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KR102483540B1 - 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물 - Google Patents

오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물 Download PDF

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KR102483540B1
KR102483540B1 KR1020180139721A KR20180139721A KR102483540B1 KR 102483540 B1 KR102483540 B1 KR 102483540B1 KR 1020180139721 A KR1020180139721 A KR 1020180139721A KR 20180139721 A KR20180139721 A KR 20180139721A KR 102483540 B1 KR102483540 B1 KR 102483540B1
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KR
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chloropyridin
carboxamide
cyano
methyl
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이창훈
박성준
임환정
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물 및 이를 이용한 진드기의 방제 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물 진드기에 대한 방제에 유용하다.

Description

오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물{ACARICIDAL COMPOSITION COMPRISING PYRAZOLE CARBOXAMIDE COMPOUNDS CONTAINING ORGANOSULFUR GROUP}
진드기에 살충 효과를 가지는 활성 성분으로 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물에 관한 것이다.
진드기는 절지동물로서 거미류에 속한 동물로, 거의 모든 환경에 서식하면서 분해자의 역할을 하기도 하고 유해한 절지동물을 잡아먹기도 하며, 전세계적으로 농작물이나 가축에 기생하여 질병을 전파하고 스트레스를 유발하여 경제적인 피해가 크다.
특히, 닭 진드기(Dermanyssus gallinae)는 응애목, 중기문아목의 진드기과에 속하는 외부기생충으로, 흔히 닭, 야생 조류를 비롯한 설치류에에 기생하여 흡혈하는 해충으로 계사에 잘 번성하고 산란계를 빈혈, 생산력 감소 그리고 사망에 이르게까지 할 수 있다.
이러한 닭 진드기는 계절에 상관없이 증식할 수 있으며, 이로 인한 산란계의 피해가 증대하고 있다.
닭진드기에 의한 대표적인 피해는 흡혈에 의한 빈혈이나 폐사, 스트레스에 의한 산란율 저하, 그 밖에 다른 진드기 배설물이나 흡혈한 진드기가 터져서 생기는 오염란의 발생이다. 또한, 닭 진드기로 인하여 가축전염가축전염병예방법에 따라 제2종 가축전염병으로 지정된 가금티푸스가 전파될 수 있으며, 감염시 설사증상이 나타나고 폐사율이 높다.
현재 국내에서는 닭진드기의 방제에 사용되는 약제로는 카바메이트(carbamate)계, 유기인계 농약(organophosphorus)계가 대표적이며, 최근 페닐피라조에(phenylpyrazoe)계의 피프로닐(fipronil) 및 비펜트린(Bifenthrin)도 사용되고 있다. 국내 동물약품회사에서는 포름산(formic acid) 및 2-tert-butyl-5-(4-tert-butylbenzylthio)-4-chloropyridazin-3(2H)-one 가 함유된 "와구프리"라는 제품을 출시하였지만, 내성으로 인해서 Bifenthrin ((2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate)가 함유된 "와구프리블루"라는 제품을 새로이 출시하였다.
그러나, 피르로닐(fipronil) 성분은 호흡기나 사료를 통해 닭의 몸 안으로 들어갔을 때 피프로닐 설폰으로 변화되어 닭 몸에 축적되고 달걀에서도 검출하게 되는데, 이러한 피프로닐은 독성이 매우 강하여 사람이 섭취하면 두통이나 감각이상, 간장이나 신장 등 장기손상으로 이어질 수 있다. 또한 비펜트린(Bifenthrin)은 사람에게 과다 노출될 경우 두통과 울렁거림, 복통이 따르고 만성 노출되면 가슴통증과 기침, 호흡곤란, 알러지 반응을 일으킬 수 있다.
따라서, 효율적인 살진드기 활성을 가짐과 동시에 저독성으로 인하여 친환경적인 살진드기제의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2002-0035614 A
본 발명의 목적은 진드기에 대한 살충 활성을 가짐과 동시에 저독성의 환경친화적인 활성 성분으로 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 살진드기제 조성물을 진드기의 서식지에 처리하여 진드기를 방제하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 활성 성분으로 함유하는 살진드기제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018113102911-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B 중 적어도 하나는
Figure 112018113102911-pat00002
이고, 나머지는 수소, C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 - 10알킬, C3- 10사이클로알킬아미노, C1- 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C6- 20아릴, C6- 20아릴옥시, C6- 20아릴C1 - 10알킬, 하이드록시, 카바모일, C1- 10알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아릴알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐으로 더 치환될 수 있으며;
X는 존재하지 않거나, 산소이고;
Y는 존재하지 않거나, 산소 또는 NR'이고;
R'는 시아노, C1- 10알킬, C1- 10알킬카보닐, C6- 20아릴카보닐 또는 C3- 10사이클로알킬카보닐이고, 여기서 상기 알킬, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐은 할로겐, 할로C1 - 10알킬, 시아노, C1- 10알콕시 및 C6- 20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R은 C1- 10알킬, C6- 20아릴, C3- 10사이클로알킬, 할로C1 - 10알킬 또는 시아노이고;
R1는 수소 또는 C1- 10알킬이고;
R2는 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, 시아노싸이오, C1- 10알킬, 할로C1-10알킬, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 - 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C1- 10알콕시, 할로C1 - 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C1- 10알킬아미노, C6- 20아릴아미노, C1-10알킬C6-20아릴아미노, C1- 10알킬아미노카보닐, C6- 20아릴, C6- 20아릴옥시, 할로C6 - 20아릴 또는 할로C6-20아릴옥시이며;
R3는 C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 -10알킬, C3- 10사이클로알킬아미노, C1- 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C6- 20아릴, C6-20아릴옥시, C6- 20아릴C1 - 10알킬, 하이드록시, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아릴알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐으로 더 치환될 수 있으며;
Ar1은 C6- 20아릴 또는 C3- 20헤테로아릴이고, 여기서 상기 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 할로겐, C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C1- 10알콕시, 할로C1 - 10알킬, 할로C1 - 10알콕시, 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 각각 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한, 상기 살진드기제 조성물을 진드기의 서식지에 처리하여 진드기를 방제하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 살진드기제 조성물은 화학식 1의 화합물을 활성 성분으로 함유하고 있어 살진드기에 대해 우수한 방제 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 저독성으로 안정성이 높아 인체 무독성이고 친환경적이다. 또한, 본 발명에 따른 살진드기제 조성물은 익충에 대해서는 살충효과가 거의 없으며, 진드기류의 성충과 유충 이외 알에 대해 우수한 살비 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
활성 성분으로서 유효량의 하기 화학식 1로 표시되는 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 함유하는 살진드기제 조성물이 개시된다:
[화학식 1]
Figure 112018113102911-pat00003
상기 화학식 1에서,
A 및 B 중 적어도 하나는
Figure 112018113102911-pat00004
이고, 나머지는 수소, C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 - 10알킬, C3- 10사이클로알킬아미노, C1- 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C6- 20아릴, C6- 20아릴옥시, C6- 20아릴C1 - 10알킬, 하이드록시, 카바모일, C1- 10알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아릴알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐으로 더 치환될 수 있으며;
X는 존재하지 않거나, 산소이고;
Y는 존재하지 않거나, 산소 또는 NR'이고;
R'는 시아노, C1- 10알킬, C1- 10알킬카보닐, C6- 20아릴카보닐 또는 C3- 10사이클로알킬카보닐이고, 여기서 상기 알킬, 알킬카보닐, 아릴카보닐, 사이클로알킬카보닐은 할로겐, 할로C1 - 10알킬, 시아노, C1- 10알콕시 및 C6- 20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R은 C1- 10알킬, C6- 20아릴, C3- 10사이클로알킬, 할로C1 - 10알킬 또는 시아노이고;
R1는 수소 또는 C1- 10알킬이고;
R2는 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, 시아노싸이오, C1- 10알킬, 할로C1-10알킬, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 - 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C1- 10알콕시, 할로C1 - 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C1- 10알킬아미노, C6- 20아릴아미노, C1-10알킬C6-20아릴아미노, C1- 10알킬아미노카보닐, C6- 20아릴, C6- 20아릴옥시, 할로C6 - 20아릴 또는 할로C6 - 20아릴옥시이며;
R3는 C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C3- 10사이클로알킬, C3- 10사이클로알킬C1 -10알킬, C3- 10사이클로알킬아미노, C1- 10알콕시, C1- 10알킬싸이오, C6- 20아릴, C6- 20아릴옥시, C6- 20아릴C1 - 10알킬, 하이드록시, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 아릴알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐으로 더 치환될 수 있으며;
Ar1은 C6- 20아릴 또는 C3- 20헤테로아릴이고, 여기서 상기 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 할로겐, C1- 10알킬, C2- 10알케닐, C2- 10알키닐, C1- 10알콕시, 할로C1 - 10알킬, 할로C1 - 10알콕시, 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 각각 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기의 예는 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티오펜, 벤조티오펜, 퓨란, 벤조퓨란 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 명세서의 용어 “시클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼로, 3 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자를 가질 수 있다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “알콕시”는 -O-알킬 라디칼로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는
Figure 112018113102911-pat00005
이고, 나머지는 수소, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C3- 7사이클로알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알콕시, C1-6알킬싸이오, C6- 12아릴, C6- 12아릴옥시, C6- 12아릴C1 - 6알킬, 하이드록시, 카바모일, C1- 6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고; X는 존재하지 않거나, 산소이고; Y는 존재하지 않거나, 산소 또는 NR'이고; R'는 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1-6알킬카보닐, 할로C1 - 6알킬카보닐 또는 C3- 7사이클로알킬카보닐이고; R은 C1- 6알킬, C3-7사이클로알킬, 할로C1 - 6알킬 또는 시아노이고; R1는 수소 또는 C1- 6알킬이고; R2는 할로겐, 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알콕시 또는 C3- 7사이클로알킬이고; R3는 C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C3- 7사이클로알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 -6알콕시, C1- 6알킬싸이오, C6- 12아릴, C6- 12아릴옥시, C6- 12아릴C1 - 6알킬, 하이드록시, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고; Ar1은 C3- 12헤테로아릴이고, 여기서 상기 헤테로아릴은 할로겐, C1- 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 할로C1 - 6알콕시, 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018113102911-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018113102911-pat00007
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카바모일, C1- 6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고;
R은 C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬 또는 시아노이고;
R1는 수소 또는 C1- 6알킬이고;
R2는 할로겐, 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1- 6알콕시 또는 할로C1 - 6알콕시이고;
R3는 C1- 6알킬 또는 할로C1 - 6알킬이고;
Ar1은 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 피리딜이다.
상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018113102911-pat00008
[화학식 5]
Figure 112018113102911-pat00009
[화학식 6]
Figure 112018113102911-pat00010
[화학식 7]
Figure 112018113102911-pat00011
상기 화학식 4 내지 7에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카바모일, C1- 6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고;
R은 C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬 또는 시아노이고;
R1는 수소 또는 C1- 6알킬이고;
R2는 할로겐, 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1- 6알콕시 또는 할로C1 - 6알콕시이고;
R3는 C1- 6알킬 또는 할로C1 - 6알킬이고;
Ar1은 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 피리딜이다.
상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018113102911-pat00012
[화학식 9]
Figure 112018113102911-pat00013
[화학식 10]
Figure 112018113102911-pat00014
[화학식 11]
Figure 112018113102911-pat00015
상기 화학식 8 내지 11에서,
R'는 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1- 6알킬카보닐 또는 할로C1 - 6알킬카보닐이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카바모일, C1- 6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고;
R은 C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬 또는 시아노이고;
R1는 수소 또는 C1- 6알킬이고;
R2는 할로겐, 시아노, C1- 6알킬, 할로C1 - 6알킬, C1- 6알콕시 또는 할로C1 - 6알콕시이고;
R3는 C1- 6알킬 또는 할로C1 - 6알킬이고;
Ar1은 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 피리딜이다.
살진드기제 조성물의 활성 성분인 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10의 화합물들로부터 선택되는 것이 진드기 방제 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화합물 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(2) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(3) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(4) 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(5) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(6) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(7) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(8) 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(9) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(10) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(11) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(12) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(13) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(14) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(15) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(16) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(17) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-메틸-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(18) 3-브로모-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(19) 3-클로로-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(20) N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(21) N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(22) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(23) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(24) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(25) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(26) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(27) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(28) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(29) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(30) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(31) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(32) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(33) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(34) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(35) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(36) N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(37) N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(38) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(39) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(40) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(41) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(42) 3-브로모-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(43) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(S-메틸-N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)설폰이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(44) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-메틸-4-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(45) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-메틸-4-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(46) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(47) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(48) 3-브로모-N-(4-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(49) 3-브로모-N-(4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(50) 3-브로모-N-(2-카바모일-4-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(51) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-카바모일-4-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(52) 3-브로모-N-(2-카바모일-4-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(53) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸티오)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(54) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸설포닐)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(55) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸설피닐)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(56) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(57) 3-브로모-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
(58) 3-브로모-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드; 및
(59) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-티오시아나토페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법으로 하기 반응식 1을 예시하였으나, 하기의 제조방법이 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다. 하기 반응식 1의 제조방법은 예시일 뿐이며, 특정 치환체에 따라 당업자에 의해 용이하게 변형될 수 있음은 자명하다.
[반응식 1]
Figure 112018113102911-pat00016
상기 반응식 1에서, A, B, R1 내지 R3 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 아닐린 화합물 a는 참고 문헌 (Bioorg . Med . Chem . 2006, 14, 5678 및 J. Med . Chem . 2002, 45, 2229 및 Org . Lett . 2012, 14, 5334)의 합성법을 토대로 제조될 수 있고, 상기 카복실산 화합물 b는 참고 문헌 (WO 2004/033468 및 WO 2004/11447 및 Chin. J. Chem . 2009, 27, 579 및 J. Agric . Food Chem . 2012, 60, 7565 및 Chin. J. Chem . 2012, 30, 1748)의 합성법을 토대로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 공지된 특허 (WO2013/168967)의 합성법을 토대로 화합물 a-1과 b-1를 아미드 커플링(amide coupling) 반응시켜 설파이드 화합물 1을 제조할 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00017
일 실시예에 있어서, 아닐린 화합물과 카복실산 화합물의 아미드 커플링 반응으로 생성된 설파이드 화합물 1을 산화반응시켜 설폰 화합물 9를 제조할 수 있으며, 산화반응은 MMPP·6H2O (Magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, MPP·6H2O)를 이용하여 수행될 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00018
일 실시예에 있어서, 아닐린 화합물과 카복실산 화합물의 아미드 커플링 반응으로 생성된 설파이드 화합물 1을 공지된 합성법(Org . Lett . 2007, 9, 3809)을 이용하여 N-시아노 설피리민(N-cyano sulfilimine) 화합물 18을 제조할 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00019
일 실시예에 있어서, 아닐린 화합물과 카복실산 화합물의 아미드 커플링 반응으로 생성된 설파이드 화합물 1로부터 공지된 합성법 (Org . Lett . 2004, 6, 1305)을 이용하여 N-트리플루오로아세틸 설피리민(N-trifluoroacetyl sulfilimine) 화합물 34 및 설폭사이드(sulfoxide) 화합물 26을 제조할 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00020
일 실시예에 있어서, N-시아노 설피리민 화합물 18로부터 공지된 합성법 (Org. Lett . 2007, 9, 3809 및 Org . Lett . 2007, 9, 2951)을 이용하여 N-시아노 설폭시민(N-cyano sulfoximine) 화합물 42를 제조할 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00021
일 실시예에 있어서, N-시아노 설폭시민 화합물 42로부터 공지된 합성법 (Org. Lett . 2004, 6, 1305, Org . Lett . 2007, 9, 3809 및 Org . Lett . 2007, 9, 2951)을 이용하여 N-트리플루오로아세틸 설폭시민(N-trifluoroacetyl sulfoximine) 화합물 43을 제조할 수 있다.
Figure 112018113102911-pat00022
본 발명의 살진드기제 조성물은 활성 성분으로 상기 화학식 1의 화합물 뿐만 아니라 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염의 형태도 포함한다. 상기 염은 농업적으로 적합한 무기산 또는 유기산의 염인 것이 바람직하며, 예를 들어 브롬산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 젖산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산에 의한 산-부가염을 포함한다. 상기 수화물은 비공유적 분자간력(non-covalent intermolecular force)에 의해 결합된 화학양론적(stoichiometric) 또는 비화학양론적(non-stoichiometric) 량의 물을 포함하고 있는 화학식 1의 화합물 또는 그것의 염을 의미한다. 상기 용매화물은 비공유적 분자간력에 의해 결합된 화학양론적 또는 비화학양론적 양의 용매를 포함하고 있는 화학식 1의 화합물 또는 그것의 염을 의미한다. 그에 관한 바람직한 용매들로는 휘발성, 비독성 용매들이 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 살진드기제의 활성 성분으로 사용할 경우, 그것은 임의의 기타 성분들의 첨가 없이 그 자체로서 또는 염의 형태로 사용될 수 있도 있고 적당한 담체 및/또는 부가제와 같이 사용할 수도 있다. 적당한 담체 및 부가제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 통상제제에 사용되는 천연 또는 재생물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 결착제 등이 이에 속한다. 살진드기제로 사용 시 화학식 1의 화합물은 통상의 방법에 따라 통상의 제제형태, 예를 들면 분제, 유제, 입제, 분산액, 분무제, 용액 또는 현탁액으로 만들 수 있다. 수액제제로 사용되는 캐틀 딥(cattle dips) 및 스프레이 레이스(spray races)로 제조할 수도 있다.
또한 상기 살진드기제 조성물은 화학식 1의 화합물을 적당한 담체와, 또 활성물질에 불활성인 분산제나 용매를 가하여 완전히 혼합 및/또는 분쇄하는 통상의 방법에 따라 얻을 수 있다. 상기 담체는 약학적으로 허용가능한 담체라면 무방하며, 예를 들어 카오린, 탈크, 돌로마이트, 납석, 규조토, 칼슘카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 사용 약량은 진드기의 발생량이나 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 선택적으로 결정될 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1의 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 진드기의 서식지에 처리하여 진드기를 방제하는 방법이 개시된다.
상기 진드기는 바람직하게는 닭에 기생하는 진드기로, 보다 구체적으로는 붉은 진드기, 와구모종 (1 mm 정도의 작은 진드기) 등을 들 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 함유하는 살진드기제 조성물은 각종 농·축산에 있어서 유해한 진드기류에 대한 우수한 방제 효과를 발휘할 뿐만 아니라 진드기류의 성충과 유충 이외 알에 대해서도 우수한 방제 효과를 나타낸다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로 제시되는 것으로 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위에 따라 정의될 뿐이다.
제조예
[제조예 1] 3-Bromo-N-(4-chloro-2-methyl-6-(methylthio)phenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 1)의 제조
Figure 112018113102911-pat00023
아닐린 화합물 a-1 (33.0 g, 0.176 mol), 카복실산 화합물 b-1 (58.6 g, 0.194 mol), 및 3-피콜린 (32 mL, 0.35 mol)을 무수 MeCN (300 mL)에 녹인 후, MsCl (21 mL, 0.26 mol)을 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24시간 교반한 후, EtOAc로 추출하고, NaHCO3 수용액으로 세척하였다. 생성된 고체 화합물을 헥산과 소량의 EtOAc로 필터하여 표제화합물 1을 수득하였다(68.5 g).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.44-8.46 (m, 1H), 7.85-7.88 (m, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.32-7.39 (m, 1H), 6.97-7.01 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
[제조예 2] 3-Bromo-N-(4-chloro-2-methyl-6-(methylsulfonyl)phenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 9)의 합성
Figure 112018113102911-pat00024
설파이드 화합물 1 (7.6 g, 0.016 mol)을 CH2Cl2/MeOH (1:1) 10 mL에 녹이고, MMPP·6H2O 18.5 g (0.048 mol)을 0 ℃에서 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 하루 반응시킨 후, EtOAc로 추출하고, 유기층을 NaHCO3 수용액으로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조하였다. 생성된 고체 화합물을 EtOAc로 세척하여 표제화합물 9를 정량적으로 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.92 (s, 1H), 8.39-8.41 (m, 1H), 7.85-7.89 (m, 2H), 7.51-7.52 (m, 1H), 7.38-7.42 (m, 1H), 7.05 (s, 1H), 3.05 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
[제조예 3] (E)-3-bromo-N-(4-chloro-2-(N-cyano-S-methylsulfinimidoyl)-6-methylphenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 18)의 제조
Figure 112018113102911-pat00025
설파이드 화합물 1 50 mg (0.1 mmol), H2NCN 6 mg (0.15 mmol), t-BuOK 15 mg (0.13 mmol) 및 NBS 30 mg (0.17 mmol)을 MeOH 1mL에 녹이고, 0 ℃에서 10분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 EA로 추출하고, 무수 Na2SO4로 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제화합물 18을 수득하였다(5 mg, 10 % 수율).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 10.44 (s, 1H), 8.42-8.44 (m, 1H), 7.73-7.83 (m, 1H), 7.43-7.44 (m, 1H), 7.35-7.40 (m, 3H), 2.75 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
[제조예 4] 3-bromo-N-(4-chloro-2-methyl-6-(methylsulfinyl)phenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 26) 및 (E)-3-bromo-N-(4-chloro-2-methyl-6-(S-methyl-N-(2,2,2-trifluoroacetyl)sulfinimidoyl)phenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 34)의 제조
Figure 112018113102911-pat00026
설파이드 화합물 1 100 mg (0.212 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세트아미드 48 mg (0.424 mmol), MgO 34 mg (0.847 mmol), Rh2(OAc)2 2.3 mg (2.5 mol%) 및 PhI(OAc)2 102 mg (0.318 mmol)을 무수 CH2Cl2에 녹이고, 0 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 EA로 추출하고, 무수 Na2SO4로 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제화합물인 설폭사이드 화합물 26(21 mg, 20% 수율) 및 N-트리플루오로아세틸 설피리민 화합물 34(62 mg, 50% 수율)을 얻었다.
설폭사이드 화합물 26: 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.78 (s, 1H), 8.43-8.45 (m, 1H), 7.83-7.86 (m, 1H), 7.35-7.39 (m, 1H), 7.24-7.31 (m, 3H), 2.71 (s, 3H), 2.18 (s, 3H).
N-트리플루오로아세틸 설피리민 화합물 34: 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 10.19 (s, 1H), 8.45-8.47 (m, 1H), 7.83-7.86 (m, 1H), 7.50-7.51 (m, 1H), 7.27-7.44 (m, 3H), 2.93 (s, 3H), 2.02 (s, 3H).
[제조예 5] 3-bromo-N-(4-chloro-2-(N-cyano-S-methylsulfonimidoyl)-6-methylphenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 42)의 제조
Figure 112018113102911-pat00027
N-시아노 설피리민 화합물 18 (83 mg, 0.162 mmol), m-CPBA (60 mg, 0.24 mmol) 및 K2CO3 (45 mg, 0.32 mmol)를 MeOH 2 mL에 녹이고, 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 0 ℃에서 1N HCl 수용액을 적가하고, EA로 추출한 후, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제화합물 42를 수득하였다(37 mg, 43 % 수율).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.40 (s, 1H), 8.38-8.40 (m, 1H), 7.85-7.89 (m, 2H), 7.60-7.61 (m, 1H), 7.35-7.43 (m, 1H), 7.22 (s, 1H), 3.28 (s, 1H), 2.25 (s, 3H).
[제조예 6] 3-bromo-N-(4-chloro-2-methyl-6-(N-(2,2,2-trifluoroacetyl)-S-methyl-sulfonimidoyl)phenyl)-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide (화합물 43)의 제조
Figure 112018113102911-pat00028
N-시아노 설폭시민 화합물 42 (125 mg, 0.24 mmol)을 CH2Cl2 4 mL에 녹이고, TFAA (0.1 mL, 0.71 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 4시간동안 반응시켰다. 감압하에서 용매를 제거하고, 생성된 고체 화합물을 필터한 후, 여과액을 CH2Cl2/에테르/n-헥산으로 결정화(crystalization)하여 표제화합물 43을 수득하였다(33 mg, 23 % 수율).
1H NMR (300MHz, DMSO) δ 10.57 (s, 1H), 8.48-8.49 (m, 1H), 8.20-8.23 (m, 1H), 7.97-8.01 (m, 1H), 7.86-7.88 (m, 1H), 7.60-7.65 (m, 1H), 7.40-7.42 (m, 1H), 3.45 (s, 3H), 2.20 (s, 3H).
[제조예 7 내지 59]
상기 제조예 1 내지 6의 방법에 따라 하기 표 1의 화합물 1 내지 59를 제조하였으며, 제조된 화합물들의 동정자료를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018113102911-pat00029
Figure 112018113102911-pat00030
Figure 112018113102911-pat00031
Figure 112018113102911-pat00032
Figure 112018113102911-pat00033
[표 2]
Figure 112018113102911-pat00034
Figure 112018113102911-pat00035
Figure 112018113102911-pat00036
Figure 112018113102911-pat00037
Figure 112018113102911-pat00038
[실시예 1] 진드기의 살충활성시험
상기 제조예에서 제조된 화합물의 진드기에 대한 살충활성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
닭 사육시설에서 채집한 진드기를 바로 실험에 사용하였으며, 상기 제조예에서 제조된 화합물을 5%의 아세톤 수용액에 100ppm 농도로 용해시켜 시험 용액을 제조하였다.
상기 시험 용액에 여과지를 30초간 침치하여 충분히 음건하였다. 상기 시험 용액을 처리한 여과지가 깔린 패트리디쉬(직경 8.8㎝)에 진드기 성충을 20마리씩 넣고 광조건 (16:8시간, 25±1℃) 및 상대습도 50 % 조건하에서 72시간동안 보관한 후 활동이 멈춘 죽어있는 진드기의 수를 조사하였다. 진드기의 방제가는 하기 수학식 1로 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 시험 용액을 처리하지 않은 군의 경우 0%의 방제가를 나타내었다.
[수학식 1]
방제가 = (죽은 진드기의 수/진드기의 초기 개체 수) x 100
A: 72시간 방제가 60 ~ 100%, B: 72시간 방제가 30 ~ 60%
[표 3]
Figure 112018113102911-pat00039
Figure 112018113102911-pat00040
특히, 화합물 26, 화합물 42 또는 화합물 14를 100ppm의 양으로 처리하여 진드기에 대한 살충활성을 시험한 결과, 72시간 후 모두 60% 이상의 우수한 방제가를 나타내었다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 활성 성분으로 함유하는 살진드기제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112022127203676-pat00046

    [화학식 5]
    Figure 112022127203676-pat00047

    [화학식 6]
    Figure 112022127203676-pat00048

    [화학식 7]
    Figure 112022127203676-pat00049

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카바모일, C1-6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고;
    R은 C1-6알킬, 할로C1-6알킬 또는 시아노이고;
    R1는 수소 또는 C1-6알킬이고;
    R2는 할로겐, 시아노, C1-6알킬, 할로C1-6알킬, C1-6알콕시 또는 할로C1-6알콕시이고;
    R3는 C1-6알킬 또는 할로C1-6알킬이고;
    Ar1은 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 피리딜이다.
  5. 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물, 이의 수화물, 이의 용매화물 또는 이의 염을 활성 성분으로 함유하는 살진드기제 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112022127203676-pat00050

    [화학식 9]
    Figure 112022127203676-pat00051

    [화학식 10]
    Figure 112022127203676-pat00052

    [화학식 11]
    Figure 112022127203676-pat00053

    상기 화학식 8 내지 11에서,
    R'는 시아노, C1-6알킬, 할로C1-6알킬, C1-6알킬카보닐 또는 할로C1-6알킬카보닐이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 카바모일, C1-6알킬카바모일, 시아노, 나이트로 또는 할로겐이고;
    R은 C1-6알킬, 할로C1-6알킬 또는 시아노이고;
    R1는 수소 또는 C1-6알킬이고;
    R2는 할로겐, 시아노, C1-6알킬, 할로C1-6알킬, C1-6알콕시 또는 할로C1-6알콕시이고;
    R3는 C1-6알킬 또는 할로C1-6알킬이고;
    Ar1은 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 피리딜이다.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 살진드기제 조성물:
    (1) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (2) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (3) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (4) 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (5) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (6) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (7) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (8) 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (9) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (10) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (11) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (12) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (13) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (14) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (15) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (16) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (17) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설포닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-메틸-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (18) 3-브로모-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (19) 3-클로로-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (20) N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (21) N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (22) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (23) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (24) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (25) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (26) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (27) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (28) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (29) N-(4-클로로-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (30) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (31) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (32) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (33) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(메틸설피닐)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (34) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (35) 3-클로로-N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (36) N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (37) N-(4-클로로-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (38) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (39) 3-클로로-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (40) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (41) 1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-시아노-2-메틸-6-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)페닐)-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (42) 3-브로모-N-(4-클로로-2-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (43) 3-브로모-N-(4-클로로-2-메틸-6-(S-메틸-N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)설폰이미도일)페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (44) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-메틸-4-(메틸티오)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (45) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-메틸-4-(메틸설피닐)페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (46) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-(N-시아노-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (47) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (48) 3-브로모-N-(4-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (49) 3-브로모-N-(4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (53) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸티오)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (54) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸설포닐)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (55) N-(2-(메틸카바모일)-6-메틸-4-(메틸설피닐)페닐)-3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (56) 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설핀이미도일)-6-메틸페닐)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (57) 3-브로모-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-시아노-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드;
    (58) 3-브로모-N-(2-(메틸카바모일)-4-(N-(2,2,2-트리플루오로아세틸)-S-메틸설폰이미도일)-6-메틸페닐)-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카복사마이드.
  7. 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 살진드기제 조성물을 진드기의 서식지에 처리하여 진드기를 방제하는 방법.
KR1020180139721A 2018-11-14 2018-11-14 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물 Active KR102483540B1 (ko)

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