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KR102503324B1 - 탈질-산화 복합 촉매 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

탈질-산화 복합 촉매 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102503324B1
KR102503324B1 KR1020220041973A KR20220041973A KR102503324B1 KR 102503324 B1 KR102503324 B1 KR 102503324B1 KR 1020220041973 A KR1020220041973 A KR 1020220041973A KR 20220041973 A KR20220041973 A KR 20220041973A KR 102503324 B1 KR102503324 B1 KR 102503324B1
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KR
South Korea
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catalyst
oxidation
catalyst structure
denitrification
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English (en)
Inventor
박포원
신동우
베케차
Original Assignee
주식회사 나노
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Abstract

본 발명은 SCR 촉매와 산화 촉매가 포함되어 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시 제거하는 탈질-산화 복합 촉매, 그 제조방법, 탈질-산화 복합 촉매를 이용한 배기가스 처리방법 및 탈질-산화 복합 촉매가 포함된 SCR 탈질 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탈질-산화 복합 촉매는 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시에 제거하며, 탈질 촉매 및 산화 촉매를 단독으로 사용할 경우 대비 상승된 효과를 나타내고, SCR 탈질 시스템에 적용시 구조의 단순화, 공간 절약, 비용절감 및 촉매 유지 보수가 간편한 효과를 갖는다.

Description

탈질-산화 복합 촉매 구조체 및 그 제조방법 {Catalyst structure for DeNOx-oxidation and manufacturing method thereof}
본 발명은 탈질촉매와 산화촉매가 포함된 탈질-산화 복합 촉매 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내연기관 혹은 발전소에서 배출되는 배기가스가 도입되어 선택적 촉매환원반응 및 산화반응이 순차적으로 일어나면서 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소류, 미반응 암모니아를 제거하는 복합 촉매 구조체에 관한 것이다.
SCR(선택적 촉매환원반응)은 환원제(NH3, CO(NH2)2 등) 및 촉매를 사용하여 유해한 질소 산화물(NOx)을 무해한 질소 가스(N2)로 변환하는 배출 제어 방식으로, NOx 제거 효율이 최대 95% 이상인 고정식(예: 발전소) 및 이동식(예: 차량 엔진) 배출원 모두에 적용할 수 있다.
암모니아를 환원제로 사용하는 NH3-SCR은 산업계에서 가장 대표적이며 널리 적용되고 있으며, NH3-SCR 시스템은 기본적으로 탈질촉매가 있는 반응기, NH3 저장을 위한 환원제 탱크 및 주입 시스템으로 구성된다. 반응기에 들어가기 전에 환원제는 배기가스와 적절히 혼합되며, 탈질촉매 반응기에서는 배가스에서 나오는 NOx와 주입된 NH3가 촉매를 통과할 때 선택적으로 반응하여 질소 가스(N2)와 물을 생성한다. 이러한 시스템에도 불구하고 암모니아 슬립이라고 하는 미반응 상태로 나오는 소량의 NH3가 있을 수 있으며, 일부 잔류 암모니아(암모니아 슬립)가 하류 장치 혹은 부산물들의 오염이나 암모니아의 대기 배출을 일으킨다.
일반적으로 높은 암모니아 슬립은 건강에 해롭기에 SCR 시스템의 중요한 지표로 다루어지고 있으며, NOx 만큼이나 암모니아의 배출도 많은 나라에서 엄격하게 규제되고 있기 때문에 NOx를 발생시키지 않으면서 산소 대기 중에서 여분의 암모니아를 질소로 전환시킬 수 있는 촉매 혹은 장치의 개발이 절실하게 요구되고 있다. 나아가, SCR 촉매의 하류에서 암모니아 슬립을 최소화하고 배출되는 배기가스 중에 일산화탄소 및 탄화수소의 함량을 낮추는 안전하고 효율적인 방법도 요구되고 있다.
한편, 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적촉매환원(SCR) 촉매와 암모니아를 사용하여 연소 가스에서 암모니아 및/또는 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이 한국등록특허공보 제10-1634390호(공고일 2016. 06. 22)에 기재되어 있다. 여기서 이중 산화 촉매는 일반적으로 알칼리 성분, 전이 금속 및 금속 산화물 지지체를 포함하며, 상기 이중 산화 촉매는 귀금속 성분이 거의 없고, 배기 가스 스트림에 배치될 경우 암모니아(NH3)와 일산화탄소(CO)를 거의 동시에 산화시키는데 유효하다.
또한, 한국공개특허공보 제10-2018-0034398호(공개일 2018. 04. 04)에는 제1 SCR 촉매를 함유하는 제1 구역 및 암모니아 슬립 촉매(ASC)를 함유하는 제2 구역을 가진 촉매 물품이 개시되어 있다. 여기서 암모니아 슬립 촉매는 제2 SCR 촉매와 산화 촉매를 함유하고, ASC는 DOC(디젤 산화 촉매) 기능성을 가지며, 제1 구역은 기판의 입구측에 위치되고, 제2 구역은 기판의 출구측에 위치된다. 촉매 물품은 배기가스에서 NOx의 선택적촉매환원(SCR)에, 암모니아 슬립의 양을 감소시키고, 유기 잔류물을 산화시키는데 유용하다.
상기 선행문헌에는 선택적촉매환원에 의해서 탈질반응이 일어나고, 후단에서 산화반응촉매에 의해서 암모니아 슬립의 양을 감소시키는 것이 개시되어 있으나, 여전히 암모니아 슬립이 완전히 제거되지 못할 뿐만 아니라 과도한 산화반응에 의해서 미반응 암모니아가 다시 NOx로 변환되는 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-1634390호(공고일 : 2016. 06. 22) 한국공개특허공보 제10-2018-0034398호(공개일 : 2018. 04. 04)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 전단에 SCR 촉매반응 영역, 후단에 산화 촉매반응 영역이 포함되어 도입되는 연소 가스 중의 NOx, CO, Hydrocarbon 및 NH3를 동시 제거하는 탈질-산화 복합 촉매 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 SCR 촉매와 산화 촉매가 포함되어 NOx, CO, Hydrocarbon 및 NH3를 동시 제거하는 탈질-산화 복합 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 SCR 촉매와 산화 촉매가 포함되어 NOx, CO, Hydrocarbon 및 NH3를 동시 제거하는 SCR 탈질 시스템 및 탈질-산화 복합 촉매 이용한 배기가스의 처리 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 다수의 셀(100)을 포함하는 모노리스 형태의 선택적환원촉매 및 담지체를 포함하는 촉매구조체를 포함하고, 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시에 제거하는 탈질-산화 복합 촉매구조체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 선택적환원촉매는 0.5 내지 7중량%의 바나듐 및 2 내지 8중량%의 텅스텐을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화촉매는 0.1 내지 3중량%의 백금, 1 내지 4중량%의 바나듐 및 0 내지 4중량%의 텅스텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매구조체는 평판형(plate), 적층형(layered), 주름형(corrugated), 허니컴(honeycomb) 형태 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매구조체 전체 길이에서 산화촉매가 미코팅된 탈질영역의 길이(200)와 상기 산화촉매가 코팅된 산화영역의 길이(300) 비는 2 초과 7 이하 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 산화영역에서 상기 산화촉매가 상기 셀에 코팅된 두께는 상기 촉매구조체 셀에 대하여 10 내지 200㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 담지체가 TiO2 50 - 90중량% 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 (a) 선택적환원촉매, 담지체, 결합제를 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 원료를 모노리스 형태로 제조한 후, 건조 및 소성하여 다수의 셀(cell)을 포함하는 촉매구조체를 제조하는 단계; (c) 상기 촉매구조체의 출구에서 입구 방향으로 소정의 길이로 촉매구조체의 다수의 셀 표면에 산화 촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 선택적환원촉매는 0.5 내지 7중량%의 바나듐 및 2 내지 8중량%의 텅스텐을 포함할 수 있으며, 상기 산화촉매는 0.1 내지 3중량%의 백금, 1 내지 4중량%의 바나듐 및 1 내지 4중량%의 텅스텐을 포함할 수 있다.
한편, 상기 (b)단계에서 소성은 500 내지 625℃에서 이루어질 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 산화 촉매의 코팅은, 상기 (b)단계에서 제조된 촉매구조체의 일단을 산화 촉매 성분을 포함하는 슬러리 내에 정치하는 단계; 소정 시간 동안 정치한 후에 상기 산화 촉매 성분을 포함하는 슬러리로부터 상기 촉매구조체를 제거하고, 압축공기로 과량의 슬러리를 불어낸 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서의 소성은 450 내지 550℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 탈질-산화 복합 촉매구조체를 이용한 배기가스 처리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 모노리스 형태의 탈질-산화 복합 촉매구조체는 입구 측에 탈질반응을 위한 촉매가 위치하고, 출구 측에 산화반응용 촉매가 코팅되어 있다. 산화반응이 일어나는 영역이 존재하여 탈질반응 영역에서 미반응된 암모니아를 질소와 물로 변환시키고, 배기가스에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시켜서, 도입되는 배기가스에서 NOx, CO, Hydrocarbon 및 NH3를 동시 제거할 수 있으며, 상기 탈질 촉매 반응부 및 산화 촉매 반응부가 분리되어 있는 시스템에 비하여, 압력 손실이 낮아서 에너지 연소 효율이 개선될 뿐만 아니라 공간을 집약적으로 운영할 수 있고 촉매 제조 시 비용 절감의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 모노리스 형태의 촉매구조체이다.
도 2는 각 반응온도에 대한 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 일산화탄소, 암모니아, NO의 농도 변화이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본원 명세서 전체에서 '반응부', '반응 영역'은 반응물이 반응을 일으키는 반응기 내의 공간을 의미하고, '내부' 및 '내측'은 반응기를 중력방향에 대하여 수직으로 절단한 단면인 원의 방사상 중심 방향을 향하는 것을 의미하고, '외부' 또는 '외측'은 반응기를 중력방향에 대하여 수직으로 절단한 단면인 원의 방사상 원주 방향을 향하는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서 다양한 형태로 다수의 셀(cell : 100)을 포함하는 모노리스 형태의 SCR 촉매 및 담지체를 포함하는 촉매구조체와, 상기 촉매구조체의 출구에서 입구 방향으로 소정의 길이로 촉매구조체의 다수의 셀 표면에 코팅된 산화촉매를 포함하고, 발전소 및 LNG선박 등에서 배출되는 가스에서 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시에 제거하는 탈질-산화 복합 촉매구조체에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 모노리스 형태의 촉매구조체이며, 이러한 모노리스 형태의 촉매구조체는 다수의 셀(cell : 100)이 격벽을 사이에 두고 형성되며, 일반적으로 반응물이 입구측으로 도입되어 각각의 셀을 통과하면서 반응이 일어나게 된다.
본 발명에 따른 촉매구조체는 압출기로 SCR 촉매와 지지체를 포함하는 원료가 도입되어 셀이 형성되어 있는 모노리스 형태의 구조체로 제조되고, 제조된 구조체의 출구 측에 소정의 길이로 산화반응 촉매를 상기 구조체의 표면에 코팅시킨 것이다. 여기서, 모노리스 촉매구조체의 산화반응촉매가 코팅된 영역을 산화영역, 상기 촉매구조체의 산화영역을 제외한 영역, 즉 탈질반응이 일어나는 구역을 탈질영역이라고 한다.
발전소 혹은 LNG 선박 등에서 배출되는 배기가스가 상기 촉매구조체로 도입되어 탈질영역을 지나면서 화학식 1의 선택적촉매환원반응(SCR)에 의해서, NOx를 질소와 물로 변환시킨다.
화학식 1
NOx + NH3 + O2 → N2 + H2O
탈질영역을 지나서, NOx와 반응하지 않은 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소가 산화영역에서 이산화탄소, 질소, 물로 아래의 화학식 2에 의해서 변환된다.
화학식 2
CO + O2 → CO2
Hydrocarbon + O2 → CO2 + H2O
NH3 + O2 → N2 + H2O
통상적으로 탈질영역의 선택적촉매환원 촉매로는 금속산화물계, zeolite계, 알카리토금속계, 희토류계 등이 있으며, 본 발명은 선택적촉매환원 촉매로 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐을 포함할 수 있으며, 탈질영역 구조체의 중량 기준으로 바나듐이 0.5 내지 7중량%, 텅스텐이 2 내지 8중량% 포함될 수 있다.
여기서, 바나듐이 1중량% 미만이면 저온에서의 탈질성능이 저하되고, 5중량% 보다 많이 포함되면 고온에서 암모니아를 탈질반응 전에 산화시키는 문제점이 발생하게 된다. 또한 텅스텐 역시 2중량% 미만이면 고온에서 내구성이 저하되고, 8중량% 보다 많이 포함되면 촉매 단가가 필요이상으로 증가하는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 담지체로 TiO2가 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 담지체는 50 중량% 내지 90 중량% 포함될 수 있다.
산화영역에서의 산화반응용 촉매는 0.1 내지 3중량%의 백금, 1 내지 4중량%의 바나듐 및 1 내지 8중량%의 텅스텐을 포함할 수 있다.
백금이 0.1중량% 미만이면 산화활성이 충분하지 않고, 1중량% 보다 많이 포함되면 NH3를 NOx로 산화하는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 바나듐이 1중량% 미만이면 백금의 산화력을 효과적으로 통제하지 못하고, 4중량% 보다 많이 포함되면 저온에서 암모니아 및 일산화탄소의 전환율이 저하되고, 고온에서 NH3를 산화시키는 문제점이 발생되고, 텅스텐은 1중량% 미만이거나 8중량% 보다 많이 포함되면, 질소선택도가 악화되며, 8중량% 보다 많이 포함되면 필요이상으로 촉매 단가가 증가하는 한 문제점이 발생하게 된다.
한편, 상기 촉매구조체는 모노리스 형태를 가지며, 구체적으로는 허니컴(honey comb) 형태, 평판형(plate), 적층형(layerd), 주름형(corrugated) 등의 형태이며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매구조체의 산화영역과 탈질영역의 길이 비율은 도입되는 가스의 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시에 제거하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 촉매구조체 전체 길이에서 산화촉매가 미코팅된 탈질영역 길이(200)에 대한 산화촉매가 코팅된 산화영역의 길이(300) 비율(탈질영역 길이/산화영역 길이)은 2 초과 7 이하이며, 바람직하게는 3 내지 5 이다.
탈질영역 길이(200)에 대한 산화영역의 길이(300) 비율이 2 이하이거나 7 보다 크면 탈질반응과 산화반응에 의한 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 배기가스 규정에 맞도록 모두 동시에 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있다.
즉, 탈질영역 길이(200)에 대한 산화영역의 길이(300) 비율이 7 보다 크면 일산화탄소의 전환율이 불충분한 정도로 낮아지고, 과량의 미반응 암모니아가 유출되는 암모니아 silp이 더 많이 발생하게 된다. 또한, (탈질영역 길이/산화영역 길이) 비가 2 이하이면, 탈질반응이 충분하지 않고 산화반응이 과도하게 일어나서 암모니아가 다시 질소산화물로 전화되어 탈질 효과가 현저히 낮아지게 된다.
본 발명에서 산화영역의 산화촉매는 워시코팅에 의해서 코팅이 되며, 코팅막의 두께는 10㎛에서 200㎛가 바람직하다. 코팅 두께가 10㎛미만이면 산화반응이 충분하지 않고 200㎛보다 크면 차압이 크게 발생하는 문제점이 발생하게 된다. 더욱 바람직하게는 코팅막의 두께는 10㎛에서 100㎛ 이다.
본 발명의 다른 구현예는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법으로, (a) 선택적촉매환원 촉매, 담지체, 결합제를 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 원료를 모노리스 형태로 제조한 후, 건조 및 소성하여 다수의 셀(cell)을 포함하는 촉매구조체를 제조하는 단계; (c) 상기 촉매구조체의 출구에서 입구 방향으로 소정의 길이로 촉매구조체의 다수의 셀 표면에 산화 촉매를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매구조체 제조 방법에서, (a)단계는 원료 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 선택적촉매환원 촉매 활성 물질은 촉매구조체의 SCR 촉매 활성을 위해 투입되는 것으로, 특별히 제한되지 않으나. 본 발명은 텅스텐 전구체, 바나듐 전구체, 티타늄 산화물 등의 촉매 성분을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 원료 조성물 중 바나듐이 0.5 내지 7중량%, 텅스텐이 2 내지 8중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매구조체의 제조 시 촉매 활성을 더욱 촉진시키면서, 동시에 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
원료 조성물에 포함되는 상기 담지체를 제조하는 단계는 메타티탄산 원료와 이산화규소 화합물을 포함하는 담지체 제조용 조성물을 준비하고, 이를 열처리하여 담지체로 제조할 수 있다.
상기 원료 조성물을 준비하는 단계는 상기 담지체에, 촉매 활성 물질; 유기 결합제, 무기 결합제 중 하나 이상을 추가적으로 혼합한 후 혼련하여, 원료 조성물을 준비하는 것을 포함한다. 상기 원료 조성물의 혼련 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 원료 조성물의 제조 방법을 채용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 원료 조성물은 담지체 입자, 촉매 활성 물질, 유기 결합제, 무기 결합제를 모두 포함할 수 있다. 이러한 경우, 원료 조성물의 연신율 및 항복응력이 향상되고, 함수율과 가소성이 적정 범위로 조절되어 압출 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 혼련된 원료 조성물을 준비하는 단계는 상기 원료 조성물의 함수율을 25% 내지 40%로, 가소성을 30% 내지 50%로 조절하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 원료 조성물의 항복응력, 결합력, 가소성을 더욱 향상되며, 이에 의해 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 제조 시 압출 성형성 및 형상 유지성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 촉매구조체를 제조하는 단계는 상기 원료 조성물을 압출기로 도입하여 모노리스 형상으로 압출한 후, 건조 및 소성하여 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체를 제조하는 것을 포함한다.
상기 압출은 상온에서 진공 압출 방식으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 건조는 예를 들면, 30℃ 내지 70℃에서, 6시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 건조 균열의 발생을 방지하고, 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소성은 예를 들면, 500℃ 내지 625℃ 에서, 6시간 내지 8시간 동안 연속 소성로에서 열풍 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 결합제로는 유기결합제 및/또는 무기결합제가 사용될 수 있으며, 유기 결합제는 원료 조성물 내의 성분들을 결합하고, 상용성을 향상시키는 역할을 하며, 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 제조 시 물리적, 화학적으로 형상을 보강하는 역할을 한다.
혼련된 원료 조성물 중 상기 유기 결합제의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성을 더욱 향상시키면서, 동시에 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 무기 결합제는 원료 조성물 내의 성분들을 결합하고, 상용성을 향상시키는 역할을 하며, 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 제조 시 물리적, 화학적으로 형상을 보강하는 역할을 한다.
상기 무기 결합제는 예를 들면, 알루미나, 유리, 물유리(water glass), 유리 섬유 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 예시의 무기 결합제는 각각 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유리 섬유는 원료 조성물 내에서 분산 후 재응집되며, 이에 의해 선택적촉매환원 촉매용 촉매구조체의 제조시 압출 성형성을 더욱 향상시키면서 동시에 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 촉매구조체 제조>
티타니아 담지체 500kg에, 촉매 활성 물질(WO3, V2O5) 10-100 kg, 유기 결합제 10-50 kg; 무기 결합제(Clay 및 유리 섬유) 10-100 kg을 투입한 후, Kneader-mixer 기기를 이용하여 25℃ 내지 80℃ 조건에서 1-10시간 동안 혼련하여 원 조성물을 준비하였다.
상기와 같이 혼련된 원 조성물을 1"성형 압출기를 이용하여 일정한 속도 조건으로, 외관 크기 42mm x 42mm x 100 mm (가로 x 세로 x 길이, 두께 0.6 mm)인 하니컴 형태의 촉매구조체 시편을 제조하였다.
제조된 촉매구조체를 50℃에서 10시간 동안 건조하고, 소성을 600℃에서 8시간 동안 진행한 이후에 백금을 포함하는 산화촉매 슬러리에 원하는 산화영역의 길이를 워시코팅(wash coating)한다.
산화촉매 슬러리는 Pt/V/W/TiO2을 공침법으로 미리 제조한 촉매원료 10-50wt% (또는 15-30 wt%), 무기첨가제 1-5wt% (또는 1-3wt%), 유기첨가제 0-5wt% (또는 0-1wt%), 그리고 나머지 유기 또는 수용성 용매제 (40 - 89wt%)로 구성된다.
워시코팅은 촉매구조체를 일정 시간 동안 산화촉매 슬러리에 정치한 이후에, 슬러리에서 촉매구조체를 분리한 이후 압축공기로 과량의 슬러리를 불어낸 후 소정 시간 동안 건조하고, 코팅이 원하는 두께로 이루어지도록 수차례 반복할 수도 있다. 마지막 건조 이후에는 소성을 한다. 건조온도는 80-150℃에서 1-3시간, 소성온도는 450-550℃에서 3-10시간 정도 진행한다.
실시예 및 비교예의 촉매구조체는 상기한 방법에 의해서 제조되며, 각각의 실시예 및 비교예에서 SCR 촉매 및 산화촉매의 조성비, 탈질영역과 산화영역의 길이 비율, 코팅의 두께를 상이하게 변화시키면서 촉매구조체가 제조된다.
실시예 및 비교예의 조건은 아래의 [표 1]에 나타나 있다.
Figure 112022036107050-pat00001
[실험예 1]: 배기가스의 탈질 및 산화반응 성능 실험 (복합촉매 구조체 효과)
실시예 2 및 비교예 1에서 촉매구조체로 도입되는 배기가스는 일산화탄소 500ppm, 암모니아 360ppm, NO 300ppm, SO2 25ppm, 산소 5%, H2O 5%/N2 balance 로 구성되며, 촉매구조체에서 탈질영역의 공간속도는 33,000 h-1, 산화영역에서는 100,000 h-1 이다.
이러한 조건에서, 반응기의 온도를 208℃에서 500℃ 까지 변화시키면서, 일산화탄소, 암모니아, NO, NO2, N2O의 농도를 측정하였다.
도 2에서 각 반응온도에서의 일산화탄소, 암모니아, NO의 농도를 보여주고 있다. 비교예 1에서는 일산화탄소의 농도가 도입 시의 농도가 온도에 무관하게 계속 유지되었으며, 암모니아와 NO는 400℃ 이하에서 운전될 시에는 여전히 상당량이 배출되었다. 반면에, 탈질촉매와 산화촉매가 함께 존재하는 복합 촉매구조체에서는(실시예 2) 일산화탄소가 초기 도입되는 농도 보다 현저히 낮은 농도로 배출되고 있는 것을 볼 수 있으며, 암모니아와 NO 역시 300℃부터 거의 배출되지 않는 상태인 것을 볼 수 있다.
[실험예 2]: 배기가스의 탈질 및 산화반응 성능 실험 (SCR 영역-산화영역의 길이 비율 효과)
탈질반응
영역 길이		 산화반응
영역 길이		 탈질반응 영역 길이/산화반응 영역 길이
실시예 1 10.0 2.0 5.00
실시예 2 9.0 3.0 3.00
실시예 3 8.5 3.5 2.43
비교예 2 11.0 1.0 11.00
비교예 3 8.0 4.0 2.00
비교예 4 7.0 5.0 1.40
표 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2 내지 비교예 4의 탈질반응 영역의 길이와 산화반응 영역의 길이의 비율을 나타내며, 비율을 1.4 내지 11.0으로 변화시켜주었다. 이들의 촉매조성비는 표 1에 기재되어 있는 바와 같은, 실시예 2의 촉매와 동일한 조성비를 가진다.촉매구조체로 도입되는 배기가스 역시 실시예 2와 동일한 가스가 도입되는 조건에서, 반응기의 온도를 300℃에서 500℃ 까지 변화시키면서, 일산화탄소, 암모니아, NO, NO2, N2O의 농도를 측정하였다.
도 3은 각 반응온도에서의 일산화탄소의 산화율, 암모니아의 전환율, De-NOx율을 보여주고, 도 4는 각 반응온도에서의 암모니아, NO의 농도를 보여주고 있다. 일산화탄소의 산화율, 암모니아의 전환율, De-NOx율 각각은 다음과 같이 계산되었다.
Figure 112022036107050-pat00002
Figure 112022036107050-pat00003
Figure 112022036107050-pat00004
여기서, i는 반응기 입구측, o는 반응기 출구측을 표시하며, [ ]는 각 성분의 농도를 나타낸다.
도 3(a)는 일산화탄소의 산화율로서, 산화촉매가 존재하지 않는 비교예 1에서는 산화가 거의 일어나지 않고 있을 뿐만 아니라, 산화영역이 짧은 비교예 2 역시 일산화탄소의 산화율이 81% 이하로 나타나고 있다. 이로부터 탈질반응 영역의 길이와 산화반응 영역의 길이의 비율이 11 이상인 경우 일산화탄소의 산화율이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 3(b)는 암모니아의 전환율로서, 암모니아는 탈질영역에서 질소산화물의 환원반응에 소모되고, 산화영역에서 질소로 전환되므로, 산화영역이 없는 비교예 1에서 전환율이 낮고, 산화영역이 존재하는 비교예 및 실시예에서 암모니아의 전환율이 비교적 높게 나타나고 있으나, 저온영역에서 탈질반응 영역의 길이와 산화반응 영역의 길이의 비율이 11 이상인 경우 상대적으로 낮은 전환율을 보여준다. 이는 도 4(a)의 암모니아 slip농도에서도 알 수 있다.
도 3(c)는 각 온도에 대한 De-NOx율이며, 탈질촉매만 존재하는 비교예 1은 온도 전범위에서 우수한 성능을 보여주고 있고, 탈질반응 영역의 길이와 산화반응 영역의 길이의 비율이 각각 5.00, 3.00, 2.43인 실시예 1 내지 실시예 3 역시 온도 전역에서 우수한 성능을 보여준다. 반면에 탈질반응 영역의 길이와 산화반응 영역의 길이의 비율이 각각 2.00, 1.40인 비교예 3 및 비교예 4는 350℃부터 De-NOx율이 낮아지기 시작하여, 고온에서 85%에 못미치는 결과를 보여준다. 이는 산화촉매 존재하에, 일산화탄소의 전환율을 증가시키고, 암모니아 slip을 방지할 수 있으나, 산화촉매가 과도하게 존재하는 경우에는 탈질촉매가 충분하지 않아 NOx가 충분히 환원되지 않았고 NH3가 도리어 질소산화물로 전환되는 결과를 가져오기 때문이다. 출구측 질소산화물의 농도를 나타내는 도 4(b)에서도 비교예 3 및 비교예 4의 NOx 농도가 400℃부터 높아지고 500℃에서는 50ppm 이상으로 유출되는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100 : 촉매구조체의 셀(cell)
200 : 선택적 촉매환원반응이 일어나는 영역
300 : 산화반응이 일어나는 영역

Claims (15)

  1. 선택적환원촉매 및 담지체를 포함하는 조성물로 형성된 다수의 셀(100)을 포함하는 모노리스 형태의 촉매구조체;
    상기 촉매구조체의 출구에서 입구 방향으로 소정의 길이로 촉매구조체의 셀 표면에 코팅된 산화촉매를 포함하고,
    상기 촉매구조체 전체 길이에서 산화촉매가 미코팅된 탈질영역의 길이(200)와 상기 산화촉매가 코팅된 산화영역의 길이(300) 비율인 (탈질영역 길이/산화영역 길이)가 2 초과 7 이하이며,
    상기 촉매구조체는 평판형(plate), 적층형(layered), 주름형(corrugated), 허니컴(honeycomb) 형태 중 어느 하나인 질소산화물, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아를 동시에 제거하는 탈질-산화 복합 촉매구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선택적환원촉매는 0.5 내지 7중량%의 바나듐 및 2 내지 8중량%의 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 0.1 내지 3중량%의 백금, 1 내지 4중량%의 바나듐 및 0 내지 4중량%의 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    산화영역에서 상기 산화촉매가 상기 셀에 코팅된 두께는 상기 촉매구조체 셀에 대하여 10-200㎛ 인 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 TiO2 50-90중량%포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체.
  9. 하기의 단계를 포함하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법.
    (a) 선택적환원촉매, 담지체, 결합제를 포함하는 원료 조성물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 원료를 모노리스 형태로 제조한 후, 건조 및 500 내지 625 ℃에서 소성하여 다수의 셀(cell)을 포함하는 촉매구조체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 촉매구조체의 출구에서 입구 방향으로 소정의 길이로 촉매구조체의 다수의 셀 표면에 산화 촉매를 코팅하는 단계;
    상기 산화촉매를 코팅하는 단계에서, 상기 촉매구조체 전체 길이에서 산화촉매가 미코팅된 탈질영역의 길이(200)와 상기 산화촉매가 코팅된 산화영역의 길이(300) 비율인 (탈질영역 길이/산화영역 길이)가 2 초과 7 이하이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 선택적환원촉매는 0.5 내지 7중량%의 바나듐 및 2 내지 8중량%의 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산화촉매는 0.1 내지 3중량%의 백금, 1 내지 4중량%의 바나듐 및 1 내지 8중량%의 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 산화 촉매의 코팅은, 상기 (b)단계에서 제조된 촉매구조체의 일단을 산화 촉매 성분을 포함하는 슬러리 내에 정치하는 단계;
    소정 시간 동안 정치한 후에, 상기 산화 촉매 성분을 포함하는 슬러리로부터 상기 촉매구조체를 제거하고, 압축공기로 과량의 슬러리를 불어낸 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 소성은 450 내지 550℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈질-산화 복합 촉매구조체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 탈질-산화 복합 촉매구조체를 이용한 배기가스 처리방법.
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