KR102192089B1

KR102192089B1 - 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자

Info

Publication number: KR102192089B1
Application number: KR1020200014358A
Authority: KR
Inventors: 송현재; 손인혁; 송인용; 최재만; 황승식; 구준환; 박종환; 정연지
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: KR20150141924A; KR20200015685A; KR20150039555A; KR101634288B1; KR102077739B1

Abstract

실리콘(Si); 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체를 제시한다. 또한 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극, 이를 포함한 리튬 전지와, 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 바이오센서, 전계 방출 소자, 열전소자 및 반도체 소자가 제시된다.

Description

복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자{Composite, carbon composite using the composite, electrode, lithium battery, field emission device, biosensor, and semiconductor device including the same}

복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 발출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자를 제시한다.

종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 월등이 높고 가격이 낮아 음극소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 Li4.4Si 합금이 생성되면서 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소 등으로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다.

그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.

한 측면은 복합체를 제공하는 것이다.

다른 측면은 상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공하는 것이다.

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.

또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자가 제공된다.

한 측면에 따라

실리콘(Si);

상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하며,

상기 그래핀의 라만분석에 의하여 구해지는 D/G 세기비가 1.126053 이하이고, 상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되고, 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 복합체가 제공된다.

다른 한 측면에 따라

실리콘(Si);

상기 그래핀의 라만분석스펙트럼에서 2600 내지 2800cm^-1에서 2D 피크가 나타나고, 상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되고 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 복합체가 제공된다.

또 다른 측면에 따라

상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.

또 다른 측면에 따라

상술한 복합체 또는 상술한 복합체와 탄소재료를 포함하는 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

일구현예에 따른 복합체는 실리콘과 그래핀 사이의 밀착도가 높아 전기전도도를 높여 고율 충방전 특성을 향상시키고 충방전시 발생되는 부피 팽창을 감소시키며 부피 팽창시 그래핀의 유연성을 이용하여 클램핑층을 잘 유지할 수 있고 이로 인하여 SEI층의 형성을 억제하여 충방전 효율을 개선하여 충방전 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1a은 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 나노시트 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 막 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 리튬화 공정 중, 그래핀층이 실리콘 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 2c는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2d는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 채용한 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 4a는 제작예 8 및 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀의 율속 성능을 평가한 그래프이다.
도 5는 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 제작예 8 및 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a, 도 8a 및 도 9a는 각각 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1 및 2의 물질에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7b, 도 8b 및 도 9b는 각각 도 7a, 도 8a, 도 9a를 각각 확대하여 고배율로 나타낸 투과전자현미경 분석 사진을 나타낸 것이다.
도 8c 내지 도 8e는 제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8f는 도 8e의 복합체에 대한 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy: EELS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10, 도 12a 내지 도 17a는 각각 제조예 2-5의 복합체 및 비교제조예 1 및 3의 물질 및 참조예 1의 물질의 투과전자현미경 분석 사진을 나타낸 것이다.
도 11, 도 12b 내지 도 17b는 각각 도 10, 12a 내지 도 17a를 확대하여 고배율로 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 18a 내지 도 18c는 각각 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1-2의 물질에 대하여 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19a 내지 도 19c는 각각 제조예 1-4의 복합체 및 제조예 6-7의 물질 및 비교제조예 1의 물질에 대한 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20a 및 도 20b은 제조예 1에 따른 복합체의 상기 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 21a 및 도 21b는 비교제조예 1에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 22a 및 도 22b는 비교제조예 2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 23은 제조예 1-3의 복합체에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24는 제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 X선 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26a, 도 27a 및 도 28a는 각각 제조예 8, 제조예 9 및 비교제조예 4의 복합체의 전자주사현미경 사진이다.
도 26b, 도 26c, 도 27b, 도 28b는 각각 도 26a, 도 27a, 도 28a를 확대하여 나타낸 것이다.
도 29a 내지 도 29e는 제조예 8에 따라 제조된 복합체를 이용한 인 시튜 투과전자현미경(In-situ TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지와 상기 복합체를 이용한 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자에 관하여 더욱 설명하기로 한다.

실리콘(Si); 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체가 제공된다.

전극 활물질로서 실리콘 나노와이어를 사용하는 경우 실리콘 와이어가 흑연과 같은 도전제 표면에 붙어 실리콘이 리튬화되면 부피 팽창이 일어난다. 그 결과 충방전이 반복됨에 따라 실리콘이 분쇄되어 새로운 SEI 층이 생성하면서 리튬을 소모하게 되어 용량 감소에 의한 내구성이 저하되게 된다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들에 의하여 실리콘 상에 존재하는 자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 상부에 그래핀을 성장시킨 복합체를 제공한다. 이러한 복합체는 실리콘 표면에 전도도가 우수하고 부피 팽창에 유연한 그래핀을 직접 성장시켜 부피 팽창을 억압하고 실리콘이 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의하여 실리콘이 전해질과 직접 만나는 기회를 줄여 SEI 층 생성을 줄일수 있다.

통상적인 방법에 따라 실리콘 상부에 그래핀을 형성하는 경우에는, 실리콘 상에 형성된 자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 환원하여 제거한 다음, 그래핀을 형성하기 위해 탄소 포함 가스를 공급하는 과정을 제조방법을 따른다. 이러한 제조방법에 따르면 실리콘 상에 탄화규소(SiC)와 같은 탄화물이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성된다. 그런데 실리콘의 표면상에 탄화규소와 같은 탄화물이 직접적으로 형성된 결과물에 그래핀을 형성하는 경우에는 SiC는 Li과 반응하지 않아 전극 물질로 활용시 용량발현을 저하하여 용량을 감소 시키며 SiC 위에 그래핀 형성을 위해 1400℃ 이상의 온도를 요구되어 Si 결정성이 높아져서 Li 충방전시 분쇄현상이 가속화 되는 문제가 있다.

본 발명자들은 많은 연구 끝에 실리콘 상에 형성된 자연산화물인 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)을 제거하지 않고 오히려 이를 그래핀을 형성하는 씨드층(seed layer) 물질로 활용하여 실리콘 상부에 그래핀을 형성할 때 그래핀의 형태, 구조 및 두께 등을 사용 목적에 따라 제어할 수 있음을 알아냈다.

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리카(SiO₂)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한 것이다.

실리콘 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다.

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 복합체가 전지에 이용되는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막을 갖는 복합체를 이용하면 전지의 용량 특성이 우수하다.

일구현예에 따라 실리콘의 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막 상부에 그래핀을 형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다.

기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.

[화학식 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, a는 0 또는 1이고,

[화학식 2]

C_nH_(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,

[화학식 3]

CxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.

상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO₂를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 메탄(즉, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, a는 0)인 경우, 하기 반응식 1의 개질 반응에서 부 반응으로 일어나는 반응(반응식 2의 Boudouard 반응)에 기초하여 복합 산화물 상에 탄소 침적이 일어난 것으로 추정할 수 있다. 또, 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 반응, 예를 들어, 메탄의 경우, 하기 반응식 3의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적을 이용한 것으로 추정할 수도 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

그러나, 상기 탄소 코팅 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 상술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.

상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다.

다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재 하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성 할 수 있다.

실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 10nm의 거리만큼 연장된다. 다른 실시예에 의하면 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장된다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.

실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물일 수 있다.

일구현예에 의하면, 실리콘은 나노와이어 타입일 수 있다. 이 때 상기 실리콘나노와이어의 단면 길이는 500nm보다 작고, 예를 들어 100 내지 300nm이다. 그리고 상기 나노와이어의 직경은 약 50nm보다 크며, 예를 들어 50 내지 100 nm이다.

일구현예에 의하면, 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.

다른 일구현예에 의하면 실리콘 나노입자 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40 내지 40㎛, 예를 들어 40 내지 100nm이다.

실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.

상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다.

그래핀은 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다.

용어 “나노시트(nanosheet)”및“막(layer)”의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.

나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.

도 1a에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10)상에 그래핀 나노시트(11)가 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이고 도 1b에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10) 상에 그래핀층(12)이 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 1a 및 도 1b에서 오른쪽 도면은 복합체가 각각 음극 활물질로 사용되어 리튬화된 경우에 대한 것을 모식적으로 나타낸 것이다.

일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부, 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.01 내지 10 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.

상기 복합체는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면 부반응 억제에 의한 SEI 층 형성을 방지하는 이점이 있다.

상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 플루오르화알루미늄(AlF₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

일구현예에 따른 복합체에서 그래핀은 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 복합체는 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.

복합체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 복합체의 전도도를 개선할 수 있다,

도 1c는 리튬화 공정 중, 그래핀층이 실리콘 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.

그래핀 엔캡슐레이션층(encapsultation layer)은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다.

실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 약 200회 정도의 리튬화/탈리튬화 사이클 을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.

다른 측면에 따라 상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공한다. 이러한 탄소 복합체는 복합체와 비교하여 초기 효율, 율속 성능 및 내구성이 더욱 향상된다.

상기 탄소계 재료는, 흑연, 그래핀, 카본나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.

상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하, 예를 들어 0.0001 내지 50 중량부이다. 일구현예에 의하면 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 30 중량부, 예를 들어 0.0001 내지 20 중량부이다.

다른 구현예에 의하면, 탄소계 재료는 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 0.01 내지 5 중량부이다. 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수 한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.

상기 탄소 복합체는 예를 들어 흑연 및 상기 흑연 상부에 형성된 복합체를 함유한다. 상기 복합체는 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 와이어와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀층 또는 그래핀 나노시트가 형성된 구조를 갖는다.

상기 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 6 ㎛이다. 상기 실리콘 와이어는 직경이 약 50nm 길이 약 400nm이다.

상기 탄소 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 탄소 복합체의 함량은 예를 들어 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 13 내지 32 중량부이다. 상기 탄소 복합체에서 흑연의 함량은 예를 들어 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다.

상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.

이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

실리콘 및 SiOx(O<x<2)을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

[화학식 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;

[화학식 2]

C_nH_(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6임;

[화학식 3]

CxHyOz

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO₂) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H₂0) 또는 그 혼합물을 포함한다.

탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.

상기 산소 함유 기체는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

탄소 공급원 기체로서 산소 함유 기체를 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀층은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.

상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 복합체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다.

상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체일 수 있다.

일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄: CO₂혼합 기체 또는 CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체일 수 있다.

CH₄: CO₂혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다.

CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50 : 0.01 ~ 1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45 : 0.10 ~ 1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40 : 0.50 ~ 1.0 의 몰비로 제공될 수 있다.

다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO₂)일 수 있다.

또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄와 N₂의 혼합기체이다.

CH₄: N₂혼합 기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.

상기 열처리는 700 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.

열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.

상기 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 산화물(SiOx)막으로 피복된 실리콘상에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.

또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 복합체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조변화없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.

일구현예에 따른 복합체를 이용한 탄소 복합체의 제조과정은 다음과 같다.

실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀이 형성된 복합체와 탄소계 재료를 혼합하고 이를 열처리한다.

상기 열처리는 700 내지 1000℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 전지, 디스플레이용 발광체, 열전소자, 바이오센서 등에 유용하게 사용될 수 있다.

또 다른 측면에 따르면 상술한 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다.

상기 전극은 음극일 수 있다.

상기 복합체 또는 탄소 복합체는 전극 활물질, 예를 들어 음극 활물질로 사용될 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로 사용하는 경우 실리콘 부피팽창이 감소되고 분쇄가 줄어들게 된다. 그리고 전도도가 향상되어 고율 특성이 개선될 수 있다. 또한 실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀을 최소한의 양으로 코팅할 수 있어 부피당 에너지밀도가 향상된 음극 활물질을 얻을 수 있다.상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 리튬 전지를 제공한다.

상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

상기 음극은 예를 들어 음극 활물질인 복합체 또는 탄소 복합체, 도전제 및

결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 조성물에서 도전제는 사용하지 않아도 무방하다.

또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.

구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활

물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

또한, 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.

다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _- _αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 또는 2), LiNi₁ _- _xMn_xO₂(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO₂, V₂O₅, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.

다음으로 전해질이 준비된다.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.

예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.

도 2a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.

전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브,), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다

상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체 또는 이를 이용한 탄소 복합체가 이용될 수 있다.

종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.

상술한 복합체 또는 탄소 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.

상술한 복합체 또는 탄소 복합체는 전자발광소자 제조시 이용가능하다.

또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.

도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.

이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(310), 상기 기판(310) 상에 형성되는 복합체를 포함하는 제1층(320) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(330)을 구비한다. 상기 제2층(330)에는 바이오물질(340)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.

기판(310)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.

바이오물질(340)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.

도 2e를 참조하면, 바이오물질(340)로서 특정 효소가 사용되며 제1층(30)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 2e에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.

상기 복합체 또는 탄소 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다.

상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.

[수학식 1]

ZT = (S²σT) / k

상기 수학식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서

는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.

일구현예를 갖는 복합체 또는 탄소 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다.

상기와 같이 복합체 또는 탄소 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.

도 2b는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(211)과 하부 절연기판(221)에는 상부 전극(212, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(212)과 하부 전극(222)을 p형 열전성분(215) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(212, 222)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(215)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(216)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 절연기판(211, 221)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(212, 222)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.

열전모듈의 일구현예에서 도 2c 및 도 2d에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

제조예 1

실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노와이어(단면직경: 50nm, 길이: 400nm)를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하여 상기 실리콘 와이어 상에 그래핀 나노시트가 형성되었다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 반응기를 실온(25℃)으로 냉각하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 와이어와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 복합체를 얻었다.

상기 복합체에서 그래핀 나노시트의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 2

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm:270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂:CH₄= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어의 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.

상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 3

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 H₂O:CO₂:CH₄= 0.001sccm:150sccm:150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.

제조예 4

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO 100sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 5

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂ 100 sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 나노와이어의 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2) 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 6

반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 850℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 7

반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 700℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다.

제조예 8

실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노와이어(단면직경: 50nm, 길이: 400nm) 대신 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(평균입경: 약 150nm)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자와 상기 실리콘 나노 입자의 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 복합체를 얻었다.

제조예 9

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm:270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂:CH₄= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자의 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.

참조예 1

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 N₂300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.

비교제조예 1

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어(Nanosys사의 SiNANOde)를 사용한 경우이다.

비교제조예 2

실리콘 나노와이어를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 먼저 수소를 약 300sccm의 속도로 흐르게 하였고 이 조건에서 반응기 내부 온도를 약 1000℃로 올리고 약 2시간 동안 유지하여 열처리하였다.

이어서 CH₄:H₂= 100sccm: 200sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도를 1시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다.

이어서 상기 반응기에 질소를 약 300sccm의 속도로 흐르게 하였고 이 조건에서 반응기 내부 온도를 약 1000℃로 유지하면서 약 1시간 동안 열처리하고 나서 열처리 없이 4시간동안 방치하였다.

이로써, 상기 실리콘 와이어 상에 탄화규소 코팅층이 형성되었다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 질소 가스를 흘려 주면서, 반응기를 실온으로 냉각하고, 실리콘 와이어와 그 상부에 탄화규소층이 표면코팅된 구조체를 얻었다.

비교제조예 3

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 H₂ 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하였다.

비교제조예 3에 의하면, 실리콘 와이어 상부에 아무런 코팅막이 형성되지 않았다.

비교제조예 4

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)를 사용한 경우이다.

비교제조예 5

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 H₂ 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23?/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하여 상기 실리콘 나노입자를 얻었다, 이 때 상기 실리콘 나노입자 상부에는 아무런 코팅막이 형성되지 않았다.

상기 실리콘 나노 입자에 탄소 코팅막을 더 형성하여 탄소 코팅막이 형성된 실리콘 나노입자를 얻었다.

실시예 1: 음극의 제조

제조예 1에 따른 복합체를 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 1에 따른 복합체와 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 88:12 중량비였다.

상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40마이크론이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다.

실시예 2-7: 음극의 제조

제조예 1에 따른 복합체 대신 제조예 2-7에 따른 복합체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

실시예 8: 음극의 제조

제조예 8에 따른 복합체, 슈퍼피 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 8에 따른 복합체, 슈퍼피 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 65:15:20 중량비였다.

실시예 9: 음극의 제조

제조예 8에 따른 복합체 대신 제조예 9에 따른 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 1-4: 음극의 제조

제조예 1에 따른 복합체 대신 비교제조예 1-4에 따른 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 5-6: 음극의 제조

실시예 8에 따라 제조된 복합체 대신 비교제조예 1-2에 따라 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 7-8: 음극의 제조

실시예 8에 따라 제조된 복합체 대신 비교제조예 4-5에 따라 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

제작예 1: 코인셀의 제조

상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다.

세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆ EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)을 사용하였다.

비교제작예 1-4: 코인셀의 제조

실시예 1에 따라 제조된 음극 대신 비교예 1-4에 따라 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.

제작예 2-9: 코인셀의 제조

실시예 1에 따라 얻어진 음극 대신 실시예 2-9에 따른 음극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.

비교제작예 5-8: 코인셀의 제조

실시예 8에 따라 얻어진 음극 대신 비교예 5-8에 따른 음극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.

참조제작예 1: 음극의 제조

실시예 1에 따라 얻어진 음극 대신 참조예 1에 따른 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.

평가예 1: 충방전 특성

(1)초기효율, 율속 성능, 쿠울롱 효율 및 방전용량 측정

1) 제작예 1, 비교제작예 1-2

상기 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 1회 사이클 비용량 대비 비용량이 92% 성능로 저하되는 시점, 약 100회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.

또한 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다.

구분	1st Cycle			율속 성능(rate capability)	쿠울롱 효율
	0.05C 충전	0.05C 방전	초기 효율	0.5C/0.05C	쿠울롱 효율
단위	mAh/g	mAh/g	%	%	%
제작예 1	647.42	552.9	85.4	98.35	99.61
비교제작예 1	652.17	568.7	87.2	97.19	99.10
비교제작예 2	610.73	529.5	86.7	98.35	99.61

도 3 및 표 1을 참조하면, 제작예 1은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 용량 및 초기효율은 부피 용량이 작은 그래핀의 특성에 의해 다소 감소하였으나 SEI층 감소가 낮아져 쿠울롱 효율의 향상에 의해 내구성이 크게 향상되었다. 그리고 그래핀 전도도 향상에 의해 율속 성능(Rate capability)도 향상되었다. 비교제작예 2의 일반 그래핀 CVD 법에 의해 SiC 형성에 의해 용량이 감소하고 내구성이 현격히 떨어졌다.2) 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1

상기 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 평가를 수행하였다.

또한 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1-5, 비교예 1 및 비교예 3. 참조예 1에 따른 음극을 채용한 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3, 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Bare는 비교제작예 1, CH4는 제작예 1, CO2+CH4는 제작예 2, H2O+CO2+CH4는 제작예 3, CO는 제작예 4, CO2는 제작예 5, N2는 참조제작예 1, H2는 비교제작예 3에 대한 그래프이다.

구분	1st Cycle			율속 성능(rate capability)	쿠울롱 효율
	0.05C 충전	0.05C 방전	초기 효율	0.5C/0.05C	쿠울롱 효율
단위	mAh/g	mAh/g	%	%	%
제작예 1	647.42	552.9	85.4	98.35	99.61
제작예 2	610.61	517.8	84.8	99.82	99.49
제작예 3	593.71	481.5	81.1	98.44	99.57
제작예 4	677.57	573.9	84.7	98.59	99.61
제작예 5	722.41	606.1	83.9	97.61	99.38
비교제작예 1	610.73	529.5	86.7	97.19	99.10
비교제작예 3	677.14	577.6	85.3	97.91	99.36
참조제작예 1	735.75	619.5	64.2	98.36	99.47

표 2 및 도 4를 참조하여, 제작예 1-5는 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 율속 성능 및 쿠울롱 효율이 향상됨을 알 수 있었다.

3) 제작예 8, 비교제작예 7-8

제작예 8, 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 약 30회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.

율속 성능(rate capability)을 조사하기 위하여 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C,또는 20C)로 각각 충방전한 다음 그 결과를 도 4a에 나타내었다.

도 4a를 참조하여, 제작예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 7-8의 경우와 달리 레이트 성능(rate performance)이 매우 개선됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 전체 전극 상부에 그래핀층이 균일하게 형성되어 효율적인 전자 수송 및 리튬 이온 확산을 촉진하기 때문이다.

(2)전지 수명

1) 제작예 1, 비교제작예 1-2

상술한 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에 대

하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 관찰하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1 및 비교제작예 2의 코

인셀과 비교하여 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.

또한 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에 있어서 사이클 수명을 살펴 보기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그리고 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따른 음극을 채용한 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 보유율을 측정하였다. 초기 수명에서 92% 감소되는 사이클수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	사이클수
제작예 1	100
비교제작예 1	34
비교제작예 2	28

상기 표 3을 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1 및 2의 경우와 비교하여 방전용량 보유율 및 수명이 향상됨을 확인할 수 있었다.2) 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1

상술한 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인

셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 관찰하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하여, 제작예 1-5의 코인인셀은 비교제작예 1 및 비교제작예

3의 코인셀과 비교하여 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 있어서 사이클 수명을 살펴 보기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 4에 나타내었다. 그리고 상기 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀에서 100 사이클 반복에 따른 방전용량 보유율을 측정하였다. 초기 수명에서 92% 감소되는 사이클수를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 도 4에서 Bare는 비교제작예 1, CH4는 제작예 1, CO2+CH4는 제작예 2, H2O+CO2+CH4는 제작예 3, CO는 제작예 4, CO2는 제작예 5, N2는 참조제작예 1, H2는 비교제작예 3에 대한 그래프이다.

구분	방전용량 보유율(%)
제작예 1	92
제작예 2	88.1
제작예 3	92.8
제작예 4	85.6
제작예 5	85.4
비교제작예 1	85 (52 cycles)
비교제작예 3	85.3
참고제작예 1	86.4

상기 표 4를 참조하여, 제작예 1-5의 코인셀은 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 방전용량 보유율이 향상됨을 알 수 있었다.3) 제작예 8-9 및 비교제작예 4

상기 제작예 8-9 및 비교제작예 4에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였고, 이러한 충방전 사이클을 120회 반복적으로 실시하였다. 1차 사이클, 2차 사이클, 3차 사이클, 4차 내지 120차 사이클에서의 충방전 조건은 다음과 같다.

(1) 1차 사이클 방전(1st Cycle Discharge): 0.05C, CC/CV, 0.01 V, 0.02C / 충전(Charge): 0.05C, CC, 1.5 V

(2) 2차 사이클 방전(2nd Cycle Discharge): 0.1C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.1C, CC, 1.0V

(3) 3차 사이클 방전(3rd Cycle Discharge): 0.2C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.2, CC, 1.0 V

(4) 4차-120차 사이클 방전(4th ~ 120Cycle Discharge): 0.5C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.5, CC, 1.0 V

구분	1st cycle			율속 성능 (Rate capability)	쿠울롱 효율	100사이클 수명
구분	0.05C 충전	0.05C 방전	초기 효율 (%)	0.5C / 0.05C	쿠울롱 효율	100사이클 수명
단위	mAh/g	mAh/g	초기 효율 (%)	%	%	%
비교제작예 4	2341	1883	80.44	77.24	98.1	62
제작예 8	2096	1652	78.82	96.2	99.40	92
제작예 9	1409	1132	80.31	96.2	99.11	98

표 5를 참조하면, 제작예 8-9의 코인셀은 비교제작예 4의 경우와 비교하여 용량 및 초기효율은 부피 용량이 작은 그래핀의 특성에 의해 다소 감소하였으나 SEI층 감소가 낮아져 쿠울롱 효율의 향상에 의해 내구성이 크게 향상되었다. 그리고 그래핀 전도도 향상에 의해 율속 성능(Rate capability)도 향상되었다. 비교제작예 4의 경우는 내구성이 현격히 떨어졌다.

4) 제작예 8, 비교제작예 7-8

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 약 200회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.

상기 제작예 8, 비교제작예 7-8에 따른 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 6a에 나타내었다.

도 6a를 참조하여, 제작예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 7-8의 경우와 비교하여 사이클 수명이 개선됨을 알 수 있었다.

평가예 2: 투과전자현미경( TEM )

1)제조예 1, 비교제조예 1-2

제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1 및 2의 물질을 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 각각 도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b에 나타난 바와 같다. 도 7b, 도 8b, 도 9b는 각각 도 7a, 도 8a, 도 9a를 각각 확대하여 고배율로 나타낸 것이다.

상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.

도 7a-7b를 참조하여, 제조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀 나노쉬트가 성장한 구조를 확인할 수 있었다. 이에 반하여 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b를 참조하여 비교제조예 1-2의 경우는 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀이 형성되지 않았다.

2)제조예 1-5, 비교제조예 1, 3 및 참조예 1

제조예 1-5의 복합체 및 비교제조예 1 및 3의 물질 및 참조예 1의 물질을 투

과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 각각 도 7a, 7b, 도 10, 도 12a 내지 도 17a, 17b에 나타난 바와 같다. 도 11, 도 12b 내지 도 17b는 각각 도 10a 내지 도 17a를 확대하여 고배율로 나타낸 것이다.

제조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀 나노쉬트가 성장한 구조를 확인할 수 있었다(도 7a 및 도 7b 참조). 그리고 제조예 2의 복합체(도 10 및 도 11 참조) 및 제조예 3의 복합체(도 12a 및 12b 참조)는 각각 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층(두께: 약 5nm) 및 그래핀층(두께: 약 10nm)가 성장한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.

도 13a, 13b 및 도 17a 및 도 17b에 의하면, 제조예 4 및 참조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 불균일한 그래핀층(3층)이 형성된 구조를 갖고 있었다.

제조예 5의 복합체에 대한 TEM 사진은 도 14a 및 도 14b에 나타난 바와 같다.

이에 반하여 비교제조예 1의 물질은 실리콘 나노와이어 상부에 실리콘 산화물(SiOx)만 존재함을 알 수 있었다(도 15a, 도 15b 참조). 그리고 비교제조예 3의 물질은 실리콘 나노와이어만 존재함을 확인할 수 있었다(도 16a, 도 16b 참조).

3)실리콘 산화막의 두께

제조예 1-5의 복합체 및 비교제조예 1-2에 따른 구조체에서 실리콘 산화물

(SiOx)막의 두께, 탄소 공급원 기체 분위기 및 그 상부에 형성된 그래핀의 형태를 TEM을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 6과 같다.

구분	실리콘 산화물(SiOx)막의 두께 (nm)	기체 분위기	그래핀의 형태
제조예 1	0.1	CH₄+N₂	그래핀 나노시트
제조예 2	2	CO₂+CH₄	그래핀층(5nm)
제조예 3	5	H₂O+CO₂+CH₄	그래핀층(10nm)
제조예 4	0.1	CO	불균일 그래핀 (1-2nm)
제조예 5	3-5	CO₂	-
비교제조예 1	-	-	-
비교제조예 2	-	CH₄:H₂	- (SiC 존재)

4)제조예 8제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그

결과는 각 도 8c 내지 도 8f에 나타난 바와 같다.

상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300(eqippped with double Cs correctors and Gatan Quantum 965)을 이용하였다.

도 8d는 도 8c에서 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 도 8c 및 도 8d를 참조하면 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

도 8e는 제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 스캐닝 방식의 투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy:STEM)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 8f는 도 8e의 복합체의 EELS(elerton energy loss spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것이다. EELS 스펙트럼으로부터 약 108eV에서 나타나는 01s 에지(edge)에서의 중간 피크 시그니처(intermediate peak signature)를 통하여 산화물의 존재를 확인할 수 있었고, 상기 산화물 관련 피크는 입자의 중심부로 갈수록 감소되었다.

도 8d 및 도 8e를 참조하여, 제조예 8에 따라 얻은 복합체는 SiC가 없다는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 3: XPS 분석

1)제조예 1, 비교제조예 1-2

Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1-2의 물질에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 제조예 1, 비교제조예 1-2의 XPS 결과를 도 18a 내지 도 18c에 나타내었다. 도 18a는 C1s 스펙트럼에 대한 것이고 도 18b는 01s 스펙트럼에 대한 것이고 도 18c는 Si2p 스펙트럼에 대한 것이다.

XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능:약 1.0eV, 최소분석영역:10micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.

상기 제조예 1의 복합체, 비교제조예 1-2의 물질의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

	C1s 피크에 해당하는 탄소의 함량 (원자%)	O1s 피크에 해당하는 산소의 함량 (원자%)	Si2p 피크에 해당하는 실리콘의 함량 (원자%)	C1s 피크에 해당하는 탄소의 함량/ Si2p 피크에 해당하는 실리콘의 함량
제조예 1	97.47	1.27	1.26	77.36
비교제조예 1	22.21	39.64	38.64	0.58
비교제조예 2	21,11	43.79	35.11	0.60

상기 표 7의 결과로부터, 제조예 1은 C1s에서 그래핀 특성이 확연히 나타나며, Si 표면에 전부 그래핀으로 코팅되어 Si 표면의 정보인 Si2p, O1s peak 가 낮다. 반면 일반 그래핀 성장 CVD법을 적용한 비교예 2는 Si이 SiC로 변화되었으며 그래핀 코팅이 되지 않았다. 반면 비교제조예 1(Bare sample)의 Si 표면에는 자연 산화층, SiO₂가 존재함을 알 수 있다. Si 표면에 존재하는 자연 산화층 위에 그래핀을 직성장하거나 그래핀 형성시 실리콘 산화막을 형성하기 위한 산소 함유 가스를 CH₄와 공존시켜 Si 표면에만 SiOx층을 유지 시켜 SiC 형성을 막고 그래핀을 형성하는 원리로 그래핀을 조절할 수 있다. 2)제조예 1-4, 제조예 6-7 및 비교제조예 1

Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1-4의 복합체 및 제조예 7-8의 물질 및 비교제조예 1의 물질에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 상기 XPS 결과를 각각 도 19a 내지 도 19c에 나타내었다. 도 19a는 C1s 스펙트럼에 대한 것이고 도 19b는 01s 스펙트럼에 대한 것이고 도 19c는 Si2p 스펙트럼에 대한 것이다.

도 19a 내지 도 19c를 참조하여, 제조예 1-4 및 6-7의 복합체는 실리콘 나노와이어 상부에 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성되어 있고, 산화층 강화 기체의 공급에 의하여 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성되고 그 상부에 SiC층과 그래핀이 형성된 구조임을 알 수 있었다.

평가예 4: TEM - EDAX (transmission electron microscopy-electron microscopy-energy dispersive X-ray analysis) 분석

1)제조예 1, 비교제조예 1-2

제조예 1에 따른 복합체 및 비교제조예 1-2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석을 실시하였다. 여기에서 TEM-EDAX 분석시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 이용하였다.

상기 TEM-EDAX 분석 결과를 도 20a, 20b 내지 도 22a, 도 22b에 나타내었다.

도 20a, 도 20b은 제조예 1에 따른 복합체의 상기 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 21a, 도 21b는 비교제조예 1에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 22a 및 도 22b는 비교제조예 2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.

평가예 5: 열중량 분석

제조예 1-3의 복합체에 대한 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석시 TA (SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위 : 상온 내지 1600℃)를 이용하였다.

열중량 분석 결과는 도 23에 나타난 바와 같다.

도 23을 참조하여 제조예 1-3의 복합체는 그래핀의 함량이 약 8 중량%임을 알 수 있었다.

평가예 6: X선 회절 분석

제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시하였다.

상기 X선 분석 결과는 도 24에 나타난 바와 같다.

도 24로부터 제조예 1-3의 복합체는 비교제조예 1의 경우와 실질적으로 동일한 피크들을 가졌다. 이러한 결과는 제조예 1-3의 복합체는 비교제조예 1의 경우와 마찬가지로 실리콘 산화물 피크가 나타났고 SiC 피크는 관찰되지 않았다.

평가예 7: 라만 분석

제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 라만 분석을 실시하였다. 제조예 1-3의 복합체와의 비교를 위하여 도 25에는 실리콘 산화물(SiO2) 상부에 그래핀이 형성된 구조체(G@SiO₂)에 대한 것을 함께 나타내었다.

라만 분석은 Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: ~ 50 cm-1, 공간해상도(Spatial resolution): 약 500 nm)을 이용하여 실시하였다.

상기 라만 분석 결과는 도 25에 나타난 바와 같다. 그리고 도 25의 결과에 기초하여 G 피크의 세기에 대한 D 피크의 세기의 비를 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.

그래핀은 라만분석스펙트럼에서 1350cm^-1, 1580cm^-1, 2700 cm^-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm^-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 2700cm^-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1350cm^-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP²결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다. 그리고 상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.

구분	D/G 세기비
제조예 1	1.126053
제조예 2	0.92245
제조예 3	0.798807
G@SiO₂	1.580708

도 25 및 표 8을 참조하여, 실리콘 산화물막(SiO_X)막의 두께가 두꺼워질수록 그래핀의 결정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그리고 실리콘 산화물(SiO2) 상부에 그래핀이 형성된 구조체(G@SiO₂)는 제조예 1-3의 경우와 비교하여 D/G 세기비가 크게 나타났고 이로부터 그래핀의 결정성이 가장 낮고 결함이 크다는 것을 알 수 있었다.평가예 8: 전자주사현미경

제조예 8-9의 복합체 및 비교제조예 4에 따른 구조체를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 26 내지 도 28에 나타내었다.

도 26a, 도 27a 및 조 28a는 각각 제조예 8, 제조예 9 및 비교제조예 4의 복합체의 전자주사현미경 사진이고 도 26b, 도 26c, 도 27b, 도 28b는 각각 도 26a, 27a, 28a를 확대하여 나타낸 것이다.

이를 참조하여 제조예 8-9의 복합체는 실리콘 나노 입자 상에 실리콘 산화물막과 그래핀의 형성을 확인할 수 있었다.

평가예 9: 인 시튜 투과전자현미경(In-situ TEM ) 테스트

인 시튜 TEM 테스트는 electrical probing TEM 홀더(holder)가 장착된 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.

제조예 8에 따라 얻은 복합체를 Au 와이어 전극의 말단에 부착하였고, 리튬 금속은 cleaved Pt/Ir 상대전극으로 스크래치를 만들었다. 홀더상에서의 시료 준비는 드라이룸(-55℃ dew point 또는 25℃에서의 상대습도가 0.5% 미만)에서 진행되었고 TEM 룸으로 이송되었다. 홀더를 TEM 챔버로 신속하게 이동하고 프루브 팁(probe tip)의 조작(manipulation)은 실리콘 나노입자와 리튬 금속간의 물리적 접촉을 위하여 압전모터(piezo-electric motor)에 의하여 정밀하게 제어되었다. -0.5V 내지 -5V 및 +5V 범위의 일정한 바이어스를 가하여 리튬화 반응 및 탈리튬화 반응을 진행하였고, 리튬화 및 탈리튬화 반응 과정 중 미세구조 변화는 무브 클립(move clip)으로 기록되었다. 그리고 시료는 전계 방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy)(Nova NanoSEM 450S, FEI)을 이용하여서도 관찰되었다.

상기 인 시튜 TEM 분석 결과는 도 29a 내지 도 29e에 나타내었다.

도 29a는 Au 와이어 및 Li/LiO₂ 전극의 표면에 결합된 복합체 입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 29b는 첫번째 리튬화 과정을 거친 복합체 입자의 TEM 이미지이고 도 29c는 리튬화된 복합체 입자를 도식적으로 나타낸 것이다.

도 29d는 결함이 없는 입자(non-defective particle)(도 29b의 A 영역)에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 29e는 결함을 가진 입자(defective particle)(도 29b의 B 영역)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 29b에서 A 및 B 영역은 Li/LiO₂ 전극과 직접적으로 접촉된 영역이고, C 영역은 Li/LiO₂ 전극과 직접적으로 접촉되지 않는다.

이를 참조하면, 복합체와 제2전극의 접촉포인트가 매우 국부적으로 한정되어 있다고 하더라도 복합체 입자의 부피 팽창은 반경 방향으로 일정하게 진행된다. 리튬이 그래핀층을 통하여 신속하게 확산되어 리튬 이온들이 실리콘 코어에 균일한 방식으로 확산되기 때문이다 (도 29a 및 도 29b의 A 및 B 영역).

도 29c에 나타난 바와 같이, 결함이 없는 복합체 입자는 리튬화 반응후 반경 방향으로 일정하게 부피 팽창이 일어나지만, 결함을 가진 복합체 입자는 결함이 없는 복합체 입자와 달리 리튬화 반응후 그 구조가 변형되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 그래핀층이 리튬화 및 탈리튬화 과정 중 실리콘 나노입자의 부피 팽창으로 실리콘 나노입자가 분쇄, 파쇄되는 것을 억제하는 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었고, 리튬은 그래핀층을 통하여 신속하게 확산되어 실리콘 코어에 균일하게 확산된다는 것을 확인할 수 있었다.

도 29c에 나타난 시료에서 층간 거리(interlayer spacing)가 약 3.4Å에서 약 3.9Å으로 약간 증가되는 것을 알 수 있었다. 이는 그래핀층에서 리튬 인터칼레이션이 진행되었기 때문이다. 이와 같이 그래핀층을 이용하면 충방전시 발생되는 부피 팽창을 감소시키며 부피 팽창시 그래핀의 유연성을 이용하여 클램핑층을 잘 유지할 수 있고 이로 인하여 SEI층의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

10: 실리콘 와이어 11: 그래핀 나노시트
12: 그래핀층 21: 리튬전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지케이스
26: 캡 어셈블리

Claims

실리콘(Si);
상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 직접적으로 형성된 그래핀을 포함하며,
상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 실리콘 산화물의 실리콘에서 1nm 이하의 거리로 연장되는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 실리콘의 표면에 평행하게 배향되는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 실리콘은 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물의 형태를 갖는 복합체.
제1항에 있어서, 상기 실리콘은 단면 길이가 500nm 미만이고, 직경이 50 내지 100nm인 실리콘 나노와이어인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀 나노쉬트 또는 그래핀층인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀의 라만분석스펙트럼에서 2600 내지 2800cm^-1에서 2D 피크가 나타나는 복합체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극.
제12항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전극.
제12항에 있어서, 상기 복합체 또는 탄소 복합체는 금속 산화물 또는 플루오르화알루미늄(AlF₃)을 더 포함하며,
상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석 및 산화하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극.
제12항에 있어서, 상기 전극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하며,
상기 탄소계 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극.
제12항에 있어서, 상기 전극은 도전제를 더 포함하며,
상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 중에서 선택된 금속 분말, 또는 금속 섬유인 전극.
제12항의 전극을 포함하는 리튬 전지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 포함하는 전계 방출 소자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자.