KR102219321B1 - 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상의 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시키는 단일 공정만으로 온실가스 등의 환경오염물질의 배출 없이 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 대량으로 생성시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 액상의 탄화수소를 반응기에 투입하는 제 1단계와, 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시켜 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 생성시키는 제 2단계를 포함한다.

Description

액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법{method for producing hydrogen and nano carbon from hydrocarbon using liquid phase plasma reaction}

본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상의 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시키는 단일 공정만으로 온실가스 등의 환경오염물질의 배출 없이 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 대량으로 생성시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

석유 에너지는 산업발전의 동력이 되어 다양한 기술의 발전을 유도하여 인류에게 풍요로움을 주었지만 지구온난화 등 환경오염의 주원인 물질로 알려지면서 이를 대체할 수 있는 클린 에너지 개발에 관심이 모아지고 있다.

수소는 연소 후 물로 변환되므로 환경오염 물질을 배출하지 않으며, 물을 분해시켜 얻을 수 있으므로 원료물질 또한 무궁무진하다. 수소는 청정에너지원의 하나로 미래의 궁극적인 대체에너지원 또는 에너지 매체로 꼽히고 있다. 이는 수소가 지구상에 무한 존재하는 물을 원료로 제조할 수 있으며, 가스나 액체로 쉽게 저장할 수 있고 연소시 극소량의 질소가 발생하는 것을 제외하고 물만을 배출하는 무공해 에너지원이라는 강점을 가지고 있기 때문이다.

수소를 제조하는 방법으로는 수증기 개질법, 전기분해법, 물의 광화학적 분해법 등이 알려져 있다.

산업적으로 필요한 수소의 대부분은 수증기 개질법으로 제조하고 있다. 수증기 개질법은 고온 수증기를 이용하여 메탄, 메탄올, 천연가스에 있는 탄소원자로부터 수소를 분리하여 얻는 방법이다. 이 방법으로 제조한 수소는 연료로 사용되기 보다는 비료 및 화학제품의 제조에 주요 원료로 사용되며, 석유화학제품의 품질을 향상시키는 데도 사용된다. 이 제조방법은 가격 경쟁 면에서 가장 효율적인 수소제조방법이기는 하나 제조공정에서 열원으로 화석연료를 사용하고 있어 총 에너지 효율이 낮아진다는 단점이 있으며, 생산공정에서 온실가스인 이산화탄소가 배출되는 문제점이 있다.

수소를 제조하는 다른 방법으로는 물을 그 구성원소인 수소와 산소로 분리하는 전기분해 방법이 있다. 전기분해 공정은 전류를 물에 흘려보내 물 분자를 수소와 산소로 분해시키는 방법인데, 이때 음극에서는 수소가, 양극에서는 산소가 얻어진다. 전기분해로 생산되는 수소는 고순도이기는 하나 재생에너지로부터 얻어진 전기를 에너지원으로 사용하기 때문에 제조 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다.

한편, UV 또는 가시광선을 에너지원으로 하고 이에 감응하는 광촉매를 함께 적용하는 광분해 반응에 의한 수소제조방법이 관심을 받고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1814128호에는 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법이 개시되어 있다.

상기 수소 제조방법은 물에 광촉매를 첨가하여 플라즈마를 발생시키는 방법으로 수소를 생성시킨다. 이러한 수소 제조방법은 광촉매를 필요로 하고 이에 따라 공정이 늘어난다는 점, 광촉매에 의한 광분해 반응 효율이 낮아 수소 생성율이 낮다는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-1814128호: 액상 플라즈마와 광촉매를 이용한 수소 제조방법

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 액상의 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시키는 단일 공정만으로 온실가스 등의 환경오염물질의 배출 없이 수소 가스를 대량으로 생성할 수 있어서 경제적이면서도 친환경적인 생산기술을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 하나의 공정에서 수소 가스와 함께 나노탄소 입자를 동시에 생성시킬 수 있어서 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 생성할 수 있는 생산기술을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 액상의 탄화수소를 반응기에 투입하는 제 1단계와; 상기 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시켜 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 생성시키는 제 2단계;를 포함한다.

상기 탄화수소는 수소 원자와 탄소 원자만으로 이루어진 화합물이다.

상기 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

상기 반응기에는 상기 탄화수소와 접촉하는 한쌍의 전극이 설치되며, 상기 제 2단계는 상기 전극에 200 내지 300V의 전원을 공급하여 펄스 폭 1 내지 10㎲로 방전시켜 플라즈마를 발생시킨다.

상술한 바와 같이 본 발명은 액상의 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시키는 단일 공정만으로 온실가스 등의 환경오염물질의 배출 없이 수소 가스를 대량으로 생성할 수 있어서 경제적이면서도 친환경적인 생산기술을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 하나의 공정에서 수소 가스와 함께 나노탄소 입자를 동시에 생성시킬 수 있는 장점을 갖는다.

이와 같이 본 발명은 신규한 기술로서 기존의 물 분해 반응에 의한 수소제조방법보다 수소 생산속도가 크며, 수증기 개질법과 같이 온실가스를 생성하지 않는다. 따라서 물의 분해로부터 수소제조방법의 단점인 낮은 수소생성율을 극복할 수 있어 수소생성율 증대 효과를 얻을 수 있다. 또한 동시에 생산되는 나노탄소 소재는 여러 분야에 적용이 가능한 첨단소재로 이용이 가능하므로, 궁극적으로 수소생산원가를 낮추는 효과가 있다.

본 발명의 수소 및 나노탄소 생산방법은 이를 실제 산업에 바로 적용할 수 있다. 생성물은 수소와 나노탄소가 전부이며, 따라서 연료로 사용하는 수소에너지 산업 분야에서는 생성물의 분리공정을 거치지 않아도 되므로 편리하게 적용할 수 있다. 또한 나노탄소 입자는 따로 분리 회수하여 여러 산업 분야에 곧바로 이용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 예에 적용된 액상플라즈마 반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 벤젠에 플라즈마를 발생시켜 나노탄소가 시간 대 별로 생성되는 모습을 나타낸 사진이고,
도 3은 벤젠에 플라즈마를 발생시켜 측정한 플라즈마의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 4는 벤젠, 톨루엔, 자일렌에 플라즈마를 발생시켰을 때 각각 생성되는 수소의 속도를 측정하여 나타낸 그래프이고,
도 5는 벤젠, 톨루엔, 자일렌에서 플라즈마를 발생시켰을 때 각각 생성되는 나노탄소 입자의 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

액상에서 플라즈마를 발생시키기 위한 액상 플라즈마 반응장치의 일 예를 먼저 설명한다.

도 1을 참조하면, 액상 플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(20)과, 전극(20)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(30)와, 반응기(10)의 외측에 냉각수를 순환시켜 반응기의 내용물을 일정한 온도로 유지하기 위한 항온냉각기(40)를 구비한다.

반응기(10)는 이중 원통형 구조로 이루어진다. 반응기(10) 내부에는 탄화수소가 투입되며, 반응기(10) 외측에는 항온냉각기(40)로부터 공급되는 냉각수가 순환하여 반응기(10)의 내용물이 플라즈마에 의해 온도가 상승하는 것을 방지한다. 반응기(10)의 내측 하부에는 내용물을 교반하기 위한 마그네틱 교반기가 설치될 수 있다.

전극(20)은 반응기(10)에 한쌍이 설치된다. 전극(20)은 반응기(10) 내측으로 돌출되어 반응기(10) 내부에 투입되는 액상의 내용물과 접촉된다. 전극(20)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(20)의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복된다. 두 전극(20) 간 거리는 약 0.2 내지 0.5mm 정도로 유지될 수 있다.

전원공급기(30)를 통해 전극(20)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 내용물의 온도 상승을 방지하기 위해 항온냉각기(40)가 설치된다. 항온냉각기(40)는 순환펌프를 이용하여 반응기(10)의 외측에 냉각수를 반응기(10)의 내용물을 일정한 온도, 가령 18~25℃로 유지시키는 역할을 한다. 반응기(10)와 항온냉각기(40)는 순환라인으로 연결된다.

상술한 액상 플라즈마 반응장치를 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법을 각 단계별로 살펴본다.

1. 제 1단계

먼저, 탄화수소를 준비한다.

탄화수소는 수소 원자와 탄소 원자로 이루어진 화합물로서, 본 발명에서는 액체 상태의 탄화수소를 이용한다. 본 발명은 액상에서 플라즈마를 발생시키는 기술이므로 액체 상태의 탄화수소만 이용할 수 있다.

수소와 탄소가 아닌 다른 원자가 포함된 탄화수소는 부산물이 발생하므로 본 발명에서는 수소 원자와 탄소 원자만으로 이루어진 탄화수소를 이용한다. 산소 원자가 결합된 탄화수소를 이용할 경우 이산화탄소와 같은 부산물이 발생한다.

본 발명에 이용하는 탄화수소는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 중 액상이고, 수소와 탄소만으로 이루어진 탄화수소는 모두 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 탄화수소에는 유도체까지 포함된다.

상기 지방족 탄화수소로서 탄소수 5 내지 17인 알케인(alkane)을 이용하거나, 상기 방향족 탄화수소로서 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등을 이용할 수 있다.

탄화수소가 준비되면 액상 플라즈마 반응을 위해 반응기에 투입한다.

2. 제 2단계

다음으로, 반응기 내의 탄화수소 중에 플라즈마를 발생시켜 수소 가스와 나노탄소 입자를 생성시키는 제 2단계를 수행한다.

전원공급기(30)를 통해 전극(20)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다. 액체 중에 고에너지 플라즈마를 발생시키는 액상플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 다양한 활성종과 함께 빛에너지를 액체 중에서 생성시킬 수 있다. 액상플라즈마는 용액 속에서 플라즈마를 발생시키는 것으로 매우 강하고 다양한 반응 활성종 및 전자들이 발생할 뿐만 아니라 용액 내에서 탄화수소를 분해할 수 있는 높은 온도와 충격파 등의 에너지를 발생시켜 효과적으로 탄화수소를 분해하여 수소와 탄소를 생산할 수 있다.

전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 1~10㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 탄화수소에 접촉된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 탄화수소 중으로 용출되는 것을 크게 억제시킬 수 있다.

플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 200 내지 300V, 펄스 폭 1 내지 10㎲, 주파수 20 내지 30KHz일 수 있다.

액상의 탄화수소 중에서 플라즈마를 발생시키면 플라즈마의 고에너지는 탄화수소를 수소와 탄소로 분해시킨다. 플라즈마에 의해 수소가스와 나노탄소 입자는 동시에 생성된다.

이와 같이 본 발명은 플라즈마를 발생시키는 단일 공정만으로 온실가스 등의 환경오염 물질의 배출 없이 수소 가스를 생성할 수 있으므로 경제적이면서도 친환경적인 생산기술이다. 또한, 본 발명은 하나의 공정에서 수소 가스와 함께 나노탄소 입자를 동시에 생성시킬 수 있는 장점을 갖는다.

탄소 소재는 현대사회를 지탱하는 첨단 소재로, 여러 분야의 경량 소재로 이용되고 있다. 리튬이차전지 및 슈퍼캐퍼시터 등의 전극으로 사용되는 탄소 소재는 에너지 분야에서 핵심 원천 소재로 적용되고 있다. 또한 탄소 소재는 오래 전부터 여러 분리 공정 및 환경 분야에서 필터로 사용되고 있다. 본 발명에서 수소 가스와 함께 생성되는 나노탄소 입자는 위와 같은 다양한 산업분야에 유용하게 활용할 수 있다.

이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.

(실시예)

탄화수소로 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 각각 이용하였다.

도 1과 같은 액상 플라즈마 반응장치를 이용하여 탄화수소 분해실험을 수행하였다.

0.3mm 간격으로 이격된 한쌍의 전극이 설치된 반응기에 탄화수소 200㎖를 투입한 다음 마그네틱 교반기로 탄화수소를 격렬히 교반시키면서 전압 240V, 주파수 25kHz, pulse width 5㎲ 조건으로 60분 동안 방전시켜 탄화수소 중에 플라즈마를 발생시켜 탄화수소를 분해하였다.

반응기 내부의 탄화수소 온도가 플라즈마 발생에 의해 상승하는 것을 막기 위해 항온냉각기를 이용하여 반응기 내부의 온도를 20℃로 일정하게 유지시켰다. 반응기 내부에서 발생된 기체 생성물은 가스크로마토그래프(GC)로 전달되도록 하였다.

<플라즈마반응 관찰 및 생성물 분석>

벤젠 중에 플라즈마를 발생시켜 수소가스 및 나노탄소 입자를 생성시키는 실험모습을 시간에 따라 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 플라즈마가 발생되는 즉시 탄화수소 중에서 검정색의 나노탄소 입자가 생성되기 시작하는 것을 알 수 있다. 그리고 시간이 지남에 따라 나노탄소 입자의 생성량이 현저히 증가하였고, 60초 경과시 반응기의 내용물 전체가 검게 변하였다.

이를 통해 매우 짧은 시간에 나노탄소 입자가 생성됨을 육안으로 확인할 수 있었다.

플라즈마 반응을 통해 생성되는 물질의 종류와 강도를 분석하기 위해 Optical Emission Spectroscopy(OES)를 이용하여 플라즈마에서 발생하는 광원의 발광 스펙트럼을 300nm~1100nm 범위에서 측정하여 도 3에 도시하였다.

도 3을 참조하면, 발광스펙트럼 측정결과 수소피크(H₂, H_α)와 탄소피크(C₂)가 관찰되었다. 따라서 플라즈마 발생시 반응기 내부에서 수소 및 탄소가 동시에 생성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2에 나타난 검정색의 입자는 탄소 입자인 것을 알 수 있다.

<수소 생성속도 측정>

벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에 플라즈마를 발생시켰을 때 각각 생성되는 수소 가스의 속도를 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 반응 직후부터 수소 가스가 발생되기 시작하여 계속적으로 증가하다가 약 50분 이후부터는 생성속도의 증가가 줄어드는 것으로 나타났다. 그리고 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌 순서로 수소의 발생 속도가 빠른 것으로 나타났다.

<나노탄소 입자 이미지>

벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에 플라즈마를 발생시켰을 때 각각 생성되는 나노탄소 입자의 투과형전자현미경(TEM) 이미지를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌으로부터 생성된 탄소는 모두 나노미터 크기의 미세한 입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

10: 반응기 20: 전극
30: 전원공급기 40: 항온냉각기

Claims (4)

1. 삭제
2. 0.2 내지 0.5mm 간격으로 이격된 한쌍의 전극이 설치된 반응기에 액상의 탄화수소를 투입하는 제 1단계와;
   상기 탄화수소를 18 내지 25℃의 일정한 온도로 유지시키면서 상기 탄화수소에 잠겨 상기 탄화수소와 접촉하고 있는 상기 전극에 전원을 공급하여 액중에서 플라즈마를 발생시켜 수소 가스와 나노탄소 입자를 동시에 생성시키는 제 2단계;를 포함하고,
   상기 탄화수소는 수소 원자와 탄소 원자만으로 이루어진 화합물이며,
   상기 제 2단계는 상기 전극에 200 내지 300V의 전원을 공급하여 펄스 폭 1 내지 10㎲로 1 내지 60분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용하여 탄화수소로부터 수소와 나노탄소를 동시에 생성시키는 방법.
4. 삭제

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