KR102448928B1 - 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents
폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDFInfo
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Abstract
구현예는 광학적 특성, 기계적 특성 및 후가공 적합성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며, 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 =
수식 1 중, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값이고, δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값이다.
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 =
수식 1 중, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값이고, δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값이다.
Description
구현예는 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리아마이드계 중합체는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드는 불소 중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소 중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리아마이드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.
이러한 폴리아마이드계 필름을 폴더블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등에 적용할 경우, 투명성, 무색성 등의 광학 특성 및 유연성, 경도 등의 기계적 물성이 요구된다. 하지만, 일반적으로 광학 특성과 기계적 물성은 트레이드 오프 관계에 있어, 기계적 물성을 향상시킬 경우, 광학 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 기계적 물성과 광학 특성이 함께 향상된 폴리아마이드계 필름에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
구현예는 광학적 특성, 기계적 특성 및 가공 적합성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며, 하기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 = 
상기 수식 1에서, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 13 내지 17이고, δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 5 내지 13이다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며, 하기 수식 2로 표현되는 분산성 용매 상용성이 24.5 내지 30.5이다.
[수식 2]
분산성 용매 상용성 = 
상기 수식 2에서, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ2d는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 7 내지 10이고, δ2p는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 0.1 내지 15.2이다.
구현예들에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
구현예들에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 소정 범위의 쌍극자성 용매 상용성을 가짐으로써, 후가공(예를 들면, 코팅) 시 표면 구조를 유지하면서도 후가공 용액에 대한 젖음성(wettablility)이 증가할 수 있다. 따라서, 밀착력 및 균일도가 향상된 후가공 처리를 할 수 있으며, 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 유지할 수 있는 폴리아마이드계 필름을 제공할 수 있다.
또한, 폴리아마이드계 필름은 소정 범위의 분산성 용매 상용성을 가짐으로써, 후가공 처리 시 후가공체와 강한 밀착력을 확보할 수 있으며, 이 때, 폴리아마이드계 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성이 유지될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
폴리아마이드계 필름
구현예는 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 및 후가공 적합성이 우수한 폴리아마이드계 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 = 
상기 수식 1에서, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값이고, δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값이다.
상기 표면에너지는 예를 들면, 상기 폴리아마이드계 필름에 대한 물 및 디아이오도메탄(diiodomethane)의 접촉각으로부터 계산될 수 있다.
총 표면에너지, 이 중 분산성 성분 및 극성 성분은 아래 수식 3에 의해 정의될 수 있다.
[수식 3]
총 표면에너지(σt) = 분산성 성분(σd) + 극성 성분(σp)
상기 Hansen 용해도 파라미터의 총 용해도 파라미터, 이 중 분산성(dispersive) 성분, 쌍극자성(dipolar) 성분 및 수소결합성(hydrogen-bonding) 성분은 아래 수식 4에 의해 정의될 수 있다.
[수식 4]
총 용해도 파라미터(δt) =
상기 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 미만인 폴리아마이드계 필름은 모듈러스가 저하될 수 있다. 또한, 상기 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 미만인 폴리아마이드계 필름은 후가공 용매에 대한 젖음성(wettablility)이 감소할 수 있다. 이 경우, 후가공 처리된 코팅층과 폴리아마이드계 필름의 균일도, 밀착력 및 접착력이 감소할 수 있다.
상기 쌍극자성 용매 상용성이 24 초과인 폴리아마이드계 필름은 투과율, 헤이즈 및 황색도가 악화될 수 있다. 또한, 상기 쌍극자성 용매 상용성이 24 초과인 폴리아마이드계 필름은 후가공 처리 시 후가공 용매가 폴리아마이드계 필름의 표면을 과도하게 용해시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리아마이드계 필름의 표면 구조가 적어도 부분적으로 손상될 수 있다. 따라서, 상기 후가공 용매가 상기 폴리아마이드계 필름의 표면에 고르게 퍼지지 못할 수 있다.
바람직하게는, 상기 쌍극자성 용매 상용성은 18.5 이상, 19 이상 또는 19.5 이상일 수 있으며, 23.5 이하 또는 23 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 쌍극자성 용매 상용성은 18.5 내지 23.5, 18.5 내지 23, 19 내지 24, 19 내지 23.5, 19 내지 23, 19.5 내지 24, 19.5 내지 23.5 또는 19.5 내지 23일 수 있다.
예를 들면, 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터(δ1t)가 15 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쌍극자성 용매의 총 Hansen 용해도 파라미터는 30 이하일 수 있다. 상기 쌍극자성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분(δ1p)이 5 내지 13일 수 있다. 바람직하게는, δ1p는 6 내지 10일 수 있다. 상기 쌍극자성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분(δ1d)이 13 내지 17일 수 있다. 바람직하게는, δ1d은 14 내지 15.8일 수 있다. 상기 쌍극자성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분(δ1h)이 3 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분은 20 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 분율(δ1p/δ1t)이 0.2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 분율이 0.25 이상일 수 있다. 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 분율(δ1d/δ1t)이 0.9 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 분율이 0.5 이상, 0.55 이상 또는 0.6 이상일 수 있다. 상기 쌍극자성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분의 분율(δ1h/δ1t)이 0.2 내지 0.8일 수 있다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 상기 쌍극자성 용매와 소정 범위의 친화력을 가짐으로써, 상기 쌍극자성 용매를 포함하는 후가공 용액에 대하여 우수한 친화도 및 젖음성을 가지면서도 상기 후가공 용액에 의해 표면 구조가 손상되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 후가공 용액으로부터 제조된 후가공체와 우수한 밀착력 및 접착력을 가지면서도, 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 쌍극자성 용매는 케톤계 화합물 또는 알코올계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 케톤계 화합물의 탄소수는 2 내지 12개일 수 있으며, 직선형, 분지형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 상기 케톤계 화합물은 케톤기(-C(=O)-) 및 탄화수소기를 제외한 다른 작용기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 알코올계 화합물의 탄소수는 1개 내지 6개일 수 있으며, 직선형, 분지형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 하이드록시기(-OH) 및 탄화수소기를 제외한 다른 작용기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 쌍극자성 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올 및 이소프로판올 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤을 포함할 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 2로 표현되는 분산성 용매 상용성이 24.5 내지 30.5일 수 있다.
[수식 2]
분산성 용매 상용성 = 
수식 2 중, σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고, σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고, δ2d는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값이고, δ2p는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 분산성 용매 상용성은 25.5 내지 30 또는 25.5 내지 29일 수 있다.
예를 들면, 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터(δ2t)가 10 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산성 용매의 총 Hansen 용해도 파라미터는 5 이상일 수 있다. 상기 분산성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분(δ2p)이 0.1 내지 15.2일 수 있다. 바람직하게는, δ2p는 0.1 내지 4, 0.1 내지 3 또는 0.1 내지 2일 수 있다. 상기 분산성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분(δ2d)이 7 내지 10일 수 있다. 바람직하게는, δ2d는 7.5 내지 9.6 또는 8 내지 9일 수 있다. 상기 분산성 용매는 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분(δ2h)이 4 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분은 3 이하 또는 2 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 분율(δ2p/δ2t)이 0.2 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 분율이 0.1 이하일 수 있다. 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 분율(δ2d/δ2t)이 0.9 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 분율이 0.95 이상일 수 있다. 상기 분산성 용매는 총 Hansen 용해도 파라미터 중 수소결합성 성분의 분율(δ2h/δ2t)이 0.4 이하, 0.3 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 분산성 용매는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 화합물의 탄소수는 6 내지 18개일 수 있으며, 예를 들면, 알킬기로 치환된 벤젠계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화 탄화수소 화합물의 탄소수는 1 내지 6개일 수 있으며, 예를 들면, 탄화수소 화합물 중의 수소의 과반 이상이 할로겐으로 치환된 것일 수 있다. 상기 할로겐은 바람직하게는 염소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산성 용매는 톨루엔 또는 클로로포름(chloroform)을 포함할 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름의 표면에너지는 35 내지 43 mN/m일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드계 필름의 표면에너지는 37 내지 43 mN/m 또는 37 내지 42 mN/m 일 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 표면에너지 중 분산성 성분(σd)이 33 내지 39 mN/m일 수 있다. 바람직하게는, σd는 33 내지 38, 34 내지 39, 34 내지 38, 34.5 내지 39 또는 34.5 내지 38 mN/m일 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 표면에너지 중 극성 성분(σp)이 2 내지 4 mN/m일 수 있다. 바람직하게는, σp는 2.5 내지 4 또는 3 내지 4 mN/m일 수 있다.
표면에너지 특성을 상술한 범위로 조절함에 따라, 상기 폴리아마이드계 필름이 상기 수식 1 또는 상기 수식 2를 만족할 수 있으며, 상기 쌍극자성 용매, 상기 분산성 용매 및/또는 상기 후가공 용액에 대하여 소정 범위의 친화도 및 젖음성을 가질 수 있다. 또한, 상기 표면에너지 특성을 만족하는 폴리아마이드계 필름은 우수한 광학적 특성(투광율, 헤이즈, 황색도 등)및 기계적 특성(모듈러스 등)을 가질 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률(nx)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.64 내지 1.68, 1.64 내지 1.66, 또는 1.64 내지 1.65일 수 있다.
또한, 폴리아마이드계 필름의 y 방향 굴절률(ny)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.63 내지 1.68, 1.63 내지 1.66, 또는 1.63 내지 1.64일 수 있다.
나아가, 폴리아마이드계 필름의 z 방향 굴절률(nz)은 1.50 내지 1.60, 1.51 내지 1.59, 1.52 내지 1.58, 1.53 내지 1.58, 1.54 내지 1.58, 또는 1.54 내지 1.56일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률, y 방향 굴절률 및 z 방향 굴절률의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 앞에서뿐만 아니라 옆에서 봐도 시인성이 우수하여 넓은 시야각을 구현할 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 800 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 700 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 100 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 600 nm, 또는 300 nm 내지 540 nm일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 5000 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 4800 nm 이하, 4700 nm 이하, 4650 nm 이하, 1000 nm 내지 5000 nm, 1500 nm 내지 5000 nm, 2000 nm 내지 5000 nm, 2500 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 5000 nm, 3500 nm 내지 5000 nm, 4000 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 4800 nm, 3000 nm 내지 4700 nm, 4000 nm 내지 4700 nm, 또는 4200 nm 내지 4650 nm일 수 있다.
여기서, 상기 면내 위상차(in-plane retardation, Ro)는, 필름의 평면 내의 직교하는 2개의 축의 굴절률의 이방성(△nxy＝｜nx-ny｜)과 필름 두께(d)의 곱(△nxy×d)으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다.
또한, 두께 방향 위상차(thickness direction retardation, Rth)란, 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △nxz(＝｜nx-nz｜) 및 △nyz(＝｜ny-nz｜)에 각각 필름 두께(d)를 곱하여 얻어지는 위상차의 평균으로 정의되는 파라미터이다.
상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 광학적 왜곡 및 색상 왜곡을 최소화할 수 있고, 측면에서 빛이 새어나오는 빛샘 현상 또한 최소화할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체 이외에 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 60 nm 내지 180 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 평균 입경은 80 nm 내지 180 nm, 100 nm 내지 180nm, 110 nm 내지 160 nm, 120 nm 내지 160 nm 또는 130 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 다른 무기계 필러들과 비교했을 때, 상대적으로 많은 양을 투입하여도 광학 특성의 저하가 발생하지 않을 수 있다.
상기 필러의 굴절률은 1.55 내지 1.75일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 굴절률은 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.70, 1.60 내지 1.68, 또는 1.62 내지 1.65일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 만족함으로써, nx, ny 및 nz와 관련된 복굴절 값이 적절히 조절될 수 있고, 필름의 다양한 각도에서의 휘도가 개선될 수 있다.
반면, 상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름 상에서 필름의 존재가 육안으로 시인되거나 필러로 인해 헤이즈가 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 2500 ppm, 100 ppm 내지 2200 ppm, 200 ppm 내지 2500 ppm, 200 ppm 내지 2200 ppm, 250 ppm 내지 2100 ppm, 또는 300 ppm 내지 2000 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름의 헤이즈가 급격히 증가하고, 필름 표면에 필러끼리 뭉침 현상이 발생하여 이물감이 육안으로 확인되거나, 생산 공정에 있어서 주행에 문제가 발생하거나 권취성이 저하될 수 있다.
상기 필러는 예를 들면, 실리카 및 황산 바륨을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는 입자 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 필러는 표면에 특별한 코팅처리가 되지 않은 상태이며, 필름 전반에 걸쳐 고르게 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상기 필러를 포함함으로써, 상기 필름은 광학 특성의 저하 없이, 넓은 시야각을 확보할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매 함량은 1,500 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류용매의 함량은 1,200ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잔류용매는 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 용매의 양을 의미한다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 휘도에도 영향을 미칠 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩할 때, 파단되기 전까지의 폴딩 횟수가 20만 회 이상일 수 있다.
상기 폴딩 횟수는 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 구부렸다 폈다 하는 것을 1회로 한다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상술한 범위의 폴딩 횟수를 만족함으로써 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛ 또는 0.01 ㎛ 내지 0.06 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 표면조도가 상기 범위를 만족함으로써, 면광원의 법선 방향으로부터의 각도가 커지는 경우에도 높은 휘도를 구현하는데 유리할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드 반복단위를 포함할 수 있으며, 이미드 반복단위를 선택적으로 포함할 수도 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드계 반복단위 및 이미드계 반복단위를 51:49 내지 100:0의 몰비로 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 유연성, 기계적 강도 및 광학적 특성이 함께 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드계 반복단위 및 이미드계 반복단위를 55:45 내지 100:0의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성될 수 있다.
또는, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성될 수 있다. 이때 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합되어 아마이드 결합을 형성한 폴리아마이드계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 중합체는 선택적으로 디안하이드라이드 화합물이 추가적으로 중합되어 이미드 결합을 형성한 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함할 수도 있다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 3-3b로 표시되는 그룹 또는 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 2종 이상의 아마이드계 반복 단위는 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 아마이드계 반복 단위는 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있으며, 상기 제2 아마이드계 반복 단위는 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 2개의 카르보닐기를 포함할 수 있다. 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도보다 클 수 있다.
실시예들에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 구조 이성질체 관계일 수 있다. 구조 이성질체 관계에 있는 2종의 디카르보닐 화합물을 사용함으로써, 상기 수식 1 및/또는 수식 2를 만족하며 상술한 표면에너지 특성을 갖는 폴리아마이드계 중합체 및 필름을 형성할 수 있으며, 이에 따라 폴리아마이드계 중합체의 광학적 특성, 기계적 특성 및 후가공 적합성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 1개의 벤젠 고리(페닐기)를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 160 내지 180o일 수 있으며, 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 80 내지 140o일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 IPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물로서 TPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 IPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름은 높은 내산화성, 생산성, 투광율, 투명도, 모듈러스 등을 가질 수 있으며, 헤이즈가 낮고 후가공 적합성이 우수할 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
상기 화학식 B-1의 y는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 10:90 내지 79:21일 수 있다. 상기 제1 및 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비를 상술한 범위로 설정함으로써, 폴리아마이드계 필름의 쌍극자성 용매 상용성, 분산성 용매 상용성 및 표면에너지 특성을 상술한 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 헤이즈, 투광도, 황색도, 모듈러스 및 후가공 적합성(코팅 적합성)을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 25:75 내지 79:21, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 79:21, 30:70 내지 75:25 또는 40:60 내지 75:25일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 방향족 디안하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물은 폴리아마이드계 수지의 복굴절 특성을 감소시키고 폴리아마이드계 필름의 투과도 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 등의 과불화알킬기(-CnF4n-1, n은 양의 정수)를 포함할 수 있나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 디안하이드라이드기로 치환된 방향족 고리기를 2개 이상 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리기는 불소 함유 치환기에 의해 서로 연결될 수 있다. 상기 불소 함유 치환기는 불화알킬기로 치환된 탄화수소기를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 불화알킬기는 트리플우오로메틸기 등의 과불화알킬기(-CnF4n-1, n은 양의 정수)를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소기는 포화된 탄화수소기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 메틸렌기(-CH2-) 등의 알킬렌기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 2-2a로 표시되는 그룹, 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹 또는 상기 2-9a로 표시되는 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride; 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합되어 아마이드산(amic acid)기를 형성할 수 있다.
이어서, 상기 아마이드산기는 탈수 반응을 통하여 이미드기로 전환될 수 있으며, 이 경우 폴리이미드 세그먼트(segment) 및 폴리아마이드 세그먼트를 포함하는 폴리아마이드-이미드계 중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 세그먼트는 하기 화학식 A로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 세그먼트는 하기 화학식 A-1로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 두께 편차가 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께 편차는 상기 필름의 임의의(random) 위치의 10개 지점을 측정한 두께의 평균에 대한 최대 또는 최소값 사이의 편차를 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아마이드계 필름은 균일한 두께를 가져 각 지점에서의 광학적 특성 및 기계적 특성이 균일하게 나타날 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 헤이즈가 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤이즈는 0.5% 이하 또는 0.4% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 투과도는 80 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과도는 82% 이상, 85 % 이상, 88 % 이상, 89% 이상, 80 % 내지 99 %, 88 % 내지 99 %, 또는 89 % 내지 99 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 황색도(yellow index)는 3.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 황색도가 3 이하, 2.5 이하 또는 2 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 모듈러스가 4.5 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 모듈러스는 5.0 GPa 이상, 5.5 GPa 이상 또는 6.0 GPa 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)이 60 mm 이하이다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 신도가 15 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 신도가 16 % 이상, 17 % 이상 또는 17.5 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 낮은 헤이즈, 낮은 황색도, 높은 투과도 등의 우수한 광학적 물성뿐만 아니라 모듈러스 등의 기계적 특성이 우수하며, 후가공 용액에 대하여 우수한 친화도를 가질 수 있다.
전술한 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 한다.
상술한 폴리아마이드계 필름의 구성성분 및 물성에 대한 특징들은 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 투과도가 80% 이상이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 황색도가 3.5 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 필름의 전술한 쌍극자성 용매 및 분산성 용매에 대한 상용성 및 표면 에너지 특성들은 상기 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께, 후술할 상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에서 각 단계의 공정 조건들이 종합되어 나타나는 결과일 수 있다.
예를 들어, 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분의 조성과 함량, 필름 제조 공정에서 중합 조건 및 열처리 조건 등 모든 것들이 종합되어 목적하는 수준의 용매 상용성 및 표면에너지 특성을 달성할 수 있다
디스플레이 장치용 커버 윈도우
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다.
상기 폴리아마이드계 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 상술한 범위의 쌍극자성 용매 상용성을 가짐으로써, 우수한 광학적 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고, 상기 커버 윈도우가 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 18.5 내지 24이다
상기 폴리아마이드계 필름 및 커버 윈도우에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1에는 표시부(400) 및 상기 표시부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리아마이드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 표시부(400)와 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.
상기 표시부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
상기 표시부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시할 수 있다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
또한, 상기 표시부(400) 및 상기 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 커버 윈도우(300)는 상기 표시부(400) 상에 배치될 수 있다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 표시부를 보호할 수 있다.
상기 커버 윈도우(300)는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리아마이드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 경우, 디스플레이 구동 방식이나 패널 내부의 컬러필터, 적층 구조 등의 변경 없이 간단히 디스플레이 장치의 외부에 필름의 형태로 적용하여 균일한 두께, 저-헤이즈, 고-투광율, 고-투명성를 갖는 디스플레이 장치를 제공할 수 있는 바, 과도한 공정의 변경이나 비용 증가가 필요하지 않으므로, 생산 비용을 절감할 수 있다는 이점도 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 모듈러스를 가지고 후가공 적합성이 우수할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 특정 수준 이하의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 가짐으로써 광학적 왜곡을 최소화할 수 있고, 측면에서 빛이 새어 나오는 빛샘 현상 또한 감소시킬 수 있다.
상술한 범위의 쌍극자성 용매 상용성 및/또는 분산성 용매 상용성을 가 폴리아마이드계 필름의 경우, 필름의 보다 넓은 면적에 걸쳐 균일하게 후처리 또는 코팅될 수 있으며, 상기 후처리 및 코팅의 밀착력 및 접합력이 향상될 수 있다. 따라서, 구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 대면적화된 디스플레이 장치에 적용되더라도 전체 면적에 대하여 실질적으로 균일한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있으며, 폴더블/롤러블/플렉서블 디스플레이 장치에 적용되어 반복하여 굽혀지더라도 폴리아마이드계 필름으로부터 후처리 가공(코팅)이 쉽게 박리되지 않을 수 있다.
폴리아마이드계 필름의 제조방법
일 구현예는 폴리아마이드계 필름의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 유기 용매 상에서 폴리아마미드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 2를 참조할 때, 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은, 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계(S200); 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계(S300);를 포함한다.
일부 구현혜들에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 상기 폴리아마이드 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110), 상기 폴리아마이드 중합체를 숙성시키는 단계(S120) 및/또는 상기 폴리아마이드 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체가 주성분인 필름으로서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 구조 단위로서 아마이드 반복 단위를 포함하는 수지이다. 선택적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드 반복 단위를 포함할 수도 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체를 제조하기 위한 중합체 용액은, 반응기 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다(S100).
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 디카르보닐 화합물로서 서로 다른 2종의 디카르보닐 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 2종의 디카르보닐 화합물은 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응될 수 있다. 바람직하게는, 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 예비 중합체가 형성되고 상기 예비 중합체와 제2 디카르보닐 화합물이 반응하여 상기 폴리아마이드계 중합체가 형성될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 중합체의 쌍극자성 용매 상용성, 분산성 용매 상용성 및/또는 표면에너지 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 -20 내지 25oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 혼합 및 반응은 -20 내지 25oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 중합핵이 과도하게 적거나 많이 형성됨으로써 목적하는 특성을 갖는 폴리아마이드계 중합체의 형성이 어려워질 수 있다. 이로 인해, 상술한 범위의 용매 상용성 및 표면에너지 특성이 구현되지 않을 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스, 황색도 등의 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 중합체 용액의 점도가 소정 범위에 미달하여 제막된 필름의 두께 편차가 증가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 -20 내지 20 oC, -20 내지 15 oC, -20 내지 10 oC, -15 내지 20 oC, -15 내지 15 oC, -15 내지 10 oC, -10 내지 20 oC, -10 내지 15 oC, -10 내지 10 oC, -8 내지 20 oC, -8 내지 15 oC, -8 내지 10 oC, -5 내지 20 oC, -5 내지 15 oC 또는 -5 내지 10 oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드계 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하기 위해 사용되는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물의 몰비는 10:90 내지 79:21일 수 있으며, 바람직하게는, 25:75 내지 79:21, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 79:21, 30:70 내지 75:25 또는 40:60 내지 75:25일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물이 이러한 비율로 사용됨으로써, 용매 상용성 및 표면에너지 특성이 상술한 범위에 있는 폴리아마이드계 중합체를 제조할 수 있으며, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스, 헤이즈, 투광도, 황색도 등을 개선시킬 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액은 -20℃ 내지 20℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 0℃, 또는 0℃ 내지 10℃에서 보관될 수 있다.
상기 온도에서 보관할 경우, 상기 중합체 용액의 변질을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110)를 더 포함할 수 있다. 상기 중합체 용액의 점도는 상온 기준 200,000 cps 내지 350,000 cps로 조절될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 제막성을 향상시킴으로써, 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 유기 용매 중에 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계와 제2 중합체 용액을 제조하는 단계의 경우 제조된 중합체 용액의 점도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액보다 상기 제2 중합체 용액의 점도가 더 높을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도와 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도보다 빠를 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액 또는 상기 점도 조절된 중합체 용액을 숙성시킬 수 있다(S120).
상기 숙성은 상기 중합체 용액을 24시간 이상 -10 내지 10oC 온도 조건에 정치하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 중합체 용액에 포함된 폴리아마이드계 중합체 또는 미반응물이 예를 들면, 반응을 마무리하거나 화학 평형을 이룸으로써 상기 중합체 용액이 균질화될 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리아마이드계 필름의 기계적 특성, 광학적 특성 및 표면에너지 특성이 필름의 전체 면적에 대하여 실질적으로 균일해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 숙성은 -5 내지 10oC, -5 내지 5oC 또는 -3 내지 5oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다. 상기 탈기를 통해 상기 중합체 용액 중의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 탈기는 진공 탈포 또는 비활성 가스 퍼징을 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포는 상기 중합체 용액이 수용된 반응기를 0.1bar 내지 0.7bar로 감압한 후 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 수행함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 상기 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 진공 탈포 및 상기 비활성 가스 퍼징은 별도의 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 진공 탈포하는 공정이 수행되고, 그 이후에 비활성 가스로 퍼징하는 공정이 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포 및/또는 상기 비활성 가스 퍼징을 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이 유기 용매 상에서 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조한 후, 상기 용액에 필러를 투입할 수도 있다.
상기 필러의 평균 입경은 60 nm 내지 180 nm이고, 굴절률은 1.55 내지 1.75이며, 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3,000 ppm이다. 또한, 상기 필러는 실리카 또는 황산 바륨일 수 있다.
상기 필러에 대한 더욱 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조할 수 있다(S200).
예를 들면, 상기 중합체 용액을 지지체 상에 도포, 압출 및/또는 건조하여 겔 시트를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 200㎛ 내지 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 상기 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.
상기 중합체 용액은 상술한 바와 같이, 상온에서 200,000 cps 내지 350,000 cps 일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있으며, 건조 과정에서 국지적/부분적인 두께 변화 없이 실질적으로 균일한 두께의 폴리아마이드 필름을 형성할 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60oC 내지 150oC의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 용액을 70oC 내지 90oC 의 온도로, 15분 내지 40분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다
상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔 시트가 제조될 수 있다.
건조된 겔 시트는 열처리되어 폴리아마이드계 필름을 형성할 수 있다(S300).
상기 겔 시트의 열처리는 예를 들면, 열경화기를 통해 수행될 수 있다.
상기 열경화기는 열풍을 통해 상기 겔 시트를 열처리할 수 있다.
열풍에 의한 열처리를 수행하는 경우 열량이 고르게 부여될 수 있다. 만일, 열량이 고르게 분포되지 않는 경우 만족할 만한 표면조도를 구현할 수 없으며, 이 경우 표면에너지가 과도하게 상승 또는 저하될 수 있다.
상기 겔 시트의 열처리는 60℃ 내지 500℃의 범위에서 5 분 내지 200 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 시트의 열처리는 80℃ 내지 300℃의 범위에서 1.5℃/min 내지 20℃/min 속도로 승온시키면서 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 60℃ 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 80 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
또한, 열처리 중의 최대 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 중의 최대 온도는 350℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃, 410℃ 내지 480℃, 410℃ 내지 470℃, 또는 410℃ 내지 450℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 겔 시트의 열처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 5 분 내지 30 분 동안 수행되는 제1 열풍 처리 단계; 및 120℃ 내지 350℃의 범위에서 10 분 내지 120 분 동안 수행되는 제2 열풍 처리 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 조건에서 열처리함으로써, 상기 겔 시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스 및 표면에너지를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈, 적정 수준의 광택도를 동시에 확보할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 IR 히터를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300 ℃ 이상의 온도 범위에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 상술한 표면에너지 특성 및/또는 용매 상용성을 가질 수 있으며, 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 필름은 후가공 용액의 용매로 사용되는 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올 등과 소정 범위의 젖음성 및 상용성을 가짐으로써, 상기 후가공 용액이 상기 폴리아마이드계 필름의 표면 상에 고르게 퍼질 수 있으며, 상기 후가공체(코팅층)와 상기 폴리아마이드계 필름의 밀착력 및 접착력이 향상될 수 있다. 따라서, 균일한 두께의 후가공체(코팅층)가 형성될 수 있으며, 반복 변형이 일어나더라도 상기 후가공체(코팅층)와 상기 폴리아마이드계 필름이 박리되지 않을 수 있다.
이러한 상기 폴리아마이드계 필름은 유연성, 투명성, 특정 수준의 휘도가 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.
특히, 상기 폴리아마이드계 필름은 우수한 두께 균일도 및 광학적 특성을 가지므로, 디스플레이 장치용 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있고, 폴딩 특성이 우수하여 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에도 유용하게 적용될 수 있다.
상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드계 필름에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 567g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFDB) 64.0g(0.200mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 제1 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그리고 제2 디카르보닐 화합물로서 이소프탈로일 클로라이드(IPC)를 총 투입량 대비 94%를 투입하고 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
그리고, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 IPC 용액을 준비하였다.
상기 IPC 용액을 상기 제1 중합체 용액에 1mL 첨가한 후 30분간 교반시키는 과정을 반복하였다. 이를 통해, 총 투입량 대비 약 6%의 IPC를 반응시켜 약 230,000cps의 점도의 갖는 제2 중합체 용액을 제조하였다. 이 때, 반응 온도는 약 10oC로 조절되었다.
상기 제2 중합체 용액을 약 0oC에서 약 하루간 방치한 후, 유리판에 도포하고 건조시켰다. 건조된 폴리아마이드 중합체를 유리판에서 박리하고 열처리한 후, 두께 50㎛의 폴리아마이드계 필름을 얻었다.
디아민 화합물(TFMB) 및 디카르보닐 화합물(IPC, TPC)의 함량과 관련하여, 디아민 화합물 100 몰을 기준으로, 디카르보닐 화합물의 몰수를 표 1에 기재하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 반응물의 함량, 중합 온도, 건조 온도를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 실시예 3에서는 폴리아마이드계 중합체의 제조 시 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)가 추가로 사용되었다.
<평가예>
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
평가예 1: 표면에너지 분석
실시예 및 비교예들의 폴리아마이드계 필름의 표면을 깨끗하게 한 후, KRUSS 사의 MSA(Mobile Surface Analyzer)를 표면에 올리고 기하평균법(OWRK Method)으로 계산되는 표면자유에너지, 비극성도(disperse part) 및 극성도(polar part)를 측정하였다. 측정 시 극성 용매로는 물을 선택하고 비극성 용매로는 디아이오도메탄을 사용하였다. 동일한 측정을 5회 반복하여 상한과 하한을 제외한 3회의 측정값의 평균을 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 용매적합성 평가
쌍극자성 용매인 메틸 이소부틸 케톤(δ1t=17, δ1d=15, δ1p=6.1)과 분산성 용매인 톨루엔(δ2t=8.88, δ2d=8.8, δ2p=0.68) 및 클로로포름(δ2t=9.29, δ2d=8.7, δ2p=1.52)과 폴리아마이드계 필름에 대하여 수식 1 및 수식 2에 따른 쌍극자성 용매 상용성 및 분산성 용매 상용성을 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 폴리아마이드계 중합체의 중합비 |
디아민 화합물 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 | |
| 디카르보닐 화합물 |
TPC 75 IPC 25 |
TPC 70 IPC 30 |
TPC 50 IPC 10 |
TPC 60 IPC 40 |
TPC 40 IPC 60 |
TPC 95 IPC 5 |
TPC 80 IPC 20 |
TPC 5 IPC 95 |
||
| 디안하이드라이드 | - | - | 6-FDA 40 | - | - | - | - | - | ||
| 중합 온도(oC) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 | ||
| 1차 건조온도(oC) | 120 | 130 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 130 | ||
| 2차 건조온도(oC) | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||
| 표면에너지 (mN/m) |
총 | 38.32 | 39.48 | 41.03 | 39.4 | 36.85 | 43.52 | 43.84 | 34.72 | |
| 분산성 성분 | 34.63 | 35.93 | 36 | 35.79 | 34.04 | 39.29 | 39.52 | 32.9 | ||
| 극성 성분 | 3.69 | 3.55 | 5.13 | 3.61 | 2.81 | 4.23 | 4.32 | 1.82 | ||
| 용매 상용성 | 메틸 이소부틸 케톤 | 19.8 | 21.1 | 23.5 | 20.9 | 19.3 | 24.4 | 24.6 | 18.4 | |
| 톨루엔 | 26.0 | 27.3 | 28.3 | 27.1 | 25.3 | 30.7 | 30.9 | 24.1 | ||
| 클로로포름 | 26.0 | 27.3 | 27.5 | 27.2 | 25.4 | 30.7 | 30.9 | 24.2 | ||
평가예 3: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 필름의 폭방향에 대하여 랜덤한 위치의 10개 지점의 두께를 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 4: 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 10 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 10 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 파단이 일어날 때까지 12.5 mm/min 속도로 신장하면서 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 5: 투과도 및 헤이즈 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 6: 황색도 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 d65, 10°조건으로, ASTM-E313 규격으로 측정하였다.
평가예 7: 용매 친화도 평가
상기 폴리아마이드계 필름을 A4 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 시편의 표면 상에 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 메이어바 #3번을 이용하여 고르게 도포하였다. 5초 후 시편의 표면에 대한 광학 이미지를 획득하고 상기 이미지로부터 시편의 전체 면적 대비 메틸 이소부틸 케톤이 도포된 면적의 비율을 계산하였다.
상기 메틸 이소부틸 케톤이 도포된 면적이 90% 이상인 경우 양호, 90% 미만인 경우 불량으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 두께 (㎛) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Modulus (Gpa) | 6.8 | 6.94 | 6.29 | 6.29 | 4.95 | 5.67 | 6.76 | 3.87 |
| 투과도 (%) | 88.9 | 89.0 | 89.0 | 89.0 | 89.3 | 76.9 | 85.4 | 89.3 |
| 헤이즈 (%) | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 68.74 | 344 | 0.28 |
| 황색도 | 2.72 | 3.14 | 2.42 | 2.42 | 2.5 | 29.14 | 21.99 | 3.81 |
| 용매 친화도 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 불량 |
위 표 1 및 표 2를 참조하면, 쌍극자성 용매에 대한 상용성이 18.5 내지 24인 실시예들의 폴리아마이드계 필름은 우수한 모듈러스, 투과도, 헤이즈, 황색도 및 용매 친화도를 갖는 것으로 나타났다.
반면, 쌍극자성 용매에 대한 상용성이 24 초과인 비교예 1 및 2의 폴리아마이드계 필름의 경우 용매 친화도 평가 시 폴리아마이드계 필름 표면이 부분적으로 용해 및 손상된 것이 확인되었으며, 용매의 도포 면적도 90% 미만으로 나타났다.
또한, 쌍극자성 용매에 대한 상용성이 18.5 미만인 비교예 3의 폴리아마이드계 필름의 경우 코팅 용제로 사용되는 메틸 이소부틸 케톤에 대한 젖음성이 불충분하여 메틸 이소부틸 케톤이 상기 필름의 표면 상에 부분적으로 뭉쳐있는 것이 확인되었다.
따라서, 상술한 범위의 쌍극자성 용매 상용성 및/또는 비극성 용매 상용성을 갖는 실시예들의 폴리아마이드계 필름은 반사율 저감층, 방오층 및 방현층 등의 기능층에 대한 코팅 적성이 우수하여 우수한 기계적, 광학적 특성을 갖는 커버 윈도우로 제공될 수 있다.
100 : 폴리아마이드계 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층
Claims (13)
- 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
하기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 19.5 내지 23.5인, 폴리아마이드계 필름:
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 =
상기 수식 1에서,
σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고,
σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고,
δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 13 내지 17이고,
δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 5 내지 13이다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 수식 1 중 δ1d은 14 내지 15.8인, 폴리아마이드계 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수식 1 중 δ1p는 6 내지 10인, 폴리아마이드계 필름.
- 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
하기 수식 2로 표현되는 분산성 용매 상용성이 25.5 내지 30인, 폴리아마이드계 필름:
[수식 2]
분산성 용매 상용성 =
상기 수식 2에서,
σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고,
σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고,
δ2d는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 7 내지 10이고,
δ2p는 분산성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 0.1 내지 15.2이다.
- 제 5 항에 있어서,
상기 수식 2 중 δ2p는 0.1 내지 4인, 폴리아마이드계 필름.
- 제 5 항에 있어서,
상기 수식 2 중 δ2d는 7.5 내지 9.6인, 폴리아마이드계 필름.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 중합체는 2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드계 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 2종 이상의 아마이드계 반복 단위는 제1 디카르보닐 화합물로부터 유래된 제1 아마이드계 반복단위 및 제2 디카르보닐 화합물로부터 유래된 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
상기 제1 디카르보닐 화합물 내의 2개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물 내의 2개의 카르보닐기 사이의 각도보다 큰, 폴리아마이드계 필름.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드계 반복단위 및 이미드계 반복단위 를 51:49 내지 100:0의 몰비로 포함하는, 폴리아마이드계 필름.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
모듈러스가 5 GPa 이상이고,
투과도가 80% 이상이고,
헤이즈가 1% 이하이고,
황색도가 3.5 이하인, 폴리아마이드계 필름.
- 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 19.5 내지 23.5인, 디스플레이 장치용 커버 윈도우:
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 =
상기 수식 1에서,
σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고,
σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고,
δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 13 내지 17이고,
δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 5 내지 13이다.
- 표시부; 및
상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며,
상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 1로 표현되는 쌍극자성 용매 상용성이 19.5 내지 23.5인, 디스플레이 장치.
[수식 1]
쌍극자성 용매 상용성 =
상기 수식 1에서,
σd는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 분산성 성분의 값이고,
σp는 폴리아마이드계 필름의 표면에너지 중 극성 성분의 값이고,
δ1d는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 분산성 성분의 값으로서, 13 내지 17이고,
δ1p는 쌍극자성 용매의 Hansen 용해도 파라미터 중 쌍극자성 성분의 값으로서, 5 내지 13이다.
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