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KR102319873B1 - 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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KR102319873B1
KR102319873B1 KR1020150098090A KR20150098090A KR102319873B1 KR 102319873 B1 KR102319873 B1 KR 102319873B1 KR 1020150098090 A KR1020150098090 A KR 1020150098090A KR 20150098090 A KR20150098090 A KR 20150098090A KR 102319873 B1 KR102319873 B1 KR 102319873B1
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KR
South Korea
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mmol
sub
ring
synthesis example
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KR1020150098090A
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KR20170007626A (ko
Inventor
이범성
이선희
문성윤
박정환
김대성
박정철
이정욱
김미경
이관희
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
삼성디스플레이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 정공수송층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 정공수송층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되고, 발광층에 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 색순도 저하, 효율 감소 및 수명 저하 현상 등을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility)보다 빠르기 때문에 발광층 내의 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 수명 저하 현상이 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도, 높은 T1(electron block)값, 넓은 밴드갭(wide bandgap)을 갖는 물질로 형성되어야 한다. 이러한 요구사항은 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성만으로 충족되지 않으며, 물질의 코어 및 서브(Sub) 치환기 등의 특성이 모두 적절하게 조합되었을 때 가능하다는 점에서, 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값, 넓은 밴드갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층 및/또는 정공수송층과 발광층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층 또는 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112015066796891-pat00001
Figure 112015066796891-pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112015066796891-pat00003
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112015066796891-pat00004
또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112015066796891-pat00005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112015066796891-pat00006
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요하다.
한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층과 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층 또는 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 즉, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층 및/또는 상기 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112015066796891-pat00007
Figure 112015066796891-pat00008
상기 화학식 1 및 2에서 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 Ar2와 Ar3은 추가로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
예시적으로, Ar1 은 에틸기, 프로펜일기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기, 9,9-스파이로-비플루오렌일기, 피리딜기, 이소퀴놀릴기, 디벤조싸이엔일기 또는 디벤조퓨릴기 등일 수 있다.
또한, 예시적으로, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트렌일기, 메틸로 치환된 페닐기, 플루오로로 치환된 페닐기, 중수소로 치환된 페닐기, 프로페닐-페닐기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일기, 9,9-스파이로-비플루오렌일기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기, 인돌기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 또는 벤조퀴놀릴기 등일 수 있다.
L1은 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C2-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예시적으로, L1은 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌가, 나프틸렌기, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일렌기, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일렌기, 디벤조싸이엔일렌기 또는 디벤조퓨릴렌기 등일 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, R1 및 R2는 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
또한, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의된다. 예컨대, m과 n이 모두 2인 경우, 이웃한 R1끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R2는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다.
m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, m 및 n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, 페닐기, 피리딜기 또는 메틸로 치환된 페닐기 등일 수 있다.
또한, R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R3 내지 R5, 및 R7은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, a와 b가 모두 2인 경우, 이웃한 R3끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R4는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다.
a 내지 c, 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c, 및 h가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5, 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R6은 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, R6은 페닐기, 중수소로 치환된 페닐기, 피리딜기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 페닐나프틸기, 페난트렌일기, 9-페닐-9H-카바졸릴기, 다이벤조싸이엔일기, 다이벤조퓨릴기 또는 티안트렌일기 등일 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로, 단일결합; S; O; N(R'); 및 C(R')(R");로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C1-C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. d 및 e는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 d+e는 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합; O; 및 S;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 f+g는 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다.
L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
<화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
Figure 112015066796891-pat00009
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112015066796891-pat00010
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112015066796891-pat00011
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R3 내지 R7, X, Y, Z1, Z2, a, b, c 및 h는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112015066796891-pat00012
Figure 112015066796891-pat00013
Figure 112015066796891-pat00014
Figure 112015066796891-pat00015
Figure 112015066796891-pat00016
Figure 112015066796891-pat00017
Figure 112015066796891-pat00018
Figure 112015066796891-pat00019
Figure 112015066796891-pat00020
Figure 112015066796891-pat00021
또한, 보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112015066796891-pat00022
Figure 112015066796891-pat00023
Figure 112015066796891-pat00024
Figure 112015066796891-pat00025
Figure 112015066796891-pat00026
Figure 112015066796891-pat00027
Figure 112015066796891-pat00028
Figure 112015066796891-pat00029
본 발명의 다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 8> <화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
Figure 112015066796891-pat00030
상기 화학식 8에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 8에서, Ar6은 상기 화학식 8-1, 8-2, 8-3 중 하나일 수 있다.
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 및 Ar9는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예시적으로, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, t-부틸, 나프틸, 메톡시, 피리미딘일 또는 플루오로페닐로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기 또는 디페닐아민기 등일 수 있다.
예시적으로, Ar7 내지 Ar9는 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 디벤조싸이엔일기 또는 디벤조퓨릴기 등일 수 있다.
R8 내지 R10은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, R8 내지 R10은 서로 독립적으로, 페닐기 또는 페닐로 치환된 카바졸릴기 등일 수 있다.
또한, R8 내지 R10은 서로 독립적으로, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R8 내지 R10은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, h와 i가 모두 2인 경우, 이웃한 R8끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R9 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다.
h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i 및 j가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R8 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다
L2은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, L2는 단일결합, 페닐렌기 또는 바이페닐렌기 등일 수 있다.
L3 및 L4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, L3 및 L4는 서로 독립적으로, 바이페닐렌기 또는 메틸로 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기 등일 수 있다.
L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112015066796891-pat00031
Figure 112015066796891-pat00032
Figure 112015066796891-pat00033
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 상기 정공수송층, 발광보조층 및/또는 발광층에 포함되는 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112015066796891-pat00034
(Ar1 내지 Ar3, L1, R1, R2, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.)
I. Sub 1의 합성
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112015066796891-pat00035
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-A1 합성예
<반응식 3>
Figure 112015066796891-pat00036
중간체 Sub 1-I-A1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (412.96 g, 3386.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (1665.83 g, 5080.3 mmol), Pd(PPh3)4 (195.69 g, 169.3 mmol), K2CO3 (1404.29 g, 10160.6 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 659.32 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-II-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-A1 (659.32 g, 2370.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (1554.59 g, 5927 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 431.76 g (수율: 74%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-III-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (50.69 g, 206 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, iodobenzene (63.03 g, 309 mmol), Na2SO4 (29.26 g, 206 mmol), K2CO3 (28.47 g, 206 mmol), Cu (3.93 g, 61.8 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 48.45 g (수율 73%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A1 (48.45 g, 150.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (42 g, 165.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.68 g, 4.5 mmol), KOAc (44.27 g, 451.1 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 46.64 g (수율: 84%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A1 (46.64 g, 126.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (44.69 g, 189.5 mmol), Pd(PPh3)4 (7.3 g, 6.3 mmol), K2CO3 (52.37 g, 378.9 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 36.22 g (수율: 72%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A1 (36.22 g, 90.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (25.4 g, 100 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.23 g, 2.7 mmol), KOAc (26.77 g, 272.8 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.21 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-A1 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (10.52 g, 23.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (10.02 g, 35.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.36 g, 1.2 mmol), K2CO3 (9.79 g, 70.9 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.08 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-A2 합성예
<반응식 4>
Figure 112015066796891-pat00037
중간체 Sub 1-III-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (23.94 g, 97.3 mmol)에 4-iodo-1,1'-biphenyl (40.87 g, 145.9 mmol), Na2SO4 (13.82 g, 97.3 mmol), K2CO3 (13.44 g, 97.3 mmol), Cu (1.85 g, 29.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 27.51 g (수율: 71%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A2 (27.51 g, 69.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.29 g, 76 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.69 g, 2.1 mmol), KOAc (20.34 g, 207.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 26.76 g (수율: 87%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A2 (26.76 g, 60.1 mmol)에 1,3-dibromobenzene (21.26 g, 90.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.47 g, 3 mmol), K2CO3 (24.91 g, 180.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 22.23 g (수율: 78%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A2 (22.23 g, 46.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (13.09 g, 51.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.15 g, 1.4 mmol), KOAc (13.8 g, 140.6 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 20.53 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-A2 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A2 (8.69 g, 16.7 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.07 g, 25 mmol), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.8 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.61 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub 1-A21 합성예
<반응식 5>
Figure 112015066796891-pat00038
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (12.36 g, 27.8 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (16.61 g, 41.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 1.4 mmol), K2CO3 (11.51 g, 83.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 12.95 g (수율: 79%)를 얻었다.
(4) Sub 1-A26 합성예
<반응식 6>
Figure 112015066796891-pat00039
중간체 Sub 1-III-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (48.04 g, 195.2 mmol)에 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (90.54 g, 292.8 mmol), Na2SO4 (27.73 g, 195.2 mmol), K2CO3 (26.98 g, 195.2 mmol), Cu (3.72 g, 58.6 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 62.97 g (수율: 68%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A26 (62.97 g, 132.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (37.08 g, 146 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.25 g, 4 mmol), KOAc (39.08 g, 398.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 56.07 g (수율: 81%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A26 (56.07 g, 107.5 mmol)에 1,3-dibromobenzene (38.05 g, 161.3 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (44.58 g, 322.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 41.43 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A26 (41.43 g, 75.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.02 g, 82.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.84 g, 2.3 mmol), KOAc (22.16 g, 225.8 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 35.08 g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 1-A26 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (10.69 g, 17.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.59 g, 26.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.03 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.42 g, 53.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.52 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) Sub 1-A29 합성예
<반응식 7>
Figure 112015066796891-pat00040
중간체 Sub 1-III-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (41.09 g, 167 mmol)에 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (68.41 g, 250.4 mmol), Na2SO4 (23.72 g, 167 mmol), K2CO3 (23.08 g, 167 mmol), Cu (3.18 g, 50.1 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 51.23 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A29 (51.23 g, 116.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (32.65 g, 128.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.86 g, 3.5 mmol), KOAc (34.41 g, 350.6 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 48.22 g (수율: 85%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A29 (48.22 g, 99.3 mmol)에 1,3-dibromobenzene (35.15 g, 149 mmol), Pd(PPh3)4 (5.74 g, 5 mmol), K2CO3 (41.19 g, 298 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 38.84 g (수율: 76%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A29 (38.84 g, 75.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.09 g, 83 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.85 g, 2.3 mmol), KOAc (22.23 g, 226.5 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 33.91 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 1-A29 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (9.61 g, 17.1 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.26 g, 25.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.99 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.1 g, 51.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.09 g (수율: 80%)를 얻었다.
(6) Sub 1-A35 합성예
<반응식 8>
Figure 112015066796891-pat00041
중간체 Sub 1-III-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (63.72 g, 258.9 mmol)에 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (154.31 g, 388.4 mmol), Na2SO4 (36.78 g, 258.9 mmol), K2CO3 (35.79 g, 258.9 mmol), Cu (4.94 g, 77.7 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 88.84 g (수율: 61%)를 얻었다.
중간체 Sub 1- IV -A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A35 (88.84 g, 157.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (44.12 g, 173.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.87 g, 4.7 mmol), KOAc (46.5 g, 473.8 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 74.13 g (수율: 77%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A35 (74.13 g, 121.6 mmol)에 1,3-dibromobenzene (43.03 g, 182.4 mmol), Pd(PPh3)4 (7.03 g, 6.1 mmol), K2CO3 (50.42 g, 364.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 54.36 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A35 (54.36 g, 85.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.78 g, 93.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.09 g, 2.6 mmol), KOAc (25.06 g, 255.4 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 43.19 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1-A35 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (12.29 g, 17.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.61 g, 26.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.43 g, 53.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.61 g (수율: 75%)를 얻었다.
(7) Sub 1-A36 합성예
<반응식 9>
Figure 112015066796891-pat00042
중간체 Sub 1-III-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (59.25 g, 240.8 mmol)에 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (143.48 g, 361.1 mmol), Na2SO4 (34.2 g, 240.8 mmol), K2CO3 (33.27 g, 240.8 mmol), Cu (4.59 g, 72.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 85.32 g (수율: 63%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A36 (85.32 g, 151.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (42.37 g, 166.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.72 g, 4.6 mmol), KOAc (44.66 g, 455 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 73.04 g (수율: 79%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A36 (73.04 g, 119.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (42.4 g, 179.7 mmol), Pd(PPh3)4 (6.92 g, 6 mmol), K2CO3 (49.68 g, 359.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 55.86 g (수율: 73%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A36 (55.86 g, 87.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (24.43 g, 96.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.14 g, 2.6 mmol), KOAc (25.75 g, 262.4 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 42.58 g (수율: 71%)를 얻었다.
Sub 1-A36 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (11.85 g, 17.3 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.33 g, 25.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.17 g, 51.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.39 g (수율: 76%)를 얻었다.
(8) Sub 1-A43 합성예
<반응식 10>
Figure 112015066796891-pat00043
중간체 Sub 1-III-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (52.13 g, 211.8 mmol)에 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (83.61 g, 317.7 mmol), Na2SO4 (30.09 g, 211.8 mmol), K2CO3 (29.28 g, 211.8 mmol), Cu (4.04 g, 63.5 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 62.61 g (수율: 69%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A43 (62.61 g, 146.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (40.83 g, 160.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.58 g, 4.4 mmol), KOAc (43.04 g, 438.5 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 58.37 g (수율: 84%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A43 (58.37 g, 122.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (43.45 g, 184.2 mmol), Pd(PPh3)4 (7.09 g, 6.1 mmol), K2CO3 (50.91 g, 368.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 46.45 g (수율: 75%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A43 (46.45 g, 92.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (25.72 g, 101.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.26 g, 2.8 mmol), KOAc (27.11 g, 276.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 40.63 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 1-A43 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (9.78 g, 17.7 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.53 g, 26.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.35 g, 53.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.13 g (수율: 79%)를 얻었다.
(9) Sub 1-A46 합성예
<반응식 11>
Figure 112015066796891-pat00044
중간체 Sub 1-III-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (57.92 g, 235.4 mmol)에 3-bromodibenzo[b,d]furan (87.23 g, 353 mmol), Na2SO4 (33.43 g, 235.4 mmol), K2CO3 (32.53 g, 235.4 mmol), Cu (4.49 g, 70.6 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 63.07 g (수율: 65%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A46 (63.07 g, 153 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (42.73 g, 168.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.75 g, 4.6 mmol), KOAc (45.04 g, 458.9 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 55.51 g (수율: 79%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A46 (55.51 g, 120.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (42.76 g, 181.3 mmol), Pd(PPh3)4 (6.98 g, 6 mmol), K2CO3 (50.11 g, 362.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 44.26 g (수율: 75%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A46 (44.26 g, 90.6 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (25.32 g, 99.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.22 g, 2.7 mmol), KOAc (26.68 g, 271.9 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 37.36 g (수율: 77%)를 얻었다.
Sub 1-A46 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (10.65 g, 19.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (8.44 g, 29.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mmol), K2CO3 (8.25 g, 59.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.98 g (수율: 80%)를 얻었다.
(10) Sub 1-A51 합성예
<반응식 12>
Figure 112015066796891-pat00045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A2 (10.16 g, 19.5 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (8.27 g, 29.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.13 g, 1 mmol), K2CO3 (8.08 g, 58.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.94 g (수율: 74%)를 얻었다.
(11) Sub 1-A59 합성예
<반응식 13>
Figure 112015066796891-pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (10.81 g, 18.1 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.68 g, 27.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.05 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.5 g, 54.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.05 g (수율: 71%)를 얻었다.
(12) Sub 1-A64 합성예
<반응식 14>
Figure 112015066796891-pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (10.29 g, 18.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.78 g, 27.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.06 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.6 g, 55 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.33 g (수율: 77%)를 얻었다.
(13) Sub 1-A67 합성예
<반응식 15>
Figure 112015066796891-pat00048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (13.62 g, 19.9 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (8.43 g, 29.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mmol), K2CO3 (8.24 g, 59.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.94 g (수율: 70%)를 얻었다.
(14) Sub 1-A68 합성예
<반응식 16>
Figure 112015066796891-pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (12.87 g, 18.8 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.97 g, 28.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.08 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.78 g, 56.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.66 g (수율: 72%)를 얻었다.
(15) Sub 1-A75 합성예
<반응식 17>
Figure 112015066796891-pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (12.29 g, 22.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (9.46 g, 33.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.24 g, 66.9 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.09 g (수율: 78%)를 얻었다.
(16) Sub 1-A79 합성예
<반응식 18>
Figure 112015066796891-pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (11.93 g, 22.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (9.45 g, 33.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.24 g, 66.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.43 g (수율: 75%)를 얻었다.
(17) Sub 1-A83 합성예
<반응식 19>
Figure 112015066796891-pat00052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (9.38 g, 21.1 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (8.94 g, 31.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.22 g, 1.1 mmol), K2CO3 (8.73 g, 63.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 6.99 g (수율: 70%)를 얻었다.
(18) Sub 1-A89 합성예
<반응식 20>
Figure 112015066796891-pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (11.57 g, 19.4 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (8.22 g, 29 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 1 mmol), K2CO3 (8.03 g, 58.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.76 g (수율: 64%)를 얻었다.
(19) Sub 1-A92 합성예
<반응식 21>
Figure 112015066796891-pat00054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (12.08 g, 21.5 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (9.13 g, 32.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.24 g, 1.1 mmol), K2CO3 (8.92 g, 64.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.64 g (수율: 68%)를 얻었다.
(20) Sub 1-A95 합성예
<반응식 22>
Figure 112015066796891-pat00055
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (16.56 g, 24.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (10.25 g, 36.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (10.01 g, 72.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.18 g (수율: 59%)를 얻었다.
(21) Sub 1-A96 합성예
<반응식 23>
Figure 112015066796891-pat00056
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (15.69 g, 22.9 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (9.71 g, 34.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.32 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.49 g, 68.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.81 g (수율: 60%)를 얻었다.
(22) Sub 1-A101 합성예
<반응식 24>
Figure 112015066796891-pat00057
중간체 Sub 1-III-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (33.01 g, 134.1 mmol)에 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (79.53 g, 201.2 mmol), Na2SO4 (19.05 g, 134.1 mmol), K2CO3 (18.54 g, 134.1 mmol), Cu (2.56 g, 40.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 39.84 g (수율: 53%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A101 (39.84 g, 71.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.86 g, 78.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.74 g, 2.1 mmol), KOAc (20.93 g, 213.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 32.82 g (수율: 76%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A101 (32.82 g, 54 mmol)에 1,3-dibromobenzene (19.12 g, 81 mmol), Pd(PPh3)4 (3.12 g, 2.7 mmol), K2CO3 (22.4 g, 162.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 24.42 g (수율: 71%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A101 (24.42 g, 38.4 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.72 g, 42.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.94 g, 1.2 mmol), KOAc (11.29 g, 115.1 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 18.88 g (수율: 72%)를 얻었다.
Sub 1-A101 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A101 (17.74 g, 25.9 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (11.01 g, 38.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.76 g, 77.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.36 g (수율: 56%)를 얻었다.
(23) Sub 1-A104 합성예
<반응식 25>
Figure 112015066796891-pat00058
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (16.13 g, 29.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (12.41 g, 43.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.69 g, 1.5 mmol), K2CO3 (12.13 g, 87.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.7 g (수율: 63%)를 얻었다.
(24) Sub 1-A107 합성예
<반응식 26>
Figure 112015066796891-pat00059
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (12.94 g, 24.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (10.26 g, 36.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (10.02 g, 72.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.87 g (수율: 65%)를 얻었다.
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure 112015066796891-pat00060
Figure 112015066796891-pat00061
Figure 112015066796891-pat00062
[표 1]
Figure 112015066796891-pat00063
Figure 112015066796891-pat00064
II . Sub 2의 합성
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 27의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 27>
Figure 112015066796891-pat00065
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-6 합성예
<반응식 28>
Figure 112015066796891-pat00066
출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (41.72 g, 105 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, aniline (19.56 g, 210 mmol), Pd2(dba)3 (2.88 g, 3.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.1ml, 8.4 mmol), NaOt-Bu (30.28 g, 315 mmol)을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.25 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-7 합성예
<반응식 29>
Figure 112015066796891-pat00067
출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (15.63 g, 39.3 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (13.31 g, 78.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.08 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (11.34 g, 118 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 14.52 g (수율: 76%)를 얻었다.
(3) Sub 2-13 합성예
<반응식 30>
Figure 112015066796891-pat00068
출발물질인 bromobenzene (11.82 g, 75.3 mmol)에 aniline (14.02 g, 150.6 mmol), Pd2(dba)3 (2.07 g, 2.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 6 mmol), NaOt-Bu (21.71 g, 225.8 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.19 g (수율: 80%)를 얻었다.
(4) Sub 2-16 합성예
<반응식 31>
Figure 112015066796891-pat00069
출발물질인 bromobenzene (14.93 g, 95.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (32.18 g, 190.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.61 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.7ml, 7.6 mmol), NaOt-Bu (27.42 g, 285.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 19.36 g (수율: 83%)를 얻었다.
(5) Sub 2-17 합성예
<반응식 32>
Figure 112015066796891-pat00070
출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (25.59 g, 109.8 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.15 g, 219.6 mmol), Pd2(dba)3 (3.02 g, 3.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.3ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (31.65 g, 329.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 27.87 g (수율: 79%)를 얻었다.
(6) Sub 2-20 합성예
<반응식 33>
Figure 112015066796891-pat00071
출발물질인 1-bromonaphthalene (12.85 g, 62.1 mmol)에 aniline (11.56 g, 124.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.7 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.4ml, 5 mmol), NaOt-Bu (17.89 g, 186.2 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.07 g (수율: 74%)를 얻었다.
(7) Sub 2-40 합성예
<반응식 34>
Figure 112015066796891-pat00072
출발물질인 2-bromo-5-phenylthiophene (14.67 g, 61.3 mmol)에 aniline (11.43 g, 122.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.69 g, 1.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.4ml, 4.9 mmol), NaOt-Bu (17.69 g, 184 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.95 g (수율: 71%)를 얻었다.
(8) Sub 2-70 합성예
<반응식 35>
Figure 112015066796891-pat00073
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (15.74 g, 57.6 mmol)에 aniline (10.73 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.58 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.6 mmol), NaOt-Bu (16.61 g, 172.9 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 13.81 g (수율: 84%)를 얻었다.
(9) Sub 2-71 합성예
<반응식 36>
Figure 112015066796891-pat00074
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (9.47 g, 34.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (11.73 g, 69.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.8 mmol), NaOt-Bu (10 g, 104 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.28 g (수율: 82%)를 얻었다.
(10) Sub 2-74 합성예
<반응식 37>
Figure 112015066796891-pat00075
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (11.68 g, 42.8 mmol)에 naphthalen-2-amine (12.24 g, 85.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.17 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (12.33 g, 128.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 11.04 g (수율: 77%)를 얻었다.
(11) Sub 2-76 합성예
<반응식 38>
Figure 112015066796891-pat00076
출발물질인 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (14.54 g, 36.6 mmol)에 aniline (6.86 g, 73.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (10.55 g, 109.8 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 11.24 g (수율: 75%)를 얻었다.
(12) Sub 2-81 합성예
<반응식 39>
Figure 112015066796891-pat00077
출발물질인 3-bromopyridine (13.81 g, 87.4 mmol)에 aniline (16.28 g, 174.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.4ml, 7 mmol), NaOt-Bu (25.2 g, 262.2 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 9.97 g (수율: 67%)를 얻었다.
(13) Sub 2-82 합성예
<반응식 40>
Figure 112015066796891-pat00078
출발물질인 3-(4-bromophenyl)pyridine (22.65 g, 96.8 mmol)에 aniline (18.02 g, 193.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.66 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.8ml, 7.7 mmol), NaOt-Bu (27.9 g, 290.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 16.44 g (수율: 69%)를 얻었다.
한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112015066796891-pat00079
Figure 112015066796891-pat00080
[표 2]
Figure 112015066796891-pat00081
Figure 112015066796891-pat00082
III. 최종생성물(Final Product)의 합성
Sub 2 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
(1) Product A17 합성예
<반응식 41>
Figure 112015066796891-pat00083
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.46 g, 10.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-A2 (7.19 g, 13.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.7 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.8 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Product A21 합성예
<반응식 42>
Figure 112015066796891-pat00084
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-7 (7.58 g, 15.6 mmol)에 Sub 1-A1 (8.89 g, 18.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.5 g, 46.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 10.02 g (수율: 73%)를 얻었다.
(3) Product A162 합성예
<반응식 43>
Figure 112015066796891-pat00085
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (5.68 g, 17.7 mmol)에 Sub 1-A21 (12.52 g, 21.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (5.1 g, 53 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 10.28 g (수율: 70%)를 얻었다.
(4) Product A183 합성예
<반응식 44>
Figure 112015066796891-pat00086
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-71 (3.89 g, 10.8 mmol)에 Sub 1-A26 (8.09 g, 12.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.1 g, 32.3 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.13 g (수율: 73%)를 얻었다.
(5) Product A191 합성예
<반응식 45>
Figure 112015066796891-pat00087
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (3.58 g, 11.1 mmol)에 Sub 1-A29 (7.89 g, 13.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.21 g, 33.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.04 g (수율: 76%)를 얻었다.
(6) Product A203 합성예
<반응식 46>
Figure 112015066796891-pat00088
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (2.67 g, 10.9 mmol)에 Sub 1-A35 (9.33 g, 13.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.7 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.79 g (수율: 71%)를 얻었다.
(7) Product A210 합성예
<반응식 47>
Figure 112015066796891-pat00089
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-70 (3.04 g, 10.7 mmol)에 Sub 1-A36 (9.14 g, 12.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.07 g, 32 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.25 g (수율: 74%)를 얻었다.
(8) Product A216 합성예
<반응식 48>
Figure 112015066796891-pat00090
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.45 g, 10.9 mmol)에 Sub 1-A43 (7.57 g, 13 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.13 g, 32.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.82 g (수율: 69%)를 얻었다.
(9) Product A219 합성예
<반응식 49>
Figure 112015066796891-pat00091
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (3.17 g, 12.9 mmol)에 Sub 1-A46 (8.75 g, 15.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.73 g, 38.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.97 g (수율: 74%)를 얻었다.
(10) Product A230 합성예
<반응식 50>
Figure 112015066796891-pat00092
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.63 g, 11.3 mmol)에 Sub 1-A51 (7.47 g, 13.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.26 g, 33.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.16 g (수율: 72%)를 얻었다.
(11) Product A270 합성예
<반응식 51>
Figure 112015066796891-pat00093
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-76 (4.27 g, 10.4 mmol)에 Sub 1-A59 (7.84 g, 12.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (3.01 g, 31.3 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.47 g (수율: 65%)를 얻었다.
(12) Product A277 합성예
<반응식 52>
Figure 112015066796891-pat00094
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (3.71 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A64 (8.18 g, 13.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.33 g, 34.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.39 g (수율: 77%)를 얻었다.
(13) Product A285 합성예
<반응식 53>
Figure 112015066796891-pat00095
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-20 (2.46 g, 11.2 mmol)에 Sub 1-A67 (9.62 g, 13.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.23 g, 33.7 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.99 g (수율: 73%)를 얻었다.
(14) Product A292 합성예
<반응식 54>
Figure 112015066796891-pat00096
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-40 (2.72 g, 10.8 mmol)에 Sub 1-A68 (9.28 g, 13 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.12 g, 32..5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.42 g (수율: 67%)를 얻었다.
(15) Product A297 합성예
<반응식 55>
Figure 112015066796891-pat00097
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (2.39 g, 14.1 mmol)에 Sub 1-A75 (9.84 g, 16.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.07 g, 42.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.61 g (수율: 70%)를 얻었다.
(16) Product A303 합성예
<반응식 56>
Figure 112015066796891-pat00098
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-82 (3.36 g, 13.6 mmol)에 Sub 1-A79 (9.24 g, 16.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (3.93 g, 40.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.07 g (수율: 61%)를 얻었다.
(17) Product A311 합성예
<반응식 57>
Figure 112015066796891-pat00099
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.89 g, 11.9 mmol)에 Sub 1-A83 (6.8 g, 14.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.44 g, 35.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.42 g (수율: 67%)를 얻었다.
(18) Product A330 합성예
<반응식 58>
Figure 112015066796891-pat00100
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.12 g, 10.1 mmol)에 Sub 1-A89 (7.56 g, 12.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (2.9 g, 30.2 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.15 g (수율: 64%)를 얻었다.
(19) Product A339 합성예
<반응식 59>
Figure 112015066796891-pat00101
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-70 (3.42 g, 12 mmol)에 Sub 1-A92 (8.49 g, 14.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.46 g, 36 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.57 g (수율: 69%)를 얻었다.
(20) Product A348 합성예
<반응식 60>
Figure 112015066796891-pat00102
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-82 (2.83 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A95 (9.85 g, 13.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.31 g, 34.5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 5.76 g (수율: 57%)를 얻었다.
(21) Product A350 합성예
<반응식 61>
Figure 112015066796891-pat00103
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (2.74 g, 11.2 mmol)에 Sub 1-A96 (9.58 g, 13.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.22 g, 33.5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.38 g (수율: 65%)를 얻었다.
(22) Product A353 합성예
<반응식 62>
Figure 112015066796891-pat00104
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (1.95 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A101 (9.85 g, 13.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.32 g, 34.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.37 g (수율: 69%)를 얻었다.
(23) Product A359 합성예
<반응식 63>
Figure 112015066796891-pat00105
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-81 (2.49 g, 14.6 mmol)에 Sub 1-A104 (10.19 g, 17.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.22 g, 43.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.17 g (수율: 63%)를 얻었다.
(24) Product A363 합성예
<반응식 64>
Figure 112015066796891-pat00106
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-74 (4.18 g, 12.5 mmol)에 Sub 1-A107 (8.44 g, 15 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.59 g, 37.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.74 g (수율: 66%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 A1~A392의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112015066796891-pat00107
Figure 112015066796891-pat00108
Figure 112015066796891-pat00109
Figure 112015066796891-pat00110
[합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 65와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 65>
Figure 112015066796891-pat00111
I. Sub 3의 합성
1. 3-1 Core 합성예
Figure 112015066796891-pat00112
3-1-C1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol),KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl2(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 3-1-C1 (46 g, 80%)를 얻었다.
3-1-C2 합성예
얻은 3-1-C1 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K2CO3 (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 3-1-C2 (27.62 g, 70%)를 얻었다.
3-1 Core 합성예
얻은 3-1-C2 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 3-1 Core (13.65 g, 75%)를 얻었다.
2. 3-2 Core 합성예
Figure 112015066796891-pat00113
3-2-C1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtha[2,1-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol), KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl2(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 결정화하여 원하는 3-2-C1 (49.5 g, 86%)를 얻었다.
3-2-C2 합성예
얻은 3-2-C1 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K2CO3 (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 3-2-C2 (30 g, 76%)를 얻었다.
3-2 Core 합성예
얻은 3-2-C2 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 3-2 Core (12.43 g, 68%)를 얻었다.
II. Sub 4의 합성
1. Sub 4-1-O의 합성예
(1) Sub 4-1-O-(1) 합성예
Figure 112015066796891-pat00114
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenylboronic acid (5.1g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리하여 Sub 4-1-O-(1) (9.39g, 80%)를 얻었다.
(2) Sub 4-1-O-(2) 합성예
Figure 112015066796891-pat00115
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenylboronic acid-d 5 (5.31g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(2) (9.80g, 82%)를 얻었다.
(3) Sub 4-1-O-(3) 합성예
Figure 112015066796891-pat00116
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), pyridine-3-ylboronic acid (5.14g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(3) (11.78g, 73%)를 얻었다.
(4) Sub 4-1-O-(4) 합성예
Figure 112015066796891-pat00117
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (1,1'-biphenyl)-3-ylboronic acid (8.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(4) (11.19g, 75%)를 얻었다.
(5) Sub 4-1-O-(5) 합성예
Figure 112015066796891-pat00118
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (1,1'-biphenyl)-4-ylboronic acid (8.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(5) (11.93g, 80%)를 얻었다.
2. Sub 4-1-S 합성예
(1) Sub 4-1-S-(6) 합성예
Figure 112015066796891-pat00119
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), naphthalene-1-ylboronic acid (6.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(6) (11.55g, 85%)를 얻었다.
(2) Sub 4-1-S-(7) 합성예
Figure 112015066796891-pat00120
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), naphthalene-2-ylboronic acid (6.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(7) (11.23g, 83%)를 얻었다.
(3) Sub 4-1-S-(8) 합성예
Figure 112015066796891-pat00121
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), terphenyl-5-ylboronic acid (10.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(8) (12.14g, 69%)를 얻었다.
(4) Sub 4-1-S-(9) 합성예
Figure 112015066796891-pat00122
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), [4-(naphthalene-1-yl)phenyl]-boronic acid (9.72g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(9) (12.76g, 77%)를 얻었다.
(5) Sub 4-1-S-(10) 합성예
Figure 112015066796891-pat00123
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), [4-(naphthalene-2-yl)phenyl]-boronic acid (9.72g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(10) (12.93g, 78%)를 얻었다.
3. Sub 4-2-O 합성예
(1) Sub 4-2-O-(11) 합성예
Figure 112015066796891-pat00124
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (4-phenylnaphthalen-1-yl)boronic acid (10.37g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(11) (10.89g, 64%)를 얻었다.
(2) Sub 4-2-O-(12) 합성예
Figure 112015066796891-pat00125
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (6-phenylnaphthalen-2-yl)boronic acid (10.37g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(12) (11.23g, 66%)를 얻었다.
(3) Sub 4-2-O-(13) 합성예
Figure 112015066796891-pat00126
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenanthren-9-ylboronic acid (9.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(13) (12.9g, 81%)를 얻었다.
(4) Sub 4-2-O-(14) 합성예
Figure 112015066796891-pat00127
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenanthren-2-ylboronic acid (9.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(14) (12.74g, 80%)를 얻었다.
(5) Sub 4-2-O-(15) 합성예
Figure 112015066796891-pat00128
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (12.01g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(15) (11.56g, 62%)를 얻었다.
4. Sub 4-2-S 합성예
(1) Sub 4-2-S-(16) 합성예
Figure 112015066796891-pat00129
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (8.31g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(16) (8.79g, 58%)를 얻었다.
(2) Sub 4-2-S-(17) 합성예
Figure 112015066796891-pat00130
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (8.31g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(17) (9.09g, 60%)를 얻었다.
(3) Sub 4-2-S-(18) 합성예
Figure 112015066796891-pat00131
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (8.93g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(18) (10.73g, 68%)를 얻었다.
(4) Sub 4-2-S-(19) 합성예
Figure 112015066796891-pat00132
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (8.93g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(19) (11.21g, 71%)를 얻었다.
(5) Sub 4-2-S-(20) 합성예
Figure 112015066796891-pat00133
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), thianthren-1-ylboronic acid (10.19g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(20) (13.98g, 82%)를 얻었다.
한편, Sub 4의 예시는 다음의 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
Figure 112015066796891-pat00134
Figure 112015066796891-pat00135
[표 4]
Figure 112015066796891-pat00136
Figure 112015066796891-pat00137
III. 최종생성물(Final products)의 합성
1. 1-1-1-O 합성예
(1) 1-1-1-O-(1) 합성예
Figure 112015066796891-pat00138
3-1 Core (5 g, 15.46 mmol), Sub 4-1-O-(1) (5.2 g, 18.55 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 4 mol%), t-Bu3P (0.25 g, 8 mol%), KOtBu (5.2 g, 46.38 mmol)를 toluene 용매에 녹이고 난 후, 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 화합물 1-1-1-O-(1) (7.28 g, 83%)을 얻었다.
(2) 1-1-1-O-(2) 합성예
Figure 112015066796891-pat00139
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(2) (5.3g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(2) (7.52g, 85%)을 얻었다.
(3) 1-1-1-O-(3) 합성예
Figure 112015066796891-pat00140
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(3) (4.35g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(3) (7.12g, 81%)을 얻었다.
(4) 1-1-1-O-(4) 합성예
Figure 112015066796891-pat00141
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(4) (6.61g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(4) (7.96g, 80%)을 얻었다.
(5) 1-1-1-O-(5) 합성예
Figure 112015066796891-pat00142
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(5) (6.61g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(5) (8.26g, 83%)을 얻었다.
2. 1-1-1-S 합성예
(1) 1-1-1-S-(6) 합성예
Figure 112015066796891-pat00143
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(6) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(6) (7.34g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-1-1-S-(7) 합성예
Figure 112015066796891-pat00144
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(7) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(7) (7.05g, 72%)을 얻었다.
(3) 1-1-1-S-(8) 합성예
Figure 112015066796891-pat00145
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(8) (8.32g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(8) (9.1g, 80%)을 얻었다.
(4) 1-1-1-S-(9) 합성예
Figure 112015066796891-pat00146
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(9) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(9) (8.45g, 77%)을 얻었다.
(5) 1-1-1-S-(10) 합성예
Figure 112015066796891-pat00147
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(10) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(10) (8.88g, 81%)을 얻었다.
3. 1-1-2-O 합성예
(1) 1-1-2-O-(11) 합성예
Figure 112015066796891-pat00148
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(11) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(11) (8.58g, 80%)을 얻었다.
(2) 1-1-2-O-(12) 합성예
Figure 112015066796891-pat00149
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(12) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(12) (7.83g, 73%)을 얻었다.
(3) 1-1-2-O-(13) 합성예
Figure 112015066796891-pat00150
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(13) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(13) (7.74g, 75%)을 얻었다.
(4) 1-1-2-O-(14) 합성예
Figure 112015066796891-pat00151
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(14) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(14) (8.36g, 81%)을 얻었다.
(5) 1-1-2-O-(15) 합성예
Figure 112015066796891-pat00152
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(15) (8.27g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(15) (7.93g, 70%)을 얻었다.
4. 1-1-2-S 합성예
(1) 1-1-2-S-(16) 합성예
Figure 112015066796891-pat00153
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(16) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(16) (7.5g, 72%)을 얻었다.
(2) 1-1-2-S-(17) 합성예
Figure 112015066796891-pat00154
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(17) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(17) (7.7g, 74%)을 얻었다.
(3) 1-1-2-S-(18) 합성예
Figure 112015066796891-pat00155
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(18) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(18) (8.42g, 79%)을 얻었다.
(4) 1-1-2-S-(19) 합성예
Figure 112015066796891-pat00156
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(19) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(19) (8.1g, 76%)을 얻었다.
(5) 1-1-2-S-(20) 합성예
Figure 112015066796891-pat00157
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(20) (8.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(20) (8.92g, 80%)을 얻었다.
5. 1-3-1-O 합성예
(1) 1-3-1-O-(11) 합성예
Figure 112015066796891-pat00158
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(11) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(11) (8.04g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-3-1-O-(12) 합성예
Figure 112015066796891-pat00159
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(12) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(12) (8.25g, 77%)을 얻었다.
(3) 1-3-1-O-(13) 합성예
Figure 112015066796891-pat00160
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(13) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(13) (7.53g, 73%)을 얻었다.
(4) 1-3-1-O-(14) 합성예
Figure 112015066796891-pat00161
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(14) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(14) (8.46g, 82%)을 얻었다.
(5) 1-3-1-O-(15) 합성예
Figure 112015066796891-pat00162
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(15) (8.27g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(15) (8.95g, 79%)을 얻었다.
6. 1-3-1-S 합성예
(1) 1-3-1-S-(16) 합성예
Figure 112015066796891-pat00163
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(16) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(16) (7.91g, 76%)을 얻었다.
(2) 1-3-1-S-(17) 합성예
Figure 112015066796891-pat00164
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(17) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(17) (7.39g, 71%)을 얻었다.
(3) 1-3-1-S-(18) 합성예
Figure 112015066796891-pat00165
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(18) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(18) (7.89g, 74%)을 얻었다.
(4) 1-3-1-S-(19) 합성예
Figure 112015066796891-pat00166
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(19) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(19) (8.21g, 77%)을 얻었다.
(5) 1-3-1-S-(20) 합성예
Figure 112015066796891-pat00167
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(20) (8.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(20) (8.59g, 77%)을 얻었다.
7. 1-3-2-O 합성예
(1) 1-3-2-O-(1) 합성예
Figure 112015066796891-pat00168
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(1) (5.20, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(1) (6.49g, 74%)을 얻었다.
(2) 1-3-2-O-(2) 합성예
Figure 112015066796891-pat00169
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(2) (5.30, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(2) (7.08g, 80%)을 얻었다.
(3) 1-3-2-O-(3) 합성예
Figure 112015066796891-pat00170
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(3) (5.22, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(3) (7.03g, 80%)을 얻었다.
(4) 1-3-2-O-(4) 합성예
Figure 112015066796891-pat00171
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(4) (6.61, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(4) (7.86g, 79%)을 얻었다.
(5) 1-3-2-O-(5) 합성예
Figure 112015066796891-pat00172
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(5) (6.61, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(5) (7.66g, 77%)을 얻었다.
8. 1-3-2-S 합성예
(1) 1-3-2-S-(6) 합성예
Figure 112015066796891-pat00173
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(6) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(6) (7.34g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-3-2-S-(7) 합성예
Figure 112015066796891-pat00174
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(7) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(7) (6.85g, 70%)을 얻었다.
(3) 1-3-2-S-(8) 합성예
Figure 112015066796891-pat00175
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(8) (8.32g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(8) (8.64g, 76%)을 얻었다.
(4) 1-3-2-S-(9) 합성예
Figure 112015066796891-pat00176
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(9) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(9) (8.34g, 76%)을 얻었다.
(5) 1-3-2-S-(10) 합성예
Figure 112015066796891-pat00177
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(10) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(10) (8.77g, 80%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 합성된 화합물 1-1-1-O-(1) 내지 1-3-2-(23)에 속하는 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112015066796891-pat00178
Figure 112015066796891-pat00179
Figure 112015066796891-pat00180
[합성예 3]
본 발명에 따른 화학식 8로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 66과 같이 Sub 5 또는 Sub 6을 Sub 2와 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 66>
Figure 112015066796891-pat00181
(L은 화학식 8-1, 8-2, 8-3에서 정의된 L2 내지 L4이고, Ar은 Ar4, Ar5가 될 수 있다.)
1. Sub 5의 합성예
<반응식 67>
Figure 112015066796891-pat00182
여기서, S1 내지 S7은 다음과 같다.
Figure 112015066796891-pat00183
1) Sub 5-1-1 합성 예 (L=biphenyl)
Figure 112015066796891-pat00184
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)을 nitrobenzene (600 ml)에 녹인 후, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)을 첨가하고, 200 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다.
2) Sub 5-1-2 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure 112015066796891-pat00185
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다.
3) Sub 5-1-3 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure 112015066796891-pat00186
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다.
4) Sub 5-1-4 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure 112015066796891-pat00187
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다.
5) Sub 5-1-5 합성 예 (L=biphenyl )
Figure 112015066796891-pat00188
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다.
6) Sub 5-1-6 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure 112015066796891-pat00189
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다.
7) Sub 5-1-7 합성 예 (L=biphenyl )
Figure 112015066796891-pat00190
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다.
8) Sub 5-1-8 합성 예 (L=biphenyl )
Figure 112015066796891-pat00191
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다.
9) Sub 5-1-9 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure 112015066796891-pat00192
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 6의 합성예
<반응식 68>
Figure 112015066796891-pat00193
1) M2-2-1 합성예
Figure 112015066796891-pat00194
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
2) M2-2-2 합성예
Figure 112015066796891-pat00195
상기 M2-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 40 g (64%)을 얻었다.
3) Sub 6-1-1 합성예
Figure 112015066796891-pat00196
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다.
4) Sub 6-1-2 합성예
Figure 112015066796891-pat00197
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.
5) Sub 6-1-3 합성예
Figure 112015066796891-pat00198
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다.
6) Sub 6-1-4 합성예
Figure 112015066796891-pat00199
상기 합성에서 얻어진 M2-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다.
3. 최종생성물(Final products)의 합성예
(1) 8-17의 합성예
Figure 112015066796891-pat00200
9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) 8-32의 합성예
Figure 112015066796891-pat00201
3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) 8-61의 합성예
Figure 112015066796891-pat00202
N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 11.4g (수율: 81%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 합성된 화학식 8로 표시되는 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure 112015066796891-pat00203
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공층착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 A1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1)을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"라 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 ((1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 36] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 인광호스트)
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 표 7에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 표 7에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 A를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 B를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure 112015066796891-pat00204
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure 112015066796891-pat00205
Figure 112015066796891-pat00206
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용할 경우, 그렇지 않은 소자에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
다시 말해, 비교화합물 A와 B중 하나를 정공수송층으로 사용하고 비교화합물 C를 인광호스트로 사용한 비교예 1 및 2, 비교화합물 A와 B 중 하나를 정공수송층으로 사용하고 인광호스트로는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용한 비교예 3 및 4, 그리고 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용하고 인광호스트는 비교화합물 C를 사용한 비교예 5의 유기전기발광소자보다는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용하고 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 인광호스트로 사용한 실시예 1 내지 36의 본 발명의 유기전기발광소자의 구동전압, 효율, 수명면에서 현저히 우수한 결과를 나타내었다.
이는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 비교화합물 A 및 B와 비교하여 빠른 mobility, 넓은 밴드갭 등의 특징을 있고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물은 비교화합물 C와 비교하여 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있다. 따라서 이 둘의 조합으로 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 되고 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 ITO와 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
[ 실시예 37] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 , 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공층착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 8-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 A1을 60 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1)을 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac)를 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 ((1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 38] 내지 [ 실시예 54] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 , 인광호스트)
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 8-17 대신에 하기 표 8에 기재된 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 표 8에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 표 8에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 6] 내지 [ 비교예 8]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 정공수송 물질과 동일 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 9] 내지 [ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 상기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 12] 내지 [ 비교예 14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 15] 내지 [ 비교예 17]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 39, 45, 51과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 37 내지 54 및 비교예 6 내지 17에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure 112015066796891-pat00207
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 8로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용하고, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광층의 인광호스트로 사용한 실시예가 발광보조층을 사용하지 않거나(표 8의 비교예 6 내지 8에서 발광보조층과 정공수송층의 물질이 동일한 것으로 표기되어 있으나, 이는 동일한 두께의 소자로 비교하기 위한 것일 뿐, 실제로는 발광보조층을 별도로 형성하지 않고 발광보조층 두께만큼 정공수송층 물질을 더 적층한 것임), 비교화합물 A 및 B를 발광보조층으로 사용(비교예 9 내지 14)하거나, 비교화합물 C를 인광호스트 물질로 사용(비교예 15 내지 17)한 비교예보다 소자의 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 향상된다는 것을 알 수 있다.
이는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 갖게 되는데 이로 인해 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루고 정공 수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 더 효율을 극대화 시켜주기 때문인 것으로 판단된다. 더불어 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 인광호스트로 사용함으로써 이 소자의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다. 이는 발광보조층으로 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하고 인광호스트로 비교화합물 C를 사용한 비교예 13 내지 15와 비교해보면 쉽게 알 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (13)

  1. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 정공수송층 또는 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112015066796891-pat00208
    Figure 112015066796891-pat00209

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ar2와 Ar3은 추가로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C2-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, m 및 n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R3 내지 R5, 및 R7은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, a 내지 c, 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c, 및 h가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5, 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R6은 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, 단일결합; S; O; N(R'); 및 C(R')(R");로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C1-C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, d 및 e는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 d+e는 1 또는 2의 정수이며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합; O; 및 S;로 이루어진 군에서 선택되며, f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 f+g는 1 또는 2의 정수이며,
    L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
    Figure 112015066796891-pat00210

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, m 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112015066796891-pat00211

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112015066796891-pat00212

    상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R3 내지 R7, X, Y, Z1, Z2, a, b, c 및 h는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에서 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112015066796891-pat00213

    Figure 112015066796891-pat00214

    Figure 112015066796891-pat00215

    Figure 112015066796891-pat00216

    Figure 112015066796891-pat00217

    Figure 112015066796891-pat00218

    Figure 112015066796891-pat00219

    Figure 112015066796891-pat00220

    Figure 112015066796891-pat00221

    Figure 112015066796891-pat00222
    .
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112015066796891-pat00223

    Figure 112015066796891-pat00224

    Figure 112015066796891-pat00225

    Figure 112015066796891-pat00226

    Figure 112015066796891-pat00227

    Figure 112015066796891-pat00228

    Figure 112015066796891-pat00229

    Figure 112015066796891-pat00230
    .
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112015066796891-pat00231
    Figure 112015066796891-pat00232

    <화학식 8> <화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
    Figure 112015066796891-pat00233

    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 8에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 Ar2와 Ar3은 추가로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C2-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, m 및 n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R3 내지 R5, 및 R7은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, a 내지 c, 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c, 및 h가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5, 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R6은 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, 단일결합; S; O; N(R'); 및 C(R')(R");로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C1-C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, d 및 e는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 d+e는 1 또는 2의 정수이며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합; O; 및 S;로 이루어진 군에서 선택되며, f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 f+g는 1 또는 2의 정수이며,
    Ar6은 상기 화학식 8-1, 8-2, 8-3 중 하나이며,
    Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 및 Ar9는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    R8 내지 R10은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R8 내지 R10은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i 및 j가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R8 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    L2은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L3 및 L4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112015066796891-pat00234

    Figure 112015066796891-pat00235

    Figure 112015066796891-pat00236
    .
  9. 제 1항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 포함되며,
    상기 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 1항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  11. 제 1항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항 또는 제 7항 중 어느 한 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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