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KR102417211B1 - 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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KR102417211B1
KR102417211B1 KR1020200083961A KR20200083961A KR102417211B1 KR 102417211 B1 KR102417211 B1 KR 102417211B1 KR 1020200083961 A KR1020200083961 A KR 1020200083961A KR 20200083961 A KR20200083961 A KR 20200083961A KR 102417211 B1 KR102417211 B1 KR 102417211B1
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KR
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lithium secondary
secondary battery
solvent
electrolyte
formula
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안기훈
곽세현
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 불소 및 황을 함유하는 제1용매와 불소를 포함하는 선형 카보네이트계인 제2용매, 불소를 포함하는 선형 에스테르계인 제3용매 및 환형 카보네이트계인 제4용매를 혼합한 혼합 유기용매를 사용함으로써 난연성 또는 불연성을 가져 리튬이차전지에 불이 옮겨 붙거나 폭발하는 등의 사고 발생을 예방할 수 있어 안전성이 크게 향상시킬 수 있으며, 고전압 충전이 가능하며, 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Non-flammable electrolyte for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어져 있으며, 전해액은 리튬이온 전도성을 가지는 비수계 유기전해액을 사용하는데 화재 및 폭발에 취약한 문제점이 있다. 리튬이차전지 화재 및 폭발 사고 발생 시, 사용자 및 주변 환경 안전성에 큰 위협이 된다.
특히 전기자동차(EV, electric vehicle)와 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system) 등에 사용되는 중대형 리튬이차전지의 경우 화재 및 폭발의 위험성이 증폭되기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 연구가 진행 중에 있다.
일 예로, 포스파젠, 포스페이트, 포스파이트, 이온성 액체, 수계 전해액 등 난연성을 가지는 첨가제를 사용하는 방식이 제한되었으나 고가에 의한 원가 상승과 전지 성능 저하의 문제점이 있다.
고체전해질 기반 전고체 전지의 연구도 진행되고 있으나, 고체전해질-전극간 큰 계면저항의 문제, 그로 인해 장시간 충방전 성능이 불가능하고 에너지밀도 향상이 어려운 문제가 있고, 또한 전극, 전해질, 전고체전지 제조공정이 기존 전지공정 대비 고가인 문제가 있다.
즉, 이들 모두 안전성은 향상되지만 전지 성능 저하와 전지 가격이 증가하는 문제점이 있다.
이에 따라, 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으면서 전지 성능이 저하되는 것은 방지할 수 있는 전해액의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0011548호 등이 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0011548호 (2016.02.01)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으면서 전지 성능이 저하되는 것은 방지할 수 있는 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 리튬염; 및 하기 화학식 1을 만족하는 제1용매, 하기 화학식 2를 만족하는 제2용매, 하기 화학식 3을 만족하는 제3용매, 및 하기 화학식 4를 만족하는 제4용매를 포함하는 혼합 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 비발화성 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020070826616-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
l은 1 또는 2이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020070826616-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112020070826616-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112020070826616-pat00004
(상기 화학식 4에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소(H), 불소(F), (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)플루오르화알킬이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 혼합 유기용매 100 부피% 기준 제1용매 60 부피% 이하(0 부피%는 제외), 제2용매 80 부피% 이하(0 부피%는 제외), 제3용매 60 부피% 이하(0 부피%는 제외) 및 제4용매 10 내지 40 부피%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 제4용매: 제1용매 : 제2용매 : 제3용매의 부피비가 1 : 0.0005 내지 3 : 0.0005 내지 5 : 0.0005 내지 3일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1용매는 하기 화학식 1-1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020070826616-pat00005
(상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액 중 리튬염의 농도는 0.1 내지 60 M일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 자기소화시간(Self-extinguishing time, SET)이 20 초/g 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 리튬이차전지용 비발화성 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지는 전압 충전 시 4.15 내지 6 V의 고전압으로 충전이 가능한 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액; 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬금속 이차전지 또는 전고체 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 불소 및 황을 함유하는 제1용매와 불소를 포함하는 선형 카보네이트계인 제2용매, 불소를 포함하는 선형 에스테르계인 제3용매 및 환형 카보네이트계인 제4용매를 혼합한 혼합 유기용매를 사용함으로써 난연성 또는 불연성의 비발화성을 가질 수 있으며, 이를 통해 화재 등의 재난 시에 리튬이차전지에 불이 옮겨 붙거나 폭발하는 등의 사고 발생을 예방할 수 있어 안전성이 크게 향상된다.
아울러, 안전성이 향상되면 전지 성능이 저하되었던 기존 방식들과 달리 상기 조합을 만족하는 혼합 유기용매를 사용함에 따라 비발화성을 확보함과 동시에 전지 성능이 저하되는 것은 방지할 수 있다.
도 1은 전기화학 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 측정한 리튬이차전지의 내부 계면저항의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
이하 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
리튬이차전지의 상용 전해액은 가연성 성질을 가져 화재 및 폭발에 취약하여 사용자 및 주변 환경 안전성에 큰 위협이 된다.
이를 극복하기 위해 포스파젠, 포스페이트, 포스파이트, 이온성 액체 등 난연성을 가지는 첨가제를 사용하는 방식과 고체전해질 기반 전고체 전지 등이 제안되었으나, 이들 모두 안전성은 향상되지만 전지 성능 저하와 전지 가격이 증가하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 리튬이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으면서 전지 성능이 저하되는 것은 방지할 수 있는 전해액을 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 서로 다른 네 계열의 용매를 혼합 사용할 시 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 리튬염; 및 하기 화학식 1을 만족하는 제1용매, 하기 화학식 2를 만족하는 제2용매, 하기 화학식 3을 만족하는 제3용매, 및 하기 화학식 4를 만족하는 제4용매를 포함하는 혼합 유기용매;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020070826616-pat00006
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
l은 1 또는 2이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020070826616-pat00007
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112020070826616-pat00008
(상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112020070826616-pat00009
(상기 화학식 4에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소(H), 불소(F), (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)플루오르화알킬이다.)
이처럼, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 불소 및 황을 함유하는 제1용매와 불소를 포함하는 선형 카보네이트계인 제2용매, 불소를 포함하는 선형 에스테르계인 제3용매 및 환형 카보네이트계인 제4용매를 혼합한 혼합 유기용매를 사용함으로써 난연성 또는 불연성의 비발화성을 가질 수 있으며, 이를 통해 화재 등의 재난 시에 리튬이차전지에 불이 옮겨 붙거나 폭발하는 등의 사고 발생을 예방할 수 있어 안전성이 크게 향상된다.
구체적으로, 전해액의 발화 성질은 자기소화시간(Self-extinguishing time, SET (단위: 초/g)에 따라, SET < 6인 경우 불연성, 6 < SET < 20인 경우 난연성, 20 ≤ SET인 경우 가연성으로 정의될 수 있는데, 본 발명의 일 예에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 자기소화시간이 20 초/g 미만, 보다 좋게는 6 초/g 미만, 더욱 좋게는 3 초/g 미만일 수 있다. 이때 자기소화시간의 하한은 0 초/g일 수 있다.
아울러, 안전성이 향상되면 전지 성능이 저하되었던 기존 방식들과 달리 상기 조합을 만족하는 혼합 유기용매를 사용함에 따라 비발화성을 확보함과 동시에 전지 성능이 저하되는 것은 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액에 대하여 보다 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 리튬염 및 혼합 유기용매로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액 중 리튬염의 농도 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 리튬염의 농도는 0.1 내지 60 M, 보다 좋게는 0.5 내지 10 M일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 예에 따른 혼합 유기용매에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 혼합 유기용매는 화학식 1을 만족하는 제1용매, 화학식 2를 만족하는 제2용매, 화학식 3을 만족하는 제3용매, 및 화학식 4를 만족하는 제4용매를 포함한다.
특히, 각 용매의 부피%를 적절하게 조절하여 줌으로써 뛰어난 난연성 또는 불연성의 비발화성을 확보함과 동시에 리튬이차전지의 성능이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 혼합 유기용매 100 부피% 기준 제1용매 60 부피% 이하(0 부피%는 제외), 제2용매 80 부피% 이하(0 부피%는 제외), 제3용매 60 부피% 이하(0 부피%는 제외) 및 제4용매 10 내지 40 부피%를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 제1용매 0.1 내지 55 부피%, 제2용매 10내지 75 부피%, 제3용매 0.1 내지 55 부피% 및 제4용매 15 내지 40 부피%를 포함할 수 있고, 더욱 좋게는 제1용매 1 내지 50 부피%, 제2용매 13 내지 70 부피%, 제3용매 1 내지 50 부피% 및 제4용매 20 내지 40 부피%를 포함할 수 있으며, 더더욱 좋게는 제1용매 5 내지 45 부피%, 제2용매 15 내지 65 부피%, 제3용매 5 내지 45 부피% 및 제4용매 20 내지 40 부피%를 포함할 수 있고, 가장 좋게는 제1용매 10 내지 45 부피%, 제2용매 25 내지 65 부피%, 제3용매 10 내지 45 부피% 및 제4용매 20 내지 35 부피%를 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 20 초/g 미만의 비발화성을 확보함과 동시에 충방전 사이클 100회 후 방전용량은 185 mAh/g 이상, 충방전 사이클 100회 후 용량유지율은 80 % 이상 및 초기 쿨롱효율은 75 % 이상인 리튬이차전지를 확보할 수 있다. 이때, 상기 방전용량의 상한은 특별히 제한되진 않으나 예를 들면 250 mAh/g일 수 있다.
보다 바람직하게, 각 용매의 부피%뿐만 아니라 용매 간 부피비의 조절을 통해 뛰어난 비발화성 및 우수한 전지 성능을 동시에 확보할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 제4용매: 제1용매 : 제2용매 : 제3용매의 부피비가 1 : 0.0005 내지 3 : 0.0005 내지 5 : 0.0005 내지 3일 수 있으며, 보다 좋게는 제4용매: 제1용매 : 제2용매 : 제3용매의 부피비가 1 : 0.01 내지 2 : 0.5 내지 4 : 0.01 내지 2일 수 있고, 가장 좋게는 제4용매: 제1용매 : 제2용매 : 제3용매의 부피비가 1 : 0.3 내지 1.5 : 0.5 내지 3 : 0.3 내지 1.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 20 초/g 미만의 비발화성을 확보함과 동시에 충방전 사이클 100회 후 방전용량은 185 mAh/g 이상, 충방전 사이클 100회 후 용량유지율은 80 % 이상 및 초기 쿨롱효율은 75 % 이상인 리튬이차전지를 확보할 수 있다. 이때, 상기 방전용량의 상한은 특별히 제한되진 않으나 예를 들면 250 mAh/g일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 제1용매는 화학식 1을 만족하는 불소 및 황 함유 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020070826616-pat00010
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며, l은 1 또는 2이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
보다 좋게는, 상기 제1용매는 하기 화학식 1-1을 만족하는 불소 함유 설페이트계 화합물일 수 있으며, 이를 첨가함으로써 전지 성능이 저하되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020070826616-pat00011
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적인 일 예시로, 상기 화학식 1을 만족하는 제1용매 중 설파이트(sulfite)계 용매는 비스(플루오로메틸)설파이트, 비스(2-플루오로에틸)설파이트, 비스(3-플루오로프로필)설파이트, 비스(디플루오로메틸)설파이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)설파이트, 비스(3,3-디플루오로프로필)설파이트, 비스(트리플루오로메틸)설파이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, 메틸(플루오로메틸)설파이트, 메틸(2-플루오로에틸)설파이트, 메틸(3-플루오로프로필)설파이트, 메틸(디플루오로메틸)설파이트, 메틸(2,2-디플루오로에틸)설파이트, 메틸(3,3-디플루오로프로필)설파이트, 메틸(트리플루오로메틸)설파이트, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, 에틸(플루오로메틸)설파이트, 에틸(2-플루오로에틸)설파이트, 에틸(3-플루오로프로필)설파이트, 에틸(디플루오로메틸)설파이트, 에틸(2,2-디플루오로에틸)설파이트, 에틸(3,3-디플루오로프로필)설파이트, 에틸(트리플루오로메틸)설파이트, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, 에틸(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, 프로필(플루오로메틸)설파이트, 프로필(2-플루오로에틸)설파이트, 프로필(3-플루오로프로필)설파이트, 프로필(디플루오로메틸)설파이트, 프로필(2,2-디플루오로에틸)설파이트, 프로필(3,3-디플루오로프로필)설파이트, 프로필(트리플루오로메틸)설파이트, 프로필(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, 프로필(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (플루오로메틸)(2-플루오로에틸)설파이트, (플루오로메틸)(3-플루오로프로필)설파이트, (플루오로메틸)(디플루오로메틸)설파이트, (플루오로메틸)(2,2-디플루오로에틸)설파이트, (플루오로메틸)(3,3-디플루오로프로필)설파이트, (플루오로메틸)(트리플루오로메틸)설파이트, (플루오로메틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, (플루오로메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (2-플루오로에틸)(3-플루오로프로필)설파이트, (2-플루오로에틸)(디플루오로메틸)설파이트, (2-플루오로에틸)(2,2-디플루오로에틸)설파이트, (2-플루오로에틸)(3,3-디플루오로프로필)설파이트, (2-플루오로에틸)(트리플루오로메틸)설파이트, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (3-플루오로프로필)(디플루오로메틸)설파이트, (3-플루오로프로필)(2,2-디플루오로에틸)설파이트, (3-플루오로프로필)(3,3-디플루오로프로필)설파이트, (3-플루오로프로필)(트리플루오로메틸)설파이트, (3-플루오로프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, (3-플루오로프로필)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (디플루오로메틸)(2,2-디플루오로에틸)설파이트, (디플루오로메틸)(3,3-디플루오로프로필)설파이트, (디플루오로메틸)(트리플루오로메틸)설파이트, (디플루오로메틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, (디플루오로메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (2,2-디플루오로에틸)(3,3-디플루오로프로필)설파이트, (2,2-디플루오로에틸)(트리플루오로메틸)설파이트, (2,2-디플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트, (2,2-디플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트, (3,3-디플루오로프로필)트리플루오로메틸)설파이트, (3,3-디플루오로프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)설파이트 및 (3,3-디플루오로프로필)(3,3,3-트리플루오로프로필)설파이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1을 만족하는 제1용매 중 설페이트(sulfate)계 용매는 비스(플루오로메틸)설페이트, 비스(2-플루오로에틸)설페이트, 비스(3-플루오로프로필)설페이트, 비스(디플루오로메틸)설페이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)설페이트, 비스(3,3-디플루오로프로필)설페이트, 비스(트리플루오로메틸)설페이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, 메틸(플루오로메틸)설페이트, 메틸(2-플루오로에틸)설페이트, 메틸(3-플루오로프로필)설페이트, 메틸(디플루오로메틸)설페이트, 메틸(2,2-디플루오로에틸)설페이트, 메틸(3,3-디플루오로프로필)설페이트, 메틸(트리플루오로메틸)설페이트, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, 에틸(플루오로메틸)설페이트, 에틸(2-플루오로에틸)설페이트, 에틸(3-플루오로프로필)설페이트, 에틸(디플루오로메틸)설페이트, 에틸(2,2-디플루오로에틸)설페이트, 에틸(3,3-디플루오로프로필)설페이트, 에틸(트리플루오로메틸)설페이트, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, 에틸(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, 프로필(플루오로메틸)설페이트, 프로필(2-플루오로에틸)설페이트, 프로필(3-플루오로프로필)설페이트, 프로필(디플루오로메틸)설페이트, 프로필(2,2-디플루오로에틸)설페이트, 프로필(3,3-디플루오로프로필)설페이트, 프로필(트리플루오로메틸)설페이트, 프로필(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, 프로필(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (플루오로메틸)(2-플루오로에틸)설페이트, (플루오로메틸)(3-플루오로프로필)설페이트, (플루오로메틸)(디플루오로메틸)설페이트, (플루오로메틸)(2,2-디플루오로에틸)설페이트, (플루오로메틸)(3,3-디플루오로프로필)설페이트, (플루오로메틸)(트리플루오로메틸)설페이트, (플루오로메틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, (플루오로메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (2-플루오로에틸)(3-플루오로프로필)설페이트, (2-플루오로에틸)(디플루오로메틸)설페이트, (2-플루오로에틸)(2,2-디플루오로에틸)설페이트, (2-플루오로에틸)(3,3-디플루오로프로필)설페이트, (2-플루오로에틸)(트리플루오로메틸)설페이트, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (3-플루오로프로필)(디플루오로메틸)설페이트, (3-플루오로프로필)(2,2-디플루오로에틸)설페이트, (3-플루오로프로필)(3,3-디플루오로프로필)설페이트, (3-플루오로프로필)(트리플루오로메틸)설페이트, (3-플루오로프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, (3-플루오로프로필)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (디플루오로메틸)(2,2-디플루오로에틸)설페이트, (디플루오로메틸)(3,3-디플루오로프로필)설페이트, (디플루오로메틸)(트리플루오로메틸)설페이트, (디플루오로메틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, (디플루오로메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (2,2-디플루오로에틸)(3,3-디플루오로프로필)설페이트, (2,2-디플루오로에틸)(트리플루오로메틸)설페이트, (2,2-디플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트, (2,2-디플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트, (3,3-디플루오로프로필)트리플루오로메틸)설페이트, (3,3-디플루오로프로필)(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트 및 (3,3-디플루오로프로필)(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 제1용매는 R1 및 R2가 모두 플루오르화알킬인 설페이트계 화합물, 비스(플루오로메틸)설페이트, 비스(2-플루오로에틸)설페이트, 비스(3-플루오로프로필)설페이트, 비스(디플루오로메틸)설페이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)설페이트, 비스(3,3-디플루오로프로필)설페이트, 비스(트리플루오로메틸)설페이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트 및 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)설페이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트(FES-fa)를 사용하는 것이 비발화성을 향상시키면서 우수한 전지 성능을 유지함에 있어 가장 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 제2용매는 화학식 2를 만족하는 선형 카보네이트계 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020070826616-pat00012
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
구체적인 일 예시로, 상기 화학식 2를 만족하는 제2용매는 플루오로메틸메틸 카보네이트, 디플루오로메틸메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, (플루오로메틸)(디플루오로메틸) 카보네이트, (플루오로메틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트, (디플루오로메틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트 등의 불소 함유 디메틸 카보네이트계; 2-플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트, (2-플루오로에틸)(플루오로메틸) 카보네이트, (2-플루오로에틸)(디플루오로메틸) 카보네이트, (2-플루오로에틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)(플루오로메틸) 카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)(디플루오로메틸) 카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸) 카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸) 카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸) 카보네이트 등의 불소 함유 에틸메틸 카보네이트계; 및 2-플루오로에틸에틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, (2-플루오로에틸)(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 등의 불소 함유 디에틸 카보네이트계; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트(TFC), 또는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 (BTFC)를 사용하는 것이 비발화성을 향상시키면서 우수한 전지 성능을 유지함에 있어 가장 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 제3용매는 화학식 3을 만족하는 선형 에스테르계 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020070826616-pat00013
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
구체적인 일 예시로, 상기 화학식 3을 만족하는 제3용매는 플루오로메틸 아세테이트, 디플루오로메틸 아세테이트, 트리플루오로메틸 아세테이트, 2-플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 플루오로메틸 프로피오네이트, 디플루오로메틸 프로피오네이트, 트리플루오로메틸 프로피오네이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 특히 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트(TFEA) 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트(TFEP)를 사용하는 것이 우수한 전지 성능을 유지함에 있어 가장 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 제3용매는 화학식 4를 만족하는 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020070826616-pat00014
상기 화학식 4에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소(H), 불소(F), (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)플루오르화알킬이다.
구체적인 일 예시로, 상기 화학식 4를 만족하는 제3용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-플루오로에틸렌 카보네이트, 4-메틸-5,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)에틸렌 카보네이트, 4-(2-플루오로에틸)에틸렌 카보네이트, 4-(2,2-디플루오로에틸)에틸렌 카보네이트 및 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)에틸렌 카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 특히 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하는 것이 우수한 전지 성능을 유지함에 있어 가장 좋다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 리튬이차전지용 비발화성 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 이때, 상기 리튬염 및 혼합 유기용매는 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액; 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 상세하게는, 양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극;
리튬염; 및 화학식 1을 만족하는 제1용매, 화학식 2를 만족하는 제2용매, 화학식 3을 만족하는 제3용매, 및 화학식 4를 만족하는 제4용매를 포함하는 혼합 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 비발화성 전해액; 및
분리막;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극, 음극 및 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 양극에 포함되는 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), wLi2MnO3·(1-w)LiNi1-x-yCoxMyO2, LiMn2-xMxO4 (M은 전이금속) 또는 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1-xMxPO4 (M은 전이금속), Li1.2Mn(0.8-a)MaO2 (M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), Li2N1-xMxO3 (N은 2가, 3가 또는 4가 금속 또는 전이금속, M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), Li1+xNy-zMzO2 (N은 Ti 또는 Nb,, M은 V, Ti, Mo 또는 W), Li4Mn2-xMxO5 (M는 금속 또는 전이금속), LixM2-xO2 (M은 Ti, Zr, Nb, Mn 등 금속 또는 전이금속), Li2O/Li2Ru1-xMxO3 (M은 금속 또는 전이금속) 등이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 양극활물질이라면 제한되지 않는다.
또한, 상기 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 도전재라면 제한되지 않는다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들 간 또는 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 바인더라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질을 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 음극으로는 리튬 금속이나 리튬 합금, 또는 리튬이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 음극활물질이 사용된다. 구체적인 일 예시로, 상기 음극활물질은 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 하드카본, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 그래핀, 실리콘, 실리콘산화물, 주석, 주석산화물, 게르마늄, 또는 실리콘, 실리콘산화물, 주석 주석산화물 또는 게르마늄이 포함된 흑연 복합재, Li4Ti5O12 또는 TiO2 등이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 음극활물질이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 등이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 기 공지된 분리막이라면 제한되지 않는다.
나아가, 상기 리튬이차전지는 전술한 비발화성 전해액을 포함함에 따라 전기화학적 산화 안정성이 향상되어, 통상 4.1 내지 4.2 V로 충전하는 기존 상용 전해액을 포함하는 리튬이차전지 대비 높은 충전 전압으로 충전이 가능하다는 장점이 있다, 구체적으로, 상기 리튬이차전지는 충전 시 4.1 내지 6 V의 고전압으로 충전이 가능하다. 이와 같이 충전 전압 상승으로 인터컬레이션/디인터컬레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하므로, 리튬이차전지의 용량 증가 및 에너지밀도가 향상될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬금속 이차전지 또는 전고체 리튬이차전지 등일 수 있으며, 스마트폰 등의 휴대용 전자기기, 웨어러블 전자기기, 파워툴, 전기자동차(EV, electric vehicle), 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system), 전기 자전거 및 전기 스쿠터 등을 포함하는 전기이륜차, 또는 전기 골프 카트 등에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 코인형 외에 각형, 원통형 또는 파우치형 등 다양한 형상으로 제작 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬이차전지용 비발화성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
비스(2,2,2-트리플루오로에틸)설페이트(FES-fa) : 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트(TFC) : 2,2,2-트리플루오로에틸프로피오네이트(TFEP) : 프로필렌 카보네이트(PC)를 3:2:2:3의 부피비로 혼합하여 혼합 유기용매를 준비하였다.
상기 혼합 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가하여 1M LiPF6/FES:TFC:TFEP:PC 전해액을 제조하였다.
[실시예 2]
TFC 대신 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트(BTFC)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
TFEP 대신 2,2,2-트리플루오로에틸 부티네이트(TFEB)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
FES-fa : TFC : TFEP : PC를 6:0.5:0.5:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
FES-fa : TFC : TFEP : PC를 1:3:3:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합하여 혼합 유기용매를 준비하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 전해질을 첨가하여 기존 상용 전해액인 1M LiPF6/EC:EMC 전해액을 제조하였다.
[비교예 2]
FES:PC를 7:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
TFC:TFEP:PC를 3.5:3.5:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
FES-fa:TFEP:PC를 3:4:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 5]
FES-fa:TFC:PC를 3:4:3의 부피비로 혼합한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
제1용매
(황 함유) 		제2용매
(선형 카보네이트) 		제3용매
(선형 에스테르) 		제4용매
(환형 카보네이트) 		부피비
실시예 1 FES-fa TFC TFEP PC 3:2:2:3
실시예 2 (상동) BTFC (상동) (상동) (상동)
실시예 3 (상동) TFC TFEB (상동) (상동)
실시예 4 FES-fa TFC TFEP PC 6:0.5:0.5:3
실시예 5 (상동) (상동) (상동) (상동) 1:3:3:3
비교예 1 - EMC - EC 7:3
비교예 2 FES-fa - - PC 7:3
비교예 3 - TFC TFEP PC 3.5:3.5:3
비교예 4 FES-fa - TFEP PC 3:4:3
비교예 5 FES-fa TFC - PC 3:4:3
[특성 평가]
평가 방법
1) 자기소화시간(SET, 초/g):
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전해액 각각을 토치로 발화시키고, 토치 제거 후 전해액 무게(g)당 자기 소화 시간 (self-extinguishing time (초(second), s), SET)을 측정하였다. SET < 6인 경우 불연성, 6 < SET < 20인 경우 난연성, 20 ≤ SET인 경우 가연성으로 정의할 수 있다.
2) 충방전 테스트 1:
리튬금속 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전해액 및 분리막으로 구성된 2016 코인 리튬전지를 제작하였다.
1C로 2.5-4.6V 전압구간에서 상기 전해액을 포함하는 리튬전지의 충방전 사이클을 100회 실시하여 무게당 방전용량(specific gravimetric capacity) 및 0.1C 화성조건에서의 초기 쿨롱효율(coulombic efficiency)를 측정하였다.
또한, 하기 계산식에 따라 용량유지율을 산출하였다.
용량유지율(%) = (100회의 방전용량/1회의 방전용량) x 100
3) 내부 계면저항:
충방전 사이클 1회 수행 후와 충방전 사이클 100회 수행 후의 리튬전지의 내부 계면저항을 전기화학 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)로 그래프화하여 도 1에 도시하였다.
4) 충방전 테스트 2:
흑연 음극, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해액 및 분리막으로 구성된 2032 코인 리튬전지를 제작하였다.
1C로 2.5-4.6V 전압구간에서 상기 전해액을 포함하는 리튬전지의 충방전 사이클을 100회 실시하여 무게당 방전용량(specific gravimetric capacity) 및 0.1C 화성조건에서의 초기 쿨롱효율(coulombic efficiency)를 측정하였다.
SET
(초/g) 		불연성 여부 방전 용량
(1C)
(mAh/g) 		용량유지율
(1C)
(%) 		초기 쿨롱효율(%)
실시예 1 0 불연성 195 86 83
실시예 2 0 불연성 188 83 86
실시예 3 0 불연성 192 86 87
실시예 4 0 불연성 187 83 78
실시예 5 0 불연성 189 83 86
비교예 1 60 가연성 183 75 91
비교예 2 0 불연성 176 46 90
비교예 3 0 불연성 183 82 88
비교예 4 3 불연성 187 80 81
비교예 5 0 불연성 188 85 77
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 기존 상용 전해액인 비교예 1의 전해액은 자기소화시간이 60 초/g으로 측정되어 가연성 성질을 보였다. 반면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 5의 전해액은 가연성 물질로 알려진 프로필렌 카보네이트(PC)가 30 부피% 포함되었음에도 불구, 자기소화시간이 6 초/g 미만으로 측정되어 불연성 성질을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 및 3은 1C 방전 용량이 190 mAh/g 이상, 1C 용량유지율이 86 % 이상, 초기 쿨롱 효율이 83% 이상으로 측정되어 불연성 성질을 가짐에도 뛰어난 전지 특성을 나타내었다. 반면, 비교예 2 내지 5는 불연성 성질은 가졌으나, 실시예 대비 전지 특성이 감소하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬염; 및
    하기 화학식 1을 만족하는 제1용매, 하기 화학식 2를 만족하는 제2용매, 하기 화학식 3을 만족하는 제3용매, 및 하기 화학식 4를 만족하는 제4용매를 포함하는 혼합 유기용매;를 포함하는 리튬이차전지용 비발화성 전해액으로,
    상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 혼합 유기용매 100 부피% 기준 제1용매 60 부피% 이하(0 부피%는 제외), 제2용매 10 내지 75 부피%, 제3용매 0.1 내지 55 부피% 및 제4용매 10 내지 40 부피%를 포함하는 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112022050891393-pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
    l은 1 또는 2이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022050891393-pat00016

    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112022050891393-pat00017

    (상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112022050891393-pat00018

    (상기 화학식 4에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소(H), 불소(F), (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)플루오르화알킬이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 제4용매: 제1용매 : 제2용매 : 제3용매의 부피비가 1 : 0.0005 내지 3 : 0.5 내지 5 : 0.01 내지 3인, 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1용매는 하기 화학식 1-1을 만족하는 것인, 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
    [화학식 1-1]
    Figure 112020070826616-pat00019

    (상기 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸(CH3) 또는 플루오르화메틸(CFxH3-x, x= 1 내지 3의 정수)이되 둘 다 메틸기는 아니며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액 중 리튬염의 농도는 0.1 내지 60 M인, 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액은 자기소화시간(Self-extinguishing time, SET)이 20 초/g 미만인, 리튬이차전지용 비발화성 전해액.
  8. 제 1항 및 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬이차전지용 비발화성 전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 전압 충전 시 4.15 내지 6 V의 고전압으로 충전이 가능한 것인, 리튬이차전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 리튬이차전지용 비발화성 전해액; 및 분리막;을 포함하는 것인, 리튬이차전지.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬금속 이차전지 또는 전고체 리튬이차전지인, 리튬이차전지.
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