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KR102219850B1 - Ammonia adsorption and antibacterial composition using zeolite and method for manufacturing the same - Google Patents

Ammonia adsorption and antibacterial composition using zeolite and method for manufacturing the same Download PDF

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KR102219850B1
KR102219850B1 KR1020200102367A KR20200102367A KR102219850B1 KR 102219850 B1 KR102219850 B1 KR 102219850B1 KR 1020200102367 A KR1020200102367 A KR 1020200102367A KR 20200102367 A KR20200102367 A KR 20200102367A KR 102219850 B1 KR102219850 B1 KR 102219850B1
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KR
South Korea
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zeolite
antibacterial
ammonia
adsorption
natural
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Inventor
김상효
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주식회사 화인메타
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Publication date
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Abstract

본 발명은 천연 제올라이트 10 내지 80 중량%, 변성 제올라이트 10 내지 80 중량%, 항균 제올라이트 5 내지 15 중량%를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물 및 이의 제조방법, 그리고 상기 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 천연 제올라이트, 변성 제올라이트 및 항균 제올라이트를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하여 축산 농가 등에 사용함으로써 상기 시설에서 발생하는 악취의 주 원인인 암모니아를 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 항균 기능에 의하여 처리 방법을 위생적으로 도모할 수 있는 효과가 있다. 또한 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료를 제공함으로써 흡착 조성물의 후 처리 비용을 절감하고 자원 재활용을 통해 질소로 인한 환경 오염 문제를 줄일 수 있는 효과가 있다.
The present invention comprises 10 to 80% by weight of natural zeolite, 10 to 80% by weight of modified zeolite, 5 to 15% by weight of antimicrobial zeolite, ammonia adsorption and antibacterial composition and method for preparing the same, and nitrogen comprising the ammonia adsorption and antibacterial composition It relates to fertilizer.
According to the present invention, ammonia adsorption and antibacterial composition including the natural zeolite, modified zeolite, and antibacterial zeolite is prepared and used in livestock farms to effectively remove ammonia, which is the main cause of odor generated in the facility, as well as antibacterial function. Thus, there is an effect that the treatment method can be sanitized. In addition, by providing a nitrogen-based fertilizer including ammonia adsorption and antibacterial composition, there is an effect of reducing the post-treatment cost of the adsorption composition and reducing environmental pollution problems caused by nitrogen through resource recycling.

Description

제올라이트를 이용한 암모니아 흡착 및 항균 조성물 및 이의 제조 방법. {AMMONIA ADSORPTION AND ANTIBACTERIAL COMPOSITION USING ZEOLITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Ammonia adsorption and antibacterial composition using zeolite, and a method for producing the same. {AMMONIA ADSORPTION AND ANTIBACTERIAL COMPOSITION USING ZEOLITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 천연 및 변성 제올라이트, 항균 제올라이트를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연 및 변성 제올라이트를 포함하는 암모니아 흡착 조성물을 축산 농가 등에 사용함으로써 상기 시설에서 발생하는 악취의 주 원인인 암모니아를 효과적으로 제거하면서 항균 기능도 발휘할 수 있는 암모니아 흡착 및 항균 조성물과 이의 제조방법, 그리고 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 이용한 질소계 비료에 관한 것이다.The present invention relates to an ammonia adsorption and antibacterial composition comprising natural and modified zeolites and antimicrobial zeolites, and more particularly, the main odor generated in the facility by using an ammonia adsorption composition comprising natural and modified zeolites, etc. The present invention relates to an ammonia adsorption and antibacterial composition capable of effectively removing the cause of ammonia while exhibiting an antibacterial function, a method for preparing the same, and a nitrogen-based fertilizer using ammonia adsorption and antibacterial composition.

국민소득의 증대로 국민식생활에서 육류의 소비가 크게 늘어 축산업의 규모가 커지고, 축산농가도 증가하면서 가축의 사육 두수도 증가하고 이로 인해 가축의 사육 과정에서 악취, 오폐수, 폐기물 등이 다량 발생하고 있다. With the increase of national income, the consumption of meat in the national diet increases significantly, increasing the size of the livestock industry, and as the number of livestock farms increases, the number of livestock breeding increases, resulting in large amounts of odor, wastewater, and waste during the breeding process of livestock. .

특히 가축 분뇨는 고농도의 유기물질을 함유하고 있어 미처리 상태로 배출되면 환경 오염을 유발시키고 분뇨 내의 다량 함유된 질소와 인은 수질 오염의 원인이 되고 있으며 나아가서는 축산 악취가 사회적 문제 및 지역갈등의 원인이 되고 있다. 따라서 가축 분뇨를 적정하게 처리하고 발생되는 악취를 방지, 저감시켜 쾌적한 축산 환경을 조성하는 것이 필요한 실정이다.In particular, livestock manure contains high concentrations of organic substances, so if it is discharged untreated, it causes environmental pollution, and large amounts of nitrogen and phosphorus contained in the manure are the cause of water pollution, and further, livestock odor is the cause of social problems and regional conflicts. Has become. Therefore, it is necessary to properly treat livestock manure and to create a pleasant livestock environment by preventing and reducing odors generated.

최근 들어 문제가 되고 있는 미세먼지의 원인으로 주목받고 있는 것도 암모니아다. 2014년 런던에서 발생한 스모그는 농업에서 발생한 암모니아가 원인으로 지목됐다. 이 암모니아의 80%는 바로 농업 분야에서 발생되는 것으로 조사 되었으며 주로 화학 비료의 시비와 토양 살포 처리과정, 가축 분뇨 보관 등에서 발생하는 것으로 나타났다. 영국 환경식품농촌부(DEFRA)에서 공개한 보고서 「청정대기전략 2018」에 따르면 암모니아는 대기 중에 수 시간 잔류하지만 미세먼지가 되면 수일 동안 잔류할 수 있게 된다. 암모니아는 자동차에서 발생한 질산화물(NOX) 및 황산화물(SOX)과 반응하면서 미세먼지가 된다. 이렇게 미세먼지가 된 암모니아는 먼 거리를 이동하거나 비나 눈에 섞여 땅이나 물로 유입되면서 대기 중에서 제거된다. 이로 인해 토양과 식물에 질소가 공급되고 예민하게 균형이 유지되는 생태계에 장기적인 환경 영향을 초래하게 된다. 이에 따라 영국 정부는 2005년 암모니아 농도를 기준으로 2020년까지 8%, 2030년까지 16% 감축하는 것을 목표로 설정했다. Ammonia is drawing attention as the cause of fine dust, which is a problem recently. The smog that occurred in London in 2014 was attributed to ammonia from agriculture. 80% of this ammonia was found to be directly generated in the agricultural field, and it was found that it mainly occurred in the fertilization of chemical fertilizers, the soil spray treatment process, and the storage of livestock manure. According to the report ``Clean Air Strategy 2018'' published by the UK Ministry of Environment, Food and Rural Affairs (DEFRA), ammonia remains in the atmosphere for several hours, but fine dust can remain for several days. Ammonia becomes fine dust by reacting with nitrogen oxides (NOX) and sulfur oxides (SOX) generated in automobiles. Ammonia that has become fine dust is removed from the atmosphere as it travels long distances or mixes with rain or snow and enters the ground or water. This results in a long-term environmental impact on the sensitively balanced ecosystems where nitrogen is supplied to soil and plants. Accordingly, the UK government has set a goal of reducing the ammonia concentration in 2005 by 8% by 2020 and by 16% by 2030.

실제 우리나라의 전북 지역은 미세먼지 농도가 공장이 많은 타 시·도에 비해 상대적으로 높은데 농경지의 암모니아 가스와 공기 중에 있는 중금속의 결합 등이 그 원인으로 지적되기도 했다. 전문가들은 암모니아 배출의 상당 부분을 차지하는 농·축산 분야의 활동과 대기 중 농도 분석 등에 대해 정부가 적절한 대책을 세워야 한다는 지적이다. In fact, the concentration of fine dust in the Jeonbuk region of Korea is relatively high compared to other cities and provinces where there are many factories, and the combination of ammonia gas from agricultural land and heavy metals in the air was pointed out as the cause. Experts point out that the government should take appropriate measures for activities in the agricultural and livestock sectors, which account for a large portion of ammonia emissions, and analysis of concentrations in the atmosphere.

축산 농가에서 배출되는 악취는 대부분 암모니아에 기인한 것으로서 초기 분뇨 슬러리 및 퇴비화의 단계에 이르기까지 BOD(biochemical oxygen demand), COD(chemical oxygen demand), SS(Suspension Solid), 악취 등의 수치가 높고 이로 인해 그 다음 단계의 후처리 공정에서 고비용이 소요되고 처리 성능도 불안정하여 부가적인 환경 오염을 가중시키고 있다. Most of the odors emitted from livestock farms are caused by ammonia, and the levels of biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD), suspension solids (SS), and odors are high until the stage of initial manure slurry and composting. Therefore, high cost is required in the post-treatment process in the next step and the treatment performance is also unstable, which adds to the additional environmental pollution.

현재 축산 분뇨의 일반적인 처리 방법은 분의 퇴비화로서 발효 및 건조 방식이 활용되고, 뇨 및 세척수는 활성 오니법 등으로 처리하고 있다. 그리고 가장 흔한 분뇨 혼합은 톱밥이나 왕겨 등의 수분 흡수 및 조절제를 혼합한 후 발효시켜 퇴비화하는 방법과 발효 촉진제를 첨가하여 바로 액비로 처리하는 것이 가장 일반적이다. Currently, the general treatment method of livestock manure is fermentation and drying methods as composting of manure, and urine and washing water are treated by the activated sludge method. In addition, the most common manure mixing method is to ferment after mixing water absorption and regulators such as sawdust or rice husk to compost, and to add fermentation accelerators and treat it with liquid manure immediately.

가축 분뇨의 퇴비화 과정에서 기간 단축 및 악취 발생을 감소시키기 위하여 다양한 발효 촉진제와 악취 흡착 탈취제가 사용되고 있으며 주로 여러 가지 미생물들로 구성된 제품들이 적용되고 있다. 그러나 미생물 발효 제품을 축산분뇨에 적용할 경우 발효 기능은 우수하나 기존에 형성된 악취에 대한 제거 기능이 없으며 분뇨의 퇴비화 과정에서 발생하는 악취의 감소 및 저하에는 비효율적이다. 더욱이 현재 적용하고 있는 미생물 제재는 배양 후 액상 상태로는 실온에서 1 ~ 2주 이상 생육이 불가능한 관계로 배양 후 대략 30일이 경과할 경우 대부분 폐기 처분되고 있는 실정으로 유효기간이 짧고 균주의 효과가 여러 가지 영향을 받아 재현되지 못하는 치명적인 문제점을 내포하고 있다. Various fermentation accelerators and odor adsorption deodorants are used to shorten the period and reduce the occurrence of odors in the composting process of livestock manure, and products composed mainly of various microorganisms are applied. However, when microbial fermentation products are applied to livestock manure, the fermentation function is excellent, but there is no function to remove the previously formed odor, and it is inefficient in reducing and reducing the odor generated during the composting of manure. Moreover, the currently applied microbial preparations cannot be grown for more than 1 to 2 weeks at room temperature in a liquid state after cultivation. Therefore, most of them are discarded after about 30 days after cultivation, so the shelf life is short and the effect of the strain is low. It has a fatal problem that cannot be reproduced due to various effects.

대한민국 등록특허공보 제10-1876425호Korean Patent Publication No. 10-1876425

본 발명은 천연 및 변성 제올라이트, 항균 제올라이트를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 축산 농가 등에서 사용함으로써 상기 시설에서 발생하는 악취의 주 원인인 암모니아를 효과적으로 제거하고 항균 기능도 발휘하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to effectively remove ammonia, which is the main cause of odors generated in the facility, and to exhibit antibacterial functions by using ammonia adsorption and antibacterial compositions including natural and modified zeolites and antibacterial zeolites in livestock farms.

또한 본 발명은 축사 내부의 적절한 높이에 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 들어있는 흡착망을 설치하여 악취 발생을 추가적으로 저감할 수 있는 것을 다른 목적으로 한다. In addition, another object of the present invention is to further reduce the occurrence of odor by installing an adsorption net containing ammonia adsorption and antibacterial composition at an appropriate height inside the barn.

본 발명은 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료를 제공하여 자원 재활용을 통해 질소로 인한 환경 오염 문제를 줄이는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a nitrogen-based fertilizer comprising ammonia adsorption and antibacterial composition to reduce environmental pollution problems caused by nitrogen through resource recycling.

상기 목적을 달성을 위하여 본 발명은 천연 제올라이트 10 내지 80중량%, 변성 제올라이트 10 내지 80중량%, 항균 제올라이트 5 내지 15중량%를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is to provide an ammonia adsorption and antibacterial composition comprising 10 to 80% by weight of natural zeolite, 10 to 80% by weight of modified zeolite, and 5 to 15% by weight of antibacterial zeolite. do.

상기 변성 제올라이트는 천연 제올라이트에 염화나트륨 처리를 한 것일 수 있다. The modified zeolite may be a natural zeolite treated with sodium chloride.

상기 천연 제올라이트는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)이며, 상기 항균 제올라이트는 합성 제올라이트에 NH4 +계 화합물을 도입한 것일 수 있다.The natural zeolite is clinoptilolite, and the antibacterial zeolite may be obtained by introducing an NH 4 + -based compound into a synthetic zeolite.

상기 암모니아 흡착 및 항균 조성물은 환(丸) 형태일 수 있다.The ammonia adsorption and antibacterial composition may be in a ring shape.

아울러 상기 목적 달성을 위하여 본 발명은 (a) 천연 제올라이트를 선정하는 단계; (b) 변성 제올라이트를 제조하는 단계; (c) 합성 제올이트에 NH4 +계 화합물을 도입하여 항균 제올라이트를 제조하는 단계; (d) 상기 (a), (b), (c) 단계에서 선정 내지 제조된 제올라이트들을 혼합하는 단계 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: (a) selecting a natural zeolite; (b) preparing a modified zeolite; (c) a step of producing the antibacterial zeolite by introducing NH 4 + in the compound synthetic zeolite La-byte; and (d) with a further aspect of the present invention to provide the above (a), (b), (c) ammonia adsorption comprising the step of mixing the chosen to manufacture the zeolite in steps and the manufacturing method of the antimicrobial composition.

상기 (b) 단계에서는 천연 제올라이트에 염화나트륨(NaCl) 처리를 할 수 있고,상기 천연 제올라이트는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)일 수 있다.In step (b), the natural zeolite may be treated with sodium chloride (NaCl), and the natural zeolite may be clinoptilolite.

상기 (d) 단계에서는 천연 제올라이트 10 내지 80 중량%, 변성 제올라이트 10 내지 80 중량%, 향균 제올라이트 5 내지 15 중량%를 혼합할 수 있다.In the step (d), 10 to 80% by weight of natural zeolite, 10 to 80% by weight of modified zeolite, and 5 to 15% by weight of antibacterial zeolite may be mixed.

또한 상기 목적 달성을 위하여 본 발명은 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 측면으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention is another aspect of the present invention to provide a nitrogen-based fertilizer comprising ammonia adsorption and antibacterial composition.

상기와 같은 본 발명에 따르면 천연 제올라이트, 변성 제올라이트 및 항균 제올라이트를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하여 축산 농가 등에 사용함으로써 상기 시설에서 발생하는 악취의 주 원인인 암모니아를 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 항균 기능에 의하여 처리 방법을 위생적으로 도모할 수 있는 효과가 있다. 또한 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료를 제공함으로써 흡착 조성물의 후 처리 비용을 절감하고 자원 재활용을 통해 질소로 인한 환경 오염 문제를 줄일 수 있는 효과가 있다.According to the present invention as described above, ammonia adsorption and antibacterial composition including natural zeolite, modified zeolite and antibacterial zeolite is prepared and used in livestock farms, thereby effectively removing ammonia, which is the main cause of odor generated in the facility, and antibacterial function. Thus, there is an effect that the treatment method can be sanitized. In addition, by providing a nitrogen-based fertilizer including ammonia adsorption and antibacterial composition, there is an effect of reducing the post-treatment cost of the adsorption composition and reducing environmental pollution problems caused by nitrogen through resource recycling.

도 1은 천연 제올라이트의 화학적 전처리에 의한 암모니아 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 흡착 및 항균 조성물의 분말 형태 사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 환(丸) 형태로 제조하여 흡착망에 채운 후 설치한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 흡착 및 항균 조성물의 항균 능력 평가 시험 결과이다.
1 is a graph showing ammonia removal efficiency by chemical pretreatment of natural zeolite.
2 is a photograph of a powder form of ammonia adsorption and antibacterial composition according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of an ammonia adsorption and antibacterial composition according to another embodiment of the present invention prepared in a ring shape, and then installed after filling the adsorption net.
4 is a result of ammonia adsorption and antibacterial ability evaluation test results of the antibacterial composition according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 형태는 천연 제올라이트 10 내지 80 중량%, 변성 제올라이트 10 내지 80 중량%, 항균 제올라이트 5 내지 15 중량%를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention provides an ammonia adsorption and antibacterial composition comprising 10 to 80% by weight of natural zeolite, 10 to 80% by weight of modified zeolite, and 5 to 15% by weight of antibacterial zeolite.

종래에 암모니아로 인한 악취 제거를 위하여 천연 내지 합성 제올라이트에 다공성 애쉬(ash), 점토, 메밀 및 스테비아 등을 바인더에 의하여 결합시키고 건조시킨 후 분쇄하여 적용하는 경우가 있으나, 다공성 애쉬(ash) 및 점토 등의 경우 수집 과정에서 물질의 성상 및 제원이 일정하지 않아 제조 과정에서 표준화가 어려운 문제가 있었고, 식물성 성분인 메밀 및 스테비아 등의 경우 제조 과정에서 기간이 경과하면서 부패과정을 수반하게 되므로 추가적인 폐기물을 처리해야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명 조성물의 경우 제올라이트들로만으로 구성하여 조성물을 제조하는바 수집 과정에서 물질의 성상 및 제원이 비교적 일정하므로 조성물의 표준화가 용이해지고 항균 제올라이트를 포함함으로 인해 제조 기간 경과에 따른 부패 문제도 생기지 않게 된다.Conventionally, in order to remove odors caused by ammonia, porous ash, clay, buckwheat, stevia, etc., are bonded to natural or synthetic zeolites with a binder, dried, and then pulverized to be applied, but porous ash and clay In the case of such as, there was a problem that standardization in the manufacturing process was difficult because the properties and specifications of the material were not constant during the collection process.In the case of vegetable ingredients, buckwheat and stevia, etc., additional wastes are accompanied by a decay process as the period elapses in the manufacturing process. There was a problem to be dealt with. However, in the case of the composition of the present invention, since the composition is made of only zeolites, the properties and specifications of the material are relatively constant during the collection process, so that the standardization of the composition is facilitated and the antibacterial zeolite is included so that there is no problem of decay over the manufacturing period. do.

상기 천연 제올라이트의 함량이 10 중량% 미만일 경우 암모니아의 흡착 능력 저하에 의해 악취 제거 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 천연 제올라이트의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 본 발명 조성물의 향균 능력이 저하될 수 있다When the content of the natural zeolite is less than 10% by weight, odor removal performance may be deteriorated due to a decrease in the adsorption capacity of ammonia. In addition, when the content of the natural zeolite exceeds 80% by weight, the antibacterial ability of the composition of the present invention may be lowered.

상기 변성 제올라이트는 천연 제올라이트에 염화나트륨(NaCl)을 처리한 것일 수 있다. 보다 상세하게는 천연 제올라이트를 1N NaCl 수용액에서 8시간 동안 이온 교환 시킨 후 물로 3회 이상 세척한다. 그 다음 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 325mesh로 분쇄한다. 이와 같이 천연 제올라이트를 염화나트륨으로 처리하는 경우 천연 제올라이트 상에 존재하는 Na+로 인해 천연 제올라이트 자체를 사용하는 경우 보다 Na+ 이온이 암모늄 이온(NH4 +)과 더 효과적으로 이온 교환되므로 암모니아가 더 효과적으로 흡착 제거될 수 있게 된다.The modified zeolite may be a natural zeolite treated with sodium chloride (NaCl). More specifically, after ion-exchanging the natural zeolite in 1N NaCl aqueous solution for 8 hours, it is washed three or more times with water. Then, it is dried at 110° C. for 12 hours and then pulverized with 325 mesh. In this way, when natural zeolite is treated with sodium chloride, ammonia is more effectively adsorbed because Na + ions are more effectively ion-exchanged with ammonium ions (NH 4 + ) than when natural zeolite itself is used due to Na + present on the natural zeolite Can be removed.

천연 제올라이트를 1N 염산(HCl) 용액으로 2시간 동안 산 처리한 경우, 천연 제올라이트를 1N 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 8시간 동안 이온교환시킨 후 물로 3회 이상 세척하고 110℃에서 12시간 건조시킨 경우, 앞의 두 가지 방법으로 산과 염화나트륨을 모두 처리한 경우에 암모니아 흡착률을 비교해 보았다.When the natural zeolite is acid-treated with 1N hydrochloric acid (HCl) solution for 2 hours, the natural zeolite is ion-exchanged in 1N sodium chloride (NaCl) solution for 8 hours, washed three times with water, and dried at 110° C. for 12 hours, The ammonia adsorption rate was compared when both acid and sodium chloride were treated by the above two methods.

천연 제올라이트를 산 처리한 경우는 암모니아 제거효율이 급격히 감소하였는데 이는 탈알루미늄화(Dealumination)으로 인한 Al의 감소로 이온교환 능력이 급격히 감소하였기 때문으로 판단된다. 염화나트륨(NaCl) 수용액으로 전처리를 하고 건조시킨 경우 가장 좋은 암모니아 제거효율을 보였다. (도 1 참조) In the case of acid treatment of natural zeolite, the ammonia removal efficiency decreased sharply, which is believed to be due to the rapid decrease in the ion exchange capacity due to the decrease in Al due to dealumination. Pretreatment with sodium chloride (NaCl) aqueous solution and drying showed the best ammonia removal efficiency. (See Fig. 1)

상기 천연 제올라이트는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)일 수 있다. The natural zeolite may be clinoptilolite.

천연제올라이트는 일반적으로 그 결정 내부에 존재하는 공극(Surface pore)으로 연결되어 있는 특이한 세공구조 때문에 산업적으로 유용한 각종 물리화학적 특성을 갖는 천연 광물질로서, 결정구조상 규산염 광물의 기본 단위의 하나인 (Si, Al)O4 사면체의 모든 산소들이 또 다른 사면체에 의해 공유되면서 3차원적으로 연결되는 망상규산염(Tektosilicates) 광물의 구조를 이룬다. 또한, 천연제올라이트는 결정 내에 2.3-7.5 Å크기의 큰 공극이 형성될 정도로 엉성한 격자 구조를 이루고 있고, 상기 공극의 크기는 Si 또는 Al에 결합된 4 ~ 12 개의 산소들이 구조적 공극 입구에서 이루는 산소 고리의 형상과 개입 산소의 숫자에 의해서 결정된다. Natural zeolite is a natural mineral that has various industrially useful physicochemical properties due to its unique pore structure connected by surface pores in the crystal structure, and is one of the basic units of silicate minerals (Si, All the oxygens in the Al)O4 tetrahedron are shared by another tetrahedron, forming a structure of a tetrahedral mineral that is connected in three dimensions. In addition, natural zeolite has a coarse lattice structure such that large pores of 2.3-7.5 Å are formed in the crystal, and the size of the pores is an oxygen ring formed at the entrance of the structural pores of 4 to 12 oxygens bonded to Si or Al. It is determined by its shape and the number of intervening oxygen.

특히, 천연 제올라이트는 대부분 세립질의 응회암이 변질된 “불석질 응회암 (zeolitic tuff)"의 형태로 채취되며, 화학 조성면에 있어 Na, K, Ca, Mg, Sr 또는 Ba을 양이온으로 소량 함유하는 함수규산염 광물로서, 그 종류는 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite), 모오데나이트 (mordenite), 휼란다이트 (heulandite), 필립사이트(phillipsite), 에리오나이트 (erionite), 체바자이트 (chabazite) 그리고 페리어라이트 (ferrierite) 등이 있다. 자연에서 채취한 천연 제올라이트의 경우 양이온 교환 능력이 매우 우수하여 암모니아, 중금속 흡착능력이 뛰어난 특징이 있다. 상기 천연 제올라이트는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)를 사용한다. In particular, natural zeolites are collected in the form of “zeolitic tuff” in which most fine-grained tuffs have been altered, and hydrous silicate containing a small amount of Na, K, Ca, Mg, Sr or Ba as cations in terms of chemical composition. As a mineral, the types are clinoptilolite, mordenite, heulandite, phillipsite, erionite, chabazite, and ferrierite ( ferrierite), etc. The natural zeolite obtained from nature has excellent cation exchange ability and excellent ammonia and heavy metal adsorption ability, etc. The kind of natural zeolite is not particularly limited, but is preferably clinoptilo Use clinoptilolite.

상기 천연 제올라이트 중 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)의 양이온 교환능력(Cation Exchange Capacity, C.E.C)은 110 meq/g 이상일 수 있다. 양이온 교환 능력이 110 meq/g 미만일 경우에는 본 발명 조성물의 암모니아 흡착률이 80% 미만으로 매우 낮아질 수 있다.Among the natural zeolites, clinoptilolite may have a Cation Exchange Capacity (C.E.C) of 110 meq/g or more. When the cation exchange capacity is less than 110 meq/g, the ammonia adsorption rate of the composition of the present invention may be very low to less than 80%.

상기 항균 제올라이트는 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물을 도입한 것일 수 있다. 바람직하게는 4A계의 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물인 디세틸디메틸염화암모늄(Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride)를 도입한다. 이 경우 제올라이트에 항균 기능을 가진 NH4+계 화합물을 도입함으로써 암모니아, Formaldihyde 등을 포함한 각종 유해 Gas를 반영구적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 및 이와 병행하여 제올라이트 외부 표면에 존재하는 NH4 + 이 미생물의 세포막에 작용하여 성장 억제 및 박멸 효과를 발휘하게 되므로 항균성도 갖게 된다. (측정예 2 및 도 4 참조)The antibacterial zeolite may be obtained by introducing an NH4+ -based compound into a synthetic zeolite. Preferably, Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride, which is an NH4+ -based compound, is introduced into the 4A-based synthetic zeolite. In this case, by introducing NH4 + -based compounds with antibacterial functions into the zeolite, it is possible to semi-permanently adsorb various harmful gases including ammonia and formaldihyde, and in parallel with this, NH 4 + existing on the outer surface of the zeolite, the cell membrane of this microorganism. It has antibacterial properties because it acts on and exerts a growth inhibition and eradication effect. (See Measurement Example 2 and Fig. 4)

상기 암모니아 흡착 및 항균 조성물은 환(丸) 형태일 수 있다. 지표면으로부터 지상 1.5 m 정도 높이까지의 접지층의 경우, 지표면의 상태나 지물의 영향을 강하게 받아 기후상태에 미세한 차이가 생기게 되므로 축사 내부 표면 살포와 병행하여 바닥으로부터 1.5 m 이내에 흡착망을 설치하는 것이 효율적이다. 그리고 이러한 흡착망의 내부에 충진되는 흡착 및 항균 조성물은 지상의 일정한 높이에 설치하게 되므로 비산되어질 우려가 있는바, 환 형태로 제조 및 제조하는 환의 지름을 3 mm까지 높이는 것이 바람직하다. 또한 환 형태로 제조된 본 발명 조성물을 가정에서 쓰고 남은 양파망을 활용하여 양파망에 채워 축사 내부에 장치하여 사용함으로써 축사 내부의 암모니아 흡착 제거율을 보다 효율적으로 높일 수 있다. (도 3 참조)The ammonia adsorption and antibacterial composition may be in a ring shape. In the case of the ground layer from the ground to a height of about 1.5 m above the ground, it is strongly influenced by the condition of the ground or features, so there is a slight difference in the climatic condition.Therefore, it is recommended to install an adsorption net within 1.5 m from the floor in parallel with spraying the inside of the barn. It's efficient. In addition, since the adsorption and antibacterial composition filled in the adsorption net is installed at a certain height above the ground, it is likely to be scattered, and it is desirable to increase the diameter of the ring manufactured and manufactured in a ring shape to 3 mm. In addition, by using the composition of the present invention prepared in the form of a ring at home, filling the onion net with the remaining onion net, and installing it inside the barn, it is possible to more efficiently increase the ammonia adsorption removal rate inside the barn. (See Fig. 3)

본 발명의 다른 형태는 (a) 천연 제올라이트를 선정하는 단계; (b) 변성 제올라이트를 제조하는 단계; (c) 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물을 도입하여 항균 제올라이트를 제조하는 단계; (d) 상기 (a), (b), (c) 단계에서 선정 내지 제조된 제올라이트들을 혼합하는 단계를 포함하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물의 제조방법을 제공한다. Another aspect of the present invention is the step of (a) selecting a natural zeolite; (b) preparing a modified zeolite; (c) preparing an antibacterial zeolite by introducing an NH4+ compound to the synthetic zeolite; (d) it provides a method for preparing an ammonia adsorption and antibacterial composition comprising mixing zeolites selected or prepared in steps (a), (b), and (c).

상기 (b) 단계에서는 천연 제올라이트에 염화나트륨(NaCl) 처리를 할 수 있다. 보다 상세하게는 천연 제올라이트를 1N 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 8시간 동안 이온교환시킨 후 물로 3회 이상 세척한다. 그 다음 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 325mesh로 분쇄한다. 이와 같이 천연 제올라이트를 염화나트륨으로 처리하는 경우 천연 제올라이트 상에 존재하는 Na+로 인해 천연 제올라이트 자체를 사용하는 경우 보다 암모늄 이온(NH4 +)이 Na+와 더 효과적으로 이온 교환되므로 암모니아가 더 효과적으로 흡착 제거될 수 있게 된다. In step (b), the natural zeolite may be treated with sodium chloride (NaCl). More specifically, after ion-exchanging the natural zeolite in 1N sodium chloride (NaCl) aqueous solution for 8 hours, it is washed three or more times with water. Then, it is dried at 110° C. for 12 hours and then pulverized with 325 mesh. In this way, when natural zeolite is treated with sodium chloride, ammonia is adsorbed and removed more effectively because ammonium ion (NH 4 + ) is more effectively ion-exchanged with Na + than when using the natural zeolite itself due to Na + present on the natural zeolite. Can be.

천연 제올라이트를 1N 염산(HCl) 용액으로 2시간 동안 산 처리한 경우, 천연 제올라이트를 1N 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 8시간 동안 이온교환시킨 후 물로 3회 이상 세척하고 110℃에서 12시간 건조시킨 경우, 앞의 두 가지 방법으로 산과 염화나트륨을 모두 처리한 경우에 암모니아 흡착률을 비교해 보았다. 천연 제올라이트를 산 처리한 경우는 암모니아 제거효율이 급격히 감소하였는데 이는 탈알루미늄화(Dealumination)으로 인한 Al의 감소로 이온교환 능력이 급격히 감소하였기 때문으로 판단된다. NaCl 수용액으로 전처리를 하고 건조시킨 경우 가장 좋은 암모니아 제거효율을 보였다. (도 1 참조)When the natural zeolite is acid-treated with 1N hydrochloric acid (HCl) solution for 2 hours, the natural zeolite is ion-exchanged in 1N sodium chloride (NaCl) solution for 8 hours, washed three times with water, and dried at 110° C. for 12 hours, The ammonia adsorption rate was compared when both acid and sodium chloride were treated by the above two methods. In the case of acid treatment of natural zeolite, the ammonia removal efficiency decreased sharply, which is believed to be due to the rapid decrease in the ion exchange capacity due to the decrease in Al due to dealumination. Pretreatment with NaCl aqueous solution and drying showed the best ammonia removal efficiency. (See Fig. 1)

상기 천연 제올라이트는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)일 수 있다. The natural zeolite may be clinoptilolite.

천연 제올라이트는 대부분 세립질의 응회암이 변질된 “불석질 응회암 (zeolitic tuff)"의 형태로 채취되며, 화학 조성면에 있어 Na, K, Ca, Mg, Sr 또는 Ba을 양이온으로 소량 함유하는 함수규산염 광물로서, 그 종류는 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite), 모오데나이트 (mordenite), 휼란다이트 (heulandite), 필립사이트(phillipsite), 에리오나이트 (erionite), 체바자이트 (chabazite) 그리고 페리어라이트 (ferrierite) 등이 있다. 자연에서 채취한 천연 제올라이트의 경우 양이온 교환 능력이 매우 우수하여 암모니아, 중금속 흡착능력이 뛰어난 특징이 있다. 상기 천연 제올라이트는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)를 사용한다. Natural zeolites are mostly collected in the form of "zeolitic tuff" in which fine-grained tuff has been altered. In terms of chemical composition, it is a hydrous silicate mineral containing a small amount of Na, K, Ca, Mg, Sr or Ba as cations. , The types are clinoptilolite, mordenite, heulandite, phillipsite, erionite, chabazite and ferrierite. In the case of natural zeolites collected from nature, the cation exchange ability is very excellent, and thus the ability to adsorb ammonia and heavy metals is excellent. The kind of natural zeolite is not particularly limited, but is preferably clinoptilolite ( clinoptilolite).

상기 천연 제올라이트 중 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)의 양이온 교환능력(Cation Exchange Capacity, C.E.C)은 110 meq/g 이상일 수 있다. 양이온 교환 능력이 110 meq/g 미만일 경우에는 본 발명 조성물의 암모니아 흡착률이 80% 미만으로 매우 낮아질 수 있다.Among the natural zeolites, clinoptilolite may have a Cation Exchange Capacity (C.E.C) of 110 meq/g or more. When the cation exchange capacity is less than 110 meq/g, the ammonia adsorption rate of the composition of the present invention may be very low to less than 80%.

상기 (c) 단계에서는 4A계의 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물인 디세틸디메틸염화암모늄(Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride)를 도입할 수 있다. 이 경우 제올라이트에 항균 기능을 가진 NH4+계 화합물을 도입함으로써 암모니아, Formaldihyde 등을 포함한 각종 유해 Gas를 반영구적으로 흡착할 수 있을 뿐만 아니라 및 이와 병행하여 제올라이트 외부 표면에 존재하는 NH4 + 이 미생물의 세포막에 작용하여 성장 억제 및 박멸 효과를 발휘하게 되므로 항균성도 갖게 된다. (측정예 2 및 도 4 참조)In the step (c), Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride, which is an NH 4 + compound, may be introduced into the 4A-based synthetic zeolite. In this case, by introducing NH4 + -based compounds with antibacterial functions into the zeolite, it is possible to semi-permanently adsorb various harmful gases including ammonia and formaldihyde, and in parallel with this, NH 4 + existing on the outer surface of the zeolite, the cell membrane of this microorganism. It has antibacterial properties because it acts on and exerts a growth inhibition and eradication effect. (See Measurement Example 2 and Fig. 4)

상기 (d) 단계에서는 천연 제올라이트 10 내지 80 중량%, 변성 제올라이트 10 내지 80 중량%, 항균 제올라이트 5 내지 15 중량%를 혼합할 수 있다.In the step (d), 10 to 80% by weight of natural zeolite, 10 to 80% by weight of modified zeolite, and 5 to 15% by weight of antibacterial zeolite may be mixed.

종래에 암모니아로 인한 악취 제거를 위하여 천연 내지 합성 제올라이트에 다공성 애쉬(ash), 점토, 메밀 및 스테비아 등을 바인더에 의하여 결합시키고 건조시킨 후 분쇄하여 적용하는 경우가 있으나, 다공성 애쉬(ash) 및 점토 등의 경우 수집 과정에서 물질의 성상 및 제원이 일정하지 않아 제조 과정에서 표준화가 어려운 문제가 있었고, 식물성 성분인 메밀 및 스테비아 등의 경우 제조 과정에서 기간이 경과하면서 부패과정을 수반하게 되므로 추가적인 폐기물을 처리해야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명 조성물의 경우 제올라이트들로만으로 구성하여 조성물을 제조하는바 수집 과정에서 물질의 성상 및 제원이 비교적 일정하므로 조성물의 표준화가 용이해지고 항균 제올라이트를 포함함으로 인해 제조 기간 경과에 따른 부패 문제도 생기지 않게 된다.Conventionally, in order to remove odors caused by ammonia, porous ash, clay, buckwheat, stevia, etc., are bonded to natural or synthetic zeolites with a binder, dried, and then pulverized to be applied, but porous ash and clay In the case of such as, there was a problem that standardization in the manufacturing process was difficult because the properties and specifications of the material were not constant during the collection process.In the case of vegetable ingredients, buckwheat and stevia, etc., additional wastes are accompanied by a decay process as the period elapses in the manufacturing process. There was a problem to be dealt with. However, in the case of the composition of the present invention, since the composition is made of only zeolites, the properties and specifications of the material are relatively constant during the collection process, so that the standardization of the composition is facilitated and the antibacterial zeolite is included so that there is no problem of decay over the manufacturing period. do.

상기 천연 제올라이트의 함량이 10 중량% 미만일 경우 암모니아의 흡착 능력 저하에 의해 악취 제거 성능이 저하될 수 있다. 또한 상기 천연 제올라이트의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 본 발명 조성물의 향균 능력 저하될 수 있다.When the content of the natural zeolite is less than 10% by weight, odor removal performance may be deteriorated due to a decrease in the adsorption capacity of ammonia. In addition, when the content of the natural zeolite exceeds 80% by weight, the antibacterial ability of the composition of the present invention may be lowered.

본 발명의 또 다른 형태는 상기 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료를 제공한다. 암모니아를 흡착한 본 발명의 조성물의 경우 그대로 비료로도 사용되어질 수 있다. 축사바닥에 살포되었다가 수거된 제올라이트나, 살포되어진 제올라이트가 가축에 의해 흡입되어 소화기관 내의 과도한 암모니아(NH3)를 흡착한 후 배설된 가축 분뇨는 그대로 신규 제올라이트와의 배합에 의하여 그대로 비료로 사용되어 질 수 있다.Another aspect of the present invention provides a nitrogen-based fertilizer comprising the ammonia adsorption and antibacterial composition. In the case of the composition of the present invention adsorbing ammonia, it may be used as a fertilizer as it is. The zeolite collected after being sprayed on the barn floor or the zeolite that has been sprayed is inhaled by livestock to adsorb excess ammonia (NH 3 ) in the digestive tract and then excreted animal manure is used as fertilizer by mixing with new zeolite as it is. Can be done.

상기 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 포함하는 질소계 비료의 경우 서방형 비료(Slow Release Ferilizer, SRF)로 사용될 수 있다. 암모니아를 흡착한 본 발명 조성물을 무단 폐기하는 경우 환경에 과영양 문제를 야기시켜 적조 및 녹조의 원인이 되는 등 많은 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 암모니아를 흡착한 본 발명 조성물을 서서히 질소원을 방출하는 서방형비료(Slow Release Ferilizer, SRF)로 사용하는 경우 작물의 성장 추구와 동시에 환경을 보호할 수 있게 된다.In the case of a nitrogen-based fertilizer containing the ammonia adsorption and antibacterial composition, it may be used as a slow release fertilizer (SRF). In the case of unauthorized disposal of the composition of the present invention adsorbing ammonia, it may cause a problem of overnutrition in the environment, resulting in red tide and green algae. Therefore, when the composition of the present invention adsorbing ammonia is used as a slow release ferilizer (SRF) that slowly releases a nitrogen source, it is possible to protect the environment while pursuing the growth of crops.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예Example 1. 흡착 및 항균 조성물의 제조 방법 1. Adsorption and preparation method of antibacterial composition

천연제올라이트는 ㈜렉셈의 C.E.C(Cation Exchange Capacity; 양이온 교환 능력) 값이 110 이상인 제오-300 클리놉틸로라이트(Clinoptilolite)를 선정하였다. As the natural zeolite, Zeo-300 Clinoptilolite with a C.E.C (Cation Exchange Capacity) value of 110 or higher was selected from Lexem.

변성 제올라이트는 아래와 같은 순서로 제조하였다. The modified zeolite was prepared in the following order.

천연 제올라이트인 ㈜렉셈의 제오-300 클리놉틸로라이트(Clinoptilolite) 300g을 1N 염화나트륨(NaCl) 수용액 3 리터에 투입한 후 8시간 동안 상온에서 교반하여 이온 교환시켰다. 그리고 나서 총 9리터의 물로 3회에 나누어 세척하고 각 회 마다 상층부의 물을 제거하였다. 그 다음 최종적으로 여과한 후 수분이 함유되어 있는 제올라이트 반응물을 110 ℃에서 12 시간 이상 건조한 후 건조된 제올라이트를 325 mesh로 분쇄하여 준비하였다. After adding 300 g of a natural zeolite, Lexem's Zeo-300 Clinoptilolite, to 3 liters of 1N sodium chloride (NaCl) aqueous solution, ion exchange was performed by stirring at room temperature for 8 hours. Then, it was washed three times with a total of 9 liters of water, and the water in the upper layer was removed each time. Then, after finally filtering, the zeolite reaction product containing moisture was dried at 110° C. for 12 hours or more, and the dried zeolite was pulverized into 325 mesh to prepare.

항균 제올라이트는 아래와 같은 순서로 제조하였다. Antibacterial zeolite was prepared in the following order.

5리터 플라스크 반응기에 제오라이트 4A형 500 g을 증류수 5 L와 함께 투입 후 교반하였다. 그리고 상기 반응기에 디세틸디메틸염화암모늄-75% 수용액(Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride 75%) 34.5 g 첨가한 후 90 ℃에서 120 RPM으로 24시간 이상 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 40 ℃로 냉각하여 10 ㎛ 여과망으로 여과하고 여과된 제올라이트 반응물을 증류수 6 L로 3회 세척 후 에탄올 1.5 L로 1회 세척하였다. 그 후 10 ㎛ 여과망으로 재여과한 후 90 ℃ 건조로에서 24 시간 건조시키고 건조된 제올라이트를 325 mesh 로 분쇄하여 준비하였다. 500 g of zeolite 4A type was added to a 5-liter flask reactor together with 5 L of distilled water, followed by stirring. Then, 34.5 g of dicetyl dimethyl ammonium chloride-75% aqueous solution (75% of Dicetyl Dimethyl Ammonium Chloride) was added to the reactor, followed by stirring at 90° C. at 120 RPM for 24 hours or more to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40° C., filtered through a 10 μm filter network, and the filtered zeolite reaction product was washed 3 times with 6 L of distilled water and then washed once with 1.5 L of ethanol. Then, after re-filtering with a 10 μm filter net, dried in a drying furnace at 90° C. for 24 hours, and the dried zeolite was pulverized into 325 mesh to prepare.

이후 상기에서 준비된 제올라이트들을 계량 및 배합하였다. 즉, 천연 제올라이트인 제오-300 1600 g, 변성 제올라이트 200 g, 항균 제올라이트 200 g을 각각 분산기(니더;kneader)에서 120 rpm으로 2 시간 이상 균일하게 분산시켰다. 그 후 상기 분산된 배합체를 이송 스크류에 의하여 취출하였고 최종적으로 균일한 백색의 분산체 형태인 암모니아 흡착 및 향균 조성물이 제조되었다. (도 2 참조) Then, the zeolites prepared above were weighed and blended. That is, 1600 g of natural zeolite, Zeo-300, 200 g of modified zeolite, and 200 g of antibacterial zeolite were uniformly dispersed for 2 hours or more at 120 rpm in a disperser (kneader), respectively. Thereafter, the dispersed blend was taken out by a transfer screw, and finally, ammonia adsorption and antibacterial composition in the form of a uniform white dispersion was prepared. (See Fig. 2)

실시예Example 2 2

천연 제올라이트 제오-300을 1200 g, 변성 제올라이트를 600 g 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하였다.Ammonia adsorption and antibacterial composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1200 g of natural zeolite Zeolite and 600 g of modified zeolite were used.

실시예Example 3 3

천연 제올라이트 제오-300을 800 g, 변성 제올라이트를 1000 g 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하였다.Ammonia adsorption and antibacterial composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 800 g of natural zeolite Zeolite and 1000 g of modified zeolite were used.

실시예Example 4 4

천연 제올라이트 제오-300을 600 g, 변성 제올라이트를 1200 g 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하였다.Ammonia adsorption and antibacterial composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 600 g of natural zeolite Zeolite and 1200 g of modified zeolite were used.

실시예Example 5 5

천연 제올라이트 제오-300을 200 g, 변성 제올라이트를 1600 g 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 흡착 및 항균 조성물을 제조하였다.Ammonia adsorption and antibacterial composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 g of natural zeolite Zeolite and 1600 g of modified zeolite were used.

실시예Example 6 6

실시예 1에 의하여 제조된 암모니아 흡착 및 항균 조성물과 물을 5:1의 중량비로 혼합한 반죽물을 2~3 mm의 지름을 갖도록 제환기(製丸器)로 제조한 후 80~120℃에서 3~5 시간 건조한 후 제환(製丸)하였다.A mixture of the ammonia adsorption and antibacterial composition prepared in Example 1 and water in a weight ratio of 5:1 was prepared with a circulator to have a diameter of 2 to 3 mm, and then at 80 to 120°C. After drying for 3 to 5 hours, it was made into rings.

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 흡착 및 항균 조성물의 조성을 정리하면 하기의 표 1과 같다.The compositions of the adsorption and antibacterial compositions prepared in Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.

배합구분구성성분Ingredients 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예 6Example 6 중량 g
(중량 퍼센트 wt %)
Weight g
(Weight percent wt %)
천연 제올라이트Natural zeolite 1600 (80)1600 (80) 1200 (60)1200 (60) 800
(40)
800
(40)
600
(30)
600
(30)
200
(10)
200
(10)
1600
(80)
1600
(80)
변성 제올라이트Modified zeolite 200
(10)
200
(10)
600
(30)
600
(30)
1000
(50)
1000
(50)
1200
(60)
1200
(60)
1600
(80)
1600
(80)
200
(10)
200
(10)
항균 제올라이트Antibacterial zeolite 200
(10)
200
(10)

측정예Measurement example 1. 악취 유발물질인 암모니아의 1. The odor-causing substance of ammonia 흡착율Adsorption rate (탈취율) 평가(Deodorization rate) evaluation

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 흡착 및 항균 조성물을 이용하여 암모니아 흡착(탈취) 실험을 하였다. 암모니아의 흡착(탈취)율을 분석하기 위한 시험방법은 KS I 2218에 의해 수행하였다. Ammonia adsorption (deodorization) experiment was performed using the adsorption and antibacterial compositions prepared in Examples 1 to 6 above. The test method for analyzing the adsorption (deodorization) rate of ammonia was performed by KS I 2218.

가스와 반응하지 않는 밀폐된 용기(chamber)인 5ℓFlask에 상기 실시예 1 내지 6에 의하여 제조된 암모니아 흡착 및 항균 조성물 50g을 투입하였다. 그리고 피펫 등으로 암모니아를 4 mℓ취하여 플라스크 벽면에 투입하였고 이후 30 ℃오븐에서 약 30분간 방치하여 플라스크 내의 암모니아가 증발되어 평형상태가 유지되도록 하였다. 그리고 나서 흡착 펌프로 플라스크내 가스 100 ml를 취한 후 별도의 전용 검지관을 이용하여 암모니아의 흡착(탈취)율을 확인하였다.50 g of the ammonia adsorption and antibacterial composition prepared according to Examples 1 to 6 was added to a 5 L Flask, which is a closed chamber that does not react with gas. Then, 4 mℓ of ammonia was taken with a pipette, etc., and put into the flask wall, and then left in an oven at 30° C. for about 30 minutes to evaporate ammonia in the flask to maintain an equilibrium state. Then, 100 ml of gas in the flask was taken with an adsorption pump, and the adsorption (deodorization) rate of ammonia was checked using a separate detection tube.

분석항목Analysis item 경과 기간 별 암모니아 흡착율(탈취율) 및 재방출률(%)Ammonia adsorption rate (deodorization rate) and re-release rate (%) by elapsed period 2시간2 hours 48시간48 hours 2주일
(336시간)
2 weeks
(336 hours)
4주일
(672시간)
4 weeks
(672 hours)
8주일
(1,344시간)
8 weeks
(1,344 hours)
실시예 1Example 1 94.294.2 98.098.0 98.098.0 29.4
(68.6)
29.4
(68.6)
20.6
(77.4)
20.6
(77.4)
실시예 2Example 2 92.192.1 95.995.9 95.395.3 38.7
(56.6)
38.7
(56.6)
23.5
(71.8)
23.5
(71.8)
실시예 3Example 3 90.890.8 93.493.4 93.093.0 45.2
(47.8)
45.2
(47.8)
37.7
(55.3)
37.7
(55.3)
실시예 4Example 4 88.688.6 92.192.1 92.592.5 60.1
(32.4)
60.1
(32.4)
50.5
(42.0)
50.5
(42.0)
실시예 5Example 5 84.584.5 89.089.0 90.990.9 65.4
(25.5)
65.4
(25.5)
54.0
(36.9)
54.0
(36.9)
실시예 6Example 6 91.391.3 95.595.5 94.594.5 32.1
(62.4)
32.1
(62.4)
28.5
(66.0)
28.5
(66.0)

※ ( )는 암모니아 재방출률에 해당함.※ () corresponds to the ammonia re-release rate.

일반적으로 두 가지 기구(mechanism) 즉, 막 확산(film diffusion)과 입자 확산(particle diffusion)이 제올라이트에서의 이온 교환속도를 지배한다. 막 확산은 흡착된 암모니아가 작체 경계층(Stagnant Boundary Layer)를 통하여 입자 표면에 확산되는 것이며 입자 확산은 암모니아가 입자로부터 흡착 사이트로 확산되어 가는 것을 의미하는 데 입자 확산이 흡착 속도를 지배한다. 따라서 제올라이트에서는 초기 빠른 흡착이 우선 일어나고 뒤를 이어 느린 흡착이 일어난다. 따라서 표 2의 실시예 데이터를 보면 총 2주일의 흡착 기간 중 초기 2일 이내에 대부분의 흡착이 이루어지고 있음을 알 수 있다.In general, two mechanisms, namely film diffusion and particle diffusion, dominate the ion exchange rate in zeolite. Membrane diffusion means that adsorbed ammonia is diffused on the particle surface through the Stagnant Boundary Layer, and particle diffusion means that ammonia diffuses from the particle to the adsorption site. Particle diffusion controls the adsorption rate. Therefore, in zeolite, early rapid adsorption occurs first, followed by slow adsorption. Therefore, looking at the example data in Table 2, it can be seen that most of the adsorption is performed within the initial 2 days of the total adsorption period of 2 weeks.

흡착 탈취율을 시험 결과를 보면 총 2주일의 흡착 기간 중 2일째 되는 날에 가장 높은 탈취율을 보이는바 천연 제올라이트의 함량이 높은 실시예의 조성물일 수록 그 흡착 탈취율이 높게 됨을 알 수 있다. 반면에 4주일 이상의 재 방출율 시험결과에서는 천연 제올라이트의 함량이 증가함에 따라 재 방출율이 높아지고 있다. 그리고 적당한 소수성을 보유하면서 서서히 질소원을 방출하는 변성 제오라이트의 함량이 많은 실시예의 경우 재 방출율이 상대적으로 적음을 알 수 있다. 따라서, 흡착 탈취 후 기 사용되어진 흡착 탈취제를 폐기 및 처리하는 주기에 따라 상기 실시예 1 내지 5의 배합을 참고하여 선정할 수 있을 것이다. Looking at the results of the adsorption and deodorization rate test, the highest deodorization rate was shown on the second day of the total adsorption period of two weeks, so it can be seen that the higher the content of natural zeolite, the higher the adsorption and deodorization rate. On the other hand, in the results of the re-release rate test for more than 4 weeks, the re-release rate increases as the content of natural zeolite increases. In addition, it can be seen that the re-release rate is relatively low in the case of the embodiment having a large content of the modified zeolite that gradually releases a nitrogen source while maintaining adequate hydrophobicity. Therefore, it may be selected by referring to the formulation of Examples 1 to 5 according to the cycle of discarding and treating the previously used adsorption deodorant after adsorption deodorization.

또한 실시예 6의 흡착환 형태의 조성물을 사용하는 경우 실시예 1과 동일한 배합으로 제조한 것이지만 환으로 제조되면서 표면적이 감소함에 따라 실시예 1과 비교하여 초기 흡착 탈취율이 다소 떨어지고 있으며, 같은 기간 재 방출율도 감소하고 있음을 알 수 있다.In addition, in the case of using the composition in the form of an adsorption ring of Example 6, it was prepared in the same formulation as in Example 1, but the initial adsorption and deodorization rate was slightly lower than that of Example 1 as the surface area decreased while being produced as a ring. It can be seen that the emission rate is also decreasing.

한편, 상기와 같이 암모니아를 흡착한 각종 제올라이트는 무단 폐기시에는 환경에 많은 문제점을 유발할 수 있기 때문에 가능하면 자원의 재활용 면에서 질소원을 함유한 비료로 활용하는 것이 바람직하다. 이때 고려할 점이, 단시간에 흡착한 암모니아를 재 방출하는 경우 농업 환경에 과영양 문제를 야기시킬 수 있기 때문에 일반적으로 서서히 질소원을 방출하는 서방형 비료(Slow Release Fertilizer, SRF)를 적용하는 것이 작물의 성장과 환경보호를 동시에 이룰 수 있는 것으로 판단된다. Meanwhile, since various zeolites adsorbed with ammonia as described above can cause many problems in the environment when discarded without permission, it is preferable to use them as a fertilizer containing a nitrogen source from the viewpoint of recycling resources. The point to consider at this time is that re-release of adsorbed ammonia in a short period of time can cause overnutrition in the agricultural environment. Therefore, it is generally necessary to apply a slow release fertilizer (SRF) that slowly releases nitrogen sources. It is believed that environmental protection can be achieved at the same time.

측정예Measurement example 2. 항균 능력 평가 2. Evaluation of antibacterial ability

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 흡착 및 항균 조성물을 이용하여 항균성 능력 평가 실험을 하였다. 항균성 능력 평가를 위한 시험방법은 KCL-FIR-1002:2011에 의해 수행하였고, 하기 도 5와 같은 시험 결과를 확인하였다.Antimicrobial ability evaluation experiments were conducted using the adsorption and antibacterial compositions prepared in Examples 1 to 6. The test method for evaluating the antimicrobial ability was performed by KCL-FIR-1002:2011, and the test results as shown in FIG. 5 were confirmed.

제작된 조성물을 항균 스프레이 방식으로 대장균, 녹농균 및 황색 포도상 구균에 대해 세균 감소율을 시험한 결과, 제작된 시제품은 24시간 후 세 균주에 대해 모두 균수가 감소하여 99.9%의 세균 감소율을 보였다. As a result of testing the bacterial reduction rate against Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus by using the antibacterial spray method of the prepared composition, the produced prototype showed a 99.9% reduction in bacteria after 24 hours after all three strains decreased the number of bacteria.

Claims (10)

암모니아 흡착 및 항균 조성물로서,
천연 제올라이트인 클리놉틸로라이트(clinoptilolite) 80중량%, 변성 제올라이트 10중량%, 항균 제올라이트 10중량%를 포함하고
상기 변성 제올라이트는 천연 제올라이트인 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)에 염화나트륨(NaCl)을 처리한 것이고, 상기 항균 제올라이트는 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물을 도입한 것이며, 상기 천연 제올라이트 및 변성 제올라이를 구성하는 클리놉틸로라이트는 양이온 교환 능력이 110 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물.
As ammonia adsorption and antibacterial composition,
Including 80% by weight of natural zeolite, clinoptilolite, 10% by weight of modified zeolite, and 10% by weight of antibacterial zeolite,
The modified zeolite is a natural zeolite, clinoptilolite, which is treated with sodium chloride (NaCl), and the antibacterial zeolite is a synthetic zeolite containing an NH 4 +-based compound, and constitutes the natural zeolite and the modified zeolite. Clinoptilolite is ammonia adsorption and antibacterial composition, characterized in that the cation exchange ability is 110 or more.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 천연 제올라이트를 선정하는 단계;
(b) 변성 제올라이트를 제조하는 단계;
(c) 합성 제올라이트에 NH4+계 화합물을 도입하여 항균 제올라이트를 제조하는 단계;
(d) 상기 (a), (b), (c) 단계에서 선정 내지 제조된 제올라이트들을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계의 천연 제올라이트는 양이온 교환 능력이 110 이상인 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)이고, 상기 (b) 단계는 천연 제올라이트인 양이온 교환 능력이 110 이상인 클리놉틸로라이트(clinoptilolite)에 염화나트륨(NaCl) 처리를 하며, 상기 (d) 단계는 천연 제올라이트 80 중량%, 변성 제올라이트 10 중량%, 항균 제올라이트 10 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 암모니아 흡착 및 항균 조성물의 제조방법.
(a) selecting a natural zeolite;
(b) preparing a modified zeolite;
(c) preparing an antibacterial zeolite by introducing an NH 4 +-based compound to the synthetic zeolite;
(d) mixing the zeolites selected or prepared in steps (a), (b), and (c),
The natural zeolite of step (a) is clinoptilolite having a cation exchange capacity of 110 or more, and step (b) is a natural zeolite, clinoptilolite having a cation exchange capacity of 110 or more, and sodium chloride (NaCl ) Treatment, and in the step (d), 80% by weight of natural zeolite, 10% by weight of modified zeolite, and 10% by weight of antibacterial zeolite are mixed.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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