처리하는 것이 매우 효과적임을 알 수 있다.

	As-cast	비교예 1.1	비교예 1.2	비교예 1.3	실시예 1
Cs 3d_5/2	1.04	1.14	1.13	1.09	1.14
Pb 4f_7/2	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
I 3d_5/2	3.20	3.21	3.15	2.91	3.25
C 1s	8.08	4.48	4.27	3.48	3.93
O 1s	0.49	0.93	0.65	1.08	0.48

산소 신호의 기원을 자세히 조사하기 위하여 O 1s 스펙트라를 서로 다른 화학 종에 상응하는 두 개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution) 하였다. 그 결과를 도 4(a)에 나타냈다. 532.5 eV에서 O 1s 피크는 CsPbI₃-PQDs의 표면에 결합되어 있는 올레산염과 OAc 이온으로부터 기원하는 카복실레이트 그룹(COO^-)에 기인하고, 531.2 eV에서 피크는 MeOAc의 가수분해로 생성된 메탄올에서 기원하는 수산화 금속(즉, Pb-OH)에 기인한다.

실시예 1은 531.2 eV에서 가장 낮은 기여를 나타내는데, 이를 통해 리간드 교환 후 Pb-OH가 가장 적은 양으로 형성되는 것을 알 수 있다. Pb-OH 형성은 PbS CQDs에서 서브-밴드갭 트랩 상태(sub-bandgap trap states)를 발생시키고, 결국 납 할라이드 페로브스카이트의 낮은 전하 수송(charge transport)을 초래하여, 광전지 성능이 안 좋아지게 한다는 것이 알려져 있다. 또한, 알코올과 같은 극성 용매는 큐브상 CsPbI₃ 나노큐브의 격자 왜곡(lattice distortion)을 유도하여 사방 정계 구조(orthorhombic structure)로의 상 변화를 유도한다. 실시예 1의 O/Pb 비율과 COO^-/OH 비율은 올레산과 올레일암모늄 리간드에 의해 안정화 되는 리간드 교환반응이 일어나지 않은 CsPbI₃-PQDs 박막과 거의 일치하는 것으로 나타났다.

이를 통해 낮은 표면 트랩 상태와 높은 광발광 양자수득률 (high photoluminescence quantum yields, PLQYs)을 알 수 있다. 이러한 결과는 NaOAc 처리가 산소 종에 의해 부정적 영향을 받을 수 있는 큐빅상 안정화와 리간드 교환반응이 일어나지 않은 CsPbI₃-PQDs 박막 고유의 표면 트랩 상태를 유지시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 비교예 1.3의 가장 높은 O 1s 피크는 낮은 결합에너지(531.5 eV)로 shift되고, Pb-OH 신호가 상당히 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 표면의 Pb-OH 결합이 COO^- 보다 훨씬 지배적이기 때문이다.

1.4. FT-IR 스펙트럼 분석

CsPbI₃-PQDs의 리간드 교환 전후의 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과를 도 4(b)에 나타내었다.

리간드 교환반응이 일어나지 않은 CsPbI₃-PQDs 박막은 올레산과 올레일암모늄 리간드로부터 기원하는 지방족 탄화수소 사슬(1380, 1470, 2850, 2920, 2960 cm^-1), COO^-(1410, 1560, 1710 cm^-1), 암모늄(3100-3400 cm^-1)의 IR 신호를 보였다. 실시예 1 및 비교예 1.1 내지 1.3은 IR 신호가 감소하였다. 특히 비교예 1.3는 CsPbI₃ 페로브스타이트 결정 성장 동안 형성되는 수산화 금속의 O-H 신축 피크, Pb-OH 굽힘 피크에 해당하는 3650 cm^-1에서 추가적인 IR 신호가 나타났다. 실시예 1은 비교예 1.2보다 지방족 탄화수소 사슬의 IR 신호가 감소하였다. 이를 통해 NaOAc가 올레산염의 긴 사슬을 더 효과적으로 제거한다는 것을 알 수 있다.

1.5. 광 발광 스펙트럼 분석

CsPbI₃-PQDs의 리간드 교환 전후의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과를 도 4(c) 및 표 2에 나타내었다.

CsPbI₃-PQD의 PL 스펙트럼은 리간드 교환 용액을 처리하여 올레산 리간드가 제거된 결과로 나노 크리스탈 사이의 거리가 감소하여 680 nm에서 683 nm으로 red-shift 하였다. 또한, 실시예 1은 36.9 nm의 가장 좁은 반값 전폭(full-width at half-maximum, FWHM)을 나타내는데, 이는 CsPbI₃-PQDs가 리간드 교환 동안에 낮은 응집과 표면 트랩 상태로 더 효과적으로 유지된다는 것을 나타낸다. 비교예 1.3의 PL 스펙트럼은 더 넓은 FWHM (41.4 nm)의 685 nm로의 red-shift를 나타내는데, 이는 다른 CsPbI₃-PQDs보다 훨씬 융합되고, 표면 트랩 상태로 유지되는 것을 설명한다.

	As-cast	비교예 1.1	비교예1.2	비교예 1.3	실시예 1
PL 피크 (nm)	680	683	683	685	683
FWHM (nm)	37.5	38.8	38.6	41.4	36.9

1.6. 자외선 전자 분광법 분석

광전지 작용에 영향을 미치는 CsPbI₃-PQDs의 리간드 교환 전후의 에너지 레벨을 확인하기 위하여 자외선 전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)으로 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

페르미 에너지(Fermi energy, E_f)와 가전자대 에너지(valence band energy, E_v) 레벨은 높은 결합 에너지 구역에서는 컷오프에너지(cutoff energy, E_cutoff)에 의해, 낮은 결합에너지 구역에서는 선형 외삽법(linear extrapolation)에 의해 각각 결정하였다. CsPbI₃-PQDs 태양전지의 에너지 레벨 다이어그램을 도 5(c)에 나타내었다. TiO₂와 spiro-OMeTAD의 에너지 레벨과 비교했을때, 실시예 1은 전도대(conduction band, CB)와 가전자대(valence band, VB)레벨에서 상승 이동(upward shift)을 보였다. 이는 비교예 1.2 및 1.3에서 보다 장치에서 전자와 정공과 같은 전하 추출이 더욱 에너지적으로 유리하다는 것을 나타낸다.

<실험예 2> 태양전지의 성능 분석

본 발명에 따른 소듐 아세테이트(NaOAc)를 사용한 CsPbI₃ 박막을 포함하는 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 광전변환효율을 분석하였다.

2.1. 주사 전자 현미경 분석

실시예 2, 비교예 2.1 및 2.2에서 제조한 태양전지의 주사전자현미경(scanning electrode microscopy ,SEM) 이미지를 분석하였다. 그 결과를 도 6(a)에 나타내었다.

CsPbI₃-PQDs는 TiO₂층 위에 전자수송층(electron transfer layer, ETL)으로서 제조하였다. 그 다음 spiro-OMeTAD를 정공수송층(hole transfer layer, HTL)으로 사용하고, MoO_x/Ag를 상부 전극으로 하여 제조하였다.

2.2. J-V 곡선 및 외부 양자 효율 분석

실시예 2, 비교예 2.1 및 비교예 2.2 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선(Current-density voltage (J-V) curves), 자세한 소자의 파라미터와 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 스펙트럼을 분석하고, 그 결과를 도 6(b),(c) 및 표 3에 나타내었다.

비교예 2.1은 10.7%의 PCE를 보였고, 실시예 2는 조금 더 향상된 12.4%로 가장 높은 PCE를 보였다. 이는 올레산 리간드의 긴 사슬을 OAc 이온의 짧은 사슬을 바꾸기 위해 NaOAc 염으로부터 직접 OAc 이온을 발생시키는 효과적인 리간드 교환 과정 때문이다. 특히, 실시예 2의 J _SC 와 FF의 향상은 태양전지소자의 유리한 밴드 배열(band alignment)뿐만 아니라 CsPbI₃-PQDs의 강화된 전하 수송 능력과 크게 연관되어 있다. 그러나 비교예 2.2는 CsPbI₃-PQDs 융합과 표면 모폴로지가 좋지 않기 때문에 낮은 효율을 보인다. 구체적으로, 실시예 2의 태양전지는 광전변환효율이 비교예 2.2의 태양전지보다 약 16% 향상되었고, 개방전압이 비교예 2.1의 태양전지보다 약 42% 향상되었으며, 광전변환효율 또한 약 249% 향상된 것을 확인할 수 있었다.

따라서 NaOAc 이온 염을 포함하는 리간드 용액으로 리간드가 교환된 페로브스카이트를 전자수송층으로 한 태양전지의 효율이 우수한 것을 확인하였다.

	V_OC (V)	J_SC (mA/cm²)	FF (%)	PCE (%)
실시예 2	1.21	14.7	69.6	12.4
비교예 2.1	1.19	13.9	65.3	10.7
비교예 2.2	0.85	9.83	42.5	3.55

2.3. 광전변환효율 분석

실시예 1 및 비교예 1.3에 부가적인 FAI 후처리를 하여 올레일암모늄 리간드를 FA 양이온의 짧은 사슬로 치환하였을 때 전력변환효율을 확인하기 위한 실험을 하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 1에 FAI 후처리를 한 경우 반사방지코팅(antireflective coating)의 도움 없이도 13.3%의 PCE를 보였고, 비교예 1.3에 FAI 후처리를 한 경우 12.4%의 PCE를 보였다.

이를 통해 NaOAc는 올레산 리간드를 매우 효과적으로 제거 하여 CsPbI₃-PQDs의 전자 커플링(electronic coupling)을 강화하는 것을 알 수 있다.

여러가지 알칼리 금속 양이온을 포함하는 아세테이트 염을 사용한 태양전지의 광전효율을 평가하기 위하여 실시예 2 및 비교예 2.3 내지 비교예 2.6의 태양전지의 광전변환효율을 평가 하여 그 결과를 도 8 및 표 4에 나타내었다.

	V_OC (V)	J_SC (mA/cm²)	FF (%)	PCE (%)
실시예 2	1.20	12.9	66.2	10.2
비교예 2.3	0.19	12.2	28.8	0.67
비교예 2.4	1.19	12.5	67.0	9.94
비교예 2.5	0.96	7.14	31.4	2.16
비교예 2.6	0.99	13.1	39.9	5.20

Na 양이온을 사용한 실시예 2의 태양전지의 광전변환효율이 10.2%로 가장 높았고, K 양이온을 사용한 비교예 2.4의 태양전지의 광전변환효율도 9.94%로 높게 나타났다. 반면, Li 양이온, Rb 양이온, Cs 양이온을 사용한 비교예 2.3, 2.5 및 2.6은 광전변환효율이 각각 0.67%, 2.16%, 5.20%으로 낮게 나왔다. 따라서, Na 양이온을 포함하는 아세테이트를 포함하는 CsPbI₃-PQDs 태양전지의 효율이 가장 우수한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims

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무기계 페로브스카이트 양자점층을 형성하는 단계; 및
상기 양자점층의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 이온 염을 포함하는 리간드 교환 용액을 처리하여, 절연 특성을 갖는 표면 리간드를 하기 화학식 1이 해리되어 발생한 하기 화학식 2로 표시되는 이온에 의해 치환하는 단계;를 포함하는 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법:
[화학식 1]
R¹COO^-A⁺
(상기 화학식 1에 있어서,
R¹은 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 및
A⁺는 Na⁺또는 K⁺이다);

[화학식 2]
R²COO^-
(상기 화학식 2에 있어서,
R²는 C_1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
제7항에 있어서,
상기 표면 리간드를 상기 화학식 2로 표시되는 이온으로 치환하는 단계는,
고체 상 리간드 교환(solid-state ligand exchange, SLE) 반응에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는,
무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 양자점층을 형성하는 단계는,
페로브스카이트 양자점 용액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법은,
상기 단계들을 2회 내지 8회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1은,
CH₃COO^-Na⁺ (소듐 아세테이트)인 것을 특징으로 하는,
무기계 페로브스카이트 양자점 박막의 제조방법.