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KR102242602B1 - 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자 - Google Patents

금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자 Download PDF

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KR102242602B1
KR102242602B1 KR1020190121484A KR20190121484A KR102242602B1 KR 102242602 B1 KR102242602 B1 KR 102242602B1 KR 1020190121484 A KR1020190121484 A KR 1020190121484A KR 20190121484 A KR20190121484 A KR 20190121484A KR 102242602 B1 KR102242602 B1 KR 102242602B1
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oxide nanoparticle
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정현석
박소연
김세진
염경문
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고려대학교 산학협력단
성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법은 금속산화물과 유기 리간드를 포함하는 리간드 용액을 이용하여 상기 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자인 제1 나노 입자를 합성하는 단계; 상기 제1 나노 입자를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 pH가 조절된 알코올 용매와 혼합한 후 초음파 처리하여 상기 제1 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드를 제거하여 제2 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제2 나노 입자를 분산 용매에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자{METAL OXIDE NANOPARTICLE INK AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, METAL OXIDE NANOPARTICLE THIN FILM MANUFACTURED THEREFROM, PHOTOELECTRIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자에 관한 것이다.
AMX3의 페로브스카이트 결정 구조를 가진 할로겐화물 광 흡수체를 적용한 유/무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 현재 25% 수준의 높은 에너지변환효율을 가져 차세대 태양전지로서 각광을 받고 있다.
특히 200℃ 이하의 저온에서 용액 공정을 통해 제작이 가능한 태양전지로 고효율, 저가, 경량화가 가능한 미래 태양전지로 주목 받고 있다.
하지만 현재까지 고효율을 보이는 페로브스카이트 태양전지는 유기물 정공 수송 물질을 기반으로 개발되었다.
이와 같은 유기물 정공 수송 물질은 자체의 낮은 전하 이동도를 극복하기 위해 Li-TFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)와 tBp(4-tert-butylpyridine)와 같은 첨가제들을 사용하지만 이 첨가제가 장기 안정성에 부정적 영향을 미치는 문제점을 안고 있다.
이와 같은 유기물 정공 수송층을 포함한 페로브스카이트 태양전지는 높은 효율을 보이지만 수분과 같은 외부 환경 및 열에 매우 취약하기 때문에 소자의 수명이 짧고, 낮은 소자 수명으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
또한 유기물 정공 수송 물질의 대량 합성 및 균일도 관점에서 문제는 페로브스카이트 태양전지의 상용화의 걸림돌로 작용할 가능성이 높다.
이를 해결하기 위해 산소, 수분, 열에 안정하며, 첨가제 없이 높은 전하 이동도를 갖고, 저가로 균일한 대량생산이 가능한 무기물 기반 금속 산화물 정공 수송 물질을 페로브스카이트 박막 위 전하 수송층으로 도입하여 소자의 안정성 및 양산성을 확보하기 위한 연구 개발이 요구되고 있다.
그러나 페로브스카이트 할로겐화물 박막 위에 용액공정을 통해 결정질의 균일한 금속 산화물 박막을 형성하는 것은 아래 이유들로 어렵다.
첫번째, 결정질 산화물 박막을 형성하기 위해서는 통상적으로 수백도 이상의 고온 열처리가 필요하다.
하지만 페로브스카이트 물질의 낮은 열분해 온도(300℃ 미만)때문에 용액공정으로 페로브스카이트 박막 위에 이러한 결정질 산화물 박막을 형성하기 위한 고온 열처리는 불가능하다.
두번째, 결정질 산화물 박막을 용액 공정으로 형성하는 다른 방법으로는 이미 결정화된 나노입자가 분산된 잉크를 제작하여 기판 상에 코팅하는 것이다.
균일한 결정질 금속 산화물 나노 입자 박막을 형성하기 위해서는 페로브스카이튼 박막을 손상시키지 않는 용매로 구성된 나노 입자 분산 잉크를 도포하고, 낮은 온도에서의 열처리 공정을 수행하여야 한다.
이때 금속 산화물 나노 입자는 잉크 상에서 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 있어야만 수십~수백 나노 미터 두께의 균일하고 치밀한 막을 형성 시킬 수 있다.
이러한 이유로 페로브스카이트 박막 상부에 기존의 결정질의 금속산화물 박막 형성을 위해 사용되었던 습식 공정을 통해 박막 형성 후 고온의 열처리 과정 및 고온의 소결 과정을 진행할 수 없다.
또한 기존의 습식 공정을 통해 비정질의 나노 입자를 얻은 후 고온의 열처리를 통해 결정화하여 용매에 분산하는 방식은 고온 열처리 시 나노 입자들의 necking과 응집으로 인해 높은 분산도를 갖는 잉크를 제작하기 어려워 이러한 잉크를 이용한 코팅 방법으로는 페로브스카이트 박막 위에 균일한 전하 수송층으로 사용하기 힘들다. 균일하지 않은 전하 수송층 층은 소자의 최종 성능의 불 균일성을 초래하며 특히 상용화를 위한 대면적 모듈화에서는 소자의 성능을 저하시키는 치명적 문제를 야기할 수 있다.
또한 금속 산화물 나노입자의 경우 H2O 같은 수계 또는 극성 용매에 분산되는 것을 특징으로 잉크의 용매가 주로 극성 용매가 사용되나 이는 페로브스카이트 할로겐화물을 분해시키는 큰 문제를 안고 있다.
페로브스카이트를 분해시키지 않은 무극성 용매(주로 유기 용매) 내 고분산성 금속산화물 나노 입자를 얻기 위해서 리간드를 포함한 금속산화물 나노 입자를 합성하는 방법이 있지만, 이와 같은 방법은 절연체 역할을 하는 리간드 때문에 광전변환 소자를 제작할지 전하를 수송하지 못하는 치명적 문제가 있다.
따라서 이 리간드를 제거하는 과정이 필요하지만 리간드의 제거는 입자의 분산성을 떨어뜨리는 문제를 또 발생시켜 수십~수백 나노미터의 두께를 갖는 박막을 균일하게 제조 할 수 없는 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1739517호, "산화니켈 나노입자를 포함하는 박막의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지" 대한민국 등록특허공보 제10-1795774호, "페로브스카이트-산화 니켈 복합 재료를 이용한 태양 전지 및 그 제조 방법"
본 발명의 실시예는 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자를 제조한 후 분산 용매에 분산시켜, 고분산성의 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조할 수 있는 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 이미 결정화된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 광전 소자에 적용 시 열처리 없이 저온에서도 결정화가 가능한 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 광전 소자에 적용 시 절연성의 유기 리간드에 의한 전기적 특성 저하를 방지할 수 있는 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 고분산성의 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 전하 수송층이 광전 소자에 적용 시 종래보다 다양한 종류의 금속산화물 나노 입자를 포함할 수 있는 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자 및 분산 용매를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 페로브스카이트 화합물로 이루어진 광활성층 상면을 손상시키지 않으면서 전하 수송층을 형성할 수 있는 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속산화물 나노 입자 잉크를 광전 소자에 적용하여, 페로브스카이트 화합물로 이루어진 광활성층의 손상 없이 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속산화물 나노 입자 잉크를 광전 소자에 적용하여, 광전 소자의 안정성이 우수한 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이를 이용한 광전 소자를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법은, 금속산화물 전구체와 유기 리간드를 포함하는 리간드 용액을 이용하여 상기 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자인 제1 나노 입자를 합성하는 단계; 상기 제1 나노 입자를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 pH가 조절된 알코올 용매와 혼합한 후 초음파 처리하여 상기 제1 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드를 제거하여 제2 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제2 나노 입자를 분산 용매에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법에 따르면, 상기 리간드 용액은 올레일아민(oleyamine), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 헵타데실(heptadecyl), 옥타데실(octadecyl), 노나데실(nonadecyl) 및 에이코사닐(eicosacyl) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법에 따르면, 상기 pH가 조절된 알코올 용매는 아세트산 나트륨(sodium acetate) 또는 아세트산 칼륨(potassium acetate)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법에 따르면, 상기 pH가 조절된 알코올 용매는 pH 5 내지 6으로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법에 따르면, 상기 초음파 처리는 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크는, 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자; 및 상기 금속산화물 나노 입자를 분산시키는 분산 용매를 포함하고, 상기 분산 용매는 극성 용매 및 무극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크에 따르면, 상기 극성 용매는 물, 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol) 및 메탄올(methanol) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무극성 용매는 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크에 따르면, 상기 극성 용매 및 무극성 용매는 1:9 내지 9:1의 부피 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크에 따르면, 상기 금속산화물 나노 입자는 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미나(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크에 따르면, 상기 금속산화물 나노 입자의 직경은 3nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은, 광전 소자의 광활성층 상에 용액공정으로 균일하게 도포되어 형성되고, 유기리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막에 따르면, 상기 금속산화물 나노 입자 박막의 두께는 10nm 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명에 따른 광전 소자는, 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 제1 반도체층; 상기 제1 반도체층 상에 형성되고, 아래의 화학식으로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되고, 제11항에 따른 금속산화물 나노 입자 박막으로 형성된 제2 반도체층; 및 상기 제2 반도체층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식]
AMX3
(여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.)
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자에 따르면, 상기 금속산화물 나노 입자는 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미나(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자에 따르면, 상기 광전 소자는 태양 전지, 탠덤(tandem)형 태양 전지 및 발광 소자 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자를 제조한 후 분산 용매에 분산시켜, 고분산성의 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이미 결정화된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 광전 소자에 적용 시 열처리 없이 저온에서도 결정화된 박막 형성이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 광전 소자에 적용 시 절연성의 유기 리간드에 의한 전기적 특성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고분산성의 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 전하 수송층을 광전 소자에 적용 시 종래보다 다양한 종류의 금속산화물 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 리간드가 없는 금속산화물 나노 입자 및 분산 용매를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하여, 페로브스카이트 화합물로 이루어진 광활성층 상면을 손상시키지 않으면서 전하 수송층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속산화물 나노 입자 잉크를 광전 소자에 적용하여, 페로브스카이트 화합물로 이루어진 광활성층의 손상 없이 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속산화물 나노 입자 잉크를 광전 소자에 적용하여, 광전 소자의 안정성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막을 포함하는 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자의 모습을 도시한 TEM(transmission electron microscopy) 이미지와 FFT(fast Fourier transport) 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 제2 반도체층에 포함된 금속산화물 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 모습을 도시한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 분산 용매의 혼합 부피 비율에 따른 모습을 도시한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 형성된 제2 반도체층의 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 형성된 제2 반도체층의 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 제2 반도체층의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 비교를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 광활성층의 정상 상태 PL 강도(steady-state photoluminescence)를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
종래에는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광전 소자에서 페로브스카이트 광 활성층의 상면에 p-타입 물질로 유기물을 사용하였다.
종래에 사용하였던 유기물은 광전 소자의 전기적 효율을 향상시키나 불안정하다는 문제점이 있어, 이를 무기물로 대체하는 기술이 등장하였다.
무기물을 이용하는 종래의 기술은 리간드로 둘러싸인 무기물 입자를 비극성 용매에 분산시켜 제조된 용액을 페로브스카이트 광 활성층의 상면에 도포하는 기술이었다.
이는 페로브스카이트 광 활성층의 상면을 손상시키고 리간드에 의해 절연성이 향상되어 광전 소자의 전기적 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법은 무기물인 금속산화물을 이용하여 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하고, 이를 이용하여 페로브스카이트 광 활성층의 상면을 도포하여 전하 수송층을 형성함으로써, 페로브스카이트 광 활성층의 상면을 손상시키지 않으면서 기존의 유기물을 사용했던 광전 소자와 같은 전기적 효율을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자를 도면과 함께 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법은 금속산화물과 유기 리간드를 포함하는 리간드 용액을 이용하여 상기 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자인 제1 나노 입자를 합성하는 단계(S110), 상기 제1 나노 입자를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계(S120), 상기 분산 용액을 pH가 조절된 알코올 용매와 혼합한 후 초음파 처리하여 상기 제1 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드를 제거하여 제2 나노 입자를 제조하는 단계(S130) 및 상기 제2 나노 입자를 분산 용매에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 단계(S140)를 포함한다.
본 발명의 설명에서 상기 리간드 용액이라 함은 유기 리간드를 포함하는 용액을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 금속산화물 나노 입자라 함은 금속산화물로 이루어진 구형의 입자로서, 나노미터 크기의 직경을 가지는 입자를 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 상기 제1 나노 입자라 함은 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자를 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 용매라 함은 제1 나노 입자를 분산시키는 용매를 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 분산 용액이라 함은 제1 나노 입자가 용매에 분산되어 제조된 용액을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 알코올 용매라 함은 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같이 하이드록시기(-OH)가 탄소 원자와 결합된 유기 화합물인 알코올로 이루어진 용매를 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 분산 용매라 함은 제2 나노 입자를 분산시키는 용매를 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 제2 나노 입자라 함은 제1 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 의미한다.
단계 S110은 사슬 길이가 긴 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자를 제조하기 위해 금속산화물 전구체와 리간드 용액을 혼합할 수 있다.
구체적으로, 단계 S110은 금속산화물 전구체와 상기 리간드 용액을 혼합한 후 오토클레이브에서 반응시켜 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 금속산화물 전구체는 금속산화물 나노 입자를 제조하기 위한 전구체(precursor)이다.
실시예에 따라서, 산화니켈(NiO)로 이루어진 제2 나노 입자를 제조하기 위해상기 금속산화물 전구체는 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Ni acetylacetonate, Ni(C5H7O2)2), 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 니켈 아세테이트(Ni(OCOCH3)2), 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 수산화니켈(Ni(OH)2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 리간드 용액이라 함은 유기 리간드를 포함하는 용액을 의미하는 것으로, 실시예에 따라서 올레일아민(oleyamine)과 같은 아민계 리간드를 포함하거나 알킬기를 포함하는 용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 리간드 용액은 탄소 수 2 이상의 알킬기를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 수 2 이상의 알킬기는 탄소 간 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 리간드 용액은 올레일아민과 같은 아민계 리간드, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 헵타데실(heptadecyl), 옥타데실(octadecyl), 노나데실(nonadecyl) 또는 에이코사닐(eicosacyl)를 포함하는 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상기 물질들에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속산화물 나노 입자는 무기물인 금속산화물로 이루어진 구형의 입자일 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 S110이 합성하는 제1 나노 입자는 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Ni acetylacetonate)를 금속산화물로 사용함에 따라 산화니켈(NiO)로 이루어진 금속산화물 나노 입자가 유기 리간드로 둘러싸인 형태일 수 있다.
단계 S120은 제1 나노 입자가 분산된 분산 용액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 나노 입자에 대하여 분산성이 높은 물질일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 용매는 유전 상수(dielectric constant)가 15 이하인 비극성 용매로, 예를 들어 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있으나, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
단계 S130은 제1 나노 입자로부터 유기 리간드를 제거하여 금속산화물 나노 입자의 형태인 제2 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 유기 리간드는 절연성을 가지기 때문에 후술할 광전 소자에서 전기적 효율을 저하시키는 원인이 되므로 제1 나노 입자로부터 유기 리간드를 제거하는 공정이 필요하다.
단계 S130은 제1 나노 입자로부터 유기 리간드를 제거하기 위해 상기 분산 용액에 pH가 조절된 알코올 용매를 첨가한 후 초음파 처리할 수 있다.
일반적으로 알코올 용매는 물질에 따라서 알코올에 포함된 하이드록시기(-OH) 개수가 다르기 때문에 물질에 따라서 pH 값이 다르다.
따라서, 본 발명의 설명에서 pH가 조절된 알코올 용매라 함은 pH가 5 내지 6으로 조절된 알코올 용매를 의미한다.
이때, pH가 조절된 알코올 용매는 알코올 용매의 pH를 5 내지 6으로 조절하기 위해 아세트산 나트륨(sodium acetate) 또는 아세트산 칼륨(potassium acetate)과 같은 약산의 염 물질을 포함할 수 있다.
단계 S130은 상기 분산 용액에 상기 pH가 조절된 알코올 용매를 첨가한 후 30분 내지 60분 동안 초음파 처리하여 상기 제1 나노 입자로부터 유기 리간드가 제거된 제2 나노 입자를 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 S130은 상기 제2 나노 입자를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 나노 입자는 아세톤으로 세척되어, 상기 제2 나노 입자의 표면에 잔여하는 유기 리간드를 추가로 제거할 수 있다.
또한, 실시예에 따라서 단계 S130은 세척된 제2 나노 입자를 동결 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 S140은 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자인 제2 나노 입자를 분산 용매에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조한다.
상기 제2 나노 입자는 상기 제1 나노 입자를 분산시키는 상기 분산 용액의 용매에서 분산성이 낮기 때문에, 단계 S140은 상기 제2 나노 입자의 분산성을 높이기 위해 상기 제2 나노 입자를 상기 제1 나노 입자를 분산시킨 분산 용액의 용매와 다른 종류의 상기 분산 용매에 분산시킬 수 있다.
상기 분산 용매는 상기 제2 나노 입자를 잘 분산시키기 위해 극성 용매와 무극성 용매가 혼합된 것일 수 있다.
상기 극성 용매는 일반적으로 알려진 유전 상수가 15 이상인 극성 용매일 수 있으며, 실시예에 따라서 물, 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol) 및 메탄올(methanol) 중 적어도 어느 하나일 수 있으나, 극성을 가지는 용매라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 무극성 용매는 일반적으로 알려진 유전 상수 15 이하인 무극성 용매일 수 있으며, 실시예에 따라서 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 무극성을 가지는 용매라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산 용매는 극성 용매와 무극성 용매의 혼합 형태를 가질 수 있는 바, 상기 분산 용매는 상기 극성 용매와 무극성 용매가 1:9 내지 9:1의 부피 비율로 혼합된 형태일 수 있다.
상기 제2 나노 입자는 리간드가 없어 제2 나노 입자 간 척력이 발생하게 된다.
상기 제2 나노 입자는 상기 제2 나노 입자 간 척력에 의해 상기 분산 용매 내에서 분산성이 높을 수 있다.
따라서, 상기 단계 S140을 통해 제조된 금속산화물 나노 입자 잉크는 최종적으로 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자를 분산시키는 분산 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법에 의해 제조된 금속산화물 나노 입자 잉크는 극성 용매와 무극성 용매가 혼합된 분산 용매를 사용하여, 금속산화물 나노 입자의 분산성이 매우 높을 수 있다.
이에 따라, 상기 금속산화물 나노 입자 잉크를 후술할 광전 소자에 적용할 시 광활성층의 상면에 균일하게 도포될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 도 2에 도시된 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조 과정과 함께 설명하도록 한다.
도 2에 도시된 구성은 도 1에서 설명한 구성요소를 모두 포함하므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 유기 리간드(112)로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자(111)인 제1 나노 입자(110)를 용매(121)에 분산시켜 분산 용액(120)을 제조한다.
이때, 제1 나노 입자(110)는 용매(121)에 의해 높은 분산성을 가질 수 있다.
이후, 분산 용액(120)에 pH가 조절된 알코올 용매를 첨가한 후 초음파 처리를 통해 제1 나노 입자(110)에 유기 리간드(112)를 제거하여 제2 나노 입자(130)를 제조한다.
이때, 제2 나노 입자(130)는 유기 리간드(112)가 제거된 금속산화물 나노 입자(111)로, 용매(121)에 대하여 낮은 분산성을 가질 수 있다.
다음으로, 수득한 제2 나노 입자(130)를 분산 용매(131)에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크(100)를 제조한다.
결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크(100)는 제2 나노 입자(130), 즉 유기 리간드(112)가 제거된 금속산화물 나노 입자(111)와 분산 용매(131)를 포함한다.
이때, 분산 용매(131)는 극성 용매와 무극성 용매가 혼합된 형태로, 분산 용매(131)에 대한 설명은 도 1에서 자세히 다루었으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자(111)는 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미나(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기물로 이루어질 수 있으며, 나노미터 크기의 직경을 가지는 구형의 입자일 수 있다.
실시예에 따라서, 금속산화물 나노 입자(111)의 직경은 3nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자(111)는 금속산화물 나노 입자 잉크(100) 내에서 최대 50mg/mL의 농도에서도 분산이 잘 될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크(100)는 절연체 역할을 하는 유기 리간드(112)가 제거된 금속산화물 나노 입자(111)와, 페로브스카이트 화합물에 포함된 할로겐화물을 분해하지 않는 분산 용매(131)를 포함한다.
이러한 금속산화물 나노 입자 잉크(100)는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광전 소자에서 전하 수송층 형성 시 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용하여 제조된 금속산화물 나노 입자 박막에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 금속산화물 나노 입자 잉크의 구성요소를 포함하므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 상기 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 것으로, 광전 소자의 광활성층 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 설명에서 광전 소자라 함은 태양 전지, 텐덤(tandem)형 태양 전지 또는 발광 소자가 될 수 있다.
본 발명의 설명에서 광활성층이라 함은 광전 소자에 포함되어, 외부의 빛을 흡수해 얻은 빛 에너지로 전력을 생산하는 구성을 의미한다.
실시예에 따라서, 발광 소자는 LED, OLED, 광 센서가 될 수 있으나, 광활성층을 구성으로 포함하는 소자라면 상기 발광 소자 종류에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 광전 소자의 광활성층 상에 금속산화물 나노 입자 잉크가 용액 공정으로 균일하게 도포되어 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 금속산화물 나노 입자 잉크는 상기 광활성층 상에 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 방법 중 어느 하나의 방법을 통해 도포되어 금속산화물 나노 입자 박막이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 상기 금속산화물 나노 입자 잉크의 농도 및 상기 금속산화물 나노 입자 잉크가 광활성층 상에 코팅되는 횟수에 따라 10nm 내지 1,000nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 광전 소자의 광활성층 상에 형성될 시 금속산화물 나노 입자 박막의 저항을 고려하여 20nm 내지 150nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막은 금속산화물 나노 입자의 분산성이 높은 금속산화물 나노 입자 잉크에 의해 제조되어, 광전 소자의 광활성층 상에 균일하게 도포되어 나노미터 두께의 치밀한 박막 형상을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막을 포함하는 광전 소자를 도 3a 및 도 3b를 통해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자는 도 1 및 도 2의 구성요소를 모두 포함하므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막을 포함하는 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
먼저 도 3a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)는 기판(210) 상에 형성된 제1 전극(220), 제1 전극(220) 상에 형성된 제1 반도체층(230), 제1 반도체층(230) 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광활성층(240), 페로브스카이트 광활성층(240) 상에 형성되고, 금속산화물 나노 입자 박막으로 형성된 제2 반도체층(250) 및 제2 반도체층(250) 상에 형성된 제2 전극(260)을 포함한다.
기판(210)은 유기물 기판 또는 무기물 기판일 수 있다.
상기 무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판(210)은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판(210)이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극(220)은 기판(210) 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다.
예를 들어, 제1 전극(220)은 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(220)은 양극 또는 음극일 수 있다.
제1 전극(220)이 양극일 경우, 제1 전극(220)은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 전극(220)이 음극일 경우, 제1 전극(220)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 제1 전극(220)이 양극일 경우 페로브스카이트 광활성층(240)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.
제1 전극(220)은 기판(210) 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(220)은 OMO(O=organic(유기물) 또는 metal oxide(금속산화물), M=metal(금속)) 구조의 투명 전도성 전극일 수 있다.
제1 반도체층(230)은 제1 전극(220) 상에 형성되는 것으로, 실시예에 따라서 n-타입 반도체 물질로 이루어져 전자 전달층 역할을 할 수 있다.
즉, 제1 전극(220)이 음극이고 제2 전극(260)이 양극일 때 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 발광소자로 사용되는 경우, 제1 전극(220)으로부터 주입된 전자를 페로브스카이트 광활성층(240)으로 이동시킬 수 있다.
또는, 제1 전극(220)이 음극이고 제2 전극(260)이 양극일 때 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 태양전지로 사용되는 경우, 페로브스카이트 광활성층(240)에서 생성된 전자가 제1 전극(220)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
제1 반도체층(230)이 n-타입 반도체 물질로 이루어지는 경우, 제1 반도체층(230)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 제1 전극(220)이 양극이고 제2 전극(260)이 음극인 경우 제1 반도체층(230)은 p-타입 반도체 물질로 이루어진 정공 수송층 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(220)이 양극이고 제2 전극(260)이 음극일 때 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 발광소자로 사용되는 경우, 제1 전극(220)으로부터 주입된 정공을 페로브스카이트 광활성층(240)으로 이동시키는 역할을 할 수 있다.
또는, 제1 전극(220)이 양극이고 제2 전극(260)이 음극일 때 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 태양전지로 사용되는 경우, 페로브스카이트 광활성층(240)에서 생성된 정공을 제1 전극(220)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
제1 반도체층(230)이 p-타입 반도체 물질로 이루어지는 경우, 제1 반도체층(230)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 광활성층(240)은 제1 반도체층(230) 상에 형성되는 것으로, 아래의 화학식으로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식]
AMX3
(여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.)
상기 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 중 1가 양이온(A)의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식에서 1가 양이온 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 상기 화학식에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
1가의 양이온 A가 유기 양이온일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
실시예에 따라서, 1가의 양이온은 H3NH3 +, HC(NH2)2 +, Cs+ 중 어느 하나일 수 있다.
1가의 양이온 A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
2가 금속 양이온(M)은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
1가 음이온인 X는 F-, Cl-, Br-, I- -을 포함하는 할로겐 음이온일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식의 페로브스카이트 화합물이 3차원의 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 광활성층(240)을 형성한 것을 말한다.
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 광활성층(240)을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}n(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.
제2 반도체층(250)은 페로브스카이트 광활성층(240) 상에 형성된 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 박막으로 형성될 수 있다.
구체적으로, 제2 반도체층(250)은 페로브스카이트 광활성층(240) 상면에 상기 금속산화물 나노 입자 잉크가 도포되어 제조된 금속산화물 나노 입자 박막으로 형성될 수 있으며, 이에 따라 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 제2 반도체층(250)에 포함된 금속산화물 나노 입자는 n-타입 반도체 물질 또는 p-타입 반도체 물질일 수 있다.
구체적으로, 제1 반도체층(230)이 n-타입 반도체 물질로 이루어질 경우 제2 반도체층(250)은 p-타입 반도체 물질로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제1 반도체층(230)이 n-타입 반도체 물질로 이루어질 경우 제2 반도체층(250)은 산화니켈을 포함하는 금속산화물 나노 입자와 같은 p-타입 반도체 물질을 포함할 수 있다.
또는, 제1 반도체층(230)이 p-타입 반도체 물질로 이루어질 경우 제2 반도체층(250)은 n-타입 반도체 물질로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제1 반도체층(230)이 p-타입 반도체 물질로 이루어질 경우 제2 반도체층(250)은 산화주석을 포함하는 금속산화물 나노 입자와 같은 n-타입 반도체 물질을 포함할 수 있다.
제2 반도체층(250)이 p-타입 반도체 물질을 포함하는 경우에는 정공 전달층의 역할을 수행할 수 있으며, 제2 반도체층(250)이 n-타입 반도체 물질을 포함하는 경우에는 전자 전달층의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크, 금속산화물 나노 입자 및 금속산화물 나노 입자 박막에 대한 설명은 도 1 및 도 2에서 자세히 다루었으므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
제2 반도체층(250)은 페로브스카이트 광활성층(240) 상에 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 방법 중 어느 하나의 방법을 통해 금속산화물 나노 입자 잉크가 도포되어 형성될 수 있다.
제2 반도체층(250)은 금속산화물 나노 입자 잉크가 페로브스카이트 광활성층(240) 상면에 도포된 후 건조 과정이 추가로 수행될 수 있다.
이에 따라, 제2 반도체층(250)은 금속산화물 나노 입자를 포함할 수 있다.
제2 전극(260)은 제2 반도체층(250) 상에 형성되는 것으로, 실시예에 따라서 양극 또는 음극일 수 있다.
구체적으로, 제1 전극(220)이 양극일 경우 제2 전극(260)은 음극일 수 있고, 제1 전극(220)이 음극일 경우 제2 전극(260)은 양극일 수 있다.
제2 전극(260)을 이루는 물질은 제1 전극(220)에 대한 설명에서 자세히 다루었으므로 중복 설명은 생략한다.
또한, 제2 전극(260)이 형성되는 방법은 제1 전극(220)의 설명에서 자세히 다루었으므로 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)는 절연체 역할을 하는 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 제2 반도체층(250)이 구비됨으로써, 페로브스카이트 광활성층(240)의 할로겐화물을 분해시키지 않으면서 제2 반도체층(250)이 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)는 페로브스카이트 광활성층(240)의 상면에 제2 반도체층(250) 형성 시 유기물을 사용했던 기존 기술과 달리, 금속산화물 나노 입자 및 분산 용매를 포함하는 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용함으로써, 페로브스카이트 광활성층(240)의 상면에 대한 손상 없이 제2 반도체층(250)을 균일하고 치밀한 나노미터 단위의 박막 형상으로 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 태양 전지일 경우, 금속산화물 나노 입자 잉크로 형성된 제2 반도체층(250)을 포함함으로써, 우수한 광전 변환 효율을 가질 수 있으며, 수분 및 고온의 환경에서 장시간 노출될 경우 장기간 안정적으로 태양 전지 구동이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)는 기존의 유기물로 이루어진 정공 수송층을 사용한 것과 달리 광전 소자(200)의 장기 안정성이 우수하며, 저가로 대량생산이 가능하여 상용화가 뛰어나다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)는 단일 접합 태양 전지뿐만 아니라 탠덤(tandem)형 태양 전지 또는 발광 소자에도 적용이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(200)가 탠덤형 태양 전지일 경우, 제1 반도체층(230), 페로브스카이트 광활성층(240), 제2 반도체층(250)이 반복적으로 형성된 구조일 수 있다.
도 3b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자(300)가 탠덤형 태양 전지일 경우, 기판(310), 제1 전극(320), 제1 반도체층(330), 페로브스카이트 광활성층(340), 제2 반도체층(350), 제1 반도체층(330), 페로브스카이트 광활성층(340), 제2 반도체층(350), 제2 전극(360)을 포함할 수 있다.
이때 제1 반도체층(330)은 도 3a에서 서술한 바와 같이 n-타입 반도체 물질 또는 p-타입 반도체 물질로 이루어질 수 있다.
실시예에 따라서, 두 개의 제1 반도체층(330)은 n-타입 반도체 물질의 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다. 또는, 두 개의 제1 반도체층(330)이 p-타입 반도체 물질의 서로 다른 물질로 이루어지는 것도 가능하다.
예를 들어, 두 개의 제1 반도체층(330)은 각각 TiO2 및 ZnO의 n-타입 반도체 물질을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 두 개의 페로브스카이트 광활성층(340)은 상기 화학식으로 표시되는 서로 다른 물질을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 광전 소자가 발광 소자일 수 있으며, 실시예에 따라서, 상기 발광 소자는 구체적으로 LED, OLED, 광 센서가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이를 이용한 광전 소자를 실시예에 따라 제조한 후 특성 평가를 통해 금속산화물 나노 입자 잉크 및 광전 소자의 특성 및 효과를 입증하였다.
금속산화물 나노 입자의 제조
[실시예 1]
리간드 용액인 10mL의 올레일아민(oleylamine) 및 금속산화물 전구체인 1mmol의 니켈 아세틸아세토네이트(Ni acetylacetonate)를 혼합한 용액을 강철 오토클레이브에 정치된 테플론 병에 넣고, 6시간 동안 180℃에서 반응시켰다.
강철 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 금속산화물 나노 입자인 NiO-oleate 나노 입자를 아세톤과 에탄올로 세척하였다.
이후, 세척한 NiO-oleate 나노 입자를 용매인 헥세인 5ml에 분산하여 최종적인 NiO-oleate 나노 입자가 분산된 분산 용액을 제조하였다.
분산 용액에 소듐 아세테이트(sodium acetate)를 0.1g 첨가하여 pH 6으로 맞춘 후 30분간 소닉케이터를 이용하여 초음파 처리를 통해 강렬하게 섞어주었다.
이후, 원심분리를 통해 유기 리간드가 제거된 NiO 나노 입자를 수득하였다.
수득한 NiO 나노 입자는 아세톤으로 한 번 더 세척 후 동결 건조를 하였다.
금속산화물 나노 입자 잉크 제조
[실시예 2]
[실시예 1]의 NiO 나노 입자를 1-부탄올(1-butanol) 및 클로로포름(chloroform)을 부피비 1:1로 혼합한 후 분산 용매에 20mg/mL의 농도로 분산시켜 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[실시예 2-1]
1-부탄올 및 클로로포름을 4:1의 부피비로 혼합하여 분산 용매를 제조한 것을 제외하고는, [실시예 2]와 동일한 방법으로 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[실시예 2-2]
1-부탄올 및 클로로포름을 3:2의 부피비로 혼합하여 분산 용매를 제조한 것을 제외하고는, [실시예 2]와 동일한 방법으로 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[실시예 2-3]
1-부탄올 및 클로로포름을 1:1의 부피비로 혼합하여 분산 용매를 제조한 것을 제외하고는, [실시예 2]와 동일한 방법으로 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[실시예 2-4]
1-부탄올 및 클로로포름을 2:3의 부피비로 혼합하여 분산 용매를 제조한 것을 제외하고는, [실시예 2]와 동일한 방법으로 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[실시예 2-5]
1-부탄올 및 클로로포름을 1:4의 부피비로 혼합하여 분산 용매를 제조한 것을 제외하고는, [실시예 2]와 동일한 방법으로 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[비교예 1]
[실시예 1]에서 제조된 NiO-oleate 나노 입자를 헥세인에 분산시켜 NiO-oleate 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[비교예 2]
공지된 수계 합성법에 따라 Ni(OH)2 나노 입자를 제조한 후 열처리를 통해 NiO 나노 입자를 제조하였다.
이후, NiO 나노 입자를 헥세인에 분산시켜 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[비교예 3]
[실시예 1]의 NiO 나노 입자를 헥세인(hexane)에 20mg/mL의 농도로 분산시켜 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[비교예 4]
[실시예 1]의 NiO 나노 입자를 클로로포름(chloroform)에 20mg/mL의 농도로 분산시켜 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
[비교예 5]
[실시예 1]의 NiO 나노 입자를 1-부탄올(1-butanol)에 20mg/mL의 농도로 분산시켜 NiO 나노 입자 잉크를 제조하였다.
태양 전지 제조
[실시예 3]
1M 농도의 [CH3NH3PbBr3]0.05[HC(NH2)2PbI3]0.95 용액은 다이메틸설폭사이드: 디메틸포름아미드=1:8로 혼합된 용매에 CH3NH3Br2와 PbBr2를 1:1의 몰 비로, HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로, CH3NH3Br2와 HC(NH2)2I를 1:4 몰 비가 되도록 1M 농도에 맞게 용해시켜 제조하였다.
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제를 섞은 증류수, 에탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 FTO 기판에 증류수와 1:7로 희석한 SnO2 나노 입자 분산 용액 (Alfar Aesar)을 2000rpm으로 스핀 코팅하고 150℃에서 10분 열처리를 통해 n-type 층을 형성하였다.
n-type이 형성된 기판 상부에 제조한 상기 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포하고, 5000rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다.
스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다.
스핀 코팅이 수행된 후, 150℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 [CH3NH3PbBr3]0.2[HC(NH2)2PbI3]0.8 3차원 구조의 할로겐화물로 이루어진 제1 페로브스카이트층을 제조하였다.
이후, 상기 [실시예 2-3]의 NiO 나노 입자 잉크를 페로브스카이트 광활성층 상면에 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 도포한 후 120℃에서 10분 간 건조시켜 40nm 두께의 제2 반도체층(정공 수송층)을 형성하였다.
이후, 제2 반도체층 상에 금을 30nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 태양 전지를 제조하였다
[비교예 6]
[비교예 1]의 NiO-oleate 나노 입자 잉크를 이용하여 정공 수송층인 제2 반도체층을 형성한 것으로 제외하고는, [실시예 3]과 동일한 태양 전지를 제조하였다.
[비교예 7]
[비교예 2]의 NiO 나노 입자 잉크를 이용하여 정공 수송층인 제2 반도체층을 형성한 것을 제외하고는, [실시예 3]과 동일한 태양 전지를 제조하였다.
[비교예 8]
제2 반도체층이 형성되지 않은 것을 제외하고는, [실시예 3]과 동일한 태양 전지를 제조하였다.
[비교예 9]
제2 반도체층을 NiO 대신에 90g/L 농도의 Spiro-MeOTAD용액 (용매: 클로로벤젠)을 일괄 도포하고, 2000rpm으로 30초 간 스핀 코팅하여 페로브스카이트 층 상부에 정공 전달층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 [실시예 3]과 동일한 태양 전지를 제조하였다.
특성 평가
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자의 모습을 도시한 TEM(transmission electron microscopy) 이미지와 FFT(fast Fourier transport) 패턴이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 실시예 1의 NiO 나노 입자는 ~3nm의 직경을 가지며, 유기 리간드가 제거되어 관찰된 NiO 나노 입자 간 간격이 좁은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4b는 분명한 NiO 결정 FFT 패턴을 보여주어 상기 실시예 1의 NiO 나노 입자는 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 제2 반도체층에 포함된 금속산화물 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 NiO 나노 입자의 XRD 패턴이 NiO의 대표적인 XRD 패턴과 일치하는 것으로 보아, 상기 실시예 1의 NiO 나노 입자는 다른 이차상이 존재하지 않는 NiO인 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 모습을 도시한 이미지이다.
도 6a를 참조하면, 상기 비교예 1의 NiO-oleate 나노 입자 잉크는 NiO-oleate 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드에 의해 무극성 용매인 헥세인에서 분산성이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 상기 비교예 3의 NiO 나노 입자 잉크는 무극성 용매인 헥세인에서 분산성이 낮아 NiO 나노 입자가 가라앉은 것을 확인할 수 있다.
도 6c를 참조하면, 상기 비교예 4의 NiO 나노 입자 잉크는 무극성 용매인 클로로포름에서 분산성이 낮아 NiO 나노 입자가 가라앉은 것을 확인할 수 있다.
도 6d를 참조하면, 상기 비교예 5의 NiO 나노 입자 잉크는 극성 용매인 1-부탄올에서 분산성이 낮아 NiO 나노 입자가 가라앉은 것을 확인할 수 있다.
도 6e를 참조하면, 상기 실시예 2의 NiO 나노 입자 잉크는 극성 용매 및 무극성 용매의 혼합, 즉 1-부탄올과 클로로포름이 혼합된 분산 용매에서 분산성이 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 NiO 나노 입자는 단일의 극성 용매 또는 무극성 용매보다는 극성 용매 및 무극성 용매가 혼합된 용매에서 분산성이 높은 성질을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크의 분산 용매의 혼합 부피 비율에 따른 모습을 도시한 이미지이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 2-1 내지 2-5의 NiO 나노 입자는 분산 용매의 1-부탄올 및 클로로포름의 혼합 부피 비율에 따라 분산 정도에 다소 차이를 보이고 있으나, 대체적으로 분산 용매에 대하여 분산성이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 형성된 제2 반도체층의 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 8은 상기 실시예 3의 태양 전지 제조 과정에서 상기 실시예 2-3에서 제조된 NiO 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 NiO를 포함하는 제2 반도체층을 형성한 후 측정한 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 8의 단면 이미지를 참조하면, 페로브스카이트 광활성층 상부에 60nm 두께의 NiO 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8의 표면 이미지를 참조하면, NiO를 포함하는 제2 반도체층이 치밀하고 균일하게 형성되어 있음는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 NiO 나노 입자 잉크를 통해 페로브스카이트 광활성층의 손상 없이 페로브스카이트 광활성층 상부에 수십 나노미터 두께의 치밀한 NiO 박막의 형성이 가능함을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따른 금속산화물 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 형성된 제2 반도체층의 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 9는 상기 비교예 7의 태양 전지 제조 과정에서 상기 비교예 2에서 제조된 NiO 나노 입자 잉크를 이용하여 페로브스카이트 광활성층 상부에 NiO를 포함하는 제2 반도체층을 형성한 후 측정한 SEM(Scanning electron microscopy) 단면과 표면의 이미지이다.
도 9를 참조하면, 단면 이미지에서는 NiO 층의 형성을 확인할 수 없었으며, 표면 이미지의 경우 불균일한 NiO 층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
이는 공지된 Ni(OH)2를 이용한 NiO 나노 입자 합성을 통한 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조 방법은 금속산화물 나노 입자들의 응집으로 인해 높은 분산도를 갖는 금속산화물 나노 입자 잉크 제조가 어렵다는 것을 보여준다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 제2 반도체층의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 비교를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 비교예 6의 제2 반도체층(PVSK/NiO_oleate)의 FT-IR 분석 결과 NiO-oleate 나노 입자의 유기 리간드에 의해 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 상기 실시예 3의 제2 반도체층(PVSK/NiO_X)의 FT-IR- 분석 결과 NiO 나노 입자는 유기 리간드가 제거되어 있기 때문에 상기 비교예 6과 같은 피크가 없는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 광활성층의 정상 상태 PL 강도(steady-state photoluminescence)를 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 실시예 3 및 비교예 8의 태양 전지에 형성된 제2 반도체층에 대한 정상 상태 PL 강도를 측정한 결과, 상기 실시예 3의 PL 강도(PVSK/NiO_X)는 상기 비교예 8의 PL 강도(PVSK)보다 피크 강도가 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 3의 p-타입 반도체 물질인 NiO 나노 입자에 기인한 것이다.
즉, 페로브스카이트 광활성층 상면에 본 발명의 금속산화물 나노 입자 잉크로 제2 반도체층을 형성하면, 페로브스카이트 광활성층에서 형성된 전하가 효율적으로 제2 반도체층으로 주입되는 것을 확인할 수 있다.
이하, 상기 실시예 3, 비교예 6 및 비교예 7에 따른 태양 전지의 효율 특성을 평가하였다.
상기 실시예 3, 비교예 6 및 비교예 7에 따른 태양 전지의 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충전율(FF; fill factor), 에너지 변환 효율(PCE; power conversion efficiency)을 정리하면 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112019100405778-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 3의 태양 전지는 상기 비교예 6의 태양 전지보다 단락전류밀도, 개방전압, 충전율 및 에너지 변환 효율이 모두 큰 것을 확인할 수 있다.
이로부터 상기 실시예 3와 같이 유기 리간드가 제거된 NiO 나노 입자가 포함된 제2 반도체층 형성 시 페로브스카이트 광활성층의 손상이 적어, 상기 실시예 3의 태양 전지 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 3의 태양 전지는 상기 비교예 7의 태양 전지와 단락전류밀도 값이 거의 유사하지만, 상기 비교예 7의 태양 전지보다 개방전압, 충전율, 에너지 변환 효율이 모두 큰 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 비교예 7은 NiO 나노 입자에 의해 상기 실시예 3과 거의 유사한 단락전류밀도를 가질 수 있으나, 분산성이 낮은 NiO 나노 입자 잉크에 의해 상기 비교예 7의 제2 반도체층에 포함된 NiO 나노 입자의 수가 상기 실시예 3보다 적어 개방전압, 충전율 및 에너지 변환 효율이 상기 실시예 3보다 작은 것을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 상기 비교예 9에서 제조한 페로브스카이트 태양 전지의 열 안정성을 평가하기 위하여 질소 분위기 하에서 85℃로 유지된 핫 플레이트(Hot plate)에 상기 실시예 3 및 상기 비교예 9의 태양 전지를 보관하고, 1,000시간 동안의 효율 감소율을 평가하였다.
그 결과 상기 비교예 9에서 제조한 Spiro-OMeTAD 단분자 유기물을 정공 전달층을 사용한 태양 전지의 경우 200시간 내에 90% 이상의 효율 감소율을 보인 반면, 상기 실시예 3에서 제조한 NiO 무기 산화물 층을 정공 전달층을 사용한 태양 전지의 경우 1,000시간 동안 10% 이내의 효율 감소율을 보였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 금속산화물 나노 입자 잉크
110: 제1 나노 입자
111: 금속산화물 나노 입자
112: 유기 리간드
120: 분산 용액
121: 용매
130: 제2 나노 입자
131: 분산 용매
200, 300: 광전 소자
210, 310: 기판
220, 320: 제1 전극
230, 330: 제1 반도체층
240, 340: 페로브스카이트 광활성층
250, 350: 제2 반도체층
260, 360: 제2 전극

Claims (15)

  1. 금속산화물 전구체와 유기 리간드를 포함하는 리간드 용액을 이용하여 상기 유기 리간드로 둘러싸인 금속산화물 나노 입자인 제1 나노 입자를 합성하는 단계;
    상기 제1 나노 입자를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
    상기 분산 용액을 pH가 조절된 알코올 용매와 혼합한 후 초음파 처리하여 상기 제1 나노 입자를 둘러싸는 유기 리간드를 제거하여 제2 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 나노 입자를 분산 용매에 분산시켜 금속산화물 나노 입자 잉크를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 용액은 올레일아민(oleyamine), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 헵타데실(heptadecyl), 옥타데실(octadecyl), 노나데실(nonadecyl) 및 에이코사닐(eicosacyl) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 pH가 조절된 알코올 용매는 아세트산 나트륨(sodium acetate) 또는 아세트산 칼륨(potassium acetate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pH가 조절된 알코올 용매는 pH 5 내지 6으로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 30분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크의 제조방법.
  6. 유기 리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자; 및
    상기 금속산화물 나노 입자를 분산시키는 분산 용매
    를 포함하고,
    상기 분산 용매는 극성 용매 및 무극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol) 및 메탄올(methanol) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 무극성 용매는 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 극성 용매 및 무극성 용매는 1:9 내지 9:1의 부피 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자는 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미나(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자의 직경은 3nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 잉크.
  11. 광전 소자의 광활성층 상에 용액공정으로 균일하게 도포되어 형성되고, 유기리간드가 제거된 금속산화물 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 박막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자 박막의 두께는 10nm 내지 1,000nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노 입자 박막.
  13. 기판 상에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 제1 반도체층;
    상기 제1 반도체층 상에 형성되고, 아래의 화학식으로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광활성층;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되고, 제11항에 따른 금속산화물 나노 입자 박막으로 형성된 제2 반도체층; 및
    상기 제2 반도체층 상에 형성된 제2 전극
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
    [화학식]
    AMX3
    (여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노 입자는 상기 금속산화물 나노 입자는 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미나(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 광전 소자는 태양 전지, 탠덤(tandem)형 태양 전지 및 발광 소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
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