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KR102420733B1 - 변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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KR102420733B1
KR102420733B1 KR1020207000934A KR20207000934A KR102420733B1 KR 102420733 B1 KR102420733 B1 KR 102420733B1 KR 1020207000934 A KR1020207000934 A KR 1020207000934A KR 20207000934 A KR20207000934 A KR 20207000934A KR 102420733 B1 KR102420733 B1 KR 102420733B1
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주니어 에드워드 프랭클린 앨런
조지 제이 펠러트
로저 피 볼머
알란 제이 오신스키
사샤 엘 슈미트
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 중합 온도에서 중합 촉매를 프로필렌과 배합하여, MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도를 적어도 중합 온도로 유지하는 단계; 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 적어도 40 초의 체류 시간 동안, 폴리프로필렌 과립을 적어도 중합 온도의 온도에 있는 유기 과산화물과 혼합하여, MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 MFR1은 상기 MFR2보다 큰 방법을 제공한다.

Description

변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본원은 2017년 7월 13일자로 출원된 미국 가출원 제62/531,940호의 이익을 청구하며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 개시는 폴리프로필렌의 개선된 제조 방법, 특히 개선된 고상 블렌딩 및 후반응기(post-reactor) 중합체 반응의 개선된 방법에 관한 것이다.
열성형, 섬유 연신/방사, 블로운 필름, 폼 등을 포함하여 전단 및 신장 유동을 모두 수반은 산업 작업에서 폴리프로필렌의 적용가능성은 제한적이다. 이는 부분적으로, 일반적인 선형 폴리프로필렌에서의 이의 낮은 용융 강도 및 변형률 경화의 부족으로 인한 것이다. 폴리프로필렌의 용융 강도 및 변형률 경화를 개선하기 위해 업계에서 다수의 접근법이 시도되어 왔으며, 이는 분자량 증가, 분자량 분포의 확대, 초고분자량 테일(tail)의 첨가 및/또는 장쇄 분지(LCB)의 첨가를 포함한다.
임의로 이작용성 불포화 단량체의 존재 하에서 유기 과산화물과 같은 열분해 자유 라디칼 형성제와 반응된 폴리프로필렌은, 바람직한 환경 하에서 분지형 및/또는 가교형 폴리프로필렌을 생성시킬 수 있는 것이 공지되어 있다. 실험실로부터 상업용 플랜트 조건으로 스케일업할 경우, 반응 자유 라디칼 반응의 효율이 동일하지 않을 수 있음이 밝혀졌다. 유기 과산화물을 폴리프로필렌과 반응시키기 위한 최적화된 방법, 특히 상업적 규모의 고체-고체 반응을 위한 개선된 방법이 필요하다.
관련 공개물은 US 9,663,648; US 9,567,351; US 9,522,984; US 9,410,034; US 9,376,549; US 9,290,600; US 9,200,095; US 9,068,030; US 8,895,685; US 8,080,624; US 7,772,346; US 6,350,828; US 2015/018463; US 2016/6137761; WO 2016/164111; WO 2016/162453; 및 WO 2016/126429; 및
· R.P. Lagendijk et al. "Peroxydicarbonate modification of polypropylene and extensional flow properties," 42 POLYMER 10035-10043 (2001);
· A.D. Gotsis et al. "The Effect of Long Chain Branching on the Processability of Polypropylene in Thermoforming," 44(5) POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE 973 (2004);
· A.D. Gotsis et al. "Effect of long chain branches on the rheology of polypropylene," 48(4) J. RHEOL. 895 (2004); 및
· E. Borsig et al. "Long chain branching on linear polypropylene by solid state reactions," 44 EUROPEAN POLY. J. 200 (2008)
을 포함한다.
개요
중합 온도에서 중합 촉매를 프로필렌과 배합하여, MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도를 적어도 중합 온도로 유지하는 단계; 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 적어도 40 초의 체류 시간 동안, 폴리프로필렌 과립을 적어도 중합 온도의 온도에 있는 유기 과산화물과 혼합하여, MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 MFR1은 상기 MFR2보다 큰 방법이 개시된다.
중합 온도에서 중합 촉매를 프로필렌과 배합하여, MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도를 적어도 중합 온도로 유지하는 단계; 과립의 온도를 적어도 중합 온도의 온도로 유지하면서, 폴리프로필렌 과립을 균질화기로 운반하는 단계; 및 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 적어도 40 초의 체류 시간 동안, 균질화기에서 폴리프로필렌 과립을 유기 과산화물과 혼합하여, MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계를 포함하는(또는 실질적으로 이로 이루어지거나, 또는 이로 이루어는) 방법도 개시된다. 바람직하게는, 상기 MFR1은 상기 MFR2보다 크다.
도 1은 다양한 예시적인 샘플에 대한 연신비의 함수로서의, 풀오프력(용융 강도)의 신장 점도 플롯이다.
도 2는 유기 과산화물로 처리하기 전의, 6 MFR 반응기 등급 폴리프로필렌의 신장 점도 플롯(190℃)이다.
도 3은 균질화 및 용융 압출에 의해 0.8 중량%의 유기 과산화물로 처리된 후의, 2 MFR 폴리프로필렌의 신장 점도 플롯이다.
도 4는 1.2 중량%의 유기 과산화물로 처리된 후의, 2 MFR 폴리프로필렌의 신장 점도 플롯이다.
도 5는 1.5 중량%의 유기 과산화물로 처리된 후의, 2 MFR 폴리프로필렌의 신장 점도 플롯이다.
본 발명자들은 폴리프로필렌과 열분해형 자유 라디칼 형성제 사이의 반응의 효율이 과립 온도, 과립 크기, 체류 시간, 분위기(예컨대, O2 결핍) 등을 포함하는 공정 조건의 신중한 선택에 의해 향상되는 것을 발견하였다. 20% 가량의 반응 효율 개선이 입증되었고, 이는 상대적으로 적은 양의 유기 과산화물의 사용을 가능하게 한다. 효율의 개선은 보다 낮은 농도의 열분해형 자유 라디칼 형성제가 요구되기 때문에, 물질 취급 및 비용 관점에서 유리하다.
본원에 사용되는 "혼합"은 고형 폴리프로필렌과 바람직하게는 고체일 수 있는 유기 과산화물의 긴밀한 배합을 지칭한다. 바람직한 구체예에 있어서, 균질화기는 이러한 혼합을 위해 사용된다. "균질화기"는 바람직하게는 하나 또는 모두가 고체 형태인 2개 이상의 별개의 물질을 물리적 방법 예컨대 혼합, 방사, 진탕, 진동, 또는 이의 일부의 조합에 의해 배합하는 기계 장치이다. 일반적인 균질화기는 일반적으로 스크류 또는 스크류 유사 기계 장치가 중합체 과립 및 첨가제 혼합물을 균질화기의 길이 방향 하류로 수송하는 수평형 컨베이어, 및 진탕 또는 일부 다른 비수송 수단에 의해 중합체 과립 및 첨가제 혼합물을 균질화하는 수직 또는 수평형 블렌더 사이에서 구분될 수 있다. 가장 바람직하게는, 균질화기는 고체 및/또는 액체 형태로 혼합된 물질을 유지하고, 예컨대 중합체를 그의 융점 온도로 가열하는 것에 의해 용융된 물질을 생성하지 않는다.
임의의 경우에서, 블렌더는 리본형 또는 패들형일 수 있다. 리본 블렌더는 역 유동각 리본 구역(들)으로 혼합 및 체류 시간을 제어하고, 패들-블렌더는 역 유동각 패들(reverse flow angle paddle)을 사용한다. 완전한 고체-고체 균질화가 바람직하지만, 예비-압출기 균질화가 허용가능한 고체-고체 변형(solid-solid variation)을 달성하는 데에 필요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 과립 또는 플레이크 형태로의 고형 유기 과산화물의 경우, 블렌더는 균질화를 위해 유리하고 또한 압출기의 용융 구역으로 유입되기 이전에 장쇄 분지화 반응이 일어나는 온도 범위에서 과산화물/과립 혼합물의 체류 시간을 증가시키기 위해서도 유리하며, 여기서 상기 온도는 유기 과산화물이 사슬 절단을 일으키고, 대략 수 밀리초의 반감기를 갖는 지점까지 상승된다. 사용될 수 있는 일부 특정 유형의 균질화기는 수평형 스크류 컨베이어, 수평형 리본 블렌더, 및 수평형 1축 또는 2축 패들 블렌더를 포함한다. 이는 각각 회전 속도, 패들의 수, 패들 및/또는 리본의 각도, 리본 또는 스크류의 피치, 및 고체-액체 또는 고체-고체 반응을 실시하기 위한 이동 거리를 변화시키기 위해 조정될 수 있다.
따라서, 임의의 구체예는, 중합 온도에서 중합 촉매와 프로필렌을 배합하여 MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도는 적어도 촉매의 유형 및 다른 공정 조건에 따라 임의의 바람직한 온도일 수 있는 중합 온도에서 유지되며, 이의 예는 50℃ 이상의 온도인 단계; 바람직하게는 50℃로부터 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90, 또는 95, 또는 100℃까지의 범위의 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 40, 또는 50, 또는 60, 또는 70초 이상의 체류 시간 동안 폴리프로필렌 과립을 중합 온도 이상의 온도에 있는 유기 과산화물과 혼합하여 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계를 포함하는(또는 이로 이루어진, 또는 이로 실질적으로 이루어진) 방법이며, 여기서 상기 MFR1은 상기 MFR2보다 크다. 중합 촉매를 프로필렌과 배합하는 단계는 본원에 기재된 "중합 온도"에서 유지되는 중합 반응기와 같은 환경에서 실시된다.
기술된 다른 방식은, 중합 온도에서 중합 촉매를 프로필렌과 배합하여 MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도를 중합 온도 이상, 예컨대 중합 온도 이상, 예컨대 50℃ 이상으로 유지하는 단계; 50, 또는 60, 또는 70℃ 이상의 온도로 과립의 온도를 유지하면서 폴리프로필렌 과립을 균질화기로 운반하는 단계; 및 폴리프로필렌 과립의 융점 온도보다 낮은 온도에서 40, 또는 50, 또는 60, 또는 70초 이상의 체류 시간 동안 균질화기에서 폴리프로필렌 과립과 유기 과산화물을 혼합하여 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계를 포함하는(또는 이로 이루어진, 또는 이로 실질적으로 이루어진) 방법이다. 바람직하게는, 상기 MFR1은 상기 MFR2보다 크다.
본원에 기재된 폴리프로필렌 과립은 올레핀 중합의 임의의 수단에 의해 제조될 수 있으나, 이는 바람직하게는 단일 촉매 및 단일 단계 중합 공정으로부터 제조된다. "단일 촉매"라 함은, 올리핀이 동일하거나 또는 유사한 제조법으로부터 유도되고, 이에 따라 동일하거나 또는 유사한 균질한 조성을 갖는 촉매, 예컨대 단일 지글러-나타형의 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 다른 촉매와 접촉되는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 단일 촉매는 슬러리 중합계 중의 하나 이상의 외부 전자 공여체, 바람직하게는 그의 전체 농도가 변화될 수 있고/있거나 서로에 대해 변화될 수 있는 2개의 외부 공여체를 갖는 지글러-나타 촉매이다.
임의의 구체예에서, 중합 촉매는 바람직하게는 티탄 뿐만 아니라 마그네슘, 할로겐, 하나 이상의 비방향족 "내부" 전자 공여체, 및 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 "외부" 전자 공여체를 포함하는 고형 티탄 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다. 지글러-나타 촉매로도 지칭되는 고형 티탄 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 및 적어도 내부 전자 공여체를 접촉시켜 제조될 수 있다. 고형 티탄 촉매 성분의 제조에 사용되는 티탄 화합물의 예는 화학식 Ti(ORn)X4-n을 갖는 3가 티탄 화합물을 포함하며, 여기서 "R"은 히드로카르빌 라디칼이고, "X"는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 4이다. 본 개시의 목적을 위해, 히드로카르빌 라디칼은 선형, 분지형, 또는 환형, 적절한 경우 (방향족 또는 비방향족)일 수 있는 C1 내지 C20 라디칼, 또는 C1 내지 C10 라디칼, 또는 C6 내지 C20 라디칼, 또는 C7 내지 C21 라디칼로 정의된다.
바람직하게는, 할로겐 함유 티탄 화합물은 티탄 테트라할라이드, 가장 바람직하게는 티탄 테트라클로라이드이다. 바람직하게는, 고형 티탄 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 환원성을 갖는 마그네슘 화합물 및/또는 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다. 적합한 환원성을 갖는 마그네슘 화합물은, 예컨대, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-산소 결합을 갖는 마그네슘 화합물일 수 있다. 이러한 환원성 마그네슘 화합물의 적합한 예는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘, 마그네슘 에틸 클로라이드, 마그네슘 프로필 클로라이드, 마그네슘 부틸 클로라이드, 마그네슘 헥실 클로라이드, 마그네슘 아밀 클로라이드, 부틸 에톡시 마그네슘, 에틸 부틸 마그네슘, 및/또는 부틸 마그네슘 할라이드를 포함한다. 마그네슘 화합물과 조합시, 티탄계 지글러-나타 촉매는 지지된 것으로 언급된다.
임의의 구체예에서, 지글러-나타 촉매는 공촉매와 조합하여 사용된다. 분자 내에 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 화합물은 공촉매로서 이용될 수 있고, 이는 본원에서 유기 알루미늄 공촉매로서 지칭된다. 적합한 유기 알루미늄 화합물은 일반 화학식 R1 mAl(OR2)nHpXq의 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 C1 내지 C15 히드로카르빌 라디칼, 또는 C1 내지 C4 탄화수소 라디칼로 나타내고; "X"는 할로겐 원자를 나타내고; "m"은 1, 2, 또는 3이고; "n"은 0, 1, 또는 2이고; "p"는 0, 1, 2, 또는 3이고; "q"는 0, 1, 또는 2이고; 여기서 m+n+p+q = 3이다. 다른 적합한 유기 알루미늄 화합물은 일반 화학식 M1AlR1 4로 표시되는 주기율표의 I족의 금속(리튬 등) 및 알루미늄의 복합 알킬화된 화합물을 포함하고, 여기서 M1은 I족 금속, 예컨대 Li, Na, 또는 K이고, R1은 화학식 (2)에 정의된 바와 같다. 유기 알루미늄 화합물의 적합한 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕시드, 예컨대 디에틸-알루미늄 에톡시드 및 디부틸 알루미늄 에톡시드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드를 포함한다.
전자 공여체는 본원에 기술된 폴리프로필렌의 제조에 적합한 촉매를 형성하는 데에 있어서 앞서 기술된 금속 성분과 함께 존재한다. 본원에 기술된 폴리프로필렌을 만드는 데에 적합한 촉매의 형성을 위하여 "내부" 및 "외부" 전자 공여체 둘다가 바람직하다. 더 구체적으로, 전이 금속 할라이드가 금속 수소화물 또는 금속 알킬과 반응하는 경우, 내부 전자 공여체가 촉매의 형성 반응에 사용될 수 있다. 적합한 내부 전자 공여체의 예는 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스틸벤, 아르신, 포스포아미드, 티오에테르, 티오에스테르, 알데히드, 알콜레이트, 및 유기산의 염을 포함한다. 더 바람직하게는, 1종 이상의 내부 공여체는 비방향족이다. 비방향족 내부 전자 공여체는 지방족 아민, 아미드, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 포스포아미드, 티오에테르, 티오에스테르, 알데히드, 알콜레이트, 카르복실산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 비방향족 내부 전자 공여체(들)는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 디카르복실산의 C1 내지 C20 디에스테르를 포함한다.
임의의 구체예에서, 2종 이상의 외부 전자 공여체는 지글러-나타 촉매와 조합하여 사용된다. 외부 전자 공여체는 일반식 R1 nSi(OR2)4-n의 유기 규소 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 일반식에서 R1 및 R2는 각각 히드로카르빌 라디칼을 나타내며, "n"은 1, 2, 또는 3이다. 적합한 유기 규소 화합물의 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, t-부틸메틸-n-디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필-트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, [감마]-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸알릴옥시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 테트라에톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 및/또는 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 외부 전자 공여체는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 및/또는 디시클로펜틸디메톡시실란 중 임의의 1종 이상으로부터 선택된다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립의 제조는 바람직하게는 2종의 외부 전자 공여체를, 가장 바람직하게는 동시에 사용하는 것을 포함한다. 이러한 외부 전자 공여체를 사용하기 위한 적합한 방법은 US 6,087,459, 및 US 6,686,433에 개시되어 있다. 2종의 외부 전자 공여체는 본원에 기술된 임의의 외부 전자 공여체로부터 선택될 수 있다. 그러나 특정 구체예에서, 제1 외부 전자 공여체는 화학식 R1 2Si(OR2)2를 가지며, 여기서서 각각의 R1은 독립적으로, 규소 원자에 인접한 탄소가 2차 또는 3차 탄소 원자인 C1 내지 C10 히드로카르빌 라디칼이고, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 히드로카르빌 라디칼이다. 제2 외부 전자 공여체는 화학식 R3 nSi(OR4)4-n을 가지며, 여기서 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C10 히드로카르빌 라디칼이고, "n"은 1, 2, 또는 3이다. 제2 외부 전자 공여체는 제1 외부 전자 공여체와 상이하다. 외부 전자 공여체의 조합된 농도는 중합 반응기 내에 10, 또는 20 ppm 내지 80, 또는 100, 또는 120 ppm 범위로 촉매 및 단량체(들)와 함께 나타날 수 있다.
불활성 탄화수소 매질의 리터당 티타늄 원자로 계산된 중합 반응기(들)의 촉매계의 농도는 0.01 내지 200 밀리몰, 또는 더 바람직하게는 0.05 내지 100 밀리몰일 수 있다. 유기 알루미늄 공촉매는 존재하는 티타늄 촉매의 g당 0.1 내지 500 g, 또는 더 바람직하게는 0.3 내지 300 g의 중합체를 생성하기에 충분한 양으로 존재할 수 있으며, 촉매 성분 중에 존재하는 티타늄 원자의 몰당 0.1 내지 100 몰, 또는 더 바람직하게는 0.5 내지 50 몰로 존재할 수 있다.
중합의 적합한 수단의 예는 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 또는 당업계에 공지된 다른 반응기에서 촉매와 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다. 중합은 기상에서, 용액으로서, 또는 슬러리로서 일어날 수 있다. 임의의 경우에, 수소가 반응기에 존재하여 생성되는 폴리프로필렌의 분자량을 조절할 수 있다. 임의의 구체예에서, 중합 중에 단일 촉매와 조합되는 경우, 수소는 일정한 수준에서 조합된다. 이는 폴리프로필렌의 생성 중에 반응기에서 수소의 총 농도가 일정하게 유지된다는 것을 의미한다.
중합은 가장 바람직하게는 "단일 단계" 중합 공정이며, 이는 예컨대 단일 반응기, 또는 병렬 또는 연속 다중 반응기에서, 온도, 압력, 단량체 농도, 및 수소 농도가 일정한 수준으로 유지되면서, 올레핀과 촉매, 및 경우에 따라 수소가 폴리프로필렌 과립을 생성하는 동안 동일한 또는 유사한 조건 하에서 접촉하고, 한 반응기에서 다음 반응기로 이동할 때 어떠한 파라미터도 ±5%, 또는 ±10%보다 크게 변하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 예컨대, 반응기 조건이 일정한(±10%) 수준에서 유지된다면, 2개 이상의 병렬 루프 슬러리 반응기에서 수행될지라도 중합은 단일 단계이다.
"슬러리 중합 공정" 또는 "슬러리 중합 반응기"라는 문구는 단량체, 용매, 또는 둘다인 매질 중에 단지 부분적으로 용해되거나 전혀 용해되지 않는 중합체를 취급하고, 중합체, 단량체 또는 희석제의 중량을 기준으로 현탁된 또는 용해되지 않은 중합체를 통상적으로 20 중량% 이상 갖는 공정 또는 반응기를 의미한다. 통상적인 용액 또는 슬러리 중합 공정에서, 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소(사용되는 경우)는 가압 하에서 하나 이상의 중합 반응기로 전달된다. 본 발명의 공정에서 촉매 성분은 지방족 탄화수소 용매 중 혼합물, 오일, 이들의 혼합물로서, 또는 건조 분말로서 중합 반응기로 전달될 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합 공정은 용매로서 프로필렌만을 사용하여 수행된다.
임의의 경우에, 반응기의 온도는 촉매 첨가율(중합율), 용매/단량체 공급 스트림의 온도 및/또는 열 전달 시스템의 사용에 의해 제어된다. 올레핀 중합에 대하여, 반응기 온도는 50 내지 120℃ 또는 그 이상 범위일 수 있고, 압력은 일반적으로 300 psig 초과, 또는 300 psig 내지 1,000, 또는 1,200 psig 범위이다. 높은 온도가 지방족 탄화수소 용매 중 촉매 및 활성화제의 용해도를 향상시키기 때문에, 이들 공정 조건은 계내 촉매 활성화에 유리하다. 임의의 구체예에서, 중합 온도, 즉, 중합 용기 또는 반응기의 환경과 같은 중합 반응이 수행되는 온도는 바람직하게는 50, 60, 또는 70℃ 이상, 또는 50, 또는 60, 또는 70, 또는 80, 또는 90, 또는 100, 또는 120℃ 내지 130, 또는 140, 또는 150, 또는 160, 또는 170℃ 범위이다. 용기 또는 반응기는 루프 반응기, 또는 교반 탱크 반응기, 기상 반응기, 또는 당업계에 공지된 바와 같은 반응기일 수 있다.
프로필렌, 및 존재하는 경우 에틸렌 및/또는 다른 C4 내지 C12 α-올레핀은, 중합 반응기로 전달되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체의 경우, 단량체는 반응기로 전달되어 반응 혼합물에 용해될 수 있음). 혼합 전에, 용매 및 단량체는 잠재적인 촉매 독을 제거하기 위해 정제되는 것이 일반적이다. 공급 원료는 제1 반응기로 전달되기 전에 가열 또는 냉각될 수 있다. 추가의 단량체 및 용매가 제2 반응기에 첨가될 수 있고, 이것이 가열되거나 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 프로필렌 단량체 그 자체이다.
촉매/활성화제는 하나의 중합 반응기로 전달되거나, 둘 이상의 반응기에 나뉘어질 수 있다. 용액 또는 슬러리 중합에서, 생성된 중합체는 용융되고, 반응기 조건 하에서 용매에 용해되거나 부분적으로 용해된 상태로 유지되어 중합체 용액을 형성한다. 촉매는 용매 중 슬러리/현탁액으로서 또는 고체 형태로 반응기에 전달될 수 있다. 대안적으로, 촉매 현탁액은 중합 반응을 위해 공급물 스트림에서 용매와 예비 혼합될 수 있다. 촉매는 인라인으로 활성화되거나, 함께 공동 지지되는 활성화제에 의해 활성화될 수 있다. 일부 경우에, 예비 혼합은 촉매 성분이 중합 반응기에 유입되기 전에 약간의 반응 시간을 제공하기 때문에 바람직하며, 이는 단량체의 존재 또는 부재 하에 있음으로써 "예비 중합"으로 공지된 것에 영향을 주 있으나, 이 단계는 부재하는 것이 바람직하다. 촉매 활성은 바람직하게는 촉매 1 kg당 중합체 20,000 kg 이상, 더 바람직하게는 촉매 1 kg당 중합체 50,000 kg 이상, 더욱더 바람직하게는 촉매 1 kg당 중합체 100,000 kg 이상이다.
임의의 구체예에서, 본 개시의 용액 또는 슬러리 중합 공정은, 하나 이상의 교반식 중합 반응기를 포함하는 교반식 반응기 시스템을 포함한다. 일반적으로 반응기는, 반응물들의 면밀한 혼합을 달성하기 위한 조건 하에서 작동되어야 한다. 이중 반응기 시스템에서, 반응기들은 동일하거나 상이한 온도에서 작동하고 직렬로 유체 연통될 수 있으나, 서로 일치하는 각각의 반응기의 내벽 또는 중합 매질 내에서 내부 열전쌍에 의해 측정될 때 서로 동일한 온도, 또는 ±2℃ 또는 ±4℃ 내에서 작동하는 것이 바람직하다. 각각의 반응기에서의 체류 시간은 반응기의 디자인 및 용량에 따라 좌우될 것이다. 그 외에는 둘 이상의 반응기가 동일한 조건 하에서 작동하는 것이 바람직하다.
임의의 구체예에서, 용액 또는 슬러리 중합 공정은 하나 이상의 루프형 반응기, 바람직하게는 직렬로 유체 연통된 2 개의 루프형 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기 시스템은 단일 반응기, 및 US 2007/0022768호에 개시되어 있는 것과 같은 직렬 또는 병렬 구성으로 된 복수의 반응기를 포함한다. 이들 반응기에서의 용매/단량체, 바람직하게는 단순히 프로필렌 흐름은 일반적으로 펌프 및/또는 압력 시스템을 이용하여 유지되며, 한 지점에서 단량체 및 촉매 공급물을 갖고 형성되는 중합체를 다른 지점으로부터, 바람직하게는 그의 다운스트림에서 추출함으로써 연속적으로 작동할 수 있다. 온도, 촉매 농도, 수소 농도 및 단량체 농도의 조건은, 각각의 루프 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 원하는 최종 생성물에 맞추어 필요에 따라 조정될 수 있다.
임의의 구체예에서, 본 개시의 용액 중합 공정은, 중합이 이루어지는 열 교환기형의 반응기를 이용한다. 반응기는 하나 이상의 쉘형 및 튜브형 열 교환기, 또는 하나 이상의 나선형 열 교환기일 수 있다.
임의의 경우에서, 폴리프로필렌 용액은 이어서 반응기로부터 유출물 스트림으로서 배출되고, 추가의 중합을 방지하기 위해서 중합 반응은 일반적으로 배위결합 극성 화합물로 퀀칭된다. 반응기 시스템을 떠나면, 중합체 용액은 열 교환기 시스템을 거쳐 탈휘발 시스템 및 중합체 마무리 공정으로 전달된다. 특정한 온도 및 압력 조건 하에서, 중합체 용액은 중합체 희박 상 및 중합체 풍부 상으로 상 분리될 수 있다. 비용매, 예컨대 이소프로필 알콜, 아세톤 또는 n-부틸 알콜에 의한 응고에 의해 유출물로부터 폴리프로필렌 과립이 회수되거나, 용매 또는 다른 매질을 열 또는 증기로 스트리핑함으로써 중합체가 회수될 수 있다. 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제가 마무리 과정 동안에 중합체에 혼입될 수 있다. 가능한 산화방지제는 페닐-베타-나프틸아민; 디-tert-부틸히드로퀴논, 트리페닐 포스페이트, 헵틸화 디페닐아민, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸)페놀 및 2,2,4-트리메틸-6-페닐-1,2-디히드로퀴놀린 및/또는 안정화제, 예컨대 토코페롤 또는 락톤, 또는 WO 2009/007265호에 개시된 다른 제제들을 포함한다.
"폴리프로필렌 과립"은 중합 촉매, 가장 바람직하게는 지글러-나타 촉매 및 2종의 외부 공여체 및 프로필렌, 그리고 임의의 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐 사이의 중합 반응의 고형 폴리프로필렌 생성물이다. 생성된 폴리프로필렌 과립은 프로필렌 유도된 단위들의 단독중합체이거나, 에틸렌 또는 C4 내지 C12 α-올레핀 유도된 단위들의 중합체의 중량에 대해 0.1 내지 4, 또는 5 중량% 범위의 프로필렌 유도된 단위들의 공중합체일 수 있다. 이어서, 폴리프로필렌 과립, 바람직하게는 기재된 바와 같이 제조된 폴리프로필렌 과립은 유기 과산화물과 혼합되어 폴리프로필렌 생성물을 생성한다. "폴리프로필렌 생성물"은 임의의 용융 블렌딩 단계 이전의, 유기 과산화물과 폴리프로필렌 과립 사이의 폴리프로필렌 반응 생성물이다. 본원에 기재된 폴리프로필렌 생성물 및 폴리프로필렌 펠릿은 과립과 동일한 공단량체 함량을 가질 것으로 예상된다.
"유기 과산화물"은 1 이상의 -(O)COO- 기 및/또는 -O-O- 기를 포함하는 임의의 유기 화합물이며, 바람직하게는 방향족 및/또는 할로겐화 방향족 용매에서 측정시 100℃, 또는 85℃, 또는 75℃, 또는 65℃ 미만의 1 시간 반감기 온도(1T1/2)를 가지며, 바람직하게는 25℃, 또는 35℃, 또는 45℃ 내지 65℃, 또는 75℃, 또는 85℃, 또는 100℃ 범위의 (1T1/2)를 갖는다.
임의의 구체예에서, 유기 과산화물은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure 112020003158777-pct00001
상기 구조들에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 수소, C1 또는 C5 내지 C24 또는 C30 선형 알킬, C1 또는 C5 내지 C24 또는 C30 2급 알킬, C1 또는 C5 내지 C24 또는 C30 3급 알킬, C7 내지 C34 알킬아릴, C7 내지 C34 아릴알킬, 및 이들의 치환된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 유기 과산화물은 화학식 (a)로 표시되는 구조로부터 선택된다. "치환된"은 치환기, 예컨대 할로겐, 카르복실레이트, 히드록실기, 아민, 메르캅탄 및 인 포함 기를 갖는 탄화수소 "R" 기를 의미한다. 특정 구체예에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 C8 내지 C20 또는 C24 선형, 2급, 또는 3급 알킬, 예컨대 옥틸, 데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸, 아라키딜, 베헤닐, 에루실 및 세릴 기, 및 이들의 선형, 2급 또는 3급 버전으로부터 선택된다. 적합한 유기 과산화물의 특정한 비제한적인 예는 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디도데실 퍼옥시디카르보네이트, 디이코실 퍼옥시디카르보네이트 및 디테트라코실 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다.
임의의 구체예에서, 유기 과산화물의 융점은 30℃, 또는 40℃, 또는 45℃ 내지 55℃, 또는 65℃, 또는 75℃ 범위이다. 또한 임의의 구체예에서, 고형의 순수한 유기 과산화물은 0.4 g/cm3, 또는 0.5 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.8 g/cm3의 부피 밀도를 갖는다. 임의의 구체예에서, 유기 과산화물은 고형 과립, 플레이크, 입자, 분말의 형태, 또는 그 밖의 고형 "과립" 형태이다. 이것은 순수한 형태로, 또는 불활성 중합체 매트릭스를 갖는 마스터배치, 또는 불활성 용매를 갖는 용액으로서 사용될 수 있다. 유기 과산화물의 크기 및 형상은 저온법, 예컨대 프릴링(prilling) 또는 압축, 또는 그 밖의 공지된 수단에 의해 조정될 수 있다.
본원에 기술된 폴리프로필렌 펠릿의 형성은, 특히 블렌딩/압출 동안 전단력 및 인가된 복사 가열을 통해, 선형 폴리프로필렌의 적어도 융점의 용융 온도, 예컨대 적어도 140, 또는 150 또는 160℃로, 또는 140 또는 150, 또는 160 내지 180, 또는 200, 또는 220, 또는 240, 또는 260, 또는 280, 또는 300℃ 범위에서, 폴리프로필렌 과립 또는 폴리프로필렌 생성물과 유기 과산화물을 용융 블렌딩함으로써 임의의 구체예에서 실시된다. 적합한 수단은 일축 또는 이축 압출기 또는 브라벤더형 또는 밴버리형 장치를 포함한다.
중합 공정으로부터 제조된 폴리프로필렌 펠릿은 바람직하게는 균질화기로 운반된다. 임의의 구체예에서, 냉각은 운반 공정에서 수행하지 않으며, 가장 바람직하게는 중합 반응으로부터 여전히 가열된 펠릿은 동일하거나 더더욱 높은 온도로 유지된다. 특히, 폴리프로필렌 과립을 냉각시키는 능력을 갖는 냉각 장치가 존재할 수 있지만, 그러한 목적으로 사용되지 않고 과립에 외부 냉각이 적용되지 않으며, 가장 바람직하게는 중합 반응기를 빠져나갈 때와 같이 과립은 동일하거나 더 높은 온도로 유지된다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌 과립을 냉각시키지 않고 배합 단계 후에 혼합 단계를 수행한다. 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립은 유기 과산화물과 혼합하기 전(및/또는 혼합 동안) 50 내지 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90, 또는 95, 또는 100℃ 범위의 온도로 가열되며, 이는 과립이 균질화기 등과 같은 명명된 범위의 온도에 노출됨을 의미한다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립과 배합된, 접촉된 또는 그렇지 않은 경우 "혼합된" 유기 과산화물의 양은 폴리프로필렌 과립 및 유기 과산화물의 중량에 대하여 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6 내지 0.8, 또는 1.0, 또는 1.2, 또는 1.4 또는 1.5 중량% 범위에 있다. 바람직하게는, 혼합은 불활성 기체의 존재, 예컨대 질소 또는 아르곤 기체의 흐름의 존재 하에서 일어난다. 임의의 구체예에서, 혼합은 적어도 50,000, 또는 60,000 또는 80,000 lbs의 중합체/시간의 속도로 균질화기에서 수행한다.
따라서, 전체 공정은 중합 반응으로부터의 반응기 등급의 미처리 중합체인 폴리프로필렌 과립을 형성하는 것으로 시작하여, 펠릿을 유기 과산화물과 혼합하여 폴리프로필렌 생성물을 형성하고, 이후 용융 블렌딩하여 폴리프로필렌 펠릿을 형성한다. 전체 공정 및/또는 개별 단계는 바람직하게는 특정 첨가 단계 및/또는 제제의 필요없이 수행된다.
특히, 임의의 구체예에서, 이작용성 제제는 혼합 동안 또는 바람직하게는 공정의 임의의 단계 동안 존재하지 않는다. "이작용성 제제"란 디비닐벤젠, 이소프렌 또는 폴리이소부틸렌 및 다른 공액 디엔에서의 탄소-탄소 이중 결합과 같은 2개의 상이한 중합체 사슬 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 적어도 2개의 반응성 모이어티를 갖는 제제를 의미한다. 다른 이작용성 제제는 1,4-벤젠디올 및 퍼푸릴 설피드를 포함한 히드록실, 머캅탄, 설피드 및 이미드 기와 같은 모이어티를 갖는 것이다. 또한, 임의의 구체예에서, 전자 빔, 자외선, 감마선 및 다른 고에너지선과 같은 방사선 조사는 없다. 또한, 혼합 동안 또는 가장 바람직하게는 공정의 임의의 단계에서 아세톤, 톨루엔, 프로판, 프로필렌, 이소부탄 또는 헥산과 같은 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하였다.
반응기로부터의 폴리프로필렌 과립의 입자 크기를 제어하는 것이 바람직하다. 이를 달성하는 한 가지 방법은 촉매 자체의 입자 크기를 제어하는 것이다. 따라서, 임의의 구체예에서, 촉매의 평균 입자 크기는, 평균 직경이 50 내지 80 마이크로미터로부터, 평균 직경이 50, 또는 40 마이크로미터 미만으로 감소될 수 있다. 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립의 평균 입자 크기는, 평균 직경이 적어도 1,500 또는 2,000 마이크로미터로부터, 평균 직경이 1000 또는 800 마이크로미터 미만으로 감소된다.
마지막으로, 냉각 장치 또는 임의의 유형의 냉각 수단의 사용은 공정, 임의의 개별 단계 또는 모든 단계 중 어느 것에도 없다. 따라서, 배합 및 혼합 단계는 바람직하게는 중합 온도 이상에서 수행하며, 혼합 단계에서 열을 가하여 온도를 더 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 생성된 폴리프로필렌 펠릿은 다수의 바람직한 특징을 갖는다. 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 펠릿은 적어도 25 또는 30 cN; 또는 25, 또는 30 내지 40, 또는 45, 또는 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70 또는 80 cN의 범위의 용융 강도(풀오프력)를 갖는다. 가장 바람직하게는, 용융 강도는 0.6 중량% 내지 1 중량%, 또는 1.2 중량%의 유기 과산화물이 과립과 혼합되는 경우에도 이 범위에 있다.
폴리프로필렌 펠릿은 또한 용융물이 후술되는 바와 같이 유동계에서 1 내지 10 sec-1 범위의 속도에서 선형-점탄성(LVE) 범위를 넘는 적어도 10,000, 또는 20,000 또는 40,000 Pa의 점도로, 또는 10,000, 또는 20,000 또는 40,000 내지 100,000, 또는 200,000 또는 500,000 Pa 범위로 인발될 때 점도의 증가에 의한 증거로 변형률 경화를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 펠릿은 0.6 중량% 내지 1 중량%, 또는 1.2 중량%의 유기 과산화물이 과립과 혼합되는 경우에도 이러한 변형률 경화 값을 나타낸다.
폴리프로필렌 과립의 혼합 및 후속 용융 블렌딩은 생성된 폴리프로필렌 생성물 및 펠릿에 특정 특성을 부여한다. 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립은 0.97보다 큰 분지 지수(g'vis)를 가지며, 여기서 폴리프로필렌 생성물 및 펠릿은 g'vis 값이 0.97 이하이다. 또한 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 생성물 및 펠릿은 적어도 25 또는 30 cN; 또는 25, 또는 30 내지 40, 또는 45, 또는 50, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 80 cN의 범위의 용융 강도(풀오프력)를 갖는다. 통상, 폴리프로필렌 과립은 25 또는 20 cN 미만의 용융 강도를 갖는다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 펠릿은, 실질적으로 LVE에 대한 선형 증가 영역에서 신장 점도 대 변형률 플롯의 경사인, 겉보기 신장 속도에서의 변형률 3 sec-1을 신장 속도에서의 변형률 1 sec-1로 나눈 비율(ε3/ε1)로 계산할 때, 적어도 1.5, 2, 또는 3, 또는 1.5, 또는 2, 또는 3 내지 7, 또는 8, 또는 9의 범위의 변형률 경화 지수(SHI, 1 sec-1의 변형률, 190℃)를 나타낸다. 폴리프로필렌 과립은 1.5 미만의 SHI를 나타낸다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 과립 또는 펠릿은 1.5, 2 내지 4 또는 6, 또는 10, 또는 20, 또는 40, 또는 50 g/10분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 펠릿은 과립과 유기 과산화물 사이의 반응성 압출의 생성물이기 때문에, 펠릿은 과립보다 낮은 MFR(더 높은 수 및 중량 평균 분자량)을 갖는 것이 바람직하다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 펠릿은 6, 또는 8 또는 10 초과, 또는 6, 또는 8, 또는 10, 또는 12 내지 18, 또는 20, 또는 24, 또는 28의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌 펠릿은 적어도 6, 또는 8, 또는 10, 또는 12, 또는 14, 또는 6, 또는 8, 또는 10 또는 12, 또는 14 내지 18, 또는 20, 또는 24, 또는 28의 범위의 Mz/Mw 값을 갖는다.
이렇게 생성된 폴리프로필렌 펠릿은 유용한 물품으로 형성될 수 있다. 예컨대, 임의의 구체예에서, 폴리프로필렌, 또는 다른 중합체 및/또는 첨가제(예컨대, 충전제, 산화방지제 등)와의 블렌드 중의 폴리프로필렌으로부터 발포 물품이 형성될 수 있다. 본원에 기술된 발포 물품을 형성하는 데에 유용한 발포제는 일반적으로 기체, 액체 또는 고체 화합물 또는 요소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 발포제는 물리적으로 팽창하거나 화학적으로 분해되는 것을 특징으로 할 수 있다. 물리적 팽창 발포제 중에서, "통상 기체"라는 용어는 사용된 팽창 매질이 발포성 화합물의 제조 동안 발생하는 온도 및 압력에서의 기체이고, 이 매질이 편의상 지시하는 바와 같이 기체 또는 액체 상태로 도입될 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 제제는 건조 중합체를 발포제와 블렌딩한 후 용융 압출함으로써, 또는 압출 동안 중합체 용융물 중의 제제를 블렌딩함으로써 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 발포제, 특히 기체화제는 발포 물품을 형성하기 위해 사용되는 용융 압출기 또는 몰드를 빠져나감에 따라 중합체 용융물과 블렌딩될 수 있다. 발포제의 농도는 폴리프로필렌 내에서 100, 또는 200, 또는 500 내지 1000, 또는 2000, 또는 3000, 또는 4000, 또는 5000 ppm의 범위일 수 있다.
예시적인 일반적 기체 및 액체 발포제 중에서, 메탄 및 에탄의 할로겐 유도체, 예컨대 메틸 플루오라이드, 메틸 클로라이드, 디플루오로메탄, 메틸렌 클로라이드, 퍼플루오로메탄, 트리클로로메탄, 디플루오로클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리플루오로클로로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 에틸 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로-1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 디플루오로-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디플루오로-1-클로로에탄, 디클로로-테트라플루오로에탄, 클로로트리플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 퍼플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 클로로헵타플루오로프로판, 디클로로헥사플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 설퍼-헥사플루오로라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 일반적 기체 및 액체 발포제로는 탄화수소 및 다른 유기 화합물, 예컨대 아세틸렌, 암모니아, 부타디엔, 부탄, 부텐, 이소부탄, 이소부틸렌, 디메틸아민, 프로판, 디메틸프로판, 에탄, 에틸아민, 메탄, 모노메틸아민, 트리메틸아민, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 프로판, 프로필렌, 알콜, 에테르, 케톤 등이 있다. 불활성 기체 및 화합물, 예컨대 질소, 아르곤, 네온 또는 헬륨이 또한 발포제로서 사용될 수 있다.
상승된 온도에서 분해되어 기체를 생성하는, 고체의 화학 분해성 발포제가 폴리프로필렌을 팽창시키는 데에 사용될 수 있다. 일반적으로, 그 분해성 발포제는 130℃ 내지 200℃ 또는 250℃ 또는 300℃ 또는 350℃의 분해 온도(이의 결과로 기체 물질이 유리됨)를 갖는다. 예시적인 화학 발포제로는 아조디카본아미드, p,p'-옥시비스(벤젠)설포닐 히드라지드, p-톨루엔 설포닐 히드라지드, p-톨루엔 설포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 에틸-5-페닐테트라졸, 디니트로소 펜타메틸렌테트라민, 및 다른 아조, N-니트로소, 카보네이트 및 설포닐 히드라지드 화합물 뿐만 아니라, 가열시 분해되는 다양한 산/비카보네이트 화합물이 포함된다. 대표적인 휘발성 액체 발포제로는 이소부탄, 디플루오로에탄 또는 이들 둘의 블렌드가 포함된다. 분해성 고체 발포제의 경우, 아조디카르본아미드가 바람직하고, 반면에 불활성 기체의 경우, 이산화탄소가 바람직하다.
폼 구조물을 제조하는 기술은 공지되어 있으며, 예를 들면, 폴리스티렌에 이용된 공정은 본 명세서에서 기술된 폴리프로필렌 펠릿에 유용하다. 본 발명의 발포 물품은 해당 기술 분야에서 공지된 임의의 물리적 구성, 예컨대 시트, 플랭크, 다른 규칙적 또는 불규칙적 압출된 프로파일, 및 규칙적 또는 불규칙적 성형 번 스톡(bun stock)을 취할 수 있다. 해당 기술에서 공지된 발포된 물체 또는 발포성 물체의 다른 유용한 형태의 예로는 팽창성 또는 발포성 입자, 성형성 폼 입자, 또는 비드, 및 그러한 입자의 팽창 및/또는 고화 및 융합에 의한 성형 물품이 포함된다. 임의의 구체예에서, 발포성 물품 또는 폴리프로필렌은, 예컨대 자유 라디칼 개시된 화학 가교 결합 또는 이온화 방사선의 공정의 경우, 팽창 전에 가교 결합될 수 있거나, 또는 팽창 후에 가교 결합될 수 있다. 팽창 후 가교 결합은, 필요한 경우, 화학적 가교 결합제 또는 방사선에 대한 노출에 의해, 또는 실란 그라프트화 중합체가 사용될 때, 임의로 적합한 실란올분해(silanolysis) 촉매를 사용하는, 수분에 대한 노출에 의해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 폴리프로필렌 펠릿은 임의의 원하는 밀도, 하지만 바람직하게는 0.1 내지 0.6 g/cm3의 범위의 밀도를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 보다 높은 밀도를 필요로 하는 특정 적용예, 예컨대 구조적 부품 또는 자동차 부품의 경우, 보다 낮은 용융 강도 폴리프로필렌이 단독으로 사용되거나, 또는 보다 높은 용융 강도 폴리프로필렌과 블렌딩되어, 예를 들어 0.4 내지 0.5 g/cm3의 범위의 폼 밀도를 형성할 수 있는 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 식품 용기에서와 같이 보다 낮은 폼 밀도 적용예의 경우, 본 명세서에서 기술된 보다 높은 용융 강도 폴리프로필렌은 단독으로 사용되거나, 또는 블렌딩되어, 폼 밀도를 예를 들어 0.1 내지 0.3 g/cm3의 폼 밀도 내로 조정할 수 있다. 이로써, 예를 들면, 폴리프로필렌 과립(반응기 등급 PP)이 폴리프로필렌 펠릿(유기 과산화물 처리된 것)과 블렌딩되어, 특정한 최종 용도를 위한 임의의 원하는 발포 밀도를 생성할 수 있다.
발포성 폴리프로필렌의 다양한 성분들을 조합하는 방법으로는, 용융 블렌딩, 확산 제한된 흡수, 액체 혼합 등이 임의로 임의의 또는 모든 성분들의 종래 미분쇄 또는 다른 입자 크기 감소와 함께 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 용융 블렌딩은 뱃치식 또는 연속식 공정으로 달성될 수 있으며, 온도 제어 하에 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단일 및 다중 아르키메데스 스크류 이송 배럴, 고전단 "밴버리"형 혼합기 및 다른 내부 혼합기를 구비한 것들을 포함하는, 용융 블렌딩을 위한 다수의 적합한 방법이 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 블렌딩 또는 혼합의 목적은 균일 혼합물을 제공하는 것이다. 하나 이상의 성분은, 압출기를 구비한 경우와 같이, 나중에 실재 혼합 조작 동안 또는 후속 혼합 조작 동안 계단식 방식으로 하나 이상의 하류 위치에서 배럴 내로 도입될 수 있다.
팽창성 또는 발포성 폴리프로필렌은, 적당한 가열 조건 및 임의로 갑작스런 압력 방출에 조성물을 노출할 때 몰드에서의 팽창을 수행하기 위해서, 본 명세서에 혼합된 발포제, 예컨대 분해성 또는 물리적 팽창성 화학 발포제를 가질 수 있다. 그 폴리프로필렌에는 자동차 부품, 절연 및 다른 구성 부품, 식품 용기, 스포츠 장비, 및 다른 가정 및 상업 용도를 포함하는 발포 물품으로서의 다수의 용도가 발견된다.
폴리프로필렌 펠릿은 또한 유용한 열성형 물품을 제조하기 위해 열성형될 수 있다. 열성형은 폴리프로필렌 시트가 유연한 성형 온도로 가열되고, 몰드에서 특정 형상으로 성형되며, 절단되어 유용한 제품을 생성하는 제조 공정이다. 보다 얇은 게이지 및 특정 물질 유형이 언급될 때, 시트 또는 "필름"은 몰드 내에서 또는 몰드 상에서 연신되고 냉각되어 최종 형상을 얻게 되는 것을 허용하는 고온 충분 온도로 오븐 내에서 가열된다. 이의 단순화 버젼은 진공 성형(vacuum forming)이다. 본 명세서에서 기술된 폴리프로필렌은 열성형 공정에 적합한 필름 또는 시트로 성형될 수 있는 것이 바람직하다.
임의의 구체예에서, 작은 테이블탭 또는 랩 사이즈 기기가 폴리프로필렌 시트의 작은 컷 단면을 가열하고 진공을 사용하여 그 단면을 몰드 위로 연신하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 종종 샘플 및 프로토타입 부품에 이용된다. 복잡한 고용량의 적용예에서, 매우 큰 제조 기기가 폴리프로필렌 시이트를 가열 및 성형하고, 그 성형된 부분을 연속적인 고속 공정에서 그 시트로부터 절단하는 데에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 폴리프로필렌은 열성형의 유형 둘다에 적합하다.
열성형의 하나의 바람직한 유형은 얇은 게이지(thin-gauge) 열성형이다. 얇은 게이지 열성형은 주로 식품, 의학, 및 일반 소매 산업을 위한 일회용 컵, 용기, 리드, 트레이, 블리스터, 클램쉘 및 다른 제품의 제조이다. 두꺼운 게이지(thick-gauge) 열성형은 차량 도어 및 대쉬 패널, 냉장고 라이너, 유틸리티 차량 베드, 및 플라스틱 펠릿과 같이 다양한 부품을 포함한다. 두터운 게이지(heavy-gauge) 성형은, 전형적으로 가열된 플라스틱 시트를 몰드 위로 드레이핑하는, 연속적 얇은 게이지 시트 성형과 동일한 기본 공정을 이용한다. 다수의 두터운 게이지 성형 적용예는 성형 공정에서 단지 진공만을 사용하며, 하지만 일부는 메이팅 형태 공구(mating form tooling)의 2개 절반부를 사용하고, 형태에 도움을 주는 공기압을 포함한다.
임의의 구체예에서, 폴리프로필렌을 포함하는(또는 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어지는) 시트는, 롤 또는 압출기로부터, 형성 온도로의 가열을 위해 오븐을 통해 시트를 운반하는 일련의 인덱싱 체인으로 공급된다. 이후 가열된 시트를 결합 금형 및 압력 상자가 시트 상에서 닫히는 폼 스테이션으로 인덱싱한 다음, 진공을 적용하여 갇힌 공기를 제거하고 가압된 공기와 함께 금형으로 재료를 끌어들여 금형의 세부 형상에 따라 플라스틱을 성형한다. 더 크고 더 깊은 인발 성형 부품의 경우에는 완성된 부품에 필요한 재료 분포와 두께를 제공하기 위해 일반적으로 진공에 더하여 플러그-어시스트가 사용된다. 어떤 경우에도, 짧은 사이클 후, 폼 툴링이 개방되어 진공이 깨지고 형성된 부품이 금형으로부터 또는 금형의 외부로 분리되도록 도울 때 금형의 진공측으로부터 역 기압의 버스트가 가동될 수 있다. 더 섬세한 부품 또는 네거티브-드래프트 언더컷 영역을 갖는 부품의 배출을 위해 금형이 개방될 때 스트리퍼 플레이트도 금형에 사용될 수 있다. 이어서, 형성된 부품을 포함하는 폴리프로필렌 시트는, 다이가 나머지 시트 웹으로부터 부품을 절단하는 트림 스테이션으로 인덱싱되거나, 또는 형성된 부품이 트리밍되는 별도의 트림 프레스로 인덱싱된다. 형성된 부품이 트리밍된 후에 남은 시트 웹은 일반적으로 테이크-업 릴에 감겨지거나 또는 재활용을 위해 인라인 과립기에 공급된다.
일반적으로, 본 발명 방법을 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 자동차 부품, 건축 부품, 전자 장치, 의료 기기, 스포츠 장비, 식품 용기, 기구 및 기타 가정용 및 상업적 용도와 같은 많은 열성형 물품을 제조하는 데에 사용된다. 유사하게, 폴리프로필렌은 사출 성형, 블로우 성형 및 회전 성형 공정으로 제조된 열성형 물품에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 본 발명 방법에 대해 본원에 개시되는 여러 설명 요소 및 수치 범위는 다른 설명 요소 및 수치 범위와 조합되어 본 발명(들)을 기술할 수 있고; 또한, 주어진 요소에 대해, 이러한 조합을 허용하는 관할 구역에서는 실시예를 포함하여, 본원에 개시된 임의의 하한 수치와 임의의 상한 수치가 조합될 수 있다. 본 발명의 특징은 이하의 비제한적인 실시예에서 입증된다.
실시예
용융 유속. 모든 용융 유속(MFR)은 2.16 kg 및 230℃에서 ASTM D1238을 사용하여 측정되었다. 이하에 열거된 첨가제를 갖는 폴리프로필렌을 사용하여 측정을 수행하였다.
분지 지수. 분지 지수 및 분자량은 점도계와 더불어 3개의 인라인 검출기, 시차 굴절률 검출기("DRI"), 광 산란("LS") 검출기가 장비된 고온 GPC(Agilent PL-220)를 사용하여 결정되었다(또는 결정될 수 있다). 검출기 보정은 T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, 및 W. W. Graessley의 논문, 문헌[34(19) MACROMOLECULES, 6812-6820 (2001)] 및 이의 참고문헌에 개시되어 있다. 3개의 Agilent PLgel 10 ㎛ Mixed-B LS 컬럼이 여기서 GPC 시험에 사용되었다. 공칭 유속은 0.5 mL/분이고, 공칭 주입 부피는 300 ㎕였다. 여러가지 이송 라인, 컬럼, 점도계 및 시차 굴절계(DRI 검출기)를 145℃로 유지된 오븐에 포함시켰다. 4 리터의 Aldrich 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠("TCB")에 항산화제로서 6 g의 부틸화된 히드록시톨루엔을 용해시켜 실험용 용매를 제조하였다. 이어서, TCB 혼합물을 0.1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하였다. TCB는 GPC에 들어가기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기되었다. 건조 중합체를 유리 용기에 넣고, 원하는 양의 TCB를 첨가한 후, 약 2시간 동안 연속적으로 진탕하면서 160℃의 온도에서 혼합물을 가열함으로써 중합체 용액을 제조하였다. 모든 양은 중량 측정으로 측정하였다. 질량/부피 단위로 중합체 농도를 표시하는 데에 사용되는 TCB 밀도는 23℃에서 1.463 g/ml 및 145℃에서 1.284 g/ml이었다. 주입 농도는 0.5∼2.0 mg/ml이었고, 더 높은 분자량의 샘플에 대해서는 더 낮은 농도가 사용되었다. 각각의 샘플을 시험하기 전에 DRI 검출기 및 점도계를 퍼지하였다. 컬럼의 유속을 0.5 ml/분으로 증가시키고, 첫번째 샘플을 주입하기 전에 DRI를 8시간 동안 안정화시켰다. 샘플을 시험하기 전에 적어도 1∼1.5 시간에 LS 레이저를 켰다. 크로마토그램의 각 지점에서 농도 c는 이하의 방정식을 사용하여 기준선-감산(baseline-subtracted) DRI 신호인 IDRI로부터 계산되었다:
Figure 112020003158777-pct00002
상기 식에서, KDRI는 DRI의 보정에 의해 결정되는 상수이고, (dn/dc)는 시스템의 증분 굴절 지수이다. 145℃에서 TCB에 대한 굴절 지수 "n"은 1.500이고 λ는 690 nm이다. 분자량의 단위는 kg/몰 또는 g/몰로 표시되며, 고유 점도는 dL/g로 표시된다.
LS 검출기는 Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos였다. 크로마토그램의 각 지점에서 분자량 M은 정적 광산란을 위한 Zimm 모델을 사용하여 LS 출력을 분석함으로써 결정되었고[W. Burchard & W. Ritchering, "Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions," in 80 PROGRESS IN COLLOID & POLYMER SCIENCE, 151-163 (Steinkopff, 1989)], 이하의 식을 사용하여 결정되었다:
Figure 112020003158777-pct00003
.
여기서, ΔR(θ)는 산란각 θ에서의 측정된 초과 레일리(Rayleigh) 산란 강도이고, "c"는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 2차 비리얼 계수이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 폼 팩터이며, Ko는 하기 식에 제시된 바와 같은 시스템의 광학 상수이다:
Figure 112020003158777-pct00004
여기서, NA는 아보가드로수이고, (dn/dc)는 시스템의 증분 굴절률로서, DRI법으로 얻은 것과 동일한 값을 가지며, "n"의 값은 상기한 것과 같다. 분자량 측정 시의 오차는 ±5%인 Mn, Mw 및 Mz의 값을 제공한다.
2개의 압력 변환기를 갖는 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge) 구성으로 배열된 4개의 모세관을 갖는 고온 Viscotek Corporation 점도계를 사용하여 비점도 및 분지도를 측정하였다. 한 변환기는 검출기를 가로지르는 전체 압력 강하를 측정하고, 브리지의 두 측면 사이에 위치하는 다른 하나는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 흐르는 용액에 대한 비점도(ηs)는 그들의 출력으로부터 계산되었다. 크로마토그램의 각 지점에서의 고유 점도[η]는 하기 식으로부터 계산되었다:
Figure 112020003158777-pct00005
여기서, "c"는 농도이고 DRI 출력으로부터 결정되었다. 샘플의 평균 고유 점도[η]avg는 하기 식을 이용하여 계산되었다:
Figure 112020003158777-pct00006
여기서, 합계는 적분 한계 사이의 크로마토그래픽 슬라이스 i에 대한 것이다. 데이터 처리에 있어서, 사용된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수는 K = 0.000579 및 a = 0.695였다.
분지 지수(g'vis 또는 간단히 g')는 분지형 중합체의 고유 점도 대 동일한 분자량 및 동일한 조성을 갖는 선형 중합체의 고유 점도의 비로 정의된다. 분지 지수 g'는 수학적으로 다음과 같이 정의된다:
Figure 112020003158777-pct00007
.
동일한 분자량 및 동일한 조성을 갖는 선형 중합체의 고유 점도를 마크-후윙크 식을 이용하여 계산하였다. 본 발명 및 그 청구범위의 목적을 위해, 선형 폴리에틸렌 단독중합체에 대해 α = 0.695 및 k = 0.000579가 사용된다. 공단량체 함량을 고려하지 않고 선형 폴리에틸렌 단독중합체를 g' 계산에 사용하였다. Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량에 기초한 점도 평균 분자량이다.
신장 점도. 변형률 경화는 휠 구동 Rheotens™ 71.97 신장 레오미터와 함께 Rheo-tester™ 1000 모세관 레오미터를 사용하여 인장 점도 플롯(도 2 내지 5)을 작성함으로써 입증되었으며, 여기서 모세관 레오미터는, 온도는 190℃, 다이는 30/2(mm) 비의 다이, 피스톤 속도는 0.28 mm/s, 전단 속도는 40 sec-1로 설정되었고, 스트랜드(수직)의 길이가 100 mm인 경우, 속도를 10 mm/s로 설정하였다. 신장 점도의 측정을 위해, 신장 레오미터는 12 mm/s2의 가속률로 그루브 휠을 사용하여 0.7 mm의 갭을 가졌다. 회전 롤러의 속도는, 중합체 용융물이 완전히 파괴될 때까지 일정한 가속률로 증가하였다. 어닐링하기 위해, 폴리프로필렌 샘플을 약 200℃로 3분 동안 가열하여 압력 없이 폴리프로필렌을 용융시킨다. 이어서, 샘플을 2개의 플레이트 사이에서 추가 3분 동안 가열된 상태로 유지하면서 1500 psi의 압력을 가한다. 그 후, 샘플을 추가 20분 동안 200℃에서 가열된 상태로 유지하면서, 샘플에 가해진 압력을 해제한다. 20분 후, 샘플을 20℃의 온도로 추가 20분 동안 압력을 가하지 않으면서 물 순환으로 냉각시켰다.
방법. 약 6 g/10분의 용융 유량으로 Mz/Mw가 4 이상이고 Mw/Mn이 8 이상인 폴리프로필렌(hPP)을, 루프-슬러리 중합 반응기에서, 프로필렌을 Avant™ ZN168 촉매(Equistar Chemical Company), 트리에틸알루미늄(TEAL), 및 외부 공여체로서의 프로필트리에톡시실란 및 디사이클로펜틸디메톡시실란, 및 수소와 원하는 MFR로 접촉시킴으로써 제조하였다. 반응기는 수소, 온도, 외부 전자 공여체 및 압력의 조건이 처음부터 끝까지 일정하다는 점에서 일단계로 작동되었다. 예시적인 반응기 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112020003158777-pct00008
반응기로부터의 폴리프로필렌 과립을 약 35 피트의 내부 길이를 따라 다중 패들 회전 믹서를 포함하는 균질화기로 냉각 없이 직접 이송하였다. 균질화기에는 추가 가열이 가능하도록 히터를 장착하였다. 폴리프로필렌 과립을 공기를 대체하기 위한 질소 흐름의 존재 하에 유지시켰다. 다양한 양의 고체의 플레이크 유기 과산화물, Perkadox 24L™ 유기 과산화물(디세틸 퍼옥시디카보네이트, Akzo Nobel)을 균질화기의 과립에 첨가하고, 고체 물질을 용융 블렌딩하는 이축 압출기의 피드 쓰로트에 이송될 때까지 적어도 60초의 체류 시간 동안 유지시켰다. 유기 과산화물의 첨가는 균질화기의 길이를 따라 적어도 1곳의 위치에서, 몇몇 경우에는 균질화기의 길이를 따라 2곳 또는 3곳의 위치에서 일어나고, 이들 중 적어도 2곳은 상이한 체류 시간을 갖는 폴리프로필렌 과립과 유기 과산화물의 혼합물을 생성한다. 균질화기의 산출량은 약 90,000 내지 113,000 lbs/hr이었다.
실시예 1―가열된 과립. 6 g/10 분의 MFR로 하기의 첨가제를 갖는 hPP에 대해 시험을 수행하였다:
· 1500 ppm IrgafosTM 168
· 1500 ppm IrganoxTM 1010
· 375 ppm 스테아르산칼슘
· 375 ppm DHT4V
· 150 ppm IrganoxTM E-201
· 78 ppm PationicTM 90 (GMS)
상기한 바와 같이 제조된 6 MFR hPP를 1.4 중량%(중합체 및 유기 과산화물의 중량 기준)의 Perkadox와 함께 75 또는 92초 동안 균질화할 때, MFR은 70℃의 온도에서 약 2 g/10 분으로 떨어짐을 발견하였다. 70℃(과립 온도)에서 PerkadoxTM 유기 과산화물의 반감기는 약 1800초이므로, 실험실 용융 지수 측정의 변동성이 두 체류 시간 사이의 차이보다 크거나, 또는 용융 블렌딩 작용이 이러한 차이를 없애주는 것 같다.
실시예 2―고체-고체 반응. 생성물의 MFR은 균질화 후에 용융 압출기에 투입 전에 측정된다. 고체 PerkadoxTM 유기 과산화물과 반응한 폴리프로필렌 과립인 폴리프로필렌 생성물의 MFR은 본래의 6 MFR hPP 과립보다 작고, 전형적으로 4 MFR 이하였다. 균질화 시간이 75초 미만인 경우는, 균질화 시간이 75초 이상일 때보다 MFR이 적게 감소한다.
실시예 3―유기 과산화물의 수준. 최종의 용융 압출된 폴리프로필렌 펠릿에 대한 hPP에 첨가된 유기 과산화물 수준의 영향을 결정하기 위해 추가 연구를 실시하였다. 동일한 6개의 MFR 과립을, 표 2에 열거된 양인 다양한 양의 PerkadoxTM 유기 과산화물과 함께 상기한 바와 같이 균질화하였다. 이 양은 유기 과산화물 및 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 한 것이다. 도 1에 요약된 결과는 용융 강도(풀오프력)가 1.5 중량% 유기 과산화물에서 0.8 중량% 유기 과산화물로 갈 때 약간만 감소함을 보여준다. 도 2 내지 5에서의 Rheotens 연구의 신장 점도 플롯에서는 최저량의 PerkadoxTM 유기 과산화물을 사용하여도 폴리프로필렌 펠릿의 변형률 경화 거동이 확인된다. 각각의 실시예에 대한 변형률 경화 지수(SHI)가, 상기 기재된 바와 같이 1 sec-1의 변형률로 계산된 것으로, 표 2에 계산되어 제시되어 있다.
Figure 112020003158777-pct00009
본원의 펠릿 또는 공정으로 제조된 임의의 중합체 및/또는 물품은 조성물의 중량을 기준으로 최대 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2 중량% 수준으로 "첨가제"를 포함 할 수 있다. 이러한 추가 첨가제는, 예컨대 충전제, 핵형성제 또는 청정제, 착색제, 산화 방지제, 알킬 라디칼 스캐빈저(바람직하게는 비타민 E 또는 다른 토코페롤 및/또는 토코트리에놀), UV 차단제, 발포제, 산 스캐빈저, 경화제 및 가교제, 지방족 및/또는 고리형 함유 올리고머 또는 중합체 (종종 탄화수소 수지로 지칭됨), 엘라스토머, 예컨대 VistamaxxTM 프로필렌계 엘라스토머 및 당업계에 잘 알려진 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
공정과 관련하여, "실질적으로 이루어지는"이라는 문구는 중합체, 중합체 블렌드 또는 이로부터 제조된 물품의 청구된 특성을 10, 15, 또는 20% 이상 변화시키는 다른 공정 특징, 용매, 온도 변화, 또는 기계적 조작이 없다는 것을 의미하지만, 그렇지 않으면 명칭이 정해지지 않은 다른 공정 특징이 있을 수 있다.
"참고로 포함"의 원칙이 적용되는 모든 지역에 대해서, 모든 시험 방법, 특허 공보, 특허 및 참고 논문은, 전문 또는 참조된다고 한 관련 부분이 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. - 중합 온도에서 중합 촉매를 프로필렌과 배합하여, MFR1을 갖는 폴리프로필렌 과립을 생성하는 단계로서, 폴리프로필렌 과립의 온도를 적어도 중합 온도로 유지하는 단계;
    - 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 적어도 40 초의 체류 시간 동안, 폴리프로필렌 과립을 적어도 중합 온도의 온도에 있는 유기 과산화물로서, 25℃ 내지 100℃의 범위의 1 시간 반감기 온도(1T1/2)를 가지며, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 화합물로부터 선택되는 유기 과산화물과 혼합하여, MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 단계로서;
    Figure 112022008961293-pct00015

    (상기 (a)와 (b)에서, 각각의 "R" 기는 독립적으로 수소, C1 또는 C5 내지 C24 또는 C30 선형 알킬, C5 내지 C24 또는 C30 2급 알킬, C5 내지 C24 또는 C30 3급 알킬, C7 내지 C34 알킬아릴, C7 내지 C34 아릴알킬, 및 할로겐, 카르복실레이트, 히드록실기, 아민, 메르캅탄 및 인 포함 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 이들의 치환된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
    폴리프로필렌 과립을 냉각시키지 않고 배합 단계 후에 혼합 단계를 수행하는 단계; 및
    - 폴리프로필렌 생성물의 적어도 융점 온도의 온도에서 폴리프로필렌 생성물을 용융 블렌딩하여, 폴리프로필렌 펠릿을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    상기 MFR1은 상기 MFR2보다 크고, MFR(용융 유속)은 2.16 kg 및 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정되며,
    가교 결합을 방지하기 위하여 이작용성 제제(bifunctional agent) 및 방사선 조사가 존재하지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 과립의 온도를 적어도 중합 온도의 온도로 유지하면서, 폴리프로필렌 과립을 균질화기로 운반하는 단계
    를 더 포함하는 방법으로서,
    폴리프로필렌 과립을 유기 과산화물과 혼합하는 단계는 폴리프로필렌 과립의 융점 온도 미만의 온도에서 적어도 40 초의 체류 시간 동안 균질화기에서 수행하여 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 생성물을 형성하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 운반 단계에서 냉각을 수행하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 과산화물은 고형 과립의 형태인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 과산화물의 양이 폴리프로필렌 과립 및 유기 과산화물의 중량에 대하여 0.4 중량% 내지 1.5 중량% 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합은 불활성 기체의 존재 하에 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합은 적어도 50,000 lbs의 중합체/시간의 속도로 균질화기에서 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 과립의 평균 입자 크기가, 적어도 1,500 마이크로미터 이상의 평균 직경으로부터, 1,000 마이크로미터 미만의 평균 직경으로 감소되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 과산화물과 혼합하기 전에, 폴리프로필렌 과립을 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 펠릿이 적어도 25 cN의 용융 강도[풀오프력(pull-off-force)]를 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리프로필렌 과립은 0.97보다 큰 분지 지수(branching index)(g'vis)를 가지며, 폴리프로필렌 생성물은 0.97 이하의 g'vis 값을 갖는 방법.
  12. 제1항의 폴리프로필렌 펠릿으로부터 발포 물품을 형성하는 것을 포함하는 방법.
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