[go: up one dir, main page]

KR102205915B1 - 섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물 - Google Patents

섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102205915B1
KR102205915B1 KR1020157034959A KR20157034959A KR102205915B1 KR 102205915 B1 KR102205915 B1 KR 102205915B1 KR 1020157034959 A KR1020157034959 A KR 1020157034959A KR 20157034959 A KR20157034959 A KR 20157034959A KR 102205915 B1 KR102205915 B1 KR 102205915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
resin
composition
matrix
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020157034959A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160006752A (ko
Inventor
춘홍 인
아힘 카페
미하엘 헨닝젠
요하임 즈베커
리오넬 게링거
Original Assignee
레이크홀드 에이에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 레이크홀드 에이에스 filed Critical 레이크홀드 에이에스
Publication of KR20160006752A publication Critical patent/KR20160006752A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102205915B1 publication Critical patent/KR102205915B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 1종 이상의 에폭시드 수지를 포함하는 수지 성분, 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 및 1종 이상의 잠재성 경화제를 포함하는 경화제 성분을 포함하는, 시트 성형 컴파운드 (SMC) 및/또는 벌크 성형 컴파운드 (BMC)용 매트릭스 성분으로서의 에폭시드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 에폭시드 수지 조성물에서, 사용되는 이미다졸 화합물의 양은 전체 조성물 중 에폭시드 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위에 있으며, 임의적으로 함유되는 1급 아민 기의 총량은 전체 조성물 중 에폭시드 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는다. 본 발명은 또한 매트릭스 성분으로서의 상기 에폭시드 수지 조성물, 및 거기에 현탁되어 있으며 0.3 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 짧은 보강 섬유를 포함하는 섬유-매트릭스 반마감-생성물 조성물 (SMC 또는 BMC 조성물)에 관한 것이다. 상기 섬유-매트릭스 반마감-생성물 조성물은 그 결과 조성물이 증점되는 성분들을 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 그렇게 수득된 증점된 생성물 (반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물)은 상대적으로 짧은 성숙 시간 및 상대적으로 긴 취급능을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상응하는 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 반고체 SMC, 및 상응하는 경화된 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 경화된 SMC에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 SMC의 제조를 위한 열경화성 매트릭스로 사용하기에 적합한 에폭시드-수지-기재 조성물을 확인하기 위한 스크리닝 방법에 관한 것이다.

Description

섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물 {EPOXIDE RESIN COMPOSITION FOR FIBER-MATRIX SEMIFINISHED PRODUCTS}
본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 수지 성분, 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 및 1종 이상의 잠재성 경화제를 포함하는 경화제 성분을 포함하며, 예를 들자면 폴리에스테르-기재 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 제조하고 사용하기 위한 통상적인 공정의 변형 없이 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (수지 매트 (시트 성형 컴파운드 (SMC))) 또는 비성형 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (벌크 성형 컴파운드 (BMC))), 특히 SMC를 제조하기 위한 열경화성 매트릭스로서 적합한 에폭시-수지 조성물에 관한 것이다. 상기 에폭시-수지 조성물에서, 사용되는 이미다졸 화합물의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이다. 상기 에폭시-수지 조성물의 또 다른 특징은 임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 전체 양이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는다는 것이다. 본 발명은 또한 언급된 에폭시-수지 조성물, 및 거기에 현탁되어 있는 0.3 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 짧은 보강 섬유를 포함하는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물, 특히 SMC 조성물에 관한 것이다. 상기 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물은 그 결과 조성물이 증점되는 (예비경화) 성분들의 혼합을 통하여 제조될 수 있다. 생성되는 증점된 생성물 (반고체 (예비경화) 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 반고체 (예비경화) SMC)은 수일 또는 수주 동안 저장될 수 있다. 이후 그것은 적합한 경화 조건하에서 경화되어, 경화된 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (특히 경화된 SMC)을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 반고체 (예비경화) SMC, 및 경화된 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 경화된 SMC에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 SMC를 제조하기 위한 열경화성 매트릭스로 사용하기에 적합한 에폭시-수지-기재 조성물을 확인하기 위한 스크리닝 방법에 관한 것이다.
SMC-기재 성형 공정의 사용은 특히 자동차 산업 (쇼크 업소버, 트렁크 리드 등) 및 또한 전기 산업 (캐스트 부품, 저-전압 적용분야 등)에서 최근 수년의 경과 동안 크게 확장되어 왔다. 이와 같은 기술에서 가장 빈번하게 사용되는 수지는 불포화 폴리에스테르 수지이다. 이러한 수지는 보통은 비닐 단량체이며 특히 스티렌 단량체인 반응성 단량체의 사용에 의해 가교결합된다.
통상적인 공정에서는, 비닐 단량체 (예컨대 스티렌) 중 불포화 카르복시-말단 폴리에스테르로 구성되는 용액이 퍼옥시드 또는 또 다른 개시제, 증점제 예컨대 산화 마그네슘, 및 충전재 예컨대 칼슘 카르보네이트 또는 알루미나와 혼합된다. 다음에, 이와 같은 액체 혼합물은 예를 들자면 2개의 호일(foil) (예를 들자면 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 제조된 것) 사이에서 유리 섬유 또는 다른 섬유 부문과 혼합되는데, 이때 기포를 제거하기 위하여 압착 롤러가 사용된다. 점도는 수일에 걸쳐 보통 0.01 내지 100 Pa*초인 초기 값으로부터 보통 30 000 내지 150 000 Pa*초의 범위인 값으로 상승한다. 점도의 증가는 폴리에스테르 말단 카르복시 기의 증점제와의 반응을 통하여 초래된다. 증점제가 산화 마그네슘인 경우, 중합체성 마그네슘 카르보네이트가 형성된다. 일단 증점제가 소비되고 나면, 점도는 안정기에 도달한다. 이와 같은 반고체 폴리에스테르-기재 SMC 조성물은 이후 압축 금형에의 삽입에 적합한 비-점착성의 가죽-유사 농밀도를 갖는다. 증점된 생성물의 점도는 바람직하게는 3개월 이상인 기간 동안 대략 일정하게 유지되어야 하는데, 이는 상기 폴리에스테르-기재 SMC 조성물의 가용한 처리 시간이다.
점도가 너무 낮으면, 성형 과정 동안 액체 수지가 금형으로부터 유출된다. 반면, 점도가 너무 높은 경우, SMC가 판-형이 되며, 그에 따라 금형에 삽입하기가 어렵고 금형의 충전을 완료하는 데에 필요한 유동성이 부족할 수 있다. 증점된 폴리에스테르-기재 SMC 조성물은 이후 통상적으로 120 내지 180℃의 온도에서 2 내지 10분 이내에 퍼옥시드에 의해 개시되는 불포화 결합들의 중합을 통하여 경화된다.
상기한 공지 폴리에스테르-기재 SMC 조성물의 단점은 반응성 희석제로서의 스티렌의 사용이다. 스티렌은 오래된 증점 폴리에스테르-기재 SMC 조성물로부터 유출되며 그에 따라 건강상의 위험을 나타낼 수 있는데, 특히 그것이 현재 상대적으로 건강에 유해한 물질로 분류되고 있기 때문이다. 이전에 스티렌이 이소시아네이트로 대체되는 것이 제안된 바 있지만, 그것은 스티렌에 비해 건강에 약간 덜 유해할 뿐이며, 그에 따라 문제에 대한 이상적인 해결척은 되지 않는다.
공지 폴리에스테르-기재 SMC의 또 다른 문제점은 그로부터 제조되는 부품이 휘어짐에 대하여 매우 민감성이라는 것이다. 이를 상쇄하기 위해서는, 보통 열가소성 첨가제가 첨가된다 (예컨대 PS 또는 PVA). 그러나, 이러한 첨가제는 점도 및 기계적 특성에 대하여 불리한 효과를 갖는다.
WO　98/22527　A1호는 에폭시 수지, 증점제로서의 카르복실산 또는 그의 무수물, 잠재성 경화제, 및 임의적으로 경화 반응을 위한 촉매를 포함하는 에폭시-수지-기재 SMC 조성물에 대해 기술하고 있다. 상기 문헌에 기술되어 있는 조성물은 특히 금형에서 조성물이 압축 및 경화되는 추가적인 처리를 위한 상대적으로 긴 성숙 시간이라는 단점을 가지고 있다.
GB　2462996　A1호는 에폭시 수지, 또 다른 수지 물질, 증점제로서의 아민 (B-스테이징(staging)), 잠재성 경화제, 및 경화 과정을 위한 촉매 또는 촉진제를 포함하는 프리프레그(prepreg) 제조용 에폭시-수지 매트릭스에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌에 기술되어 있는 조성물은 성분들의 혼합으로부터 조성물이 용이한 취급을 가능케 하는 적절하게 유연한 농밀도를 유지하는 시간이 상대적으로 짧다는 단점을 가지고 있다.
CN　102337007　B호는 알칼리토 금속 산화물, 알칼리토 금속 히드록시드, 이소시아네이트 화합물, 또는 증점제로서의 알콜을 기재로 하는 에폭시-수지-기재 SMC에 대해 개시하고 있다.
ES　2303769　B호는 특히 프리프레그 제조용인 에폭시 수지, 사슬 연장제, 잠재성 경화제, 경화 촉진제 및 첨가제로 구성되는 조성물에 대해 개시하고 있는데, 여기에서 언급되는 구체적인 사슬 연장제는 아민, 아민 부가물, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물, 디술피드, 티올, 폴리티올, 폴리술피드, 폴리페놀, 폴리아민 및 폴리아미드이다.
경화 조건 (예를 들면 140℃의 경화 온도)하에서의 점도가 적절하게 낮지만 (금형의 완전한 충전을 위한 적절한 유동성) 그와 동시에 성형 과정 동안 (특히 압력하의 과정, 구체적으로는 압축 과정 동안) 보강 섬유 및 매트릭스의 분리 없이 금형으로부터의 에폭시-수지 매트릭스의 유출을 방지하기에 충분하게 높게 유지되는 적절하게 긴 가용 처리 시간을 제조 후 가능한 한 빠르게 달성하는 에폭시-수지-기재 SMC 조성물 또는 에폭시-수지-기재 BMC 조성물을 제공한다면 바람직할 것이다. 추가적인 목적은 에폭시-수지-기재 SMC 조성물 또는 에폭시-수지-기재 BMC 조성물이 가능한 한 오래 취급 (예를 들면 롤 형태의 SMC 저장; 압축 금형에의 SMC의 삽입)을 용이하게 하는 적절하게 유연한 농밀도를 유지하는 것이다.
이에 따라, 본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지 (A1)를 포함하는 수지 성분 (A), 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 (B1) 및 1종 이상의 잠재성 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 성분 (B)을 포함하며, 여기서 사용된 이미다졸 화합물 (B1)의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이고, 임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는, 에폭시-수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 에폭시 수지 (A1)를 포함하는 수지 성분 (A), 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 (B1) 및 1종 이상의 잠재성 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 성분 (B)을 포함하는 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)을 포함하며, 상기 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)에 현탁되어 있는 0.3 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 짧은 보강 섬유 (C) (섬유 성분)를 포함하고, 여기서 사용된 이미다졸 화합물 (B1)의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이며, 임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 전체 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하는, 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물을 제공한다. 본 발명의 목적상, 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물은 SMC 조성물 또는 BMC 조성물, 바람직하게는 SMC 조성물이며, 여기서 짧은 보강 섬유 (C)는 SMC 조성물의 경우에는 바람직하게는 1.2 내지 5.0 cm의 평균 길이를 가지고, BMC 조성물의 경우에는 바람직하게는 0.3 내지 2.5 cm의 평균 길이를 갖는다. 본 발명의 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물 중 짧은 보강 섬유 (C)의 비율은 보통 전체 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물을 기준으로 10 중량% 이상이다.
SMC 및 BMC의 특성 및 명명법은 표준 DIN EN 14598에 따른다.
본 발명의 에폭시 수지 (A1)는 보통 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 에폭시 수지는 특히 알콜 기의 에피클로로히드린과의 반응 동안 생성되는 글리시딜 에테르 기를 포함한다. 에폭시 수지는 일반적으로 1000 g/mol 미만의 평균 분자 질량 (Mn)을 갖는 저-분자량 화합물, 또는 더 고-분자량인 화합물 (중합체)을 포함할 수 있다. 이러한 중합체성 에폭시 수지는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위의 올리고머화도를 갖는다. 거기에는 (고리)지방족 화합물, 또는 방향족 기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 특히, 에폭시 수지는 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물, 또는 그의 올리고머를 포함한다. 산업적으로 중요한 물질은 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 특히 폴리올과의 에피클로로히드린의 반응을 통하여 수득가능한 에폭시 수지이다. 특히 중요한 물질은 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록시 기를 포함하며 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 포함하는 화합물과의 에피클로로히드린의 반응을 통하여 수득가능한 에폭시 수지이다. 본 발명의 이러한 에폭시 수지 (A1)의 언급될 수 있는 예는 구체적으로 비스페놀 A 및 비스페놀 F, 및 또한 수소화된 비스페놀 A 및 비스페놀 F로써 - 상응하는 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 본 발명에서는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA)를 에폭시 수지 (A1)로 사용하는 것이 보통이다. 본 발명에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DEGBA) 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (DGEBF)라는 표현은 상응하는 단량체뿐만 아니라 상응하는 올리고머성 변이도 의미한다. 본 발명의 에폭시 수지 (A1)는 바람직하게는 단량체성 또는 올리고머성 디올의 디글리시딜 에테르이다. 여기에서 디올은 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로써, 올리고머성 디올의 올리고머화도는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위이다. 본 발명의 다른 적합한 에폭시 수지 (A1)는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀, 및 이들의 혼합물이다. 다른 페놀, 예컨대 크레졸, 또는 페놀-알데히드 부가물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락과의 에피클로로히드린의 반응 생성물을 사용하는 것 역시 가능하다. 에피클로로히드린으로부터 유래하지 않는 에폭시 수지 역시 적합하다. 사용될 수 있는 그의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통하여 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지이다. 본 발명에서, 사용되는 에폭시 수지 (A1) 또는 그의 혼합물은 실온 (25℃)에서 액체이며, 특히 8000 내지 12 000 Pa*초 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 당량 (EEW)은 에폭시 기의 몰 당 g으로 나타낸 에폭시 수지의 평균 질량을 제공한다. 본 발명의 에폭시 수지 (A1)는 150 내지 250, 특히 170 내지 200 범위의 EEW를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서는, 다양한 에폭시 수지들의 혼합물이 에폭시 수지 (A1)로 사용된다. 바람직한 혼합물은 바람직하게는 50:80 내지 50:20 중량비인 DGEBA와 에폭시-노볼락 수지의 조합이다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서는, DGEBA와 같은 개별 에폭시 수지가 에폭시 수지 (A1)로 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (보강 섬유 없는 매트릭스 성분)은 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상의 에폭시 수지 (A1)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 에폭시-수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물은 수지 성분 (A)의 추가적인 성분으로서 에폭시 수지 (A1)와 함께 반응성 희석제 (A2)를 포함한다. 본 발명의 목적상, 반응성 희석제 (A2)는 에폭시-수지 조성물 또는 그로부터 제조되는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 초기 점도를 감소시키고 상기 조성물의 경화 과정 동안 에폭시 수지와 경화제로 구성되는 발생 네트워크와 화학 결합을 이루는 화합물이다. 본 발명의 목적상, 바람직한 반응성 희석제 (A2)는 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 저-분자량 유기 화합물, 바람직하게는 지방족 화합물이다. 본 발명의 반응성 희석제 (A2)는 또한 고리형 카르보네이트, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세롤 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트일 수 있다. 바람직한 본 발명의 반응성 희석제 (A2)는 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세롤 카르보네이트, 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레질 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜파라-아미노페놀, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 특히 바람직한 것은 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레질 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 그것은 특히는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C8-C10-알킬 모노글리시딜 에테르, C12-C14-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다.
본 발명의 반응성 희석제 (A2)는 바람직하게는 에폭시-수지 조성물 중 전체 수지 성분 (A) (사용되는 에폭시 수지 (A1) 및 임의의 반응성 희석제 (A2))을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 1 내지 10 중량%의 비율을 구성한다.
본 발명의 이미다졸 화합물 (B1)은 이미다졸 자체 또는 그의 유도체이다. 이미다졸 화합물 (B1)은 하기 화학식 I의 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 I>
Figure 112015120402997-pct00001
(상기 식에서,
R1은 수소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 기이며,
R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
R4는 수소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 벤질 기, 또는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며 1급 아미노 기를 갖는 아미노알킬 기임).
화학식 I 이미다졸 화합물의 R1은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 기인 것이 바람직하다. R1은 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 화학식 I 이미다졸 화합물의 R4는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 벤질 기이다. 이러한 이미다졸 화합물의 예는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸이다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 화학식 I 이미다졸 화합물은 아미노알킬이미다졸이며, 여기서 R4는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며 1급 아미노 기를 갖는 아미노알킬 기이다. 이러한 아미노알킬이미다졸의 예는 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-2-에틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-페닐이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-헵타데실이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2,4-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2,5-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-5-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-4-메틸-2-운데실이미다졸 및 1-(3-아미노프로필)-5-메틸-2-운데실이미다졸이다. 이러한 화합물들 중 특히 바람직한 것은 1-(3-아미노프로필)이미다졸 (API)이다.
본 발명의 목적상, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 그것은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 그것은 포화 또는 (다중)불포화일 수 있다. 그것은 바람직하게는 포화의 것이다. 그것은 헤테로원자를 갖는 치환체를 가지지 않는다. 헤테로원자는 C 및 H 원자가 아닌 다른 모든 원자이다.
본 발명의 목적상, 아릴 기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 고리 시스템은 고리 당 1 또는 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 및/또는 산소를 포함할 수 있다. 그것은 헤테로원자를 갖는 치환체를 가지지 않는다. 헤테로원자는 C 및 H 원자가 아닌 다른 모든 원자이다.
본 발명의 경화가능 조성물 (에폭시-수지 조성물 및 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에서, 사용되는 1종 이상 이미다졸 화합물 (B1)의 총량은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위, 바람직하게는 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.010 내지 0.020 mol의 범위이다.
본 발명의 에폭시-수지 조성물에 사용되는 잠재성 경화제 (B2)는 이와 같은 목적용으로 알려져 있으며, 주변 조건 (주변 압력에서 10 내지 50℃의 온도)하에서는 사용되는 에폭시 수지와 유의하게 반응하지 않지만, 승온 (예를 들면 80℃ 초과, 특히 120℃ 초과)에서는 반응하여 사용되는 에폭시 수지와의 가교결합을 제공하는 임의의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 잠재성 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증(doubling)을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임). 상대적으로 낮은 온도에서도 에폭시 수지와 반응하는 경화제는 부적절한 저장 수명을 갖는 생성물 (반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (반고체 SMC 또는 BMC))로 이어진다. 바람직한 저장 수명은 실온에서 5일 이상, 바람직하게는 2주 이상, 특히 1개월 이상, 매우 특히 바람직하게는 2개월 이상이다. 이와 같은 문맥에서, 저장 수명은 생성을 개시하는 기간으로써, 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물이 각각 경화된 SMC 및 BMC의 성형 (예를 들면 압축 과정에서의 것)에 여전히 유리하게 사용될 수 있는 기간이다.
본 발명의 목적상, 적합한 잠재성 경화제 (B2)는 예를 들자면 4급 포스포늄 화합물, 및 또한 붕소 트리플루오리드-아민 부가물, 특히 3급 지방족 아민과의 상응하는 부가물이다. 특히 미세하게 마쇄된 형태인 디시안디아미드 (DICY)가 잠재성 경화제 (B2)로서 특히 적합하다. 그것은 승온에서 일단 물질이 용융되고 나면, 아마도 반응성 절단 생성물로 인하여, 에폭시 수지 시스템의 경화로 이어진다. 다른 적합한 잠재성 경화제의 예는 방향족 아민, 예컨대 4,4'- 또는 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 구아니딘, 예컨대 1-o-톨릴디구아니드, 변형된 폴리아민 예컨대 앵커(Anchor)-32014S (앵커 케미칼(Anchor Chemical) UK Ltd 사, 맨체스터 소재), 카르복실산 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 또는 안트랄린산 히드라지드, 트리아진 유도체, 예컨대 벤조구안아민, 및 또한 멜라민이다. 바람직한 본 발명의 잠재성 경화제 (B2)는 DICY이다.
본 발명 경화가능 조성물 (에폭시-수지 조성물 및 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에서의 잠재성 경화제 (B2)의 사용량은 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 예를 들면 반고체 SMC의 효과적인 경화에 충분한 것이다. 효과적인 경화는 예를 들자면 증점 과정 후 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 중에 아직 남아있는 에폭시 기의 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 특히 98 % 이상이 반응되는 경우로 제시된다. 증점 과정 후 남아있는 에폭시 당량을 기준으로 0.4 내지 1.2, 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.0 당량의 잠재성 경화제 또는 잠재성 경화제 혼합물을 사용하는 것이 보통이다. 잠재성 경화제 (B2)로서의 DICY의 경우, 경화가능 조성물 에폭시 기의 (원래 사용된) 몰수를 기준으로 0.05 내지 0.30 mol의 DICY, 바람직하게는 0.10 내지 0.25 mol의 DICY를 사용하는 것이 보통이다.
상기 이미다졸 화합물 (B1)은 본 발명 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)의 증점을 초래함으로써 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 제공하며, 그와 동시에 특히 DICY가 잠재성 경화제 (B2)로 사용되는 경우에 잠재성 경화제 (B2)를 통하여 초래되는 경화를 위한 촉매로서 사용될 수도 있다.
본 발명 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 및 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)의 경화제 성분 (B)은 이미다졸 화합물 (B1) 및 잠재성 경화제 (B2)와 함께 수지 조성물의 에폭시 기와 반응할 수 있거나 상기 기들의 반응을 개시, 촉진 또는 촉매촉진할 수 있는 다른 성분들 (경화제 성분 (B)의 임의적 성분들)도 포함할 수 있다.
경화제 성분 (B)의 이러한 임의적 성분들은 예를 들자면 아민, 특히 1급 아민을 포함한다. 경화제 성분 (B)의 임의적 성분으로는 하나 이상, 특히 1 또는 2개의 1급 아미노 기를 갖는 모노아민 또는 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제 성분 (B)의 임의적 성분으로 사용될 수 있는 아민의 예는 디메틸디시칸 (DMDC), 이소포론디아민 (IPDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들면 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예컨대 폴리에테르아민 D230, 폴리아미노아미드 예컨대 베르사미드(Versamid) 140, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,12-디아미노도데칸, 1,10-디아미노데칸, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민과 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민 (MDACH)의 혼합물, 메텐디아민, 크실릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 네오펜탄디아민, 노르보르난디아민, 옥타메틸렌디아민, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 피페라진, 그리고 또한 아릴모노아민 예컨대 아닐린, 고리지방족 모노아민 예컨대 시클로헥실아민, 및 알킬모노아민 예컨대 1-프로필아민이다.
1급 아민이 본 발명 에폭시-수지 조성물 또는 본 발명 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 성분이 되는 경우, 그것은 그들의 증점에, 또는 상응하는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 증점에 (반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 제공하는 데에, 예를 들면 반고체 SMC를 제공하는 데에) 기여할 수 있다. 여기서 결정적인 인자는 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 위하여 달성되는 가용 작업 시간 또는 가용 처리 시간이 적절해지도록, 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는다는 것이다. 본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 에폭시-수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물에 포함되는 1급 아민의 양은 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.01 내지 0.05 mol의 범위가 되도록 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 구체적인 실시양태에서, 에폭시-수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물에는 본질적으로 1급 아민이 없다.
경화제 성분 (B)의 임의적 성분은 예를 들자면 경화 반응을 위한 촉매 및/또는 촉진제를 포함한다. 이러한 촉매 및/또는 촉진제의 예는 우레아 유도체 (우론) 예컨대 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (페누론) 또는 3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아), 및 3급 아민 예컨대 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 또는 테트라메틸구아니딘이다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 경화가능 조성물 (에폭시-수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에는 본질적으로 비닐 단량체, 특히 스티렌이 없다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에는 본질적으로 용매가 없다. 본 발명의 목적상, 용매는 실온에서 액체이며 에폭시-수지 조성물의 성분과 화학적으로 반응하지 않고 본 발명 에폭시-수지 조성물의 1종 이상 성분을 용해시키거나 희석하거나 또는 현탁시키는 데에 적합한 화합물이다. 이와 같은 의미의 용매는 예를 들자면 물, 디에틸 에테르, 이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 및 또한 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 그리고 염소화된 탄화수소 예컨대 디클로로메탄 또는 테트라클로로메탄이다. 이와 같은 의미에서의 구체적인 용매는 물이다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에는 본질적으로 카르복실산 및 카르복실산 무수물이 없다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)에는 본질적으로 비-에폭시 기재 경화가능 수지 및 비-에폭시-기재 열가소성 물질이 없다. 구체적인 비-에폭시-기재 경화가능 수지 및 열가소성 물질은 페놀계 수지, 폴리에테르 술폰, 폴리비닐포름알데히드 수지 및 폴리아미드이다.
"본질적으로 없다"는 표현은 본 발명의 목적상 상응하는 전체 조성물 기준 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.1 중량%, 특히 바람직하게는 "검출 임계치 미만"의 비율을 의미한다.
본 발명의 목적상, 짧은 보강 섬유 (C)는 0.3 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 짧은 섬유 단편이다. SMC에서의 사용의 경우 1.2 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 섬유 단편을 사용하는 것이 바람직하며, BMC에서의 사용의 경우에는 0.3 내지 2.5 cm의 평균 길이를 갖는 섬유 단편을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 섬유는 보통 유리 또는 광물 울로 제조되거나, 아니면 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 또는 탄소 섬유가 본 발명의 보강 섬유로 사용될 수 있다. 보강 섬유 (C)는 유리 섬유 단편 및/또는 탄소 섬유 단편을 포함하는 것이 바람직한데, 특히 짧은 보강 섬유 (C)는 유리 섬유 단편을 포함한다. 짧은 보강 섬유 (C)의 평균 길이는 평균 길이의 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 특히 2 % 이하인 표준 편차를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유-매트릭스 반마감-생성물 조성물은 보통 전체 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물 기준 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량% 비율의 보강 섬유 (C)를 포함한다.
본 발명의 경화가능 조성물 (에폭시 수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물)은 다른 첨가제, 예를 들면 충전재, 희석제, 색소, 염료, 이형제, 강인화제, 유동제, 습윤화제, 소포제 또는 난연제를 포함할 수도 있다. 기능적인 양, 즉 예를 들자면 색소의 경우 원하는 조성물 색상으로 이어지는 양의 이러한 첨가제를 첨가하는 것이 보통이다.
적합한 충전재의 예는 산화 알루미늄, 알루미늄 히드록시드, 실리케이트, 변형 몬모릴로나이트, 칼슘 카르보네이트 또는 알루미나이다. 보통 사용되는 충전재의 양은 충전재가 없는 전체 경화가능 조성물을 기준으로 0 내지 200 중량%이다.
SMC 또는 BMC의 제조를 위해서는, 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 성분들이 서로 접촉되어 혼합된다. SMC 제조의 경우, 상기 혼합물은 일반적으로 2개의 호일 사이에 시트 방식으로 적용된다. 성분들의 혼합 후에는, 실온에서 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 증점이 이루어진다. 이와 같은 과정은 물질 유리 전이 온도 (Tg) 및 점도의 증가를 특징으로 한다. 물질의 증점은 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (반고체 SMC 또는 BMC)를 산출한다.
여기에서는, 이와 같은 반마감 생성물이 성분들의 혼합으로부터 시작하여 실온에서의 가능한 가장 긴 가용 취급 시간, 즉 그것이 특정 유연성을 갖는 가장 긴 가능 시간을 갖는 것이 중요하다. 특히 보통 그것이 롤의 형태로 저장되는 반고체 SMC의 경우에는, 물질이 롤로부터 취출되어 (권취해제의 용이성) 추가적인 처리 (경화)에 필요한 형태 (예컨대 편평한 매트 또는 시트)로 전환될 수 있는 (제작의 용이성) 것이 중요하다. 물질이 증점 공정의 과정 동안 그의 유연성을 상실하는 경우, 취급이 더 어려워지기는 하지만, 일반적으로 여전히 처리 (압축 금형에서의 압축 과정)될 수는 있다. 본 발명의 목적상, 적절한 취급 용이성 또는 권취해제 용이성은 상응하는 에폭시-수지 조성물 (보강 섬유가 없는 것)이 예를 들자면 5℃의 유리 전이 온도를 초과하지 않는 기간 (가용 작업 시간) 동안 보장되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 에폭시-수지 조성물 또는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물에 있어서, 이와 같은 조건은 실온에서 3일 이상, 바람직하게는 5일 이상의 기간 동안 충족된다.
이와 동시에, 물질은 가능한 한 빠르게 그것이 추가적으로 처리 (경화)될 수 있는 조건으로 진행하는 것이 중요하다. 상기 처리는 일반적으로 승압 (예를 들면 100 bar) 및 승온 (예를 들면 150℃)하에서의 압축 금형에서의 물질의 가압을 통하여 이루어진다. 이러한 조건하에서, 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물의 점도는 처음에는 물질이 압축 금형을 균일하고 완전하게 충전시킬 수 있는 방식으로 떨어진다. 동시에, 이러한 조건하에서는, 잠재적 경화제가 물질의 경화를 초래함으로써 그의 점도가 다시 빠르게 상승되도록 한다. 여기에서, 물질의 점도는 상기 처리 동안 너무 크게 떨어지지 않는 것이 중요한데, 그렇지 않으면 수지 매트릭스 및 보강 섬유의 분리, 및 압축 금형으로부터의 물질의 유출이 발생할 수 있기 때문이다. 본 발명의 목적상, 이와 관련하여 적절한 처리성 (반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물에 대한 압축 처리)은 예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르(Anton Paar) MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정하였을 때, 140℃로 빠르게 가열된 (0.5℃/초) 해당 에폭시-수지 조성물 (보강 섬유가 없는 것) 시편 (약 2 g에 달함)의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만이 되지 않는 시점부터 보장되는 것으로 밝혀졌다. 성분들의 혼합으로부터 시작하여 계산되는 특정 온도에서 상기 시점까지 조성물에 의해 요구되는 시간이 성숙 시간이다. 본 발명 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 에폭시-수지 조성물의 성숙 시간은 실온에서 14일 이하, 바람직하게는 10일 이하, 특히 바람직하게는 8일 이하, 특히 6일 이하이다.
경화가능 조성물의 가용 작업 시간은 이상적으로는 그의 성숙 시간에 비해 더 길어서, 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물, 특히 반고체 SMC의 압축 처리가 그의 제조에 바로 이어지는 것을 가능케 한다.
경화가능 조성물은 또한 가능한 가장 긴 가용 처리 시간을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 가용 시간은 성숙 시간의 종료로부터 시작하여, 처리 (압축 처리) 동안 점도가 더 이상 충분하게 떨어지지 않음으로써 압축 금형의 완전하고 균일한 충전을 보장하는 때에 종료된다. 본 발명의 목적상, 이와 관련하여 적절한 처리성 (반고체의 예비-경화 섬유-매트릭스 반마감 생성물에 대한 압축 처리)은 예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정하였을 때, 140℃로 빠르게 가열된 (0.5℃/초) 적절한 에폭시-수지 조성물 (보강 섬유가 없는 것) 시편 (약 2 g에 달함)의 점도가 1000 Pa*초 미만으로 유지되는 한 보장되는 것으로 밝혀졌다.
유리 전이 온도는 표준 DIN 53765에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 사용되는 에폭시 수지 (A1)가 사용되는 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 본 발명의 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 성분들을 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물 (SMC 조성물 또는 BMC 조성물), 특히 SMC 조성물의 제조 방법을 제공한다. 잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임).
본 발명은 또한 본 발명의 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물 (SMC 조성물 또는 BMC 조성물)을 제공하는 것, 및 상기 조성물을, 적어도 성숙 시간의 기간 동안, 사용된 에폭시 수지 (A1)가 사용된 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 성숙시키는 것을 포함하는, 성숙된 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (성숙된 반고체 SMC 또는 BMC)의 제조 방법을 제공한다. 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 제공하기 위한 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 성숙 동안에는, 이미다졸 화합물 (B1)이 조성물의 증점을 초래한다. 잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임). 성숙 시간은 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제공으로부터 시작하여, 140℃까지 0.5℃/초로 빠르게 가열된 해당 에폭시-수지 조성물의 2 g 시편의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만 (예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정됨)이 되지 않는 시점에서 종료되는 기간이다.
특히, 본 발명은 본 발명의 SMC 조성물을 제공하는 것, 상기 조성물로부터 층을 성형하는 것, 및 상기 조성물을, 적어도 성숙 시간의 기간 동안, 사용된 에폭시 수지 (A1)가 사용된 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 성숙시키는 것을 포함하는, 성숙된 반고체 SMC의 제조 방법을 제공한다. 잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임). 성숙 시간은 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제공으로부터 시작하여, 140℃까지 0.5℃/초로 빠르게 가열된 해당 에폭시-수지 조성물의 2 g 시편의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만 (예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정됨)이 되지 않는 시점에서 종료되는 기간이다. 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)은 보통 2개의 호일 (일반적으로 예를 들자면 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 제조된 제거가능 호일) 사이에서 짧은 보강 섬유 (C)와 함께 혼합되고 성형됨으로써, 층 형태의 SMC 조성물을 제공한다. 보통 기포를 제거하기 위하여 압착 롤러가 사용된다. 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)에 의한 보강 섬유의 함침을 향상시키기 위하여, 짧은 보강 섬유 (C)와의 혼합 공정 개시시의 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)의 점도는 일반적으로 5 내지 50 Pa*초의 범위이다. 층 형태 SMC 조성물의 제조 직후에 그것은 이미 수지 매트릭스 (에폭시-수지 조성물)로부터의 짧은 보강 섬유 (C)의 어떠한 분리도 최소화하기에 충분한 점도를 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물 (SMC 조성물 또는 BMC 조성물)을 제공하는 것, 및 상기 조성물을, 적어도 성숙 시간의 기간 동안, 사용된 에폭시 수지 (A1)가 사용된 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 성숙시키는 것을 통하여 제조되었거나 제조될 수 있는, 성숙된 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물을 제공한다. 잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임). 성숙 시간은 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제공으로부터 시작하여, 140℃까지 0.5℃/초로 빠르게 가열된 해당 에폭시-수지 조성물의 2 g 시편의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만 (예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정됨)이 되지 않는 시점에서 종료되는 기간이다.
특히, 본 발명은 또한 본 발명의 SMC 조성물을 제공하는 것, 상기 조성물로부터 층을 성형하는 것, 및 상기 조성물을, 적어도 성숙 시간의 기간 동안, 사용된 에폭시 수지 (A1)가 사용된 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 성숙시키는 것을 통하여 제조되었거나 제조될 수 있으며, 여기서 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)은 2개의 호일 (일반적으로 예를 들자면 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 제조된 제거가능 호일) 사이에서 짧은 보강 섬유 (C)와 함께 혼합되고 성형됨으로써 층 형태의 SMC 조성물을 제공하는 것이 바람직하며, 짧은 보강 섬유 (C)와의 혼합 공정 개시시의 에폭시-수지 조성물 (매트릭스 성분)의 점도는 바람직하게는 5 내지 50 Pa*초의 범위인, 성숙된 반고체 SMC를 제공한다. 잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 주변 조건 하에서 24시간 이내에는 에폭시-수지 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이다 (예를 들면 실온 (25℃)에서 24시간 이내에는 점도의 증가가 없거나 2-배 미만임). 성숙 시간은 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제공으로부터 시작하여, 140℃까지 0.5℃/초로 빠르게 가열된 해당 에폭시-수지 조성물의 2 g 시편의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만 (예를 들자면 레오미터 (예를 들면 안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))에서 측정됨)이 되지 않는 시점에서 종료되는 기간이다.
본 발명은 또한 상기 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 또는 상기 반고체 SMC를 경화시키는 것을 통해 제조되었거나 제조될 수 있는, 경화된 섬유-매트릭스 반마감 생성물 (경화된 SMC 또는 경화된 BMC), 특히 경화된 SMC를 제공한다. 상기 경화는 유리하게는 90 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 180℃ 범위, 특히 130 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경화 시간은 사용되는 잠재성 경화제 (B2) 및 선택되는 경화 온도에 따라 달라진다. 그것은 증점 과정 후 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물 중에 남아있는 에폭시 기의 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상이 반응되도록 하는 방식으로 선택되어야 한다. 경화 시간은 보통 1 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 60분, 특히 바람직하게는 2 내지 15분, 특히 2 내지 5분의 범위이다. 경화는 보통 5 내지 200 bar, 특히 25 내지 150 bar 압력에서의 금형에서의 압축을 통하여 이루어진다.
본 발명은 또한 1종 이상의 에폭시 수지 (A1)를 포함하는 수지 성분 (A), 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 (B1) 및 1종 이상의 잠재성 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 성분 (B)을 포함하며, 여기서 사용된 이미다졸 화합물 (B1)의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이고, 임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는 에폭시-수지 조성물의, 반고체 SMC 또는 경화된 SMC를 제조하기 위한 매트릭스 성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명 SMC 조성물의, 반고체 SMC 또는 경화된 SMC를 제조하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 에폭시-수지-기재 시트 성형 컴파운드용 매트릭스로서 적합한 에폭시-수지-기재 조성물을 확인하기 위한 스크리닝 방법을 제공하는 바, 하기의 단계들을 포함하며:
(a) 해당 조성물을 제공하기 위하여, 시험될 에폭시-수지-기재 조성물의 성분들을 혼합하는 단계,
(b) 미리 정해진 유리 전이 온도의 상위 한계 값을 초과할 때까지 특정 저장 온도에서의 에폭시-수지-기재 조성물의 저장 동안 시간 경과에 따라 유리 전이 온도를 측정함으로써, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 상기 한계 값을 초과할 때 종료되는 기간을 측정하는 단계, 및
(c) 미리 정해진 점도 최소값의 하위 한계 값을 초과할 때까지 특정 저장 온도에서의 에폭시-수지-기재 조성물의 저장 동안 시간 경과에 따라 점도 최소값을 측정함으로써, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 상기 한계 값을 초과할 때 종료되는 기간을 측정하는 단계,
여기서 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물은 성분으로서 적어도 1종의 에폭시 수지, 1종의 증점제 및 1종의 잠재성 경화제를 포함하고,
상기 증점제는 저장 온도에서 사슬 연장을 동반하며 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하나 그의 반응성 또는 사용량으로 인하여 저장 시간 내에는 에폭시 수지의 완전한 경화로 이어지지 않는 반응물이며,
상기 잠재성 경화제는 저장 온도에서는 에폭시 수지와 유의하게 반응하지 않는 반응물이고,
상기 점도 최소값은 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물 중의 잠재성 경화제에 의해 초래되는 경화로 인하여 다시 점도가 상승하기 전에 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물이 미리 정해진 경화 온도로의 빠른 온도 증가시 도달하는 최저 점도 값이며,
상기 경화 온도는 잠재성 경화제가, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 완전한 경화를 초래하는 온도이고,
잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 저장 온도에서 24시간 이내에는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물 점도의 기껏해야 배증을 초래하는 반응이며,
상기 완전한 경화는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 전체 에폭시 기 중의 90 % 이상이 반응된 경화이고,
점도 최소값 측정 동안의 빠른 온도 증가는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 온도가 0.1℃/초 이상으로 저장 온도로부터 경화 온도가 되는 증가이며,
상기 저장 온도는 10 내지 50℃ 범위의 온도이고, 저장 시간은 30일 이상의 기간이며,
유리 전이 온도에 대한 상위 한계 값의 선택은 해당 값이 -5 내지 +10℃의 범위가 되도록 하는 것이고, 점도 최소값에 대한 하위 한계 값의 선택은 해당 값이 0.5 내지 10 Pa*초의 범위가 되도록 하는 것이다.
시험될 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 유리 전이 온도의 상위 한계 값을 초과할 때 종료되는 단계 (b)에서 측정되는 시간은 매트릭스로서 시험될 에폭시-수지-기재 조성물을 포함하는 SMC가 제작 과정 (예를 들면 저장 롤로부터의 SMC의 권취해제 및 금형에서의 압축을 위한 크기로의 적합한 단편의 절단)용으로 충분하게 유연성인 기간의 척도이다. 이와 같은 요건의 목적상, 시험될 에폭시-수지-기재 조성물을 기재로 하는 SMC는 예를 들자면 저장 온도가 25℃이고 유리 전이 온도의 상위 한계 값이 5℃일 때의 단계 (b)에서 측정되는 시간이 3일, 바람직하게는 5일, 특히 7일 이상에 달하면 유리하다.
시험될 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 점도 최소값의 하위 한계 값을 초과할 때 종료되는 단계 (c)에서 측정되는 시간은 매트릭스로서 시험될 에폭시-수지-기재 조성물을 포함하는 SMC가 (금형으로부터의 성형 조성물의 유출 없이) 금형에서의 압축에 그것이 사용될 수 있도록 하는 성숙 과정에 필요한 기간의 척도이다. 이와 같은 요건의 목적상, 시험될 에폭시-수지-기재 조성물을 기재로 하는 SMC는 예를 들자면 저장 온도가 25℃이고 온도가 0.5℃/초로 140℃의 경화 온도까지 상승하며 점도 최소값의 하위 한계값이 1 Pa*초인 경우 단계 (c)에서 측정되는 시간이 14일, 바람직하게는 10일, 특히 바람직하게는 8일, 특히 6일 이하에 달하면 유리하다.
구체적인 한 실시양태에서, 상기 스크리닝 방법은 또한 추가적인 단계 (d), 즉 단계 (b)에서 측정되는 시간이 특정 최소값에 도달하거나 그것을 초과하며 단계 (c)에서 측정되는 시간이 특정 최소값을 초과하지 않는 에폭시-수지-기재 조성물을 SMC 중 매트릭스 성분으로서의 사용을 위하여 선택하는 단계를 포함한다. 단계 (b)에서 측정되는 시간의 최소 측정값은 바람직하게는 25℃의 저장 온도에서 3일, 바람직하게는 5일, 특히 7일인 것이 바람직하다. 단계 (c)에서 측정되는 시간의 최대 측정값은 바람직하게는 25℃의 저장 온도에서 14일, 바람직하게는 10일, 특히 바람직하게는 8일, 특히 6일인 것이 바람직하다.
본 발명의 스크리닝 방법에서, 경화 온도는 바람직하게는 90 내지 200℃, 특히 130 내지 170℃의 범위, 예를 들면 140℃이다. 저장 온도는 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위, 예를 들면 25℃이다. 저장 시간은 바람직하게는 60일 이상, 특히 90일 이상이다. 완전한 경화는 바람직하게는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 전체 에폭시 기 중의 95 % 이상, 특히 98 % 이상이 반응된 경화이다. 유리 전이 온도의 상위 한계 값은 바람직하게는 0 내지 8℃의 범위, 예를 들면 5℃이다. 점도 최소값의 하위 한계 값은 바람직하게는 0.8 내지 5 Pa*초의 범위, 예를 들면 1 Pa*초이다. 저장 온도로부터 경화 온도로의, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 빠른 온도 상승은 바람직하게는 0.2℃/초 이상, 예를 들면 0.5℃/초로 이루어진다. 본 발명의 스크리닝 방법에 적합한 증점제의 예는 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 1관능성, 2관능성 및 다관능성 1급 아민, 2관능성 이상 2급 아민, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 3급 아민, 만니히(Mannich base), 구아니딘, 그리고 치환 구아니딘, 치환 우레아 화합물, 구안아민 유도체, 멜라민 수지 및 케트이민이다. 본 발명의 스크리닝 방법에 적합한 잠재성 경화제의 예는 DICY이다.
공지의 폴리에스테르-기재 섬유-매트릭스 반마감 생성물과 달리, 에폭시-수지-기재 섬유-매트릭스 반마감 생성물은 건강상의 문제를 야기하는 비닐 단량체, 특히 스티렌을 필요로 하지 않는다. 에폭시-기재 수지를 폴리에스테르-기재 수지와 비교하자면, 그것은 또한 특히 유리한 기계적 특성, 내열성 및 화학물질 내성을 특징으로 한다.
[ 실시예 ]
실시예 1
에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 (본 발명) 및 C1 내지 C6 (비교용)의 제조
매 경우, 10 kg의 DEGBA (A 18-00, 레우나 하르제(Leuna Harze) GmbH 사, EEW = 180　g/eq)를 혼합 장치 내에서 실온으로 상이한 경화제 성분들과 함께 혼합하였다. 하기 표 1에, 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6의 경화제 성분에 대하여 그의 성분 및 또한 양을 대조하였다.
Figure 112015120402997-pct00002
API: N-(3-아미노프로필)이미다졸; 1-Et-I: 1-에틸이미다졸; 2-Et-4-Me-I: 2-에틸-4-메틸-이미다졸;
PA: 1-프로필아민; IPDA: 이소포론디아민; DICY: 디시안디아미드; 모든 양적 데이터는 전체 에폭시-수지 조성물 중 에폭시 기의 몰 당 mol임.
실시예 2:
시간 경과에 따른 에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6의 유리 전이 온도 및 점도 측정
각 에폭시-수지 조성물 성분들의 혼합 직후, 그리고 이후 25℃에서의 해당 에폭시-수지 조성물의 저장 동안 매 경우 하루에 1회, 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 표준 DIN 53765에 따라 에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6의 유리 전이 온도를 측정하였다. 하기 표 2에, 각 에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6에 대하여 저장 시간의 함수로서 그렇게 측정된 유리 전이 온도들을 대조하였다.
각 에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6의 성분들의 혼합 직후, 그리고 이후 25℃에서의 저장 동안 매 경우 하루에 1회, 시편의 빠른 가열로부터 초래되는 점도 곡선의 최소값을 측정하였다. 이를 위하여, 매 경우 각 에폭시-수지 조성물의 시편 (약 2 g)을 채취하여, 저장 온도 (25℃)로부터 경화 온도 (140℃)까지 0.5℃/초로 가열하면서 시간의 함수로서 점도를 측정하였다. 점도는 레오미터 (안톤 파르 MCR 301, FW3.30 점도계 (플레이트-상-플레이트 구성; 직경 25 mm; 간극 1000 ㎛, 진동, 전단 속도 100 Hz))를 사용하여 측정하였다. 시편의 가열은 처음에는 점도를 감소시키나, 이후 추가적인 시간 과정 동안 잠재적 경화의 개시로 인하여 그것을 빠르게 상승시킨다. 하기 표 3에, 각 에폭시-수지 조성물 E1 내지 E11 및 C1 내지 C6에 대하여 저장 시간의 함수로서 여기에서의 점도 곡선 최소값을 대조하였다.
Figure 112015120402997-pct00003
Figure 112015120402997-pct00004
실시예 3:
SMC 제조 (조성물 E1 기재)
10 kg의 DEGBA (A 18-00, 레우나 하르제 GmbH 사, EEW = 180　g/eq), 650 g의 DICY (다이하드(DYHARD)® 100S, 알즈켐(Alzchem) 사) 및 100 g의 N-(3-아미노프로필)이미다졸 (루프라겐(Lupragen)® API, 바스프(BASF) 사)을 혼합 장치에서 함께 혼합하였다. 그렇게 생성된 페이스트 (에폭시-수지 조성물 E1)를 실온에서 통상적인 SMC 기계 닥터 시스템(doctor system)의 저장 용기로 옮겼다. SMC 기계의 2개 호일 사이에서, 유리-섬유 단편 (P204, 오웬스 코닝(Owens Corning) 사, 2.5 cm의 평균 길이를 가짐; 전체 SMC 조성물 기준 60 중량%)을 페이스트에 첨가함으로써 함침시켰다. 생성되는 SMC를 롤 상에 권취하고, 증점 과정 동안 실온에서 저장하였다. 5일 후, SMC는 가죽-유사 농밀도를 나타내었다. 권취해제 후, 그것을 압축 성형 과정을 위한 크기로 절단하였다. 다음에, 100 bar의 압력하에 압축 금형에서 150℃의 온도로 5분 동안 SMC를 경화시켰다. 경화된 물질의 기계적 특성을 측정하였다. 하기 표 4에, 시험 방법 표준 및 측정 결과를 대조하였다.
Figure 112015120402997-pct00005

Claims (18)

1종 이상의 에폭시 수지 (A1)를 포함하는 수지 성분 (A), 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 (B1) 및 1종 이상의 잠재성 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 성분 (B)을 포함하는 에폭시-수지 조성물을 포함하며, 상기 에폭시-수지 조성물에 현탁되어 있는 0.3 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 짧은 보강 섬유 (C)를 포함하고,
여기서 사용된 이미다졸 화합물 (B1)의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이며,
임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는,
섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항에 있어서, 짧은 보강 섬유 (C)가 1.2 내지 5.0 cm의 평균 길이를 갖는 것인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 짧은 보강 섬유 (C)가 전체 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물을 기준으로 10 중량% 이상을 차지하는 것인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 짧은 보강 섬유 (C)가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (A1)가 단량체성 또는 올리고머성 디올의 디글리시딜 에테르이며, 여기서 디올은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 성분 (A)의 추가적인 성분으로서, 에폭시 수지 (A1)와 함께, 반응성 희석제 (A2)를 포함하는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이미다졸 화합물 (B1)이 하기 화학식 I의 이미다졸 화합물인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
<화학식 I>
Figure 112019046058467-pct00006

상기 식에서,
R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 또는 아릴알킬 기이며,
R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 기이고,
R4는 수소 원자, 알킬 기, 벤질 기 또는 아미노알킬 기이다.
제7항에 있어서,
R1이 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 기이고,
R2 및 R3가 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
R4가 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 벤질 기, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가는 아미노알킬 기인
섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제7항에 있어서, R4가 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 벤질 기인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제7항에 있어서, R4가 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며 1급 아미노 기를 갖는 아미노알킬 기인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 잠재성 경화제 (B2)가 디시안디아미드인 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 성분들을, 사용되는 에폭시 수지 (A1)가 사용되는 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도에서 혼합하는 것을 포함하는, 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물을 제공하는 것, 및 상기 조성물을, 적어도 성숙 시간의 기간 동안, 사용된 에폭시 수지 (A1)가 사용된 잠재성 경화제 (B2)와 유의하게 반응하지 않는 온도에서 성숙시키는 것을 포함하며, 여기서 성숙 시간은 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물의 제공으로부터 시작하여, 140℃까지 0.5℃/초로 빠르게 가열된 해당 에폭시-수지 조성물의 2 g 시편의 점도가 이후 결코 1 Pa*초 미만이 되지 않는 시점에서 종료되는 기간인, 성숙된 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물의 제조 방법.
제13항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 성숙된 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물.
제14항에 따른 반고체 섬유-매트릭스 반마감 생성물의 경화를 통해 제조될 수 있는 경화된 섬유-매트릭스 반마감 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반고체 시트 성형 컴파운드를 제조하거나 경화된 시트 성형 컴파운드를 제조하기 위해 사용되는 섬유-매트릭스-반마감-생성물 조성물.
1종 이상의 에폭시 수지 (A1)를 포함하는 수지 성분 (A), 및 1종 이상의 이미다졸 화합물 (B1) 및 1종 이상의 잠재성 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 성분 (B)을 포함하며, 여기서 사용된 이미다졸 화합물 (B1)의 양은 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.007 내지 0.025 mol의 범위이고, 임의적으로 포함되는 1급 아민 기의 총량이 전체 조성물 중의 에폭시 기의 몰 당 0.09 mol의 비율을 초과하지 않는, 반고체 시트 성형 컴파운드를 제조하거나 경화된 시트 성형 컴파운드를 제조하기 위한 매트릭스 성분으로서의 에폭시-수지 조성물.
(a) 해당 조성물을 제공하기 위하여, 시험될 에폭시-수지-기재 조성물의 성분들을 혼합하는 단계,
(b) 미리 정해진 유리 전이 온도의 상위 한계 값을 초과할 때까지 특정 저장 온도에서의 에폭시-수지-기재 조성물의 저장 동안 시간 경과에 따라 유리 전이 온도를 측정함으로써, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 상기 한계 값을 초과할 때 종료되는 기간을 측정하는 단계, 및
(c) 미리 정해진 점도 최소값의 하위 한계 값을 초과할 때까지 특정 저장 온도에서의 에폭시-수지-기재 조성물의 저장 동안 시간 경과에 따라 점도 최소값을 측정함으로써, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 제공으로부터 시작하여 상기 한계 값을 초과할 때 종료되는 기간을 측정하는 단계
를 포함하며, 여기서 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물은 성분으로서 적어도 1종의 에폭시 수지, 1종의 증점제 및 1종의 잠재성 경화제를 포함하고,
상기 증점제는 저장 온도에서 사슬 연장을 동반하며 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응하나 그의 반응성 또는 사용량으로 인하여 저장 시간 내에는 에폭시 수지의 완전한 경화로 이어지지 않는 반응물이며,
상기 잠재성 경화제는 저장 온도에서는 에폭시 수지와 유의하게 반응하지 않는 반응물이고,
상기 점도 최소값은 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물 중의 잠재성 경화제에 의해 초래되는 경화로 인하여 다시 점도가 상승하기 전에 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물이 미리 정해진 경화 온도로의 빠른 온도 증가시 도달하는 최저 점도 값이며,
상기 경화 온도는 잠재성 경화제가, 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 완전한 경화를 초래하는 온도이고,
잠재적 경화제와 에폭시 수지 사이의 유의하지 않은 반응은 저장 온도에서 24시간 이내에는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물 점도의 기껏해야 배증(doubling)을 초래하는 반응이며,
상기 완전한 경화는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 전체 에폭시 기 중의 90 % 이상이 반응된 경화이고,
점도 최소값 측정 동안의 빠른 온도 증가는 시험되는 에폭시-수지-기재 조성물의 온도가 0.1℃/초 이상으로 저장 온도로부터 경화 온도가 되는 증가이며,
상기 저장 온도는 10 내지 50℃ 범위의 온도이고, 저장 시간은 30일 이상의 기간이며,
유리 전이 온도에 대한 상위 한계 값의 선택은 해당 값이 -5 내지 +10℃의 범위가 되도록 하는 것이고, 점도 최소값에 대한 하위 한계 값의 선택은 해당 값이 0.5 내지 10 Pa*초의 범위가 되도록 하는 것인,
에폭시-수지-기재 시트 성형 컴파운드용 매트릭스로서 적합한 에폭시-수지-기재 조성물을 확인하기 위한 스크리닝 방법.
KR1020157034959A 2013-05-13 2014-05-05 섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물 Active KR102205915B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13167475.6 2013-05-13
EP13167475.6A EP2803687A1 (de) 2013-05-13 2013-05-13 Epoxidharzzusammensetzung für Faser-Matrix-Halbzeuge
PCT/EP2014/059024 WO2014184012A1 (de) 2013-05-13 2014-05-05 Epoxidharz-zusammensetzung für faser-matrix-halbzeuge

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160006752A KR20160006752A (ko) 2016-01-19
KR102205915B1 true KR102205915B1 (ko) 2021-01-21

Family

ID=48446105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034959A Active KR102205915B1 (ko) 2013-05-13 2014-05-05 섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10017614B2 (ko)
EP (2) EP2803687A1 (ko)
JP (1) JP6839980B2 (ko)
KR (1) KR102205915B1 (ko)
CN (2) CN105377939A (ko)
CA (1) CA2912305C (ko)
DK (1) DK2997069T3 (ko)
ES (1) ES2749623T3 (ko)
HK (1) HK1222191A1 (ko)
MX (1) MX2015015793A (ko)
TW (1) TWI686420B (ko)
WO (1) WO2014184012A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3296359B1 (en) * 2015-05-13 2020-07-08 Mitsubishi Chemical Corporation Sheet-molding compound and fiber-reinforced composite material
GB201509525D0 (en) 2015-06-02 2015-07-15 Cytec Ind Inc Fast cure epoxy resin compositions
TWI603837B (zh) * 2015-11-13 2017-11-01 Swancor Industrial Co Ltd Branch thermoplastic composite material and its preparation method
ES2748607T3 (es) * 2015-12-11 2020-03-17 Evonik Operations Gmbh Formulaciones de resina epoxídica latentes para procesos de impregnación de líquido para la producción de compuestos reforzados con fibras
PL3178863T3 (pl) * 2015-12-11 2020-01-31 Evonik Degussa Gmbh Kompozycje żywicy epoksydowej do wytwarzania kompozytów stabilnych przy magazynowaniu
WO2018077836A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Basf Se Rapid curing epoxy-resin composition for fiber-matrix semifinished products
CN110382189A (zh) * 2017-04-25 2019-10-25 三菱化学株式会社 纤维增强树脂成型材料及其制造方法、以及纤维增强树脂成型品
CN110637041B (zh) * 2017-05-24 2022-05-10 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
WO2021131571A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 Dic株式会社 シートモールディングコンパウンド用樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、成形品、及びシートモールディングコンパウンドの製造方法
CN112048154A (zh) * 2020-07-28 2020-12-08 艾达索高新材料芜湖有限公司 一种环氧玻纤smc片料及其制备方法
EP4180477A1 (de) 2021-11-15 2023-05-17 Evonik Operations GmbH Epoxidharz-zusammensetzungen zur herstellung lagerstabiler composites

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998022527A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy resin composition suitable for sheet moulding

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55165916A (en) * 1979-06-11 1980-12-24 Shikoku Chem Corp Epoxy resin composition
JPH0625144B2 (ja) * 1986-02-24 1994-04-06 四国化成工業株式会社 新規イミダゾール化合物及び該化合物の合成方法
ES2014327B3 (es) * 1986-05-07 1990-07-01 Ciba-Geigy Ag Compuesto de moldeo de resina epoxi reforzada con fibra de vidrio y su empleo.
JPH06166742A (ja) 1992-12-02 1994-06-14 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3141970B2 (ja) * 1993-06-30 2001-03-07 ソマール株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
US5508328A (en) * 1994-11-17 1996-04-16 Alliedsignal Inc. Curing epoxy resins using dicy, imidazole and acid
US6323281B1 (en) * 1996-07-23 2001-11-27 Arco Chemical Technology, L.P. Miscible blends of epoxy-extended polyetherester resins and commercial polymer resins
AU2002230452A1 (en) * 2000-11-22 2002-06-03 Owens Corning Epoxy urethane string binder
JP2005247879A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Showa Highpolymer Co Ltd 繊維強化複合材料用組成物及びその成形材料
GB2462996B (en) 2005-07-19 2011-10-12 Hexcel Composites Ltd A moulding material
ES2303769B1 (es) 2006-09-29 2009-07-06 Galega De Impermeabilizacion Y Revestimientos Especiales, S.A. Formulaciones de resinas epoxi para preimpregnados almacenables y adhesivos estructurales de grado de pegajosidad variable.
US7737199B2 (en) * 2007-02-15 2010-06-15 Ashland Licensing & Intellectual Property Llc Two-component adhesive of epoxy resin/polyol pack and polyamide/aliphatic amine/tertiary amine pack
KR101442304B1 (ko) * 2007-06-15 2014-09-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합재 제조 방법
CN100564448C (zh) * 2007-07-10 2009-12-02 武汉理工大学 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品
CN102337007B (zh) 2011-07-01 2013-04-10 蓝星(北京)化工机械有限公司 Smc高性能环氧树脂组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998022527A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy resin composition suitable for sheet moulding

Also Published As

Publication number Publication date
US20160115283A1 (en) 2016-04-28
JP2016517910A (ja) 2016-06-20
CN111647255A (zh) 2020-09-11
TWI686420B (zh) 2020-03-01
CA2912305C (en) 2021-05-18
ES2749623T3 (es) 2020-03-23
EP2997069B1 (de) 2019-07-10
JP6839980B2 (ja) 2021-03-10
CN105377939A (zh) 2016-03-02
EP2803687A1 (de) 2014-11-19
CA2912305A1 (en) 2014-11-20
WO2014184012A1 (de) 2014-11-20
KR20160006752A (ko) 2016-01-19
TW201500397A (zh) 2015-01-01
MX2015015793A (es) 2016-07-28
DK2997069T3 (da) 2019-10-07
HK1222191A1 (zh) 2017-06-23
EP2997069A1 (de) 2016-03-23
US10017614B2 (en) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102205915B1 (ko) 섬유-매트릭스 반마감 생성물용 에폭시드 수지 조성물
US9920161B2 (en) Epoxy systems for composites
CN111434704B (zh) 用于环氧配制剂的单烷基化二胺：用于环氧体系的新固化剂
US8247517B2 (en) Catalyst for curing epoxides
US12049539B2 (en) Cycloaliphatic amines for epoxy formulations: a novel curing agent for epoxy systems
US20240327582A1 (en) Rapid curing epoxy-resin composition for fiber-matrix semifinished products
US8193297B2 (en) Catalyst for curing epoxides
KR20230035381A (ko) 에폭시-아민 부가물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20151209

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20180424

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20190507

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200323

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20201215

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210115

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210115

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241230

Start annual number: 5

End annual number: 5