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KR102461272B1 - (메타)아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 도전성 접착제 - Google Patents

(메타)아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 도전성 접착제 Download PDF

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KR102461272B1
KR102461272B1 KR1020197004236A KR20197004236A KR102461272B1 KR 102461272 B1 KR102461272 B1 KR 102461272B1 KR 1020197004236 A KR1020197004236 A KR 1020197004236A KR 20197004236 A KR20197004236 A KR 20197004236A KR 102461272 B1 KR102461272 B1 KR 102461272B1
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meth
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acrylate
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소이치 오타
유스케 쿠와하라
히토시 마후네
토모야 코다마
마코토 카토
마사유키 오사다
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가부시끼가이샤 쓰리본드
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Abstract

본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물에서는 밀폐된 용기를 사용하였을 때에는 25℃ 분위기 하에서의 저장 안정성과 60∼140℃ 분위기 하에서 저온 경화를 양립하고, 또한, 도전성 입자를 포함하는 도전성 접착제에 있어서도 그 특성을 발현할 수 있다. 본 발명은 (A)∼(C) 성분을 포함하는 (메타) 아크릴 수지 조성물이다 : (A) 성분: (메타) 아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머 (B) 성분: 표면 장력이 25∼45mN/m 인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와 하나의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머 (C) 성분: 특정 구조를 갖는 유기 과산화물.

Description

(메타)아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 도전성 접착제
본 발명은 열경화성을 갖는 (메타)아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 등방성 도전성 접착제에 관한 것이다.
(메타)아크릴 수지 조성물에 있어서, 보존성을 유지하는 수법으로 중합 금지제 등의 안정제를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 안정제를 과도하게 넣으면 경화성이 저하되고, 최악의 경우에는 경화되지 않는 것이 알려져 있다. 또한, 일본 공개특허공보 특개2000-53733호(특허문헌 1)와 같은 도전성 접착제에서는 은분 등의 도전성 입자가 다량으로 포함되어 있어, 금속 이온이 과산화물에 영향을 주어 겔화되기 쉬워진다. 특히, 통기성이 없는 용기에 보존할 때에 겔화가 발생한다는 문제가 있다. 이는, (메타)아크릴 수지 조성물의 라디칼 중합에서는 일반적으로 경화제의 종류를 바꿈으로써, 광경화성, 열경화성, 혐기 경화성을 부여할 수 있다. 따라서, 열경화성을 부여한 (메타)아크릴 수지 조성물을 설계했다하더라도, 잠재적으로 혐기 경화성이 남아 있어, 통기성이 없는 용기에서 보존했을 때에는 혐기 경화성이 발현되어 겔화를 앞당기는 것으로 추측된다.
선행기술문헌
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개 2000-53733호
종래의 (메타)아크릴 수지 조성물은 밀폐된 용기를 사용하여 보존되었을 때에는, 25℃ 분위기 하에서의 보존 안정성과 60∼140℃ 분위기 하에서 저온 경화성을 양립하는 것이 곤란하다. 또한, 종래의 도전성 입자를 포함하는 (메타)아크릴 수지 조성물을 포함하는 도전성 접착제에 있어서는, 더욱 보존 안정성과 저온(60∼140℃ 분위기) 경화성의 양립이 곤란하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (메타)아크릴 수지 조성물 및 그것을 이용한 도전성 접착제에 관한 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태는, 하기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 (메타)아크릴 수지 조성물이다:
(A) 성분: (메타)아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머
(B) 성분: 표면장력이 25∼45mN/m인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와, 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머
(C) 성분: 후기(後記)의 식 1의 구조를 갖는 유기 과산화물.
본 발명의 제2 실시형태는, 상기 (B) 성분은 표면장력이 33∼45mN/m인 상기 제1 실시형태에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제3 실시형태는, 고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지를 포함하지 않는 상기 제1 또는 제2 실시형태에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제4 실시형태는, 상기 (C) 성분이 후기의 식 2의 구조를 갖는 유기 과산화물인 상기 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제5 실시형태는, 상기 (B) 성분이 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 상기 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제6 실시형태는, (D)성분으로 도전성 입자를 더욱 포함하는, 상기 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제7 실시형태는, 상기 (D) 성분이 스테아르산에 의해 표면 처리된 은분 및 은 도금분에서 선택되는 적어도 1종류의 도전성 입자인 상기 제6 실시형태에 기재된 (메타)아크릴 수지 조성물이다.
본 발명의 제8 실시형태는, 상기 제6 또는 제7 실시형태 중 어느 하나에 기재된 (메타)아크릴 수지를 포함하는 열경화형 도전성 접착제이다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물은, (A) 성분: (메타)아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머, (B) 성분: 표면장력이 25∼45mN/m인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와, 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머 및 (C) 성분: 후기의 식 1의 구조를 갖는 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구성을 갖음으로써, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물은 밀폐된 용기를 사용하여 보존되었을 때에, 25℃ 분위기 하에서의 보존 안정성과 60∼140℃ 분위기 하에서의 저온 경화성을 양립할 수 있다. 또한, 도전성 입자를 포함하는 본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물을 포함하는 도전성 접착제에 있어서도 그 특성(즉, 25℃ 분위기 하에서의 보존 안정성과 60∼140℃ 분위기 하에서의 저온 경화성의 양립)을 발현할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물(이하, 단순히 "본 발명의 조성물"이라고도 칭한다)에 대해 이하에 자세히 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 성분으로는 (메타)아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머이다. (A) 성분으로는 폴리올과 폴리이소시아네이트에 의해 우레탄 결합을 형성하고, 미반응의 이소시아네이트기에 수산기와 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이나 아크릴산을 부가시키는 합성에 의해 얻어지는 것 등이 알려져 있다. 또한, 본 발명에 따른 (A) 성분으로 시판품도 사용될 수 있다. 시판품의 구체적인 예로는, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 AH-600, AT-600, UA-306H 및 UF-8001G 등, 다이셀올넥스 주식회사 제조의 에베크릴시리즈로 에베크릴 220 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 성분으로는 표면장력이 25∼45mN/m인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와, 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머이다. 본 발명에 따른 (B) 성분의 표면장력이 25∼45mN/m인 경우, (메타)아크릴 수지 조성물로서 보존 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 표면장력은 33∼45mN/m인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (B) 성분에 있어서, 수산기와 카르복시기는 탄화수소기에 부가되어 있는 것이 바람직하다. 명확한 이유는 알 수 없으나, (B) 성분의 표면장력과 후기의 유기 과산화물인 (C) 성분의 상용성이 관여하고 있는 것으로 추측된다.
여기서, 표면장력의 측정 방법은 플레이트법, 링법, 현적법, 최대 포압(泡壓)법 등을 들 수 있다. 구체적인 장치로는, 교와 계면과학 주식회사 제조의 자동 표면장력계 YD-200 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분으로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 보존 안정성과 경화성을 양립할 수 있다는 관점에서, (B) 성분은 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분의 시판품의 구체적인 예로는, 니혼쇼쿠바이 주식회사 제조의 HEMA 등, 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조의 HEA, 4HBA 등, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 HO-MS(N), HOB(N) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량부인 경우에, (A) 성분과 (B) 성분의 비율((A) 성분의 질량부 : (B) 성분의 질량부)은 20:80∼80:20인 것이 바람직하다. (A) 성분이 20질량부보다 많으면 저온 경화성을 유지할 수 있고, 80질량부보다 적으면 점도를 낮게 할 수 있어 취급성이 양호하다. 또한, 상기 효과를 더욱 발휘시킨다는 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은 40:60∼60:40인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 특성(효과)을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물에 (B) 성분 이외의 (메타)아크릴기를 1개 갖는 모노머를 첨가할 수 있다. (B) 성분 이외의 모노머의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸롤프로판포멀(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하 ECH로 약기) 변성 부틸(메타)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하 EO로 약기) 변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 애시드포스페이트, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물에 분자 내에 (메타)아크릴기를 2개 이상 갖는 모노머를 첨가할 수 있지만, 도전성 접착제에 있어서는 도전성의 발현을 고려하면, 분자 내에(메타)아크릴기를 2개 이상 갖는 모노머를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C) 성분으로는 하기의 식 1의 구조를 갖는 유기 과산화물이다. 본 발명의 효과(즉, 보존 안정성과 저온 경화성의 양립)를 더욱 발휘시킨다는 관점에서, 보다 바람직하고 하기의 식 2의 구조를 갖는 유기 과산화물이다. 식 1 중, 치환기로 좌우 2개의 R1은 존재하나, 각각의 R1은 독립적인 탄화수소기를 가리키고, 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또한, 식 2 중, 치환기로 좌우 2개의 R2는 존재하나, 각각의 R2는 독립적인 탄화수소기를 가리키고, 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또한, R1과 R2는 각각 독립적인 탄화수소기를 가리키고, 직쇄상일 수도 있고 환상일 수도 있다. 또한, R1과 R2는 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명에 있어서, (C) 성분을 사용함으로써, 60∼140℃ 분위기 하에서 저온 경화성을 실현한다. 또한, (C) 성분의 구체적인 예로는 디-n-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디-iso-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트("비스(4-t-부틸사이클로 헥실)퍼옥시디카보네이트"라고도 칭한다), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸-퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112019015072953-pct00001
(C) 성분의 시판품의 구체적인 예로는, 니치유 주식회사 제조의 퍼로일 시리즈로 NPP-50M, IPP-50, IPP-27, TCP, OPP, SBP 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, (C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해 (C) 성분을 1∼20질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15질량부 포함하고, 더욱 바람직하게는 6∼10질량부 포함한다. (C) 성분이 1질량부 이상에서는 저온에서 저온 경화하고, 20질량부 이하에서는 보존 안정성을 유지할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 조성물은 추가로 (D) 성분으로 도전성 입자를 포함할 수 있다. 이러한 도전성 입자를 포함하는 본 발명의 조성물은, 후술하는 열경화형 도전성 접착제에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 (D) 성분으로는 도전성 입자를 들 수 있고, 특히 스테아르산에 의해 표면 처리된 도전성 입자가 보다 바람직하다. 명확한 이유는 알 수 없으나, 윤활제(예를 들면 스테아르산 등)로 처리한 도전성 입자는 특히 보존 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
도전성 입자로는 상기 도전성을 발현하면 되며, 입자의 재질, 입자의 형태는 한정되지 않는다. 도전성 입자의 재질로는 은분, 니켈분, 팔라듐분, 카본분, 텅스텐분, 도금분 등을 들 수 있고, 특히 은분이 바람직하다. 또한, 도전성 입자는 코스트와 도전성을 고려하면, 은분 및 은도금 분인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 보존 안정성을 보다 발휘시킨다는 관점에서, 본 발명의 (D) 성분은 스테아르산에 의해 표면 처리된 은분 및 은도금 분에서 선택되는 적어도 1종류의 도전성 입자인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 입자의 형태로는 구상, 부정형, 플레이크상(비늘상), 필라멘트상(침상) 및 수지상 등을 들 수 있다. 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 원료 원가가 저렴하다는 점에서, 절연성 산화 금속, 니켈분 또는 절연체의 분체를 은도금 처리한 도전성 입자가 바람직하다. 절연성 산화 금속이란, 구체적으로 동분, 알루미늄분 또는 철분 등을 들 수 있고, 금속 표면에 부동태가 형성되어 있어, 도전성이 발현되지 않는 금속이다.
(A) 성분이나 (B) 성분에 혼연하기 위해서는 도전성 입자의 50% 평균 입경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
스테아르산 등의 윤활제에 의한 표면 처리 방법으로는, 용제에 희석한 윤활제를 도전성 입자와 함께 볼밀 등으로 처리한 후에 용제를 건조시키는 방법 등이 알려져 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, (D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해, (D) 성분을 100∼1000질량부 포함하는 것이 바람직하고, 200∼500질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (D) 성분이 100질량부 이상의 경우, 등방성의 도전성이 발현되고, 1000질량부 이하의 경우에는 코브웨빙 등이 발생하지 않고 작업성에 문제가 나타나지 않는다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제는, 중합 금지제나 킬레이트제 등이 포함된다. 발생한 라디칼종을 포착함으로써 보존 안정성을 유지하기 위해 중합 금지제를 사용할 수 있다. 또한, 발생한 금속 이온을 포착하기 위해 킬레이트제를 사용할 수 있다.
중합 금지제의 구체적인 예로는 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 중합 금지제, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제, 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-하이드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아민계 중합 금지제, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 중합 금지제 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
킬레이트제의 구체적인 예로는 주식회사 동인 화학 연구소 제조의 EDTAㆍ2Na, EDTAㆍ4Na("4NA"라고도 칭하며; 에틸렌디아민-N,N,N’,N’-4초산 4나트륨염 4수화물) 등을 들 수 있고, 또한, 25℃에서 액상의 킬레이트제로는 킬레스트 주식회사 제조의 MZ-8 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
안정제는 첨가량이 과도히 많으면 보존 안정성이 좋아지는 한편, 반응성이 늦어질 우려가 있으므로, 안정제는 조성물 전체에 대해 0.001∼1.0 질량 %로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 (D) 성분 이외의 성분으로서 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제는 무기 충전제나 유기 충전제로 분류된다. 무기 충전제로서 도전성을 발현하지 않는 금속분(표면이 산화에 의한 부동태를 형성한 금속분), 알루미나분, 탄산칼슘분, 탈크분, 실리카분, 흄드실리카분 등을 들 수 있고, 유기 충전제로는 아크릴 입자, 고무 입자, 스티렌 입자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 충전제를 첨가함으로써 점도나 칙소성을 제어할 수 있는 동시에, 강도의 향상을 도모할 수 있다. 평균 입경이나 형태 등의 분체 특성에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 조성물로의 분산 용이성과 노즐 막힘을 고려하면, 50% 평균 입경은 0.001∼50㎛가 바람직하다. 특히, 흄드실리카분은 첨가함으로써 칙소성을 부여하는 동시에 보존 안정성도 유지된다. 흄드실리카분의 구체적인 예로는 니혼 아엘로질 주식회사 제조의 AEROSIL R805, R972 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 평균 입경은, 일반적으로는 레이저 입도계나 SEM에 의해 측정되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해, (D) 성분 이외의 충전제는 0.1∼10질량부 첨가되는 것이 바람직하다. (D) 성분 이외의 충전제가 0.1질량부 이상의 경우는 유동성을 안정화하는 동시에 작업성을 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하의 경우에는 보존 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 난연제, 산화 방지제, 소포제, 시란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 레벨링제, 레올로지 조절제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수도 있다. 이러한 첨가에 의해 도전성, 수지 강도, 접착력, 작업성, 보존 안정성 등이 우수한 조성물 또는 그 경화물이 얻어진다. 단, 이방성 도전성 접착제 분야에서는 고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지를 모노머나 용제 등으로 용해(상용)시키고 성막제로서 사용하지만, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물은 고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지를 사용하면 점성이 높아져 코브웨빙 등 작업성에 지장이 나타나므로 고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 고무는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 천연 고무; 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌(부틸 고무), 에틸렌 프로필렌 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다. 엘라스토머로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 스티렌계, 올레핀/알켄계, 염화비닐계, 우레탄계, 아미드계 등의 (열가소성)엘라스토머를 들 수 있다. 열가소성 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 알킬렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지), AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 환상 폴리오레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 비정폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리 아미드이미드 등을 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼19
(메타)아크릴 수지 조성물 또는 도전성 접착제를 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다. 이하, (메타)아크릴 수지 조성물 또는 도전성 접착제를 단순히 "조성물"이라고도 부른다.
(A) 성분: (메타)아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머
ㆍ분자 내에 관능기 수(아크릴기)를 6개 갖는 방향족 우레탄 아크릴레이트(에베크릴 220 다이셀올넥스 주식회사 제조)
(B) 성분: 표면장력이 25∼45mN/m인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머
ㆍ2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA 니혼쇼쿠바이 주식회사 제조)
ㆍ4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(HO-MS(N) 교에이샤 화학 주식회사 제조)
ㆍ2-하이드록시프로필메타크릴레이트(HOB(N) 교에이샤 화학 주식회사 제조)
(B') 성분: (B) 성분 이외의 (메타)아크릴기를 1개 갖는 모노머
ㆍ이소노닐아크릴레이트(INAA 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ이소보닐메타크릴레이트(IBX 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ디사이클로펜타닐메타크릴레이트(판크릴 FA-513M 히타치 화성 주식회사 제조)
ㆍ환상 트리메틸롤프로판포멀아크릴레이트(비스코트 #200 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ테트라하이드로퍼프릴아크릴레이트(THFA 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ이소보르닐아크릴레이트(IBXA 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ디메틸아크릴아미드(DMAA KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
ㆍ페녹시에틸아크릴레이트(비스코트 #192 오사카 유기 화학공업 주식회사 제조)
ㆍ아크릴로일모르폴린(ACMO KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
(C) 성분: 상기 식 1의 구조를 갖는 유기 과산화물
ㆍ비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(25℃에서 고체) (퍼로일 TCP 니치유 주식회사 제조)
(D)성분: 도전성 입자
ㆍ은분 1: 하기의 분체 특성을 갖는 스테아르산에 의해 표면 처리된 플레이크상 은분
탭 밀도: 3.17g/㎤
50% 평균 입경: 5.0㎛(레이저 입도계)
BET 비표면적: 0.67㎠/g
ㆍ은분 2: 하기의 분체 특성을 갖는 스테아르산에 의해 표면 처리된 플레이크상 은분
탭 밀도: 3.57g/㎤
50% 평균 입경: 1.2㎛(레이저 입도계)
BET 비표면적:2.01㎠/g
그 외 성분: 안정제
ㆍ2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)(시약)
ㆍ에틸렌디아민-N,N,N’,N’-4초산4나트륨염4수화물 (25℃에서 고체) (4NA(EDTA ㆍ4Na) 주식회사 동인 화학 연구소 제조)
표면장력 측정(플레이트법)
(B) 성분 및 (B') 성분의 표면장력의 측정을 실시하였다. 측정 방법으로는 25℃ 환경하에서 교와계면 과학 주식회사 제조의 자동 표면장력 합계 YD-200을 이용하여 표면장력을 측정하였다. 측정자가 액체의 표면에 접촉하면 액체가 측정자에 대해 젖어 올라가고, 이때, 측정자 주변을 따라 표면장력이 작용하므로 측정자를 액 안으로 끌어 들이려고 한다. 이 끌어 들이는 힘을 읽어, "표면장력(mN/m)"이라 한다. 측정자는 백금 플레이트를 이용하였다. 그 결과를 표 1과 표 3에 정리하였다.
(A) 성분, (B) 성분(또는 (B') 성분) 및 그 외 성분을 칭량하여 교반솥에 투입하고, 1시간 교반하였다. 추가로, 그 후 (C) 성분을 칭량하여 교반솥에 투입하고 1시간 교반하여, 각 실시예 및 비교예의 (메타)아크릴 수지 조성물을 조제하였다. 상세한 조제량은 표 1에 따르며, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
[표 1]
Figure 112019015072953-pct00002
Figure 112019015072953-pct00003
실시예 1∼5 및 비교예 1∼9에 대해 보존 안정성 확인 및 경화성 확인을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
보존 안정성 확인
폴리테트라플루오로에틸렌제의 막대로 각 실시예 및 비교예의 조성물을 교반한 후에 2.0cc 계량하고, 온조장치에 의해 25℃로 설정한 상태에서 브룩필드(형번:DV-2+Pro)를 이용하여 점도를 측정하였다. 측정 조건으로는 콘로터에는 CPE-41(3°× R2.4)을 사용하고, 회전 속도는 10rpm에서 실시한다. 3분 후의 점도를 "초기 점도(Pa·s)"라 한다. 그 후, 조성물을 넣은 통기성이 없는 연고 용기를 25℃ 분위기 하에 보관하였다. 보관 개시로부터 24시간마다 점도를 측정하고, 초기 점도의 측정과 같은 방법으로 점도 측정을 실시한다. 점도가 초기 점도의 2배 이상으로 증점된 시점에서 안정성을 손상하였다고 판단하고, 2배 이상에 된 시간 전의 시간을 "보존 안정성(시간)"이라 한다. 최초의 24시간에서 이미 2배 이상이 된 경우는 "24 미만"으로 기재한다. 작업시의 점도 변화를 고려하면, 100시간 이상의 보존 안정성을 유지하는 것이 바람직하다.
경화성 확인
길이 100㎜ × 폭 50㎜ × 두께 2.0㎜의 유리판 상에, 길이 100㎜ × 폭 10㎜가 되도록, 두께 50㎛ 마스킹 테이프를 붙이고, 조성물을 스퀴즈해서 균일한 도막을 형성하여 테스트 피스를 제작하였다(1개의 테스트 피스에 n ＝ 2). 테스트 피스를 80℃ 분위기 하의 열풍 건조로에 각각 투입하고, 각각 10, 20, 30 및 40분 방치한 후, 열풍 건조로에서 테스트 피스를 꺼낸다. 테스트 피스의 온도가 25℃로 내려간 후에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 막대로 경화물의 표면을 접촉하여 경화물이 변형되지 않게 되는 시간을 "경화성"으로 평가한다. 저온 경화를 유지하기 위해서는 30분 미만으로 경화되는 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure 112019015072953-pct00004
실시예 1∼5와 비교예 1∼9를 비교하면, 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와 (메타)아크릴기를 가지는 동시에 표면장력이 25∼45mN/m의 (B) 성분을 사용한 실시예에서는 경화성을 유지한 상태로 보존 안정성이 100시간을 초과하였다. 특히, 실시예 2∼4에 있어서는 500시간을 초과하여 600시간에 달하기도 하였다. 한편, 본 발명의 (B) 성분을 사용하지 않는 경우, 100시간을 초과하지 않고(비교예 1∼9를 참조), 특히, 비교예 7과 9에서는 보존 안정성이 24시간 미만이었다.
(A)성분, (B) 성분 및 그 외 성분을 칭량하여 교반솥에 투입하였다. 30분 교반한 후, (D) 성분을 교반솥에 칭량하여 추가로 30분 탈기하면서 교반하였다. 마지막으로 (C) 성분을 칭량하여 교반솥에 투입하고 1시간 교반하여, 각 실시예 및 비교예의 도전성 접착제를 조제하였다. 상세한 조제량은 표 3을 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
[표 3]
Figure 112019015072953-pct00005
Figure 112019015072953-pct00006
실시예 6∼9 및 비교예 10∼19에 대해 상기와 동일하게 보존 안정성 확인 및 경화성 확인을 실시하고, 또한, 후술하는 방법에 따라 체적 저항율 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 정리하였다.
체적 저항율 측정
두께 2.0㎜ × 폭 50㎜ × 길이 100㎜의 유리판 상에 길이 100㎜ × 폭 10㎜가 되도록 마스킹 테이프(50㎛ 두께)를 붙이고, 조성물을 스퀴즈해서 균일한 도막을 형성하여 테스트 피스를 제작하였다(n ＝ 2). 테스트 피스를 80℃ 분위기 하의 열풍 건조로에 각각 투입하고, 60분 방치한 후, 열풍 건조로에서 테스트 피스를 꺼냈다. 테스트 피스의 온도가 25℃로 내려간 후에, 판상의 전극을 붙인 듀얼 디스플레이 멀티 미터를 이용하여 전극간 거리가 50㎜의 상태에서 "저항값(Ω)"을 측정하였다. (저항값) × (경화물의 폭 × 경화물의 두께(단면적)) / (전극간 거리)로부터 체적 저항율을 계산하고, "도전성(× 10- 6Ωㆍm)"이라 한다. 도전성을 확보한다는 관점에서, 도전성은 10.0 × 10-6Ωㆍm 이하인 것이 바람직하다.
[표 4]
Figure 112019015072953-pct00007
상기 각 실시예에서도 알 수 있는 바와 같이, (A)∼(C) 성분을 필수성분으로 하는 조성물에 대해, 추가로 (D) 성분을 첨가한 경우, 조성물로서의 초기 점도가 높아지는 동시에 25℃로 보관했을 때의 증점도 쉬워진다. 이와 같은 상태에서도 실시예 6∼9와 비교예 10∼19를 비교하면, 실시예에서 사용하고 있는 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 동시에 표면장력이 33∼45mN/m인 (B) 성분을 사용함으로써, 경화성은 동일하나 실시예가 도전성이 양호한 동시에 보존 안정성은 100시간을 초과하였다. 한편, 비교예는 보존 안정성이 100시간을 초과하지 않으며, 특히, 비교예 17과 19에서는 보존 안정성이 24시간 미만이었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 (메타)아크릴 수지 조성물은 밀폐된 용기를 사용하여 보존되었을 때에는 25℃ 분위기 하에서의 보존 안정성과 60∼140℃ 분위기 하에서의 경화성을 양립하고, 또한, 도전성 입자를 포함하는 도전성 접착제에 있어서도 그 특성(즉, 보존 안정성과 저온 경화성의 양립)을 발현할 수 있다. 이로 인해, 장시간의 토출 작업 중에 토출량이 변화되지 않는 동시에, 저온 경화할 수 있으면 가열에 의한 피착체에 대한 데미지를 저감시킬 수 있다. 이러한 특성으로 인해 다양한 전자 부품 등의 조립에 사용할 수 있어, 넓은 용도로 전개될 가능성이 있다.
본 출원은, 2016년 9월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2016-172136호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되었다.

Claims (8)

  1. 하기 (A)∼(C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 질량부 : (B) 성분의 질량부는 20:80 ~ 80:20이고, 안정제로서 나트륨염의 킬레이트제를 포함하는 (메타)아크릴 수지 조성물:
    (A)성분: (메타)아크릴기를 갖는 우레탄 변성 올리고머
    (B)성분: 표면장력이 25∼45mN/m인 분자 내에 수산기 및/또는 카르복시기와, 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머
    (C)성분: 하기의 구조를 갖는 유기 과산화물.
    [화학식1]
    Figure 112022064297668-pct00010

    식 중, R1은 각각 독립적인 탄화수소기를 가리킨다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 표면장력이 33∼45mN/m인 (메타)아크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지를 포함하지 않는 (메타)아크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 하기의 구조를 갖는 유기 과산화물인 (메타)아크릴 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112021135813165-pct00011

    식 중, R2는 각각 독립적인 탄화수소기를 가리킨다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류인 (메타)아크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 성분으로서 도전성 입자를 더욱 포함하는 (메타)아크릴 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 스테아르산에 의해 표면 처리된 은분 및 은도금 분에서 선택되는 적어도 1종류의 도전성 입자인 (메타)아크릴 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 (메타)아크릴 수지를 포함하는 열경화형 도전성 접착제.
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