KR102361955B1 - The method for preparing plasticizer for polyvinyl chloride straight resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 구조를 함유하는 폴리염화비닐 스트레이트(straight) 수지용 가소제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a plasticizer for polyvinyl chloride straight resin. Specifically, it relates to a method for producing a plasticizer for polyvinyl chloride straight resin containing an epoxidized fatty acid alkyl ester structure.
Description
본 발명은 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르 가소제의 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a plasticizer for polyvinyl chloride straight resin. Specifically, it relates to a novel method for preparing an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 가격 경쟁력이 우수하고 경도 조절이 용이하여, 다양한 성형가공에 사용가능하다는 장점이 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐 수지는 수지 단독으로는 사용되지 못하며, 원하는 물성을 구현하기 위하여 가공 시 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출, 캘린더, 사출, 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제는 폴리염화비닐 수지에 유연성을 부여하고, 가공성을 향상시키는 역할을 하기 때문에 폴리염화비닐을 가공할 시 필수적으로 사용되는 중요한 첨가제 중 하나이다.Polyvinyl chloride (PVC) resin is widely used in various fields because it has excellent price competitiveness and easy hardness control, and can be used in various molding processes. These polyvinyl chloride resins cannot be used alone. In order to realize desired physical properties, various additives such as plasticizers, colorants, and heat stabilizers are mixed during processing, and then molded through extrusion, calendering, injection, etc. and commercialized. In particular, the plasticizer is one of the important additives essential when processing polyvinyl chloride because it serves to impart flexibility to the polyvinyl chloride resin and improve processability.
종래 폴리염화비닐 수지에 사용되는 대표적인 가소제로 프탈레이트계 가소제를 예로 들 수 있다. 그러나 프탈레이트계 가소제는 환경 규제를 만족하기 어려우며, 폴리염화비닐 수지와 혼합하여 성형품으로 제조되었을 때 가소제가 표면으로 이행되는 문제점이 있고 고내열성, 높은 기계적 물성 등의 요구를 충족시키지 못하고 있다. A typical plasticizer used in a conventional polyvinyl chloride resin is a phthalate-based plasticizer. However, phthalate-based plasticizers are difficult to satisfy environmental regulations, and when they are mixed with polyvinyl chloride resin and manufactured into molded products, there is a problem that the plasticizer migrates to the surface, and it does not satisfy the requirements such as high heat resistance and high mechanical properties.
상기 프탈레이트 가소제를 대체할 수 있는 가소제로서 에폭시화 지방산 알킬 에스테르계 가소제(예를 들어, 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계)를 예로 들 수 있다. 상기 가소제는 폴리염화비닐 수지와 상용성이 좋고, 가소화 효율이 좋아 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 좋은 후보물질이다. As a plasticizer that can replace the phthalate plasticizer, an epoxidized fatty acid alkyl ester-based plasticizer (eg, an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester-based plasticizer) may be exemplified. The plasticizer has good compatibility with the polyvinyl chloride resin and good plasticization efficiency, so it is a good candidate material to replace the phthalate-based plasticizer.
종래 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제는 제조방법으로서, 불포화지방산과 사이클로헥산올을 에스테르화 반응 시켜 제조한 후, 그 구조내의 불포화기를 에폭시화(epoxidation)시켜 제조하고 있다. Conventional epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizers are manufactured by esterifying an unsaturated fatty acid with cyclohexanol as a manufacturing method, and then epoxidizing an unsaturated group in the structure.
그러나 상기와 같은 제조방법은 불포화기를 에폭시화 할 때 산촉매를 사용하여 에폭시화 하는 경우 에폭시화 효율이 떨어진다는 문제점과 산 촉매에 의한 구조 내의 에스테르기가 산(acid)화 되는 문제가 발생하여 가소제로서의 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 에폭시 고리 열림의 연쇄 반응에 의해 가소제가 고분자량으로 중합되어버리는 문제점이 있다.However, in the above-described manufacturing method, when epoxidizing an unsaturated group using an acid catalyst, the epoxidation efficiency is lowered and the ester group in the structure by the acid catalyst is acidified, so the efficiency as a plasticizer occurs. There is a problem with this falling. In addition, there is a problem in that the plasticizer is polymerized to a high molecular weight by the chain reaction of opening the epoxy ring.
따라서 상기 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 제조할 때 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 제조방법에 대한 연구개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to research and develop a new manufacturing method that can solve problems that may occur when manufacturing the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer.
본 발명의 일 과제는 기존 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제인 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 종래 제조방법이 가진 문제점인 산촉매를 사용하여 에폭시화 하는 경우 효율이 떨어진다는 문제점과 산 촉매에 의한 구조 내의 에스테르기가 산(acid)화 되는 문제가 발생할 수 있다는 점, 또한, 에폭시 고리 열림의 연쇄 반응에 의해 가소제가 고분자량으로 중합되어버리는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One object of the present invention is to solve the problem of low efficiency when epoxidizing using an acid catalyst, which is a problem with the conventional manufacturing method of an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer, which is a conventional plasticizer for polyvinyl chloride straight resin, and a structure by an acid catalyst Preparation of a new epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer that can solve the problem that the ester group in the inner group is acidified, and that the plasticizer is polymerized to a high molecular weight by the chain reaction of opening the epoxy ring The purpose is to provide a method.
또한, 본 발명의 일 과제는 상기 본 발명에 따른 새로운 제조방법으로 제조된 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 사용하여, 내열성, 높은 가소화 효율 및 기계적 강도를 예상치 못하게 상승시킬 수 있으며, 특히, 휘발감량 또한 낮아 노화물성이 뛰어난 폴리염화비닐 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to use the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer prepared by the new manufacturing method according to the present invention, and it is possible to unexpectedly increase heat resistance, high plasticization efficiency and mechanical strength, and in particular, An object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride resin composition and a molded article having excellent aging properties due to a low loss in volatilization.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 에스테르 교환반응으로 제조되는 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method for producing a plasticizer for a polyvinyl chloride straight resin prepared by transesterification of an epoxidized fatty acid alkyl ester represented by the following Chemical Formula 1 with cyclohexanol.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 R1은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, 상기 R3는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다.) (The above R 1 is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, R 2 is a C1 to C20 alkylene group, and R 3 is a C1 to C20 alkyl group or a C3 to C20 cycloalkyl group.)
일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 R1은 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기인 것일 수 있다.In one embodiment, R 1 of the epoxidized fatty acid alkyl ester represented by Formula 1 is It may be a C1 to C20 branched or linear alkyl group.
일 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 몰비는 0.5 mol : 1 내지 1 mol : 2.5 mol인 것일 수 있다.In one embodiment, the molar ratio of the epoxidized fatty acid alkyl ester to cyclohexanol may be 0.5 mol: 1 to 1 mol: 2.5 mol.
일 양태에서, 상기 에스테르 교환반응은 염기성 촉매 하에 진행되는 것일 수 있다.In one aspect, the transesterification reaction may be carried out under a basic catalyst.
일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법은 정제과정을 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect, the method for manufacturing the plasticizer for polyvinyl chloride straight resin may further include a purification process.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제와 폴리염화비닐수지를 포함하는 폴리염화비닐 조성물을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a polyvinyl chloride composition comprising the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer of the present invention and a polyvinyl chloride resin.
또 다른 양태에서, 상기 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.In another embodiment, the composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리염화비닐 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the polyvinyl chloride composition of the present invention.
또 다른 양태에서, 상기 성형품은 휘발감량이 7 wt% 이하인 것일 수 있다.In another embodiment, the molded article may have a loss of volatilization of 7 wt% or less.
본 발명에 따른 제조방법으로부터 제조된 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제는 비프탈레이트계 가소제이므로 환경 친화적이며, 폴리염화비닐 스트레이트 수지에 대한 상용성이 우수하다.Since the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer prepared by the manufacturing method according to the present invention is a non-phthalate plasticizer, it is environmentally friendly and has excellent compatibility with polyvinyl chloride straight resin.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로부터 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 제조하는 경우, 종래 제조방법의 문제점인 에폭시화 효율이 떨어지거나 구조 내의 에스테르기가 산(acid)화 될 위험이 없으며, 또한 에폭시 고리 열림의 연쇄 반응으로 인하여 가소제가 고분자량으로 중합 될 가능성이 적다는 장점이 있다. In addition, when preparing an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer from the manufacturing method according to the present invention, there is no risk of epoxidation efficiency falling or the ester group in the structure being acidified, which is a problem of the conventional manufacturing method, and also There is an advantage that the plasticizer is less likely to be polymerized to a high molecular weight due to the chain reaction of ring opening.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로부터 제조된 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 스트레이트 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 경우, 내열성이 높으며, 인장강도 및 신장율이 뛰어나다. 또한, 100 % 모듈러스가 낮아 가소화효율이 우수하며, 특히, 휘발감량 또한 낮아 노화물성이 뛰어나다. In addition, when a molded article is manufactured from a polyvinyl chloride straight resin composition containing an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer prepared by the manufacturing method according to the present invention, heat resistance is high, and tensile strength and elongation are excellent. In addition, the 100% modulus is low, so the plasticization efficiency is excellent, and in particular, the loss of volatilization is also low and the aging properties are excellent.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only, and is not intended to limit the present invention.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
본 발명은 폴리염화비닐 스트레이트 수지와 사용할 수 있는 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 새로운 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel manufacturing method of an epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer that can be used with a polyvinyl chloride straight resin.
종래 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제는 불포화지방산과 사이클로헥산올을 에스테르화 반응 시켜 제조한 후, 그 구조내의 불포화기를 에폭시화(epoxidation)시켜 제조하였다. 그러나 이와 같은 제조방법은 산 촉매하에서 진행되는데, 지방산 내의 불포화기를 에폭시화 할 때 에폭시화 효율이 떨어진다는 점 및 산촉매로 인하여 구조 내의 에스테르기가 산(acid)화 되어 가소제로서 효율이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 에폭시 고리 열림의 연쇄 반응에 의해 가소제가 고분자량으로 중합되어버리는 문제점이 있다.A conventional epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer was prepared by esterifying an unsaturated fatty acid with cyclohexanol, and then epoxidizing an unsaturated group in the structure. However, such a manufacturing method is carried out under an acid catalyst, and there is a problem that the epoxidation efficiency is lowered when epoxidizing the unsaturated group in the fatty acid, and the ester group in the structure is acidified due to the acid catalyst, thereby reducing the efficiency as a plasticizer. . In addition, there is a problem in that the plasticizer is polymerized to a high molecular weight by the chain reaction of opening the epoxy ring.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 종래 제조방법이 가진 문제점을 해결하기 위해서 연구한 끝에, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물을 출발물질로 하여 사이클로헥산올과 에스테르 교환반응 시켜 가소제를 제조하는 새로운 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have researched to solve the problems of the conventional manufacturing method as described above, and found a new manufacturing method for preparing a plasticizer by transesterifying an epoxidized fatty acid alkyl ester compound with cyclohexanol as a starting material. The present invention was completed.
본 발명에 따른 새로운 제조방법에 대해 간단하게 설명하면, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물과 사이클로헥산올을 에스테르 교환반응시키고 반응 종료 후, 정제과정을 통하여 순수한 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 수득하는 단계로 이루어져 있다.Briefly describing the new manufacturing method according to the present invention, a step of transesterifying an epoxidized fatty acid alkyl ester compound with cyclohexanol, and after completion of the reaction, obtaining a pure epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer through a purification process consists of
이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 에스테르 교환반응으로 제조되는 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법을 제공하는 것이며, 이에 대해 보다 구체적으로 설명한다.One aspect of the present invention is to provide a method for preparing a plasticizer for a polyvinyl chloride straight resin prepared by transesterification of an epoxidized fatty acid alkyl ester represented by the following Chemical Formula 1 with cyclohexanol, and this will be described in more detail. .
[화학식 1][Formula 1]
(상기 R1은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, 상기 R3는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다.) (The above R 1 is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, R 2 is a C1 to C20 alkylene group, and R 3 is a C1 to C8 alkyl group or a C3 to C20 cycloalkyl group.)
일 양태에서, 상기 화학식 1의 R1은 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기일 수 있고, 좋게는 C5내지 C10의 분지형 또는 선형 알킬기 일 수 있으며, 상기 R2는 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬렌기일 수 있고, 좋게는 C5 내지 C10의 분지형 또는 선형 알킬렌기일 수 있다. 상기 R3는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸,사이클로헥실 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함하는 것일 수 있다. 상기 화학식 1은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시화 지방산 메틸 에스테르(Epoxidized Fatty Acid Methyl Ester, EFAME) 인 것일 수 있다. In one embodiment, R 1 in Formula 1 may be a C1 to C20 branched or linear alkyl group, preferably a C5 to C10 branched or linear alkyl group, wherein R 2 is a C1 to C20 branched or It may be a linear alkylene group, preferably a C5 to C10 branched or linear alkylene group. R 3 may be a C1 to C20 alkyl group or a C3 to C20 cycloalkyl group, and specifically may include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl and 2-ethylhexyl ester. Formula 1 may preferably be an epoxidized fatty acid methyl ester (EFAME) represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 에폭시화 지방산 메틸 에스테르를 사용하여 가소제를 제조하는 경우, 폴리염화비닐 스트레이트 수지와 상용성이 좋고, 폴리염화비닐 성형품으로 제조되었을 때 고내열성을 가지며 인장강도 및 신장율이 예상치 못하게 뛰어나다. 또한, 100 % 모듈러스가 낮아 가소화효율이 우수하며, 휘발감량 또한 낮아 내노화성이 더욱 뛰어나다. When a plasticizer is prepared using the epoxidized fatty acid methyl ester, it has good compatibility with polyvinyl chloride straight resin, high heat resistance when manufactured as a polyvinyl chloride molded article, and unexpectedly excellent tensile strength and elongation. In addition, the 100% modulus is low, so the plasticization efficiency is excellent, and the loss of volatilization is also low, so the aging resistance is more excellent.
일 양태에서, 상기 화학식 1의 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 상기 R1은 수소일 수 있고, 상기 R1이 수소인 경우, 제조되는 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 말단에 에폭시기가 위치하고, 상기 R1이 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기로 제조되는 가소제의 가운데에 에폭시기가 위치하게 된다. 이에 본 발명자들이 연구한 결과, 상기 R1이 수소인 경우로부터 제조되는 가소제가 상기 R1이 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기로 제조되는 가소제보다 가소화 효율이 약 10% 감소하는 결과를 얻었다. 또한, 상기 R1이 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기로 제조되는 가소제가 상기 R1이 수소인 경우로부터 제조되는 가소제보다 제조된 가소제가 안정성이 높으며, 다른 알코올류 화합물과 에스테르 교환반응이 효율적으로 일어날 수 있어 선호된다. 또한, 폴리염화비닐 수지와 상용성이 더욱 좋고 폴리염화비닐 성형품으로 제조되었을 때 고내열성을 가지며 기계적 강도가 우수하다. 또한, 가소화효율이 우수하며, 휘발감량 또한 낮아 노화물성이 더욱 뛰어나 선호된다. 그럼에도 상기 R1이 수소인 경우로부터 제조되는 가소제 역시 본 발명의 범주에 포함된다. In one embodiment, R 1 of the epoxidized fatty acid alkyl ester of Formula 1 may be hydrogen, and when R 1 is hydrogen, an epoxy group is located at the end of the prepared epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer, and the R 1 The epoxy group is positioned in the middle of the plasticizer prepared with a C1 to C20 branched or linear alkyl group. Accordingly, as a result of the research conducted by the present inventors, the plasticizer prepared from the case in which R 1 is hydrogen has a plasticizing efficiency of about 10% less than that of the plasticizer prepared from the case where R 1 is a C1 to C20 branched or linear alkyl group. . In addition, the plasticizer prepared from the case where R 1 is a C1 to C20 branched or linear alkyl group has higher stability than the plasticizer prepared from the case where R 1 is hydrogen, and the transesterification reaction with other alcohol compounds is efficient It can happen and is preferred. In addition, it has better compatibility with polyvinyl chloride resin, and has high heat resistance and excellent mechanical strength when manufactured as a polyvinyl chloride molded article. In addition, the plasticization efficiency is excellent, and the loss of volatilization is also low, and the aging properties are more excellent, which is preferred. Nevertheless, a plasticizer prepared from the case where R 1 is hydrogen is also included in the scope of the present invention.
일 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 반응하는 알콜로서 사이클로헥산올을 사용하는데 특징이 있으며, 다른 알코올류 화합물과 에스테르 교환반응하여 제조된 가소제를 사용하는 것에 비하여 놀랍게도 매우 향상된 내열성과 기계적 강도 및 가소화 효율과 또한, 휘발감량이 현저히 낮은 효과를 발현할 수 있다. In one aspect, it is characterized in that cyclohexanol is used as the alcohol reacting with the epoxidized fatty acid alkyl ester, and as compared to using a plasticizer prepared by transesterification with other alcohol compounds, surprisingly greatly improved heat resistance and mechanical strength and It is possible to express the effect that the plasticization efficiency and also the amount of volatilization loss is significantly lower.
일 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 몰비는 1 mol : 0.5 내지 2.5 mol, 바람직하게는 1 mol : 1 내지 2 mol 일 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함하여 가소제를 제조하는 경우, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 에스테르 교환반응이 효율적으로 진행되어 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 수득율이 높아 더욱 선호된다.In one embodiment, the molar ratio of the epoxidized fatty acid alkyl ester to cyclohexanol may be 1 mol: 0.5 to 2.5 mol, preferably 1 mol: 1 to 2 mol. When the plasticizer is prepared by including the range as described above, the transesterification reaction of the epoxidized fatty acid alkyl ester and cyclohexanol proceeds efficiently, and the yield of the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester-based plasticizer is high, which is more preferred.
일 양태에서, 상기 에스테르 교환반응은 제한되는 것은 아니지만, 온도가 80 내지 200 ℃, 좋게는 100 내지 160 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 반응시간은 10 내지 30 시간, 좋게는 15 내지 25시간 일 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 에스테르 교환반응이 효율적으로 일어나며, 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 수득율이 높아 더욱 선호된다.In one aspect, the transesterification reaction is not limited, but may be carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C., and the reaction time is 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours. have. The transesterification reaction occurs efficiently in the above temperature and time range, and the yield of the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer is high, which is more preferred.
일 양태에서, 상기 에스테르 교환반응은 염기성 촉매 하에서 진행되는 것일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 칼슘, 소듐메톡사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 이를 사용하는 경우 에스테르 교환반응의 효율이 높아 더욱 선호된다. 상기 염기성 촉매는 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 좋게는 20 내지 30 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위로 염기성 촉매를 사용하는 경우, 에스테르 교환반응이 효율적으로 일어나며, 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제의 수득율이 높아 더욱 선호된다.In one aspect, the transesterification reaction may be carried out under a basic catalyst. Although it does not restrict|limit especially, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium methoxide etc. are mentioned. Preferably, sodium hydroxide can be used, and when it is used, the efficiency of the transesterification reaction is high, which is more preferred. The basic catalyst may be used in an amount of 10 to 40 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxidized fatty acid alkyl ester. When the basic catalyst is used in the above range, the transesterification reaction occurs efficiently, and the yield of the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester-based plasticizer is high, which is more preferred.
상기 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 제조하는 과정은 에스테르 교환반응을 완료한 후, 정제 과정을 통해 순수한 화합물을 수득하는 과정을 포함한다. 상기 정제 과정은 반응물 내의 염을 제거하는 과정을 거쳐, 잔류하는 알콜을 제거하는 탈알콜 공정을 거친 후 순수한 에폭시화 지방산 사이클로헥실 에스테르계 가소제를 얻는 것이다.The process of preparing the epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer includes a process of obtaining a pure compound through a purification process after completing the transesterification reaction. The purification process is to obtain a pure epoxidized fatty acid cyclohexyl ester plasticizer after a process of removing salts in the reactant and a dealcoholization process of removing residual alcohol.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명으로부터 제조된 가소제와 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐 조성물을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a polyvinyl chloride composition comprising the plasticizer and polyvinyl chloride resin prepared from the present invention.
상기 폴리염화비닐 스트레이트 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체인 것일 수 있으며, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 스트레이트 수지란 현탁중합으로 만들어진 폴리염화비닐 수지로 본 발명에서 더욱 선호된다.The polyvinyl chloride straight resin may be a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and a polymerization degree of 700 to 1,200 may be used, but is not limited thereto. In addition, the straight resin is a polyvinyl chloride resin made by suspension polymerization and is more preferred in the present invention.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 본 발명의 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로 예를 들면, 혼련기, 믹서, 혼합기 등의 TOW-ROLL MILL, SCREW MIXER 등이 있으며 이에 제한되지는 않는다.The polyvinyl chloride resin composition according to another aspect of the present invention can be prepared by a method generally known in the art using the polyvinyl chloride resin, the plasticizer of the present invention and optionally an additive, and the method is particularly limited it doesn't happen Specifically, for example, there are TOW-ROLL MILL, SCREW MIXER, etc. of a kneader, mixer, mixer, etc., but is not limited thereto.
또 다른 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제를 10 내지 200 중량부, 구체적으로 30 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 50 내지 100 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 고내열성, 높은 가소화 효율 및 기계적 강도 등의 물성을 발현하기에 충분하므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the polyvinyl chloride resin composition contains 10 to 200 parts by weight, specifically 30 to 150 parts by weight, more specifically 50 to 100 parts by weight of the plasticizer, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. it could be It is preferable because it is sufficient to express the desired physical properties such as high heat resistance, high plasticization efficiency and mechanical strength in the above range, but is not limited thereto.
또 다른 양태에서, 폴리염화비닐 수지 조성물은 필요에 따라, 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In another embodiment, the polyvinyl chloride resin composition may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide, if necessary.
상기 안정제는 폴리염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물을 사용하는 것일 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 사용할 수 있다.The stabilizer is used to prevent various changes in physical properties caused by cleavage and crosslinking of the main chain by separating HCl from the polyvinyl chloride resin to form a polyene structure that is a chromophore, specifically, for example, Ca- Zn-based compounds, K-Zn-based compounds, Ba-Zn-based compounds, organic tin-based compounds; Any one or a mixture of two or more selected from a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, or a phosphorous acid ester-based compound may be used. More specifically, Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; an organic tin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Alternatively, a phosphorous acid ester-based compound may be used. More preferably, a Ca-Zn-based compound may be used. The content is not limited, but based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, 0.1 to 5 parts by weight, more specifically, 1 to 3 parts by weight may be used.
상기 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 화학적 발포제로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(bariumazodicarboxylate),N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatichydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다.The blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes above a specific temperature to generate gas. Specifically, for example, chemical blowing agent azodicarbonamide (azodicarbonamide), azodiisobutyronitrile (azodiisobutyro-nitrile), benzenesulfonylhydrazide (benzenesulfonhydrazide), 4,4-oxybenzenesulfonyl-semicaba Zide (4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-toluene sulfonyl semi-carbazide (p-toluene sulfonyl semi-carbazide), barium azodicarboxylate, N,N'-dimethyl-N,N Any one or a mixture of two or more selected from '-dinitrosoterephthalamide (N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), trihydrazino triazine, etc. may be used. Examples of the physical foaming agent include inorganic foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium, or aliphatic hydrocarbons containing 1 to 9 carbon atoms, and aliphatic alcohols containing 1 to 3 carbon atoms. , and an organic blowing agent such as a halogenated aliphatichydrocarbon containing 1 to 4 carbon atoms. The content is not limited, but based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, 0.1 to 10 parts by weight, more specifically 0.5 to 5 parts by weight may be used.
상기 충전제는 생산성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 30 내지 200 중량부, 더욱 구체적으로 80 내지 150 중량부를 사용할 수 있다.The filler is used to improve productivity, and specifically, for example, any one or a mixture of two or more selected from calcium carbonate, talc, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide and clay may be used. The content is not limited, but based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, 30 to 200 parts by weight, more specifically 80 to 150 parts by weight may be used.
상기 이산화티탄은 백색도 및 은폐성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 3 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.The titanium dioxide is used to improve whiteness and hiding properties, and its content is not limited, but 1 to 20 parts by weight, more specifically 3 to 15 parts by weight, can be used with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. have.
또한, 추가적으로 자외선안정제, 증점제, 칙소트로피제(thixotrophy), 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 활제, 계면활성제 등에서 선택되는 첨가제로 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, it may further include at least one additive selected from a UV stabilizer, a thickener, a thixotrophy, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a surfactant, and the like.
본 발명의 또 다른 일 예로, 앞서 상술한 폴리염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 상기 성형품은 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 압출, 사출, 분체 성형, 캘린더 가공, 블로우 성형, 진공성형 등 의 성형 방법을 통하여 제조되는 것으로, 통상적으로 업계에서 사용되는 성형방법은 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 성형품은, 바람직하게는 폴리염화비닐 페이스트 수지가 사용될 수 있는 곳에는 모두 적용될 수 있으며, 예를 들면, 파이프, 호스, 이음관, 경질시트 및 필름, 건축자재, 전선피복, 가죽, 구두창 등의 경질 또는 연질 제품을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.As another example of the present invention, it is to provide a molded article prepared from the above-described polyvinyl chloride resin composition. The molded article is manufactured through a molding method such as extrusion, injection, powder molding, calendering, blow molding, vacuum molding, etc. of the polyvinyl chloride resin composition, and the molding method commonly used in the industry is not limited and can be used. . In addition, specifically, the molded article, preferably, can be applied to any place where polyvinyl chloride paste resin can be used, for example, pipes, hoses, fittings, hard sheets and films, building materials, electric wire coatings, leather , and hard or soft products such as soles, but are not limited thereto.
또 다른 양태에서, 상기 성형품은 휘발감량이 7 wt% 미만인 것일 수 있고, 구체적으로는 4 wt% 미만인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3.5 wt% 미만인 것일 수 있다. 상기 성형품은 본 발명의 가소제와 폴리염화비닐 수지의 상용성이 뛰어나 휘발감량이 현저히 저감되어, 가소제가 성형품으로부터 용출되는 현상이 매우 적은 특징이 있다.In another embodiment, the molded article may have a loss on volatilization of less than 7 wt%, specifically less than 4 wt%, and more specifically less than 3.5 wt%. The molded article has excellent compatibility between the plasticizer of the present invention and the polyvinyl chloride resin, and the loss of volatilization is significantly reduced, and the phenomenon of the plasticizer eluted from the molded article is very small.
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
[물성측정방법][Method of measuring physical properties]
1. 인장시험1. Tensile test
상온 인장시험은 KS M 3156 준하여 시행하였고, 가열 후 인장시험은 KS M 3156에 준하여 시험편을 Geer Oven에서 100 ℃에서 168 시간 동안 노화한 후, 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 상온인장시험에 대한 비율로서 인장잔율 및 신장잔율을 산출하였다. The room temperature tensile test was performed in accordance with KS M 3156, and the tensile test after heating was performed in accordance with KS M 3156. After aging the test piece at 100 ° C. for 168 hours in a Geer Oven, tensile strength and elongation were measured. Tensile residual ratio and elongation residual ratio were calculated as ratios to the room temperature tensile test.
100% 모듈러스는 재료가 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도이며, 이는 가소화효율을 의미하며, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다. 또한, 가열 후 인장시험은 일정 노화조건(열처리) 후 재료의 기계적 물성, 일예로 신장잔율을 측정하여 노화 전후의 변화율로 측정하고, 신장강도의 변화율을 신장잔율로 표기하며, 그 수치가 100%에 가까울수록 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타낸다. 이러한 물성은 전선용 컴파운드가 얼마나 오랫동안 초기 물성을 유지하고 사용될 수 있는 정도의 내구성을 의미한다.100% modulus is the tensile strength when the material is stretched 100% by tension, which means plasticization efficiency, and it is judged that the plasticization efficiency of the material is excellent as the value of 100% modulus is lower. In addition, the tensile test after heating measures the mechanical properties of the material, for example, the elongation residual rate after a certain aging condition (heat treatment), and measures the change rate before and after aging. The closer to , the mechanical properties similar to those before aging. These properties mean the durability of the wire compound for how long it can maintain its initial properties and be used.
2. 휘발감량(wt %)2. Loss of volatilization (wt %)
휘발감량은 시험편을 Geer Oven에서 100℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 노화 전 시험편 무게와 노화 후 시험편 무게의 비율로서 산출하였다.The loss of volatilization was calculated as the ratio of the weight of the specimen before aging to the weight of the specimen after aging after leaving the specimen at 100° C. for 168 hours in a Geer Oven.
3. 내열성3. Heat resistance
시편을 200℃ 오븐(Mathis Oven)에서 분당 10mm씩 계외로 토출하여 황변 및 탄화가 발생하는 시점을 측정하였으며, 황변 및 탄화의 발생 시점은 색상이 연속되서 변색되는 지점을 기준으로 하여 탄화 시점을 측정하였다. 그 결과는 기호로 표시하였다.The time point at which yellowing and carbonization occurred was measured by discharging the specimen out of the system at a rate of 10 mm per minute in a 200°C oven (Mathis Oven). did The results are indicated by symbols.
<매우 양호> ◎ > ○ > △ > X <매우 불량> <Very good> ◎ > ○ > △ > X <Very poor>
◎: 황변이 발생하나 탄화 되지 않음.◎: Yellowing occurs, but no carbonization.
○: 황변이 발생하고, 탄화 시점이 29분을 넘어감.○: Yellowing occurred and the carbonization time exceeded 29 minutes.
△: 황변이 발생하고, 탄화 시점이 21분 내지 29분 사이 값을 갖음. Δ: Yellowing occurred and the carbonization time had a value between 21 minutes and 29 minutes.
X : 황변이 발생하고, 탄화 시점이 16분 내지 21분 사이 값을 갖음.X: Yellowing occurs, and the carbonization time has a value between 16 minutes and 21 minutes.
[실시예 1] [Example 1]
1) 가소제의 제조1) Preparation of plasticizer
(A) 에폭시화 지방산 메틸 에스테르, (B) 사이클로헥산올 ((A):(B)=1 mol:1.5 mol)을 반응기에 넣고 염기성 촉매인 메톡사이드나트륨(0.25 mol)의 존재하에 130℃에서 18 시간동안 에스테르 교환반응을 진행하였다.(A) epoxidized fatty acid methyl ester, (B) cyclohexanol ((A):(B)=1 mol:1.5 mol) was put into a reactor and at 130° C. in the presence of sodium methoxide (0.25 mol) as a basic catalyst. The transesterification reaction was carried out for 18 hours.
반응 종료 후, 증류수(200g)을 이용하여 반응물 내의 염을 제거하였다. 염을 제거한 후, 합성물을 140 ℃, 10 torr 조건에서 10 시간동안 300 ppm이하로 탈알콜하는 과정을 거쳐 생성물을 수득하였다.(수율 98%) After completion of the reaction, salts in the reactant were removed using distilled water (200 g). After removing the salt, the compound was dealcoholized at 140° C. and 10 torr for 10 hours at 300 ppm or less to obtain a product. (Yield 98%)
2) 폴리염화비닐 스트레이트 수지 조성물의 제조2) Preparation of polyvinyl chloride straight resin composition
폴리염화비닐 스트레이트 수지(한화 P-1000) 100중량부에 대하여 상기 제조한 가소제 70중량부, CaCO3(OMYA 10, 오미아코리아) 140 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부 및 이산화티탄(TiO2, 평균입경 20㎛) 5 중량부를 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill에서 175 ℃에서 5분동안 혼련한 후, 열 프레스를 이용하여 175 ℃에서 3분동안 15 MPa의 압력을 가하고 90 ℃ 이하로 냉각한 후, 1mm 이하의 시트(sheet)를 제작하였다. 제작된 시편의 물성을 측정하여 그 값을 하기 표 1에 기재하였다.Based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride straight resin (Hanwha P-1000), 70 parts by weight of the prepared plasticizer, 140 parts by weight of CaCO3 (OMYA 10, Omia Korea), 140 parts by weight of a stabilizer (CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, SONGWON) Industrial) 2.5 parts by weight and 5 parts by weight of titanium dioxide (TiO2, average particle diameter 20㎛) were added, and the mixture was kneaded at 175°C for 5 minutes in a two-roll mill, and then 15 at 175°C for 3 minutes using a hot press. After applying a pressure of MPa and cooling to 90° C. or less, a sheet of 1 mm or less was prepared. The physical properties of the prepared specimens were measured and the values are shown in Table 1 below.
[실시예 2] [Example 2]
실시예 1에서 (A) 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 대신 하기 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.Example 1 (A) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 2 was used instead of the epoxidized fatty acid methyl ester, and the results are listed in Table 1 below.
[화학식 2][Formula 2]
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 제조한 가소제 대신에 디옥틸프탈레이트 (Dioctyl phthalate, DOP) 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of dioctyl phthalate (DOP) was used instead of the prepared plasticizer, and the results are listed in Table 1 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서 상기 (B) 사이클로헥산올 대신 n-butanol을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.In Example 1, the same procedure was performed except that (B) n-butanol was used instead of cyclohexanol, and the results are listed in Table 1 below.
인장시험room temperature
tensile test
(kgf/mm2)The tensile strength
(kgf/mm 2 )
(kgf/mm2)100% modulus
(kgf/mm 2 )
시험after heating
exam
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 상온 인장시험 항목인 인장강도 및 신장률은 비교예 1 및 2 보다 우수한 것으로 나타났으며, 100% 모듈러스는 비교예 1 및 2보다 비슷하거나 우수한 것으로 나타났다. 가열 후 시험 항목인 신장잔율, 휘발감량 및 내열성에서도 크게 우수한 것을 확인하였다. 특히, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1 및 2 보다 내열성과 휘발감량 특성이 예상치 못하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 사이클로헥산올이 아닌 다른 알콜을 사용한 비교예 2는 사이클로헥산올을 사용한 실시예 1 및 2 보다 그 물성이 열세한 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 에폭시기에 수소가 치환된 실시예 2는 C8의 알킬이 치환된 실시예 1보다 그 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 1, Examples 1 and 2 according to the present invention showed that the tensile strength and elongation, which are the normal temperature tensile test items, were superior to those of Comparative Examples 1 and 2, and the 100% modulus was Comparative Example 1 and It was found to be similar to or superior to that of 2. After heating, it was confirmed that the test items, such as elongation residual ratio, volatilization loss, and heat resistance, were also greatly excellent. In particular, it was confirmed that Example 1 of the present invention was unexpectedly improved in heat resistance and volatilization loss characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2. In addition, it was confirmed that Comparative Example 2 in which an alcohol other than cyclohexanol of the present invention was used was inferior in physical properties to Examples 1 and 2 in which cyclohexanol was used. Moreover, it was confirmed that Example 2 in which hydrogen was substituted in the epoxy group was less effective than Example 1 in which C8 alkyl was substituted.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The present invention described above is merely exemplary, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will appreciate that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, it will be well understood that the present invention is not limited to the form mentioned in the above detailed description. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (9)
[화학식 1]
(상기 R1은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, 상기 R3는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬기이다. ) A method for producing a plasticizer for polyvinyl chloride straight resin prepared by transesterification of an epoxidized fatty acid alkyl ester represented by the following formula (1) and cyclohexanol.
[Formula 1]
(The above R 1 is hydrogen or a C1 to C20 alkyl group, R 2 is a C1 to C20 alkylene group, and R 3 is a C1 to C20 alkyl group or a C3 to C20 cycloalkyl group.)
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 R1은 C1 내지 C20의 분지형 또는 선형 알킬기인 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법.The method of claim 1,
R 1 of the epoxidized fatty acid alkyl ester represented by Formula 1 is A method for producing a plasticizer for a straight polyvinyl chloride resin having a C1 to C20 branched or linear alkyl group.
상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 사이클로헥산올의 몰비는 1 : 0.5 내지 2.5 mol인 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법.The method of claim 1,
The molar ratio of the epoxidized fatty acid alkyl ester and cyclohexanol is 1: 0.5 to 2.5 mol of a method for producing a plasticizer for a polyvinyl chloride straight resin.
상기 에스테르 교환반응은 염기성 촉매 하에 진행되는 것인 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법.The method of claim 1,
The transesterification reaction is a method for producing a plasticizer for polyvinyl chloride straight resin that proceeds under a basic catalyst.
상기 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법은 정제과정을 더 포함하는 폴리염화비닐 스트레이트 수지용 가소제의 제조방법.The method of claim 1,
The manufacturing method of the plasticizer for polyvinyl chloride straight resin further comprises a purification process.
상기 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리염화비닐 조성물.7. The method of claim 6,
The composition is a polyvinyl chloride composition further comprising at least one additive selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide.
상기 성형품은 휘발감량이 7 wt% 이하인 폴리염화비닐 조성물로부터 제조되는 성형품.
9. The method of claim 8,
The molded article is a molded article prepared from a polyvinyl chloride composition having a loss of volatilization of 7 wt% or less.
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