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KR102261231B1 - 공중합체, 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

공중합체, 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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KR102261231B1
KR102261231B1 KR1020170142724A KR20170142724A KR102261231B1 KR 102261231 B1 KR102261231 B1 KR 102261231B1 KR 1020170142724 A KR1020170142724 A KR 1020170142724A KR 20170142724 A KR20170142724 A KR 20170142724A KR 102261231 B1 KR102261231 B1 KR 102261231B1
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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 단위, 및 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합체; 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

Description

공중합체, 및 이를 포함하는 유기발광소자 {COPOLYMER AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
솔루블 OLED 재료 중 고분자 HTL 재료에는 컨쥬게이션된 고분자가 널리 사용되는데, 이는 컨쥬게이션 길이에 따른 에너지 갭의 차이를 이용한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 특정한 길이로 제한하여, 컨쥬게이션을 끊는 방법이 이용되고 있다. 비컨쥬게이션 블록을 사이에 끼워 넣는 이와 같은 고분자를 공중합 고분자(conjugated-non-conjugated block copolymers, CNCP)라고 한다. 비컨쥬게이션 블록으로서 실리콘 원자가 포함된 모노머를 사용함으로써 에너지 갭을 조절 가능한 고분자의 개발이 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
하기 화학식 1의 단위, 및 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합체:
[화학식 1]
Figure 112017107497808-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017107497808-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
Figure 112017107497808-pat00003
은 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미하고,
R1 내지 R6는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar1 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar6 및 Ar7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a는 1 내지 8의 정수이고,
b은 0 또는 1이며,
a가 복수일 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 도포 후에 건조단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체를 이용한 정공주입층/정공수송층 재료는 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 성막 후 소자 내에서 정공 전달 특성이 우수하다. 또한, 용액 코팅 및 열처리 공정 후 추가 용액 공정에 의해 변형 되지 않으며, 효율과 수명이 개선할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기발광소자를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위, 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 도포 후에 건조단계를 포함하는 것인 유기발광소자 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 “조합”은 하나의 구조를 여러 개 연결하거나, 상이한 종류의 구조를 연결하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017107497808-pat00004
는 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단량체는 고분자 내에 포함되는 반복단위를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017107497808-pat00005
,
Figure 112017107497808-pat00006
,
Figure 112017107497808-pat00007
및
Figure 112017107497808-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로고리기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3의 단위, 및 하기 화학식 4의 단위 중 하나 또는 둘 이상 더 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112017107497808-pat00009
[화학식 4]
Figure 112017107497808-pat00010
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
R7 내지 R10는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 열경화성기 또는 광경화성기이고,
c는 0 내지 6의 정수이고, c가 복수일 때, R9은 서로 같거나 상이하고,
d는 0 내지 4의 정수이고, d가 복수일 때, R10은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택된다.
[화학식 5]
Figure 112017107497808-pat00011
[화학식 6]
Figure 112017107497808-pat00012
[화학식 7]
Figure 112017107497808-pat00013
상기 화학식 5 내지 7에 있어서, 상기 R10'은 상기 R10의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 이소프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 터부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 헥실기, 치환 또는 비치환된 헵틸기, 치환 또는 비치환된 옥틸기, 치환 또는 비치환된 노닐기, 또는 치환 또는 비치환된 데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F, Br, Cl, 또는 I이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 파이렌기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이렌기, 또는 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 터부틸기, F, 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 열경화성기 또는 광경화성기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10은 하기 구조식 중 어느 하나로 나타내는 열경화성기 또는 광경화성기이다.
Figure 112017107497808-pat00014
상기 구조식에 있어서,
상기 Ri 내지 Riv는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Rv는 O, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알콕실렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
r은 0 내지 4의 정수이고, r이 복수일 때, Riv는 서로 같거나 상이하고,
s는 0 내지 5의 정수이고, s가 복수일 때, Riii는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 알케닐기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 스티렌기로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 스티렌기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 스티렌기로 치환 또는 비치환된 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 알킬기로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐레닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐레니렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌기; 나프틸렌기; 비페닐레닐렌기; 또는 디메틸플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 단환의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 단환의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐레닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐레니렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 내지 Ar5는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar6 및 Ar7은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 단위를 하나 또는 둘 이상 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure 112017107497808-pat00015
[화학식 1-2]
Figure 112017107497808-pat00016
[화학식 1-3]
Figure 112017107497808-pat00017
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서
상기 Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R10, 및 a 내지 d는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-3을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-1 및 1-3을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-1 내지 1-3을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6로 표시되는 단위를 하나 또는 둘 이상 포함한다.
[화학식 1-4]
Figure 112017107497808-pat00018
[화학식 1-5]
Figure 112017107497808-pat00019
[화학식 1-6]
Figure 112017107497808-pat00020
상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6에서
상기 Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R6, R10, a, b, 및 d는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-4 내지 1-6을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-4 및 1-6을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1-5를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조식 중 어느 하나이다.
Figure 112017107497808-pat00021
Figure 112017107497808-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1,000 내지 10,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-7의 구조를 포함한다.
[화학식 1-7]
Figure 112017107497808-pat00023
상기 화학식 1-7에서
상기 Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R10, 및 a 내지 d는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
상기 o 내지 q 는 각 단위의 몰 비이며,
o+p+q=1일 때,
o는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
p는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
q는 0.025 내지 0.95의 몰 비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 공중합체이다.
Figure 112017107497808-pat00024
상기 구조식에 있어서,
o 내지 q 는 각 단위의 몰 비이며, o+p+q=1일 때,
o는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
p는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
q는 0.025 내지 0.95의 몰 비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 o는 0.5 내지 0.9의 몰 비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 0.1 내지 0.5의 몰 비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0.1 내지 0.5의 몰 비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 말단은 수소 또는 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 공중합체를 0.1 내지 30중량%의 범위로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 공중합체를 1 내지 10중량%의 범위로 포함한다.
본 명세서의 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 발광층(4) 및 제2 전극(5)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층 및 상기 공중합체를 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기발광소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기발광소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기발광소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층 중 1층 이상을 형성하는 단계는 코팅 조성물을 도포 후 건조단계를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 건조단계는 경화단계를 포함할 수 있다. 경화단계를 통하여 공중합체의 말단 비닐기의 형태가 변형될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 용액 공정을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 열처리 또는 진공 건조하는 단계를 포함한다. 상기 열처리 또는 진공 건조하는 단계를 통해 잔류 용매가 제거된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 진공 건조하는 단계는 경화단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 공중합체의 제조방법 및 이들을 이용한 유기발광소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 단량체 1의 합성
Figure 112017107497808-pat00025
1,4-다이브로모벤젠 (1,4-dibromobenzene) (4.71 g, 20.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (anhydrous THF)에 녹인 후, 온도를 영하 78℃로 하였다. N-뷰틸리튬 (n-butyllithium) (4.4 mL, 11.0 mmol)을 첨가하여 30분간 교반하였다. 1,2-비스(클로로다이메틸실릴)에탄 (1,2-bis(chlorodimethylsilyl)ethane) (2.15 g, 10.0 mmol)을 넣어 실온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 암모늄클로라이드 (NH4Cl, ammonium chloride)로 반응을 종료하였고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거한 뒤 건조하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하였다. 아세톤으로 감압 재결정하여 단량체 1을 수득하였다. 단량체 1의 NMR data는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.47 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 0.58 (s, 4H), 0.22 (s, 12H)
제조예 2. 단량체 2의 합성
Figure 112017107497808-pat00026
1,4-다이브로모벤젠 (1,4-dibromobenzene) (4.71 g, 20.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (anhydrous THF)에 녹인 후, 온도를 영하 78℃로 하였다. N-뷰틸리튬 (n-butyllithium) (4.4 mL, 11.0 mmol)을 첨가하여 30분간 교반하였다. 1,2-비스(클로로다이에틸실릴)부탄 (1,2-bis(chlorodiethylsilyl)butane) (2.99 g, 10.0 mmol)을 넣어 실온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 암모늄클로라이드 (NH4Cl, ammonium chloride)로 반응을 종료하였고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거한 뒤 건조하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하였다. 아세톤으로 감압 재결정하여 단량체 2를 수득하였다. 단량체 2의 NMR data는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 7.48 (d, 4H), 7.42 (d, 4H), 1.24-1.22 (m, 4H), 0.94 (t, 12H), 0.62-0.58 (m, 8H)
제조예 3. 단량체 3의 합성
Figure 112017107497808-pat00027
2,6-다이브로모나프탈렌 (2,6-dibromonaphthalene) (5.72 g, 20.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (anhydrous THF)에 녹인 후, 온도를 영하 78℃로 하였다. N-뷰틸리튬 (n-butyllithium) (4.4 mL, 11.0 mmol)을 첨가하여 30분간 교반하였다. 1,2-비스(클로로다이메틸실릴)메탄 (1,2-bis(chlorodimethylsilyl)methane) (2.01 g, 10.0 mmol)을 넣어 실온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 암모늄클로라이드 (NH4Cl, ammonium chloride)로 반응을 종료하였고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거한 뒤 건조하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하였다. 아세톤으로 감압 재결정하여 단량체 3을 수득하였다. 단량체 3의 NMR data는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz) : δ = 8.13 (s, 2H), 8.04-7.94 (m, 6H), 7.71 (s, 2H), 7.51 (s, 2H), 0.59 (s, 2H), 0.23 (s, 12H)
제조예 4. 단량체 4의 합성
Figure 112017107497808-pat00028
2,7-다이브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 (2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) (7.04 g, 20.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (anhydrous THF)에 녹인 후, 온도를 영하 78℃로 하였다. N-뷰틸리튬 (n-butyllithium) (4.4 mL, 11.0 mmol)을 첨가하여 30분간 교반하였다. 1,2-비스(클로로다이메틸실릴)에탄 (1,2-bis(chlorodimethylsilyl)ethane) (2.15 g, 10.0 mmol)을 넣어 실온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 암모늄클로라이드 (NH4Cl, ammonium chloride)로 반응을 종료하였고, 에틸아세테이트(EA)로 유기층을 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거한 뒤 건조하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하였다. 아세톤으로 감압 재결정하여 단량체 1을 수득하였다.
제조예 5. 공중합체 1의 합성
Figure 112017107497808-pat00029
단량체 5 (2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)) (1 g, 1.56 mmol), 단량체 6 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline (439.4 mg, 1.09 mmol), 단량체 7 4,4'-(2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(oxy)bis(methylene)bis(vinylbenzene)(109.5 mg. 0.24 mmol) 그리고 단량체 1 (0.24 mmol) 톨루엔(toluene)에 녹였다. 온도를 90 ℃로 승온하여, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Et4NOH, tetraethylammonium hydroxide) (20wt% aqueous, 5 mL)를 넣고 30분간 교반 시켰다. 이후 톨루엔(toluene)에 녹인 Pd(PPh3)4 (90.1 mg, 0.078 mmol)을 넣어 스즈키 반응을 진행하였다. Endcapping하여 반응을 종료시킨 후 메탄올(Methanol)에 침전하여 생성된 고체를 여과하여 공중합체 1을 얻어내었다. 제조 결과 30~40 kg/mol의 무게 평균 분자량을 갖는 고분자가 제조되었다.
제조예 6. 공중합체 2의 합성
Figure 112017107497808-pat00030
단량체 5 (2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)) (1 g, 1.56 mmol), 단량체 6 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline (439.4 mg, 1.09 mmol), 단량체 7 4,4'-(2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(oxy)bis(methylene)bis(vinylbenzene)(109.5 mg. 0.24 mmol) 그리고 단량체 3 (0.24 mmol) 톨루엔(toluene)에 녹였다. 온도를 90 ℃로 승온하여, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Et4NOH, tetraethylammonium hydroxide) (20wt% aqueous, 5 mL)를 넣고 30분간 교반 시켰다. 이후 톨루엔(toluene)에 녹인 Pd(PPh3)4 (90.1 mg, 0.078 mmol)을 넣어 스즈키 반응을 진행하였다. Endcapping하여 반응을 종료시킨 후 메탄올(Methanol)에 침전하여 생성된 고체를 여과하여 공중합체 2를 얻어내었다. 공중합체 2의 무게 평균 분자량은 35 ~ 54 kg/mol로 나타났다.
제조예 7. 비교 공중합체의 합성
Figure 112017107497808-pat00031
단량체 5 (2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)) (1 g, 1.56 mmol), 단량체 6 4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline (439.4 mg, 1.09 mmol) 그리고 단량체 7 4,4'-(2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(oxy)bis(methylene)bis(vinylbenzene)(260.3 mg. 0.47 mmol)을 톨루엔(toluene)에 녹였다. 온도를 90 ℃로 승온하여, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Et4NOH, tetraethylammonium hydroxide) (20wt% aqueous, 5 mL)를 넣고 30분간 교반 시켰다. 이후 톨루엔(toluene)에 녹인 Pd(PPh3)4 (90.1 mg, 0.078 mmol)을 넣어 스즈키 반응을 진행하였다. Endcapping하여 반응을 종료시킨 후 메탄올(Methanol)에 침전하여 생성된 고체를 여과하여 비교 공중합체를 얻어내었다. 비교 공중합체의 무게 평균 분자량은 91 kg/mol 로 측정되었다.
실시예 1.
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 PEDOT:PSS를 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 공기 중에서 핫플레이트에서 1시간 동안 코팅 조성물을 경화시켰다.
이후, 글로브 박스로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 상기 공중합체 1을 톨루엔 용액에 녹여 (2wt%) 200Å 으로 정공 수송층을 형성하였다. 이를 핫플레이트에서 30분 동안 코팅 조성물을 경화시켰다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 하기 화합물 A 및 화합물 B을 8wt%의 농도로 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 C를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 0.5nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 3x10-5 torr를 유지하였다.
Figure 112017107497808-pat00032
실시예 2.
상기 실시예 1에서 공중합체 1 대신 공중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 공중합체 1 대신 비교 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 효율, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 측정하였고, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
소자 구동 전압 (V) 전류 효율
(cd/A)		 QE(%) 휘도
(Cd/m2)		 수명 T90
(10mA/cm2)
실시예 1 5.97 4.79 4.56 475.2 49.3
실시예 2 6.13 4.88 4.84 487.0 46.8
비교예 1 6.71 5.02 5.03 514.7 36.8
비교예 1은 본 발명의 화학식 1에 해당하는 구조를 포함하지 않는다. 실리콘과 실리콘 사이에 알킬체인이 있는 본 발명의 화학식을 포함하는 공중합체의 긴 컨쥬게이션 사슬을 끊어줄 수 있다. 또한 원자 크기가 큰 실리콘의 경우, 아릴기 사이에서 생길 수 있는 고스택킹을 막을 수 있어 공중합체의 용해도를 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실리콘 구조가 공중합체 형성시 용해도의 상승 효과를 가져오게 되는데, 이로 인해 본원 화합물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조한 실시예 1 내지 2가 비교예 1에서 제조된 유기 발광 소자보다 구동 전압이 낮고, 수명특성도 우수함을 상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 제1 전극
3: 유기물층
4: 발광층
5: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 단위, 및 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017107497808-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112017107497808-pat00034

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    Figure 112017107497808-pat00035
    은 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미하고,
    R1 내지 R6는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Ar1 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Ar6 및 Ar7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a는 1 내지 8의 정수이고,
    b은 0 또는 1이며,
    a가 복수일 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3의 단위, 및 하기 화학식 4의 단위 중 하나 또는 둘 이상 더 포함하는 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112017107497808-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112017107497808-pat00037

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    R7 내지 R10는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 열경화성기 또는 광경화성기이고,
    c는 0 내지 6의 정수이고, c가 복수일 때, R9은 서로 같거나 상이하고,
    d는 0 내지 4의 정수이고, d가 복수일 때, R10은 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3로 표시되는 단위를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017107497808-pat00038

    [화학식 1-2]
    Figure 112017107497808-pat00039

    [화학식 1-3]
    Figure 112017107497808-pat00040

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R10, 및 a 내지 d는 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6로 표시되는 단위를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 1-4]
    Figure 112017107497808-pat00041

    [화학식 1-5]
    Figure 112017107497808-pat00042

    [화학식 1-6]
    Figure 112017107497808-pat00043

    상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-6에서,
    Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R6, R10, a, b, 및 d는 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 구조 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure 112017107497808-pat00044

    상기 구조식에 있어서,
    o 내지 q 는 각 단위의 몰 비이며, o+p+q=1일 때,
    o는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
    p는 0.025 내지 0.95의 몰 비이고,
    q는 0.025 내지 0.95의 몰 비이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 7의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계;
    상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 7의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 도포 후에 건조단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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