KR102373737B1 - 배터리 케이스용 강 시트 제조 방법 및 이를 이용한 배터리 케이스 - Google Patents
배터리 케이스용 강 시트 제조 방법 및 이를 이용한 배터리 케이스 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제조하는 방법으로서, Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 제공하고, 상기 Ni- 도금 강 시트 또는 스트립에 그래핀계 코팅층을 도포하며, 상기 그래핀계 코팅층은 화학 증착법으로 도포되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 배터리 케이스용 강 시트를 제조하는 방법 및 이를 이용한 배터리 케이스에 관한 것이다.
니켈 도금 강 스트립은 1차 및 2차 배터리의 배터리 케이스 생산에 널리 사용된다. 니켈은 전형적으로 연속 공정에서 연강 스트립에 전기 도금된 후, 어닐링되고 조질 압연되어 배터리에의 적용을 위해 원하는 기계적 및 전기적 특성을 얻는다. 상기 니켈 도금 배터리 캔은 집전장치의 전극 역할을 하기 때문에 전기적 특성이 중요하다. 때때로 코발트 및 흑연이 전기 도금되거나 함께-피착되어, 밑에 있는 저탄소강의 부식을 방지하는 더 양호한 전기화학적 안정성과 함께 배터리 내 저항을 감소시킴으로써 성능을 향상시킨다.
그러나 이러한 코팅들과 관련하여 몇 가지 문제가 있다:
- 니켈의 전도성을 감소시키는 알칼리 용액이 1차 알칼리 배터리에 존재하는 경우에, 니켈은 반전도성의 니켈 수산화물 층(β-Ni(OH)2) 또는 절연성 니켈 산화물을 형성하기 쉬우며, 이 절연성 층의 존재가 1차 알칼리 배터리의 '노화(aging)'를 초래하며;
- 코발트 산화물이 니켈 산화물들보다 더 안정적이고 전도성이 더 크기 때문에 니켈 코팅 강에 코발트와 같은 몇몇 전이 금속들을 첨가하면, 전도성을 향상시키고, 내부 저항을 감소시키며 노화 효과를 감소시킨다. 그러나 이 금속들은 비싸며 유독성을 가질 수 있다. 따라서 고농도의 유독성 중금속 이온들의 존재는 배터리 폐처리 시 특별한 주의가 요구되며;
- 배터리 캔 제조 공정은 딥 드로잉(deep drawing) 공정을 포함하며 습식 윤활제가 이 공정에 필수적이다. 딥 드로잉 공정 후, 배터리 케이스는 사용되었던 윤활제를 제거하기 위해 알칼리 용액으로 세척해야 하는데, 이는 추가 비용을 초래하는 추가적 단계이다.
배터리들의 내부 저항을 낮추기 위한 다른 해결책은 일단 배터리 캔이 제조된 후 전도성 흑연 페인트를 도포하는 것이다. 캔에 도포된 흑연은 배터리 내 나금속 전극보다 금속 집전장치에 더 나은 경계면을 제공한다.
흑연 페인트가 도포되었을 때 배터리는 성능이 더 우수하지만, 배터리 캔 내 흑연 코팅은 내부 표면에 균일하게 코팅되지 않는다. 이는 원통형 구조 때문에 캔의 바닥 표면에 분무가 이르지 못하는 분사(spraying) 공정의 성질 때문이다. 이 공정은 또한, 배터리 캔 밖으로의 유출로 인해 사용되는 흑연 재료의 양 및 페인트 내에 존재하는 흑연 입자들로 분사 노즐이 막혀서 고장시간 면에서 매우 효율적이지는 않다.
강 표면에 대한 도전성 코팅의 빈약한 접착력 문제 때문에 흑연계 코팅 시스템들은 잘 작동하지는 않는다. 이러한 흑연 수지 코팅된 강 스트립에 대한 접착력을 향상시키기 위해서 크롬산염계 프라이머(primer)가 사용되어야 한다. 흑연 코팅은 매우 고르지는 않으며 이러한 거친 코팅은 용접 시 문제들을 야기할 수 있다. 크롬은 또 건강 및 환경에 부정적인 영향을 미치므로, 크롬의 사용은 현재 규정에 따르면 유럽에서 금지된다. 흑연 코팅의 다른 문제는 이 코팅이 부식에 해롭다는 것이다.
본 발명의 목적은 향상된 전도성을 갖는 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감소된 접촉저항을 갖는 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증가된 내식성을 갖는 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감소된 두께의 코팅을 포함하는 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 필요한 Ni 양이 감소된 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 코발트 및 흑연 코팅층들과 같은 그 어떤 추가 코팅층들도 더이상 필요하지 않은, 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 배터리 캔 또는 외피(casing)의 내부 측에 흑연 페인트를 분사하는 추가 단계 없이, 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 풀 하드(full hard) 그리고/또는 어닐링된 강 시트 또는 강 스트립과 강 시트 또는 강 스트립의 그래핀 코팅(graphene coating)의 성장이 결합된 어닐링이 얻어지는, 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충분한 윤활 성질을 갖고 있어서 드로잉 작업 시 더이상의 윤활제가 필요하지 않은 코팅을 포함하는, 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 강 시트 또는 강 스트립에 그래핀계 코팅을 비용 효율적으로 도포하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 목적은 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제조하는 방법을 제공함으로써 구현되며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 제공하는 단계, 및
- Ni-도금 강 시트 또는 스트립에 그래핀계 코팅층을 도포하는 단계.
그래핀계 코팅 내 그래핀은 하나 이상의 층, 바람직하게는 20개 이하의 층들을 포함하며, 상기 그래핀계 코팅은 비결정질 또는 결정형 sp2 혼성 탄소 또는 이들의 혼합물들을 더 포함할 수 있다.
그래핀은 알칼리성 환경에서 전기화학적으로 안정적이고 또한 니켈 산화물의 형성을 방지하는 니켈 표면의 패시베이션(passivation)을 제공한다. 이는 알칼리 배터리에서 흑연 및 망간 산화물의 혼합물인 음극 합제(cathode mix)에 낮은 접촉저항을 제공한다. 니켈 도금 강의 그래핀 층은 또한 양호한 고체 상태 윤활제이므로 니켈 도금 강의 표면이 딥 드로잉 (드로잉, 리드로잉(redrawing) 및 월 아이어닝(wall ironing)) 및 성형과 같은 공정들에서 자가 윤활을 제공한다.
용제 기반 그래핀 코팅층이 코일 코팅(coil coating), 분사(spraying), 바 코팅(bar coating) 등에 의해 도포될 수 있다. 이를 위해서, 상기 그래핀계 코팅층은 그래핀을 강 시트 또는 강 스트립에 결합시키기 위한 결합제를 포함한다. 이러한 결합제는 예를 들어 유기관능성 실란(silane) 또는 유기관능성 실록산(siloxane)이다.
그러나 본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 그래핀계 코팅층이 화학 증착법(chemical vapour deposition, CVD)에 의해 도포된다. CVD로 그래핀계 코팅과 강 시트 또는 스트립 사이에 양호한 접착력이 얻어지며, 이는 반데르발스 결합(van der Waals interaction) 때문이다. 그래핀계 코팅층을 피착시키기 위해 CVD를 사용하는 것의 이점은 약 0.1 내지 10 mOhm.cm2의 매우 낮은 접촉저항이 얻어진다는 것이다. 이러한 낮은 접촉저항은 용제 기반 그래핀 코팅이 강 시트 또는 스트립에 도포되는 경우에는 얻어질 수 없다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 인클로저(enclosure) 안으로 가져오는 단계,
- 상기 인클로저의 내용물을 가열하는 단계, 및
- 상기 인클로저 안으로 그래핀 전구체를 공급하는 단계.
상기 방법에 사용되는 그래핀 전구체는 탄소 함유 고체 또는 기체이다. 만일 고체가 사용되면, 상기 고체는 우선 용제 안에서 용해되고, 상기 고체를 포함하는 용액이 상기 인클로저 안에 주입되거나, 우선 기화된 후 상기 인클로저 안에 주입된다.
만일 기체가 사용되면, 상기 인클로저 안으로 직접 주입되거나 운반 기체와 함께 상기 인클로저 안으로 주입될 수 있다. 아르곤 또는 다른 불활성 기체가 운반 기체로 사용될 수 있다. 기체 그래핀 전구체로서, 아세틸렌, 메탄 및 에틸렌 기체의 그룹으로부터 하나 이상의 기체가 사용될 수 있다. 대안으로, 메탄 및 에틸렌을 함유하는 코크스 기체(coke oven gas)가 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 상기 그래핀계 코팅층은 어닐링 로(annealing furnace) 내에서 Ni-도금 강 시트 또는 스트립에 도포된다. 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 원하는 전기적 성질, 즉, 더 낮은 내부 저항을 위한 Fe-Ni 확산 층을 얻기 위해 어닐링 단계를 거쳐야 한다. 상기 그래핀계 층은 Ni-도금 강 시트 또는 강 스트립의 어닐링 동안 CVD를 이용해 도포될 수 있으며, 여기서 어닐링 로는 상기 CVD 공정의 인클로저로 쓰인다.
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 상기 인클로저 내에서 400℃ 내지 750℃ 범위 내, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃ 범위 내, 그리고 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 750℃ 범위 내의 온도까지 가열된다. 이 온도 범위들은 상기 어닐링 공정 뿐만 아니라 상기 CVD 공정 모두에 적합하다.
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립의 산화를 방지하기 위해서, 상기 인클로저 내 공기는 불활성 기체, 또는 질소 기체, 또는 수소 기체와 질소 기체의 혼합물, 또는 수소 기체와 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있다.
원하지 않는 기체상 반응들을 감소시키고 피착된 층들의 균일성을 향상시키기 위해 많은 CVD 공정들이 진공 상태에서 수행된다. 진공(낮은 진공 범위에 있더라도)은 특정 진공 펌프 시스템들 및 진공 로크(vacuum lock)들을 포함하는 설비가 필요하며, 이는 본 방법을 매우 복잡하게 만들 수 있고 경제적으로 실행 가능하지 않을 수 있다. 그러나 인클로저 내에서 0.7 내지 2 bar 범위의 근사 대기압의 압력에서 상기 그래핀계 코팅층을 도포함으로써 매우 좋은 결과들이 구현되었다. 이러한 근사 대기 압력 범위로, 상기 방법은 기존의 어닐링 로들과 쉽게 통합될 수 있다. 강 시트 또는 스트립에 대한 그래핀 코팅의 CVD에 사용되는 반응 기체들의 농도는 매우 낮은 수준으로 유지되었으며, 수소 1.0% 내지 5.0% 범위 및/또는 아세틸렌 0.5% 내지 2.5% 범위 그리고 전형적으로는 수소 1.3% 내지 3.5% 범위 및/또는 아세틸렌 0.65% 내지 1.7% 범위이다. 이 농도 수준들로 인해, 반응 기체들의 혼합물이 폭발 한계 아래로 유지된다. 고품질의 그래핀 코팅들이 이 농도 수준하에서 피착되었다. 이는 또한 더 낮은 소모 수준에서 그래핀 코팅된 강 시트 또는 스트립의 연속적 생산을 지원한다.
Ni-도금 강 시트 또는 스트립의 어닐링은 배치(batch)식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 후자의 공정에서 상기 어닐링 로는 연속 어닐링 로이다.
강 시트 또는 스트립의 그래핀 코팅층을 위한 화학 증착 성장 시간은 5초 내지 900초 범위, 바람직하게는 5초 내지 400초 범위, 더욱 바람직하게는 5초 내지 100초 범위, 더욱더 바람직하게는 5초 내지 20초 범위 내에 있다. 상기 성장 시간은 강 시트 또는 스트립이 인클로저 내에서 반응 기체들과 접촉 상태에 있는 체류 시간을 의미한다. 더 많은 성장 시간이 사용될 수 있지만, 더 적은 성장 시간은 강 시트 또는 스트립에서의 연속 어닐링과 그래핀 합성을 가능하게 하며, 이는 연속 생산으로 귀결된다. 본 발명의 추가적인 양태는 어닐링 및 동시에 그래핀 코팅으로 피착될 수 있는 풀 하드 강 시트 또는 스트립을 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가적인 양태에 따르면, 본 방법은 상기 그래핀계 코팅층의 피착 후 조질 압연 단계를 포함한다. 상기 인클로저, 즉, 어닐링 로 안의 온도가 그래핀계 코팅의 CVD 및 강 시트 또는 스트립의 어닐링 모두에 필요한 만큼 충분히 높아야 하기 때문에, 즉 400℃를 넘어야 하기 때문에, 강 시트 또는 스트립의 조질 압연이 필요할 것이다.
또한, 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 시트의 측면에 Ni 코팅층을 구비하며, 선택적으로 Ni 코팅층 위에 Co 코팅층을 그리고 반대 측에 Ni 코팅층을 구비한다. 상기 선택적 Co 코팅층이 없으면, Ni계 코팅층과 Co 코팅층 사이에서보다 그래핀계 코팅층과 Ni 코팅층 사이에서 더 나은 계면 저항이 구현될 수 있다.
또한, 본 발명은 배터리 케이스용 Ni-도금 강 시트를 포함하며, 상기 시트는 적어도 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 시트 측면에 그래핀계 코팅층을 구비한다. 시트의 양 측면에 그래핀 층으로부터 제공되는 윤활이 딥 드로잉 공정에서 도움이 되기 때문에, Ni-도금 강 시트의 양 측면에 그래핀계 코팅을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 양 측면의 그래핀 코팅은 니켈 도금 강 외피, 즉 1차 배터리의 집전장치 전극의 성능을 향상시키는 데 도움이 된다.
추가적인 실시 예에 따르면, 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 시트의 측면에 Ni 코팅층을 구비하고, 반대 측면에 Ni 코팅층을 구비하며, 선택적으로 Ni 코팅층 위에 Co 코팅층을 구비한다. 상기 선택적인 Co 코팅층이 없으면, Ni계 코팅층과 Co 코팅층 사이에서보다 그래핀계 코팅층과 Ni 코팅층 사이에서 더 양호한 계면 저항이 구현될 수 있다.
배터리 케이스를 제조하는 방법으로서:
- Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 제공하는 단계,
- 인클로저 내에 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 가져오는 단계,
- 상기 인클로저의 내용물을 가열하는 단계,
- 상기 인클로저 안으로 그래핀 전구체를 공급하는 단계,
- 상기 강 시트 또는 스트립을 냉각시키는 단계,
- 상기 강 시트 또는 스트립에서 플레이트들 또는 디스크들을 자르는 단계, 및
- 상기 강 시트 또는 스트립 또는 여기서 잘라낸 상기 플레이트들 및/또는 디스크들에 드로잉 윤활제를 도포하지 않고 상기 플레이트들 또는 디스크들에 드로잉 작업을 수행하는 단계를 포함한다.
추가적인 양태에 따르면, 상기 방법은 그래핀계 코팅층의 피착 후 조질 압연 단계를 포함하며, 선택적으로 상기 조질 압연 후 또 하나의 어닐링 단계가 수행될 수 있다.
추가적인 양태에 따르면, 상기 방법은 상기 인클로저 내에서 0.7 내지 2 바(bar) 범위의 근사 대기 압력으로 압력이 유지되는 것을 포함한다.
추가적인 양태에 따르면, 상기 인클로저는 어닐링 로 또는 연속 어닐링 로이다.
배터리 캔용으로 사용되는 강 시트 또는 스트립의 두께는 0.1 내지 0.5mm 범위 내에 있고 상기 Ni 코팅 레이어는 0.1 내지 50㎛ 범위 내 두께로 도포된다. 상기 니켈 도금 강 시트 또는 스트립은 풀 하드 스트립 또는 어닐링된 스트립일 수 있다.
[예]
본 예는 CVD 반응기를 이용하는 CVD 공정에 의한 275㎛ 게이지(gauge) AA 배터리용의 두 개의 상이한 기판들, 즉 Ni-Co 도금 연강 및 Ni 도금 연강상의 그래핀 성장에 관한 것이다. 상기 CVD 공정 후, 상기 샘플들은 레이저 파장이 514.5 cm-1인 분광계를 이용하는 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 특징이 규정되었다. 전계 방출 SEM을 이용해 표면의 주사 전자 현미경법 이미지들이 얻어졌다. 이후 그래핀이 도금된 강 기판들의 윤활성 및 성형성에 대하여 수동으로 작동되는 돔 장치를 이용해 시험했다. 그 후에, 배터리 캔을 얻기 위해 샘플들에 대해 다단계의 딥 드로잉 시험을 수행했다.
또한, 표준 연료전지 계면 접촉저항(ICR) 측정 설비를 이용해 평면 샘플들을 그 접촉저항에 대해 시험했다.
CVD 공정은 2:1 비율의 수소 및 아세틸렌과 함께 운반 기체로 아르곤 및/또는 질소를 이용하여 700 mbar의 압력 및 600 내지 750℃ 온도에서 수행되었다. 아세틸렌 유입이 차단되고 상기 로는 10℃/분으로 상온까지 냉각되었다. 모든 샘플들의 성장 시간은 5초 내지 900초 범위 내에 있었다.
상기 예에 대한 측정 결과들이 도면들을 참조하여 논의된다.
도 1은 750℃에서의 강 기판 위의 그래핀계 코팅의 라만 스페트럼(Raman spectrum)을 보여주고;
도 2는 750℃에서의 도포된 그래핀계 코팅을 포함하는 Ni 도금 강 표면의 토포그래피(topography)의 SEM 이미지를 보여주고;
도 3은 그래핀 코팅 샘플들에 대해 수행된 기계적 시험의 결과들을 보여주고;
도 4는 다양한 그래핀 코팅 샘플들의 접촉저항을 보여준다.
도 2는 750℃에서의 도포된 그래핀계 코팅을 포함하는 Ni 도금 강 표면의 토포그래피(topography)의 SEM 이미지를 보여주고;
도 3은 그래핀 코팅 샘플들에 대해 수행된 기계적 시험의 결과들을 보여주고;
도 4는 다양한 그래핀 코팅 샘플들의 접촉저항을 보여준다.
도 1에서는 샘플상의 그래핀계 코팅의 라만 스펙트럼이 도시되어 있다. 라만 분광법은 그래핀의 존재를 결정하기 위한 특징 규정(characterization) 기술에 널리 사용된다. 상기 스펙트럼에서 가장 일반적인 정점은 약 1365 cm-1의 D 밴드(band)와, 1584 cm-1의 G 밴드와 약 2700 cm-1의 2D 밴드이다. 일반적으로 낮은 D 밴드는 sp2 혼성 탄소 결정 구조 내의 더 낮은 무질서를 의미한다. G 밴드는 흑연질 탄소들 (모든 결정형 sp2 탄소 또는 결정형 포유물들(crystalline inclusions)을 포함하는 비결정질 탄소) 내에서 언제나 관찰되며, 그래핀에 대한 2D 밴드는 흑연과 비교하여 정점 중심에 대해 대칭이다. CVD에 의해 준비된 모든 샘플들은 라만 분광법으로 특징 규정되었다. 성장 공정은 어닐링 인클로저 내의 온도, 압력 및 기체 비율들을 변화시켜서, 제시된 라만 스펙트럼에 나타난 바와 같이 낮은 D 정점에 대해 최적화되었다. 최적의 온도 값은 섭씨 600 내지 700도 범위 내이고, 압력은 0.7 내지 2 bar 범위 내이며, 수소 대 아세틸렌의 비율은 2:1임을 알게 되었다. 정점 폭이 30 cm-1 파수(wave number)를 초과하는 대칭인 2D 정점은 여기서 표준 흑연 층들 사이에서 나타나는 표준 반데르발스 결합이 없는 그래핀 층들의 적층 시 순서가 별로 없는 소수의 그래핀 층을 의미한다.
도 2는 도포된 그래핀계 코팅을 포함하는 Ni 도금 강 표면의 토포그래피의 SEM 이미지를 보여준다. 상기 SEM 이미지의 배율은 25000이다. SEM 현미경 사진은 니켈-그래핀 표면의 입자 유형을 보여준다. 그래핀의 성장은 평면내 등각 성장(in-plane conformal growth)을 나타내는 균일한 방식으로 표면을 따른다. Ni 도금 표면의 평균 조도(average roughness)는 25 내지 50nm이지만 정점 조도는 약 100nm 이상일 수 있다. 나노미터 당 3개의 그래핀 층이 있다는 것을 고려하면, 5nm 두께의 다층 그래핀 샘플은 약 15개의 층을 가질 것이다. 상기 표면 조도와 상기 CVD 그래핀계 코팅의 초박 성질의 결과로, 층 두께 측정은 그리 간단하지 않다.
도 3은 그래핀 코팅 샘플들에 대해 수행된 기계적 시험의 결과들을 나타낸다. 수동으로 작동되는 돔(dome) 장치를 이용해 막 성장한 샘플들로 돔들이 만들어졌다. 도 3의 좌측에서 우측으로, 아무런 윤활도 없는 샘플(좌), 공업용 윤활제를 바른 샘플(중간), 그래핀계 코팅을 한 샘플(우)로 돔들이 각각 형성된다. 그래핀계 코팅을 포함하는 샘플은 자체-윤활된다. 본 시험에서, 성형성에 대한 정보는 파열 전 상기 돔의 최대 높이로부터 얻어지고, 윤활성은 볼(ball)과 접촉한 상기 돔의 중심점까지의 파열 거리로부터 얻어진다. 양호한 윤활성을 갖는 이상적인 2축성 변형 시나리오에서, 파열은 가운데에서 예상된다. 마찰이 클수록, 상기 돔의 중심점으로부터의 파열 거리가 커질 것이다. 이 시험은 배터리 생산 동안의 성형 단계들(딥 드로잉)과 유사한 고압 접촉 영역하에서 그래핀 층의 윤활성 지표를 얻기 위해 수행되었다. 코팅되지 않은 재료를 윤활제를 도포해서뿐만 아니라 건조하게 시험했으며, 그래핀 샘플도 건조하게 시험했다. 모든 샘플들의 두께가 약 0.275mm였다. 건조 윤활 시험을 위해 모든 도구들을 아세톤으로 세척했다. 시험 후 다음 사항들이 주목되었다:
- 크랙(crack)이 정확하게 돔의 꼭대기에서 형성되지 않았기 때문에, 그리스를 이용한 샘플상의 윤활은 최적이 아니었다.
- 샘플상의 소용돌이 패턴은 볼의 약간의 회전마찰을 의미하며, 결과들에 영향을 미칠 수 있다.
- 상기 그래핀 샘플상의 크랙 형성은 코팅되지 않은 윤활제를 바른 샘플들에서보다 꼭대기 가까이에서 발생되었고, 이는 높은 수준의 윤활성(낮은 마찰 계수)을 시사한다.
상기 돔 중심으로부터 파열점 거리들은 (mm로) 맨 기판, 공업용 기름 도포 기판 및 그래핀계 코팅층을 포함하는 기판 샘플의 경우 각각 6.23, 4.35 및 3.2이다.
상기 샘플들은 600 내지 750℃로부터 그래핀 성장을 거쳤다. 750℃에서 성장된 샘플은 상기 돔의 최대 높이에서 별다른 차이점을 보이지 않았고, 이는 추가적 고온 성장이 성형성을 크게 변화시키지 않았다는 것을 암시한다. 또한, 입자 분석은 시험된 재료가 전형적인 어닐링된 니켈 도금 강과 유사하게 재결정되었음을 보여줬고, 이는 CVD 처리가 배터리 외피의 딥 드로잉에 필요한 강 시트 또는 스트립의 기계적 성질들을 유지시킨다는 것을 확인시킨다. 소수 층의 그래핀 코팅 샘플이 패키징(packaging)에 사용되는 표준 공업용 기름보다 더 나은 윤활성을 보여줬기 때문에, 상기 그래핀 코팅 측면에 아무 윤활제도 없이 딥 드로잉을 수행하였다. 다른 측면은 그래핀이 전혀 없으므로, 얼마간의 윤활제가 도포되었다.
도 4의 곡선들은 다양한 그래핀 코팅 샘플들의 접촉저항을 보여준다. 접촉저항 측정은, 샘플이 두 개의 탄소 시트들(토레이사) 사이에 끼워지고 금으로 코팅된 두 개의 평평한 콘택트(contact)가 양 측면에서 기지의 압력으로 눌려지는 연료전지 바이폴라 플레이트(bipolar plate)용 절차에 따라 수행되었다. 탄소 시트의 접촉 영역과 금 전극들 사이 압력이 증가함에 따라, 기지의 전압에서의 전류를 측정함으로써 접촉면들 사이의 저항 측정이 수행된다. 그런 후, 비교를 위해 금도금 스테인레스 강에 대한 측정이 수행된다. 비록 연료전지 바이폴라 플레이트 측정을 위해 고안되었지만, 이 설비는 (니켈 도금 강으로 코팅된) 배터리 내 집전장치와 접촉된 흑연 함유 음극 합제와 접촉될 때 접촉저항을 제공할 수 있다. CVD 코팅 샘플들에 대한 접촉저항 곡선들은 1 mOhm.cm2 만큼 낮고, 어떤 경우에는 도면 하부에 빨간색으로 표시된 금도금 스테인레스 강보다 낮다.
Claims (18)
- 배터리 케이스용 강 시트 또는 강 스트립을 제조하는 방법으로서,
Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 제공하는 단계, 및
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립에 화학 증착법으로 그래핀계 코팅층을 도포하는 단계를 포함하고,
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 인클로저 안으로 가져오고, 상기 인클로저 내 공기는 불활성 기체, 또는 질소 기체, 또는 수소 기체와 질소 기체의 혼합물, 또는 수소 기체와 불활성 기체의 혼합물을 포함하고, 상기 인클로저 내에서 범위의 근사 대기압 범위(0.7 내지 2 bar)로 압력이 유지되는 단계,
상기 인클로저의 내용물을 가열하여 상기 인클로저의 내에서 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립이 400℃ 내지 750℃ 범위까지 가열되는 단계, 및
상기 인클로저 안으로 그래핀 전구체를 공급하고, 상기 그래핀계 코팅층은 상기 인클로저 내에서 근사 대기압 범위(0.7 내지 2 bar)의 압력에서 도포되는 단계를 포함하는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 전구체는 탄소 함유 고체 또는 기체인, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 그래핀 전구체는 아세틸렌, 메탄 및 에틸렌 기체의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 기체인, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 상기 인클로저 내에서 500℃ 내지 750℃ 범위까지 가열되는, 방법. - 삭제
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
수소 및 아세틸렌의 농도 수준은 수소 1.0% 내지 5.0%, 아세틸렌 0.5% 내지 2.5%, 또는 수소 1.0% 내지 5.0%와 아세틸렌 0.5% 내지 2.5%의 범위에서 유지되는, 방법. - 삭제
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
강 시트 또는 스트립 상의 상기 그래핀계 코팅층의 화학 증착 성장 시간은 5초 내지 900초 범위 내에 있는, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 그래핀계 코팅층은 어닐링 로 안에서 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립에 도포되는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 어닐링 로는 연속 어닐링 로인, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 그래핀계 코팅층의 피착 후 조질 압연 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 상기 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 상기 시트의 측면에 Ni 코팅층이 제공되고 선택적으로 상기 Ni 코팅층 위에 Co 코팅층이 제공되며 반대 측에 Ni 코팅층이 제공되는, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 시트는 상기 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 상기 시트의 측면에 그래핀계 코팅층이 제공되는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립은 상기 배터리 케이스의 내부 표면에 해당하는 상기 시트의 측면에 Ni 코팅이 제공되고 그 반대 측면에 Ni 코팅이 제공되며 선택적으로 상기 Ni 코팅층 위에 Co 코팅층이 제공되는, 방법. - 배터리 케이스를 제조하는 방법으로서:
Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 제공하는 단계,
인클로저 안으로 상기 Ni-도금 강 시트 또는 스트립을 가져오는 단계,
상기 인클로저의 내용물을 가열하는 단계,
상기 인클로저 안으로 그래핀 전구체를 공급하는 단계,
상기 강 시트 또는 스트립을 냉각시키는 단계,
상기 강 시트 또는 스트립에서 플레이트들 또는 디스크들을 자르는 단계, 및
상기 강 시트 또는 스트립 또는 여기서 잘라낸 상기 플레이트들 및 디스크들 중 적어도 하나에 드로잉 윤활제를 도포하지 않고 상기 플레이트들 또는 디스크들에 드로잉 작업을 수행하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 15 항에 있어서,
그래핀계 코팅층의 피착 후에 강 시트 또는 스트립의 조질을 압연하는 단계를 포함하는, 방법.
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