KR102251905B1 - Regeneration method of alumina - Google Patents
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Abstract
알루미나 재생 방법이 제공된다. 상기 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 알루미나 재생 방법은 재생 효율이 우수하고, 사용 가능한 연료를 생산하면서 알루미나를 재생할 수 있다. 또, 상기 알루미나 재생 방법은 종래의 다른 재생 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있어 재생 비용이 절감되고 친환경적이다.A method for regenerating alumina is provided. The alumina regeneration method includes mixing alumina with adsorbed fatty acid, an acid catalyst, and an alcohol.
The alumina regeneration method has excellent regeneration efficiency and can regenerate alumina while producing usable fuel. In addition, the alumina regeneration method can be performed at a much lower temperature than other conventional regeneration methods, so that the regeneration cost is reduced and it is environmentally friendly.
Description
본 발명은 알루미나의 재생 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방산이 흡착된 알루미나의 재생 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating alumina, and more particularly, to a method for regenerating alumina to which a fatty acid is adsorbed.
활성 알루미나는 광범위한 응용 분야를 가지고 있다. 높은 표면적과 많은 터널링된 기공은 건조제, 불화물 필터 또는 흡착제로 사용될 수 있음을 의미한다. 활성 알루미나는 공기로부터 수분을 흡수하여 알루미나의 표면 작용기를 하이드록실기로 전환시킨다. 카르복실산은 알루미나 표면의 하이드록실기에 의해 에스테르화될 수 있는데, 하이드록실기는 다른 작용기보다 카르복실산에 더 높은 친화성을 가지고 있다. 따라서 활성화된 알루미나를 사용한 카르복실산의 선택적 흡착은 탈산 분야에서 사용될 수 있다.Activated alumina has a wide range of applications. The high surface area and many tunneled pores mean that it can be used as a desiccant, fluoride filter or adsorbent. Activated alumina absorbs moisture from the air and converts the surface functional groups of alumina into hydroxyl groups. Carboxylic acids can be esterified by hydroxyl groups on the alumina surface, which have a higher affinity for carboxylic acids than other functional groups. Therefore, selective adsorption of carboxylic acids using activated alumina can be used in the field of deoxidation.
식물성 오일에서 유리 지방산(free fatty acids, FFA)은 오일 썩음의 주요 원인으로 여겨지며 기본 촉매를 소모하기 때문에 바이오 디젤 생산 중에 고농도로 존재해서는 안 된다. 따라서, 탈산은 식물 오일과 바이오 디젤 정제에서 광범위하게 연구된 중요한 정제 공정이다. 화학적, 물리적 및 미셀 기반 탈산은 산업계에서 사용되는 일반적인 공정이다. 기존의 공정 중에서 알칼리로 중화를 포함한 화학적 탈산이 가장 잘 알려진 방법이다.Free fatty acids (FFA) in vegetable oils are considered to be the main cause of oil rot and should not be present in high concentrations during biodiesel production as they consume basic catalysts. Therefore, deoxidation is an important refining process that has been extensively studied in the refining of vegetable oils and biodiesel. Chemical, physical and micelle-based deoxidation are common processes used in industry. Among the existing processes, chemical deoxidation including neutralization with alkali is the most well-known method.
그러나, 오일의 비누화로부터 발생하는 세척 단계 중 중성 오일의 손실은 화학적 탈산의 주요 결점이다. 따라서 생물학적 탈산, 화학적 재에스테르화, 용매 추출, 초임계 유체 추출 및 멤브레인 기술과 같은 새로운 접근법이 기존 공정의 단점을 극복하기 위해 필요하다.However, the loss of neutral oil during the washing step resulting from saponification of the oil is a major drawback of chemical deoxidation. Therefore, new approaches such as biological deoxidation, chemical reesterification, solvent extraction, supercritical fluid extraction and membrane technology are needed to overcome the shortcomings of existing processes.
흡착제로서 활성 알루미나를 사용한 탈산은 종래 공정의 결점을 극복할 수 있다. 실온에서 고정상으로서 활성 알루미나를 사용하는 크로마토그래피 공정을 이용한 식물성 오일의 탈산이 제안되었다. 이 공정은 중성 오일의 손실을 최소화하고 에멀젼 문제를 방지하는 등의 장점이 있다.Deoxidation using activated alumina as an adsorbent can overcome the drawbacks of conventional processes. Deoxidation of vegetable oils using a chromatographic process using activated alumina as a stationary phase at room temperature has been proposed. This process has advantages such as minimizing the loss of neutral oil and preventing emulsion problems.
사용된 알루미나는 비용 효율적인 방식으로 재생되어야 한다. 그러나, 통상적으로 높은 작동 온도를 필요로 하는 종래의 열 재생 공정은 지방산의 화학 흡착 때문에 상당한 양의 에너지를 소비한다. 예를 들어, 팔미트산(palmitic acid)이 흡착된 γ-알루미나를 열적으로 재생하기 위해서는 550℃ 이상의 높은 온도가 필요하다.Used alumina must be recycled in a cost-effective manner. However, conventional thermal regeneration processes, which typically require high operating temperatures, consume a significant amount of energy due to the chemisorption of fatty acids. For example, in order to thermally regenerate γ-alumina adsorbed with palmitic acid, a high temperature of 550°C or higher is required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 재생 효율이 우수한 알루미나 재생 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for regenerating alumina having excellent regeneration efficiency.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and accompanying drawings.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다.The alumina regeneration method according to the embodiments of the present invention includes mixing alumina to which fatty acids are adsorbed, an acid catalyst, and an alcohol.
상기 산 촉매는 황산을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올을 포함할 수 있다. 상기 지방산은 카르복실산을 포함할 수 있다.The acid catalyst may include sulfuric acid. The alcohol may include methanol. The fatty acid may include a carboxylic acid.
상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착될 수 있다.The fatty acid may be desorbed from the alumina through a transesterification reaction between the acid catalyst and the alcohol.
상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고, 상기 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고, 재생 온도는 100 ~ 150℃이며, 재생 시간은 30 ~ 60분일 수 있다.With respect to the mixed solution of sulfuric acid and the methanol, the concentration of sulfuric acid is 3 to 10 wt%, the weight ratio of the mixed solution to the alumina is 5:1 to 10:1, the regeneration temperature is 100 to 150°C, and the regeneration time May be 30 to 60 minutes.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은 재생 효율이 우수하다. 상기 알루미나 재생 방법은 사용 가능한 연료를 생산하면서 알루미나를 재생할 수 있다. 상기 알루미나 재생 방법에 의해 재생된 알루미나는 결정 구조가 변하지 않는다. 또, 상기 알루미나 재생 방법은 종래의 다른 재생 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있어 재생 비용이 절감되고 친환경적이다.The alumina regeneration method according to the embodiments of the present invention has excellent regeneration efficiency. The alumina regeneration method can regenerate alumina while producing usable fuel. The crystal structure of alumina regenerated by the above alumina regeneration method does not change. In addition, the alumina regeneration method can be performed at a much lower temperature than other conventional regeneration methods, thereby reducing regeneration cost and environmentally friendly.
도 1은 γ-알루미나, 메탄올 처리된 γ-알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 60, 80 및 100℃의 온도에서 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나(raw γ-alumni의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, 및 50:1인 경우에 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 6은 재생 시간이 5, 15, 30, 45, 60 분인 메탄올 용액에 의한 재생 γ-알루미나, 무처리 γ-알루미나, 및 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 7은 무처리 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 8은 (a) 무처리 γ- 알루미나, (b) 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃), (c) 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산) (d) 팔미트산 흡착 γ-알루미나, (e) 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나(100℃), 및 (f) 메탄올 용액으로 재생된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산)의 FT-IR 패턴을 나타낸다.
도 9는 메탄올 용액(100℃, 3wt% 황산)에 의해 재생된 γ- 알루미나 및 무처리 γ- 알루미나의 XRD 패턴을 나타낸다. 1 shows the results of TGA/DTG analysis of γ-alumina, γ-alumina treated with methanol, and γ-alumina treated with a methanol solution.
2 shows the TGA/DTG analysis results of palmitic acid adsorption γ-alumina and palmitic acid adsorption γ-alumina treated with methanol.
3 shows the differential weight loss curves of γ-alumina, palmitic acid adsorption γ-alumina and raw γ-alumni treated with a methanol solution at temperatures of 60, 80 and 100°C.
4 and 5 show γ-alumina and palmit regenerated by methanol solution when the weight ratio of methanol solution to γ-alumina is 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, and 50:1. The differential weight loss curves of acid adsorption γ-alumina and untreated γ-alumina are shown.
6 shows the differential weight loss curves of regenerated γ-alumina, untreated γ-alumina, and palmitic acid adsorption γ-alumina with a methanol solution having a regeneration time of 5, 15, 30, 45, and 60 minutes.
Fig. 7 shows the differential weight loss curves of untreated γ-alumina, palmitic acid adsorbed γ-alumina and γ-alumina regenerated by a methanol solution.
8 shows (a) untreated γ-alumina, (b) γ-alumina treated with methanol (100°C), (c) γ-alumina treated with methanol solution (100°C, 3wt% sulfuric acid) (d) arm FT-IR of γ-alumina with mitic acid adsorption, (e) palmitic acid adsorption γ-alumina treated with methanol (100°C), and (f) γ-alumina (100°C, 3wt% sulfuric acid) regenerated with methanol Represents a pattern.
9 shows the XRD patterns of γ-alumina and untreated γ-alumina regenerated with a methanol solution (100° C., 3wt% sulfuric acid).
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. Objects, features, and advantages of the present invention will be easily understood through the following embodiments. The present invention is not limited to the embodiments described herein, and may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided so that the disclosed contents may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently transmitted to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다.The alumina regeneration method according to the embodiments of the present invention includes mixing alumina to which fatty acids are adsorbed, an acid catalyst, and an alcohol.
상기 산 촉매는 황산을 포함할 수 있고. 상기 알코올은 메탄올을 포함할 수 있으며. 상기 지방산은 카르복실산을 포함할 수 있다.The acid catalyst may include sulfuric acid. The alcohol may include methanol. The fatty acid may include a carboxylic acid.
상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착될 수 있다.The fatty acid may be desorbed from the alumina through a transesterification reaction between the acid catalyst and the alcohol.
상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고, 상기 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고, 재생 온도는 100 ~ 150℃이며, 재생 시간은 30 ~ 60분일 수 있다.With respect to the mixed solution of sulfuric acid and the methanol, the concentration of sulfuric acid is 3 to 10 wt%, the weight ratio of the mixed solution to the alumina is 5:1 to 10:1, the regeneration temperature is 100 to 150°C, and the regeneration time May be 30 to 60 minutes.
예를 들어, 지방산 흡착 γ-알루미나는 촉매인 황산과 함께 메탄올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 재생된다. γ-알루미나에 흡착된 지방산은 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters, FAME)로 전환되고 재생 과정에서 γ-알루미나로부터 탈착된다. For example, fatty acid adsorption γ-alumina is regenerated through a transesterification reaction using methanol with sulfuric acid as a catalyst. Fatty acids adsorbed on γ-alumina are converted into fatty acid methyl esters (FAME) and desorbed from γ-alumina during regeneration.
화학적으로 흡착된 지방산은 황산의 양이 3중량%이고 메탄올 용액(메탄올과 황산의 혼합 용액 또는 황산 함유 메탄올) 대 γ-알루미나의 중량비가 5:1보다 높고, 재생 시간이 30분 이상일 때 100℃ 이상의 온도에서 효과적으로 탈착된다. For chemically adsorbed fatty acids, when the amount of sulfuric acid is 3% by weight and the weight ratio of γ-alumina to methanol solution (mixed solution of methanol and sulfuric acid or methanol containing sulfuric acid) is higher than 5:1, and the regeneration time is more than 30 minutes, it is 100°C. It is effectively desorbed at the above temperature.
[실시예 및 분석예][Examples and Analysis Examples]
본 발명의 실시예들에서, 촉매인 황산과 메탄올을 사용한 에스테르 교환 반응을 통해 지방산 흡착 γ-알루미나를 재생하고, 재생된 γ-알루미나를 열 중량 분석법(thermal gravimetric analysis, TGA), 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 분광법으로 분석하였으며, 재생 메커니즘 분석를 위해 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)를 사용하여 반응 생성물을 정성 및 정량적으로 분석하였다.In embodiments of the present invention, fatty acid adsorption γ-alumina is regenerated through a transesterification reaction using sulfuric acid and methanol as catalysts, and the regenerated γ-alumina is subjected to thermal gravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared ( Fourier transform infrared, FT-IR) spectroscopy was used, and the reaction product was qualitatively and quantitatively analyzed using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) for regeneration mechanism analysis.
또, 재생 온도, 황산의 양(wt%), 메탄올 용액 대 알루미나의 중량비, 및 재생 시간을 변화시키면서 지방산 흡착 γ-알루미나의 재생을 수행하였다. 재생된 γ-알루미나의 흡착 능력 유지를 분석하기 위해 여러 흡착-탈착 사이클을 수행하였다.In addition, regeneration of fatty acid adsorption γ-alumina was performed while changing the regeneration temperature, the amount of sulfuric acid (wt%), the weight ratio of the methanol solution to the alumina, and the regeneration time. Several adsorption-desorption cycles were performed to analyze the retention of the adsorption capacity of the regenerated γ-alumina.
본 발명의 실시예들에 따른 재생 방법에 의해 재생된 γ-알루미나의 결정 구조와 표면적을 XRD(X-ray diffraction)와 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 이용하여 다른 방법(열 재생 방법, 초임계 메탄올 재생 방법)과 비교하였다.The crystal structure and surface area of γ-alumina regenerated by the regeneration method according to the embodiments of the present invention were analyzed using X-ray diffraction (XRD) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis. Supercritical methanol regeneration method).
팔미트산 흡착 γ-알루미나의 제조Preparation of palmitic acid adsorption γ-alumina
압출형 γ-알루미나(AL-3992 1/8, Engelhard)를 직경 45㎛ 및 150㎛의 입자로 분쇄하여 흡착제로 하였다. 흡착 과정은 400mL의 디클로로메탄, 1g의 팔미트산 및 2g의 γ-알루미나를 함유하는 밀폐된 유리 병에서 이루어졌다. 자기 교반기를 사용하여 실온에서 24시간 동안 γ-알루미나와 함께 팔미트산 용액을 교반하였다. 24시간 후, γ-알루미나를 팔미트산 용액으로부터 분리하고 원심 분리기를 사용하여 깨끗한 디클로로메탄으로 세척하였다. 세척된 γ-알루미나를 진공 오븐에서 40℃ 및 600mmHg의 압력으로 2시간 동안 건조시켜 잔류하는 디클로로메탄을 제거하였다. γ-알루미나에 흡착된 팔미트산의 양은 분리된 용액의 적정에 의해 계산되었다.Extruded γ-alumina (AL-3992 1/8, Engelhard) was pulverized into particles having a diameter of 45 μm and 150 μm, and used as an adsorbent. The adsorption process was carried out in a closed glass bottle containing 400 mL of dichloromethane, 1 g of palmitic acid and 2 g of γ-alumina. The palmitic acid solution was stirred with γ-alumina for 24 hours at room temperature using a magnetic stirrer. After 24 hours, γ-alumina was separated from the palmitic acid solution and washed with clean dichloromethane using a centrifuge. The washed γ-alumina was dried in a vacuum oven at 40° C. and a pressure of 600 mmHg for 2 hours to remove residual dichloromethane. The amount of palmitic acid adsorbed on γ-alumina was calculated by titration of the separated solution.
황산과 메탄올을 사용한 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 재생Regeneration of γ-alumina by adsorption of palmitic acid using sulfuric acid and methanol
팔미트산이 흡착된 γ-알루미나(팔미트산 흡착 γ-알루미나)를 재생하기 위해 스테인리스 강(SUS316)으로 제조된 23mL 배치식 반응기를 사용하였다. 반응기를 오일조(COB-22, Chosun Instruments)에서 가열하고 전기 쉐이커를 장착하였다. 황산의 농도를 변경하면서 팔미트산 흡착 γ-알루미나와 메탄올을 선택된 실험 조건 하에서 반응기에 로딩하였다.A 23 mL batch reactor made of stainless steel (SUS316) was used to regenerate γ-alumina with palmitic acid adsorbed (palmitic acid adsorbed γ-alumina). The reactor was heated in an oil bath (COB-22, Chosun Instruments) and equipped with an electric shaker. While changing the concentration of sulfuric acid, palmitic acid adsorption γ-alumina and methanol were loaded into the reactor under selected experimental conditions.
메탄올 용액 처리 후, 배치식 반응기 바닥의 재생 γ-알루미나를 여과하고 메탄올 용액으로부터 분리하였다. 분리된 γ-알루미나를 깨끗한 메탄올로 세척하여 황산 및 반응 생성물을 제거하였다. 세척된 γ-알루미나를 진공(600mmHg) 하에서 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. TGA, BET 및 XRD를 사용하여 재생된 γ-알루미나를 분석하였다.After treatment with the methanol solution, regenerated γ-alumina at the bottom of the batch reactor was filtered and separated from the methanol solution. The separated γ-alumina was washed with clean methanol to remove sulfuric acid and reaction products. The washed γ-alumina was dried at 50° C. for 2 hours under vacuum (600 mmHg). Regenerated γ-alumina was analyzed using TGA, BET and XRD.
여과액에서 메탄올의 증발은 진공 오븐(600mmHg)을 사용하여 40℃에서 3시간 동안 수행되었다. 건조된 여과액을 n-헵탄에 용해시키고 탈이온수와 혼합하여 반응 생성물과 황산을 분리하였다. 상 분리 후, 유기 용매 상을 GC/MS를 사용하여 분석하였다. γ-알루미나의 흡착 용량의 유지를 조사하기 위해, 메탄올 용액 처리 후에 세척하고 반복하여 건조시켰다.Evaporation of methanol from the filtrate was performed at 40° C. for 3 hours using a vacuum oven (600 mmHg). The dried filtrate was dissolved in n-heptane and mixed with deionized water to separate the reaction product from sulfuric acid. After phase separation, the organic solvent phase was analyzed using GC/MS. In order to investigate the maintenance of the adsorption capacity of γ-alumina, it was washed after treatment with a methanol solution and dried repeatedly.
도 1은 γ-알루미나, 메탄올 처리된 γ-알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나의 TGA/DTG(derivative thermogravimetric) 분석 결과를 나타낸다. 도 1에서 (a)는 γ-알루미나의 중량 손실, (b)는 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 중량 손실. (c)는 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 중량 손실, (d)는 γ-알루미나의 미분 중량 손실, (e)는 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 미분 중량 손실, (f)는 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 미분 중량 손실을 나타낸다.1 shows the results of TGA/DTG (derivative thermogravimetric) analysis of γ-alumina, γ-alumina treated with methanol, and γ-alumina treated with a methanol solution. In Figure 1 (a) is the weight loss of γ-alumina, (b) is the weight loss of γ-alumina (100 °C) treated with methanol. (c) is the weight loss of γ-alumina (100°C) treated with methanol solution, (d) is the fine powder weight loss of γ-alumina, (e) is the fine powder weight of γ-alumina (100°C) treated with methanol Loss, (f) represents the fine powder weight loss of γ-alumina (100° C.) treated with a methanol solution.
도 1을 참조하면, γ-알루미나, 메탄올로 처리된 γ- 알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나에서 물리적으로 흡착된 수분을 제거하면 100℃까지 2 ~ 4wt%의 중량 손실이 발생한다. 온도가 150℃를 초과하면 물리적으로 흡착된 수분의 중량 손실률과 달리 화학 흡착된 수분의 탈착으로 인해 γ-알루미나의 중량 손실률이 현저하게 감소한다. γ-알루미나, 메탄올로 처리된 γ-알루미나 및 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나의 TGA/DTG 곡선의 형상은 거의 동일하다. 이 결과는 메탄올이나 메탄올 용액 처리가 γ- 알루미나의 TGA/DTG 곡선에 큰 변화를 일으키지 않음을 보여준다.Referring to FIG. 1, when physically adsorbed moisture is removed from γ-alumina, γ-alumina treated with methanol, and γ-alumina treated with methanol solution, a weight loss of 2 to 4 wt% occurs up to 100°C. When the temperature exceeds 150°C, the weight loss rate of γ-alumina is significantly reduced due to desorption of the chemisorption moisture unlike the weight loss rate of physically adsorbed moisture. The shapes of the TGA/DTG curves of γ-alumina, γ-alumina treated with methanol, and γ-alumina treated with methanol solution are almost the same. This result shows that treatment with methanol or methanol solution does not cause a significant change in the TGA/DTG curve of γ-alumina.
도 2는 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.FIG. 2 shows the results of TGA/DTG analysis of palmitic acid adsorption γ-alumina and palmitic acid adsorption γ-alumina treated with methanol.
도 2를 참조하면, 팔미트산 흡착 γ-알루미나는 약 452℃에서 팔미트산의 최대 탈착률(0.1276wt%/℃)을 나타내는데, 이것은 γ-알루미나에 화학 흡착된 팔미트산이 탈착된 결과이다. 메탄올로 처리된 팔리트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 곡선에서 약간의 전이가 있는데 이것은 흡착된 팔미트산이 100℃ 및 30분의 재생 시간에서 산 촉매 없이 탈착되지 않는다는 것을 나타낸다.2, palmitic acid adsorption γ-alumina exhibits the maximum desorption rate (0.1276wt%/°C) of palmitic acid at about 452°C, which is the result of desorption of palmitic acid chemically adsorbed on γ-alumina. . There is a slight transition in the TGA/DTG curve of the palitic acid adsorption γ-alumina treated with methanol, indicating that the adsorbed palmitic acid does not desorb without an acid catalyst at 100° C. and a regeneration time of 30 minutes.
도 3은 60, 80 및 100℃의 온도에서 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나(raw γ-alumni의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 도 3은 다양한 재생 온도에서 재생된 γ-알루미나의 TGA/DTG 곡선을 보여주며, 재생 온도를 제외하고 다른 파라미터는 일정하게 유지되었다. 탈착 데이터는 절대 중량 손실보다는 재생된 γ-알루미나의 중량 손실 속도, 특히 450℃ 부근에서 재생 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도에 기초하여 분석되었다. 450℃ 부근의 미분 피크는 γ-알루미나 표면에서의 흡착 팔미트산의 손실을 나타낸다.Figure 3 shows the differential weight loss curves of γ-alumina, palmitic acid adsorption γ-alumina and raw γ-alumni treated with a methanol solution at temperatures of 60, 80 and 100°C. The TGA/DTG curves of regenerated γ-alumina at various regeneration temperatures are shown, except for the regeneration temperature, other parameters remain constant Desorption data show the rate of weight loss of regenerated γ-alumina rather than absolute weight loss, especially 450 The analysis was made based on the maximum weight loss rate of regenerated γ-alumina around °C. The differential peak around 450 °C indicates the loss of adsorbed palmitic acid on the γ-alumina surface.
도 3을 참조하면, 재생 γ-알루미나의 DTG 곡선에서 작은 피크가 450℃ 부근에서 관찰되었으며, 이것은 흡착 팔미트산이 60 ~ 80℃의 재생 온도에서 완전히 제거되지 않는다는 것을 나타낸다. 한편, 100℃에서의 재생 γ-알루미나의 중량 손실 속도는 무처리 γ-알루미나의 중량 손실 속도와 거의 동일하다. 이러한 결과는 모든 흡착 팔미트산이 γ-알루미나로부터 제거되었음을 나타낸다. 따라서, 100℃의 재생 온도는 촉매인 황산과 함께 메탄올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 팔미트산 흡착 γ-알루미나를 재생하기에 충분하다.Referring to FIG. 3, a small peak was observed in the DTG curve of regenerated γ-alumina at around 450°C, indicating that the adsorbed palmitic acid was not completely removed at the regeneration temperature of 60 to 80°C. On the other hand, the rate of weight loss of regenerated γ-alumina at 100°C is almost the same as that of untreated γ-alumina. These results indicate that all adsorbed palmitic acid was removed from γ-alumina. Therefore, a regeneration temperature of 100° C. is sufficient to regenerate palmitic acid adsorption γ-alumina through transesterification using methanol together with sulfuric acid as a catalyst.
도 4 및 도 5는 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, 및 50:1인 경우에 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 도 4는 황산이 1wt%인 경우를 나타내고 도 5는 황산이 3wt%인 경우를 나타낸다.4 and 5 are γ-alumina and palmit regenerated by methanol solution when the weight ratio of methanol solution to γ-alumina is 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, and 50:1. The differential weight loss curves of acid adsorption γ-alumina and untreated γ-alumina are shown. FIG. 4 shows a case where sulfuric acid is 1 wt%, and FIG. 5 shows a case where sulfuric acid is 3 wt%.
도 4 및 도 5를 참조하면, 재생 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도가 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 증가함에 따라 점차적으로 감소하는 것으로 나타난다. 팔미트산 흡착 γ-알루미나는 황산의 양이 1wt%일 때 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 50:1에서 완전히 재생되었다(도 4). 황산의 양이 1에서 3wt%로 증가할 때 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 5:1 이상인 경우 거의 동일한 결과가 얻어졌다(도 5). 3wt%의 황산이 사용되었을 때 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 양을 10배 재생시켰다. 따라서, 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 처리에는 다량의 황산(3wt%)이 효과적이며 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비가 재생에 충분하다.4 and 5, it appears that the maximum weight loss rate of regenerated γ-alumina gradually decreases as the weight ratio of methanol solution to γ-alumina increases. Palmitic acid adsorption γ-alumina was completely regenerated at a weight ratio of methanol solution to γ-alumina of 50:1 when the amount of sulfuric acid was 1 wt% (FIG. 4). When the amount of sulfuric acid increased from 1 to 3 wt%, almost the same result was obtained when the weight ratio of the methanol solution to γ-alumina was 5:1 or more (FIG. 5). When 3wt% sulfuric acid was used, the amount of palmitic acid adsorbed γ-alumina was regenerated 10 times. Therefore, a large amount of sulfuric acid (3 wt%) is effective for the treatment of palmitic acid adsorption γ-alumina, and a 5:1 methanol solution to γ-alumina weight ratio is sufficient for regeneration.
도 6은 재생 시간이 5, 15, 30, 45, 60 분인 메탄올 용액에 의한 재생 γ-알루미나, 무처리 γ-알루미나, 및 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 100℃의 재생 온도, 3.0wt%의 황산 및 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비는 일정하게 유지하였다.6 shows the differential weight loss curves of regenerated γ-alumina, untreated γ-alumina, and palmitic acid adsorption γ-alumina with a methanol solution having a regeneration time of 5, 15, 30, 45, and 60 minutes. A regeneration temperature of 100° C., 3.0 wt% sulfuric acid and a 5:1 methanol solution to γ-alumina weight ratio were kept constant.
도 6을 참조하면, 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도(0.1276wt% /℃)는 메탄올 용액 처리 5분 후에 0.01707wt%/℃로 급격히 감소했다. 이 결과는 일부 팔미트산이 γ-알루미나에 남아 있음에도 불구하고 흡착된 팔미트산의 대부분이 탈착되었음을 나타낸다. 재생 시간이 증가함에 따라 450℃ 부근에서 약간의 피크 강도 감소가 관찰된다. 재생 γ-알루미나의 동일한 반복된 중량 손실 속도는 30분 이상의 재생 시간에서 얻어졌으며, 30분 후에 거의 모든 흡착된 팔미트산이 γ-알루미나로부터 제거되었음을 나타낸다.Referring to FIG. 6, the maximum weight loss rate (0.1276wt% /°C) of γ-alumina adsorbed by palmitic acid rapidly decreased to 0.01707wt%/°C after 5 minutes of treatment with a methanol solution. This result indicates that most of the adsorbed palmitic acid was desorbed even though some palmitic acid remained in γ-alumina. A slight decrease in peak intensity was observed around 450° C. with increasing regeneration time. The same repeated weight loss rate of regenerated γ-alumina was obtained at regeneration times of 30 minutes or more, indicating that after 30 minutes almost all of the adsorbed palmitic acid was removed from the γ-alumina.
도 7은 무처리 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. γ-알루미나의 흡착 및 탈착을 반복 수행하여 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 흡착 능력 유지를 분석하였다. 재생 조건은 100℃의 재생 온도, 3wt%의 황산, 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 30분의 재생 시간으로 하였다.Fig. 7 shows the differential weight loss curves of untreated γ-alumina, palmitic acid adsorbed γ-alumina and γ-alumina regenerated by a methanol solution. Adsorption and desorption of γ-alumina were repeatedly performed to analyze the maintenance of adsorption capacity of γ-alumina regenerated by a methanol solution. Regeneration conditions were a regeneration temperature of 100°C, 3 wt% sulfuric acid, a 5:1 methanol solution to γ-alumina weight ratio, and a regeneration time of 30 minutes.
도 7을 참조하면, 무처리 γ- 알루미나는 450℃ 부근에서 가장 큰 체중 감량 율과 가장 큰 피크 면적을 나타내며, 가장 큰 흡착 용량을 나타낸다. 3차 흡착까지 점진적인 흡착 용량 감소가 관찰되는데 이는 메탄올 용액 처리 중 γ-알루미나 표면이 알루미늄 황산염으로 부분적으로 전환되기 때문이다. 재생된 γ-알루미나 샘플에 대한 거의 동일한 결과가 메탄올 용액에 의한 재생 후 얻어졌으며, γ-알루미나에 흡착된 팔미트산은 사이클의 수에 관계없이 탈착되었다.7, no treatment γ-alumina shows the largest weight loss rate and the largest peak area around 450°C, and the largest adsorption capacity. A gradual decrease in adsorption capacity up to the tertiary adsorption is observed because the γ-alumina surface is partially converted to aluminum sulfate during methanol solution treatment. Almost the same results for the regenerated γ-alumina sample were obtained after regeneration with a methanol solution, and palmitic acid adsorbed on γ-alumina was desorbed regardless of the number of cycles.
도 8은 (a) 무처리 γ- 알루미나, (b) 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃), (c) 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산) (d) 팔미트산 흡착 γ-알루미나, (e) 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나(100℃), 및 (f) 메탄올 용액으로 재생된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산)의 FT-IR 패턴을 나타낸다.8 shows (a) untreated γ-alumina, (b) γ-alumina treated with methanol (100°C), (c) γ-alumina treated with methanol solution (100°C, 3wt% sulfuric acid) (d) arm FT-IR of γ-alumina with mitic acid adsorption, (e) palmitic acid adsorption γ-alumina treated with methanol (100°C), and (f) γ-alumina regenerated with methanol solution (100°C, 3wt% sulfuric acid) Represents a pattern.
도 8을 참조하면, γ-알루미나 샘플을 FT-IR로 분석하여 표면 작용기에 대한 정보를 얻을 수 있다. 도 8의 (a)와 (b)는 100℃에서 순수한 메탄올 처리 동안 무처리 γ-알루미나의 표면 작용기가 변하지 않음을 보여준다. 반면에, 도 8 (c) 및 (f)의 황산염 피크(1150~1130 및 1060cm-1)는 γ-알루미나 표면의 일부가 황산에 의해 알루미늄 황산염으로 전환된 것을 나타낸다. 도 8의 (d)에서 γ-알루미나에 대한 팔미트산의 화학 흡착으로 인한 메틸렌 피크(2850~2950 및 1470cm-1)와 카르보닐 피크(1500cm-1)가 나타난다. 메틸렌 피크와 카르보닐 피크는 3wt% 황산, 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 재생 시간 30분, 100℃에서 γ-알루미나 표면으로부터 팔미트산이 탈착되기 때문에 메탄올 용액 재생 후 거의 사라졌다. Referring to FIG. 8, information on surface functional groups may be obtained by analyzing a γ-alumina sample by FT-IR. 8A and 8B show that the surface functional groups of untreated γ-alumina do not change during pure methanol treatment at 100°C. On the other hand, the sulfate peaks (1150-1130 and 1060cm -1 ) of FIGS. 8 (c) and (f) indicate that a part of the γ-alumina surface was converted to aluminum sulfate by sulfuric acid. The Figure 8 (d) in the chemical absorption of palmitic acid on γ- alumina methylene peak (2850-2950 and 1470cm -1) resulting from the carbonyl peak (1500cm -1) is displayed. The methylene peak and carbonyl peak almost disappeared after regeneration of the methanol solution because palmitic acid was desorbed from the γ-alumina surface at 3 wt% sulfuric acid, a methanol solution of 5:1 to γ-alumina weight ratio, regeneration time of 30 minutes, and 100°C.
도 9는 메탄올 용액(100℃, 3wt% 황산)에 의해 재생된 γ- 알루미나 및 무처리 γ- 알루미나의 XRD 패턴을 나타낸다. 재생된 γ-알루미나를 XRD로 분석하여 메탄올 용액 처리 후 결정 구조의 변화를 확인할 수 있다.9 shows the XRD patterns of γ-alumina and untreated γ-alumina regenerated with a methanol solution (100° C., 3wt% sulfuric acid). The regenerated γ-alumina can be analyzed by XRD to confirm the change in the crystal structure after treatment with a methanol solution.
도 9를 참조하면, 도 8에 나타난 황산 알루미늄에 해당하는 반사는 검출되지 않았다. 이는 황산 알루미늄으로의 전환이 γ-알루미나의 표면에 국한되어 있음을 보여준다. 따라서, γ-알루미나의 벌크 결정 구조는 재생 시간에 관계없이 메탄올 용액에 의한 재생 후 표면의 일부를 제외하고는 변형되지 않는다.Referring to FIG. 9, reflection corresponding to aluminum sulfate shown in FIG. 8 was not detected. This shows that the conversion to aluminum sulfate is confined to the surface of γ-alumina. Therefore, the bulk crystal structure of γ-alumina is not deformed except for a part of the surface after regeneration by methanol solution regardless of the regeneration time.
반응 생성물의 Of the reaction product GCGC /MS 분석/MS analysis
GC/MS 분석은 메탄올 용액에 의한 재생의 반응 생성물을 분석하고 재생 메커니즘에 대한 정보를 얻기 위해 사용되었다. 팔미트산 메틸 에스테르가 유일한 검출 된 반응 생성물이었고, 표 1은 3wt%의 황산과 다양한 재생 조건 하에서 메탄올 용액에 의한 재생 동안 형성된 팔미트산 메틸 에스테르의 수율을 나타낸다.GC/MS analysis was used to analyze the reaction product of regeneration by methanol solution and to obtain information on the regeneration mechanism. Palmitic acid methyl ester was the only detected reaction product, and Table 1 shows the yield of palmitic acid methyl ester formed during regeneration with 3 wt% sulfuric acid and methanol solution under various regeneration conditions.
이러한 결과는 흡착된 팔미트산이 메탄올 및 황산과의 반응에 의해 팔미트산 메틸 에스테르로 에스테르 교환 반응된 것을 나타낸다. 팔미트산 메틸 에스테르의 수율은 재생 온도가 증가할수록 증가하였다. 5:1 이상의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 30분 이상의 재생 시간, 및 100℃에서 흡착된 팔미트산은 거의 모두 팔미트산 메틸 에스테르로 전환되었다. 재생 시간이 30분 미만인 경우에도 팔미트산 메틸 에스테르의 고수율이 얻어졌다.These results indicate that the adsorbed palmitic acid was transesterified into palmitic acid methyl ester by reaction with methanol and sulfuric acid. The yield of palmitic acid methyl ester increased with increasing regeneration temperature. Almost all of the palmitic acid adsorbed at a methanol solution to γ-alumina weight ratio of at least 5:1, a regeneration time of at least 30 minutes, and at 100°C was converted to palmitic acid methyl ester. Even when the regeneration time was less than 30 minutes, a high yield of palmitic acid methyl ester was obtained.
[표 1][Table 1]
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올 용액을 이용한 지방산 흡착 γ-알루미나의 재생 메카니즘을 나타낸다.10 shows a mechanism for regeneration of fatty acid adsorption γ-alumina using a methanol solution according to an embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 균일한 산 촉매를 도입하면 초임계 조건보다 낮은 온도에서 팔미트산이 흡착된 γ-알루미나를 재생할 수 있다. 흡착된 지방산은 에스테르 교환(transesterification) 메커니즘에 의해 연료로 사용되는 지방산 메틸 에스테르로 전환된다. Referring to FIG. 10, when a uniform acid catalyst is introduced, γ-alumina adsorbed with palmitic acid can be regenerated at a temperature lower than the supercritical condition. Adsorbed fatty acids are converted to fatty acid methyl esters used as fuel by a transesterification mechanism.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, specific examples of the present invention have been looked at. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the above description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.
Claims (6)
상기 산 촉매는 황산을 포함하고,
상기 알코올은 메탄올을 포함하며,
상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고,
재생 온도는 100 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법. Including the step of mixing alumina with adsorbed fatty acid, an acid catalyst, and alcohol,
The acid catalyst comprises sulfuric acid,
The alcohol includes methanol,
The weight ratio of the mixed solution of the sulfuric acid and the methanol to the alumina is 5:1 to 10:1,
Alumina regeneration method, characterized in that the regeneration temperature is 100 ~ 150 ℃.
상기 지방산은 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.The method of claim 1,
The fatty acid is alumina regeneration method, characterized in that it contains a carboxylic acid.
상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착되는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.The method of claim 1,
The fatty acid is desorbed from the alumina through a transesterification reaction between the acid catalyst and the alcohol.
상기 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고,
재생 시간은 30 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.The method of claim 1,
The concentration of sulfuric acid with respect to the mixed solution is 3 to 10 wt%,
Alumina regeneration method, characterized in that the regeneration time is 30 to 60 minutes.
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