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KR102519256B1 - 수동적이고 선택적인 촉매적 환원에 사용하기 위한 촉매화된 매연 필터 - Google Patents

수동적이고 선택적인 촉매적 환원에 사용하기 위한 촉매화된 매연 필터 Download PDF

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KR102519256B1
KR102519256B1 KR1020177036321A KR20177036321A KR102519256B1 KR 102519256 B1 KR102519256 B1 KR 102519256B1 KR 1020177036321 A KR1020177036321 A KR 1020177036321A KR 20177036321 A KR20177036321 A KR 20177036321A KR 102519256 B1 KR102519256 B1 KR 102519256B1
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wall flow
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알프레드 풍케
게르트 그루베르트
마르쿠스 힐겐도르프
토르스텐 노이바우어
매튜 코들
위에진 리
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 발명은 다공성 벽 유동 기재, 선택적인 촉매적 환원(SCR)용 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분을 포함하는 촉매화된 매연 필터에 관한 것으로, 이 때 상기 벽 유동 기재는 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하고, 상기 복수개의 채널은 개방된 입구 말단과 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단과 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하고, 상기 SCR 촉매는 입구 채널 벽의 전체 표면 상에, 또한 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공된다.

Description

수동적이고 선택적인 촉매적 환원에 사용하기 위한 촉매화된 매연 필터
본 발명은 내연 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위한 촉매화된 매연 필터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제조 방법으로부터 수득될 수 있는 촉매화된 매연 필터, 내연 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 방법, 및 본 발명에 따른 촉매화된 매연 필터의 용도에 관한 것이다.
디귈리오(DiGiulio) 등의 문헌[Catalysis Today 2014, 231, pp. 33-45]에 요약되어 있는 바와 같이, 희박 연소 엔진은 전통적인 화학량론적 연소 엔진보다 더욱 연료-효율적이고 CO2를 적게 생성시킨다. 그러나, 희박 연소 엔진을 완전히 상업적으로 실행하는 데에는 희박 연소 배기가스 조건 하에서 현행 배기가스 규제를 충족시킬 수 있는 비용-효율적인 촉매의 개발이 필요하고, 이는 여전히 주요한 기술적 난제가 되고 있다. 1970년대 후반 이후, 화학량론적 연소 엔진의 배기가스에 존재하는 산화질소(NOx)의 환원과 미연소 탄화수소 및 일산화탄소(CO)의 산화를 동시에 수행하기 위하여 3원 촉매(three-way catalyst; TWC)가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 TWC는 화학량론적 연소 체제 근처의 매우 좁은 영역에서 작동되는 경우에만 오염물질을 충분히 개선할 뿐, 희박 연소 엔진 배기가스에서 만나게 되는 훨씬 더 높은 O2 농도하에서 작동되는 경우에는 매우 낮은 NOx 전환율을 나타낸다. 이 경우 NOx를 환원시키기 위한 두 가지 기존 해법은 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매 및 NH3-선택적인 촉매적 환원(NH3-SCR) 촉매를 포함한다. 그러나, LNT 및 NH3-SCR 기법은 둘 다 상이하지만 중요한 결점을 갖는다. 예를 들어, LNT 촉매는 높은 백금족 금속 로딩(loadings)을 필요로 하여, 촉매당 상당한 비용을 초래한다. NH3-SCR 촉매는 덜 비싸지만, 우레아를 배기가스 스트림에 전달하는데 필요한 투여 시스템이 배기가스 시스템의 총 비용을 증가시킨다.
디귈리오 등의 문헌[Catalysis Today 2014, 231, pp. 33-45]에 보고되어 있는 바와 같이, "수동적-암모니아" 또는 "무-우레아(urea-less)" SCR 방법으로 일컬어지는 신규 기법이 최근 입증되어 왔다. LNT 시스템의 경우에서와 같이, 수동적인-NH3 방법은 주기적인 희박-과농(lean-rich) 사이클링에 기초하지만, LNT 촉매를 포함하지 않는다. 대신, TWC를 사용하여 과농 작동 기간동안 NH3를 발생시킨다. 이어서, 이렇게 발생된 NH3는 하류의 바닥 SCR 촉매 상에 저장된다. 충분한 양의 NH3가 저장된 후에는, 엔진을 희박 작동으로 전환시키고, 저장된 NH3를 사용하여 상류의 TWC로부터 반응하지 않고 흘러 내려오는 NOx를 환원시킨다.
상기 기법과는 별도로, 특히 디젤 연소 엔진의 사용에 관련된 용도에서 배기가스 처리의 효율을 증가시키기 위하여 매연 필터에 SCR 촉매 기법을 포함하려는 노력이 이루어져 왔다. 따라서, WO 2012/135871 A1 호는 배기가스 제어용 다성분 필터, 구체적으로는 기체-투과성 벽을 갖는 벽 유동 필터, 가수분해 촉매, 및 임의적인 매연 산화 촉매, 벽을 투과하는 선택적인 촉매적 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매 및 CO와 탄화수소를 산화시키는 산화 촉매를 포함하는 촉매 제품에 관한 것이다. 반면, WO 2011/140251 A2 호는 통합 SCR 및 암모니아 산화(ANOX) 촉매 시스템, 구체적으로는 선택적인 촉매적 환원에 의해 산화질소의 농도를 감소시키는 제 1 대역, 암모니아를 산화시키는 제 2 대역 및 일산화탄소와 탄화수소를 산화시키는 제 3 대역을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. WO 2011/041769 A2 호는 디젤 엔진 배기가스 스트림에 존재하는 일산화탄소, 산화질소, 미립자 물질 및 탄화수소 기체를 동시에 개선하기 위한 4원 디젤 촉매에 관한 것이다.
이들에 덧붙여, 매우 효율적인 배기가스 처리 시스템을 제공하기 위한 시도로 다성분 시스템이 또한 제안되었다. 그러므로, WO 2010/114873 A2 호는 NOx 저장 환원(NSR) 촉매 또는 희박 NOx 트랩 촉매 같은 암모니아-발생 SCR 촉매, 및 암모니아-발생 촉매 하류에 배치되는 SCR 촉매를 갖는 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 여전히 배기가스 중 NOx 및 CO의 환원과 관련하여 높은 효율을 제공하면서, 각각 가능한 최소한의 수의 성분 및 소량의 함유된 백금족 금속으로 작동되는 매우 효율적인 배기가스 처리 시스템을 제공할 필요가 남아있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 사용되는 백금족 금속의 양, 특히 백금의 양과 관련하여 미립자 물질의 여과에 덧붙여 배기가스 중 NOx 및 CO의 높은 전환율을 제공하는 촉매화된 매연 필터를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 수동적인 SCR 시스템에 사용될 때, 즉 NOx의 질소로의 전환을 위해 동일 반응계 내에서 암모니아를 발생시키는 그의 상류에 위치하는 성분과 함께 사용될 때, 탁월한 NOx 전환 효율을 나타내는 촉매화된 매연 필터를 제공하는 것이다. 따라서, 놀랍게도, 촉매화된 매연 필터의 개별적인 부분에서의 SCR 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분의 특정 배열을 사용함으로써, 비교적 소량의 백금족 금속, 특히 백금을 사용하여 NOx 전환 및 CO 산화 면에서 높은 효율을 수득할 수 있음을 발견하였다. 뿐만 아니라, 예기치 못하게, 암모니아가 동일 반응계 내에서 전술한 촉매화된 매연 필터의 상류에서 발생되는 수동적인 SCR 시스템에서, NOx 전환 및 CO 산화 면에서 상기 특히 높은 효율을 달성할 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 다공성 벽 유동 기재, 선택적인 촉매적 환원(SCR)용 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분을 포함하는 촉매화된 매연 필터에 관한 것이고, 이 때 상기 벽 유동 기재는 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하고, 상기 복수개의 채널은 개방된 입구 말단 및 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단 및 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하고, 상기 SCR 촉매는 입구 채널 벽의 전체 표면 및 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고, 팔라듐 성분은 입구 채널 벽의 표면 중 일부 및 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고, 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽 부분은 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%(여기서 x는 0 초과 내지 100 미만임)까지 연장되고, 백금 성분은 출구 채널 벽 표면 중 적어도 일부 및 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 내의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고, 백금 성분으로 코팅된 출구 채널 벽 부분은 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장된다.
개별적인 팔라듐 성분 및 백금 성분이 본 발명에 따른 촉매화된 매연 필터의 개별적인 입구 채널 벽 및 출구 채널 벽 상에 제공되는 정도와 관련하여, 입구 말단으로부터 제공되는 팔라듐 성분의 길이와 출구 말단으로부터 제공되는 백금 성분의 길이가 기재 축 길이(즉, 그의 100%)에 달한다는 전제 하에, 원칙적으로 입구 말단에서 전체 기재 축 길이 미만까지 연장되는 팔라듐 성분이 입구 채널 벽의 임의의 부분에 제공될 수 있고, 따라서 출구 말단에서 전체 기재 축 길이 미만의 길이까지 연장되는 백금 성분이 출구 채널의 임의의 영역에 제공될 수 있도록, 특정한 제한이 가해지지 않는다. 따라서, 예로서, x는 5 내지 95일 수 있고, 이 때 x가 15 내지 85, 더욱 바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 45 내지 55인 것이 바람직하다.
촉매화된 매연 촉매에 사용되는 다공성 벽 유동 기재와 관련하여, 그의 형상과 치수 뿐만 아니라 그를 제조하는 물질에 대해서도 특별한 제한이 가해지지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라, 다공성 벽 유동 기재가, 벽 유동 기재의 각 벽이 각각 입구 채널의 표면인 제 1 표면 및 출구 채널의 표면인 제 2 표면을 갖도록, 교대로 막힌 입구 말단과 출구 말단을 갖는 벌집형 기재인 것이 바람직하다.
따라서, 공극률이 40 내지 85%, 바람직하게는 45 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70%, 더욱 바람직하게는 60 내지 65%일 수 있도록, 촉매화된 매연 필터에 함유되는 벽 유동 기재의 벽의 공극률과 관련하여 동일한 원리가 적용된다. 본원에 정의되는 공극률과 관련하여, 수은 관입 방법을 통해, 더욱 바람직하게는 ISO 15901-1:2005에 따라 상기 공극률을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매화된 매연 필터에 사용되는 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기와 관련하여, 재차 언급하자면, 임의의 적합한 평균 공극 크기를 나타내는 벽 유동 기재가 사용될 수 있도록, 특정한 제한이 적용되지 않는다. 그러므로, 예로서, 기재의 벽의 평균 공극 크기는 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 13 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 17 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 18 내지 22㎛일 수 있다. 공극률에 대해서는, 기재 벽의 평균 공극 크기가 코팅되지 않은(즉, SCR 촉매 및 팔라듐과 백금 성분을 제공하기 전의) 벽 유동 기재의 평균 공극 크기임에 주목한다. 또한, 기재의 공극률에 있어서, 본원에서 한정되는 벽의 평균 공극 크기는 바람직하게는 수은 공극률 측정법에 의해 결정되는, 더욱 바람직하게는 ISO 15901-1:2005에 따라 수득되는 평균 공극 크기를 일컫는다.
상기 나타낸 바와 같이, 예컨대 벽 유동 기재가 금속, 금속 산화물 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있도록, 벽 유동 기재를 구성하는 물질에 대해서는 특별하게 제한되는 바가 없고, 이 때 바람직하게는 벽 유동 필터를 구성하는 물질은 코디어라이트, 티탄산알루미늄, 탄화규소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 벽 유동 기재는 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소, 바람직하게는 탄화규소로 제조된다.
입구 말단으로부터 연장되는 입구 채널 벽의 표면 상에 제공되는 SCR 촉매 및 팔라듐 성분과 관련하여, 채널 벽의 표면 및 팔라듐 및 SCR 성분으로 입구 말단으로부터 코팅된 채널 벽 부분의 공극의 표면 상에 어느 성분이 직접 제공되는지에 대해서는 제한되는 바가 없다. 그러나, 본 발명에 따라, 팔라듐 성분이 제 1 코팅 층에서 채널 벽의 표면 상에 직접, 또한 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분 내의 공극의 표면 상에 직접 제공되고, 팔라듐 성분이 채널 벽의 표면 및 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 공극의 표면 상에 직접 제공되는 벽 유동 기재 부분에서 팔라듐 성분의 상기 제 1 코팅 층 상에 SCR 촉매가 제 2 코팅 층으로서 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, SCR 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분은 각각 벽 유동 기재의 채널 벽의 표면 상에, 및 이들로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면의 적어도 일부 상에 제공된다. 따라서, 개별적인 촉매 성분으로 코팅된 부분 아래의 벽 유동 기재의 벽 내에 함유되는 공극의 적어도 일부가 이들로 동일하게 코팅되도록, 촉매 성분이 개별적으로 제공되는 벽 유동 기재 부분에서 개별적인 촉매 성분은 채널 벽에 침투한다. 본 발명에 따라, 본 발명에 의해 주어지는 가능성이 그의 표면에 매우 근접하여 위치하는 채널 벽 내의 공극을 코팅하는 것에서부터 개별적인 촉매 성분으로 코팅된 표면 아래의 채널 벽 내에 위치하는 실질적으로 모든 공극의 표면을 코팅하는 것에 이르도록, 코팅된 부분 아래의 채널 벽 내에 위치하는 공극이 촉매 성분으로 코팅되는 한도에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 의미 내에서, 채널 벽 내의 공극 표면을 코팅하는 것은 소정 공극 내의 표면의 일부만 개별적인 촉매 성분으로 코팅하는 것을 포함한다. 그러므로, 예로서, SCR 촉매와 관련하여, 이는 SCR 촉매로 코팅된 입구 채널 벽의 표면으로부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지 연장되는 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, SCR 촉매가 SCR 촉매로 코팅된 입구 채널 벽의 표면에서 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 35% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 40% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 70% 이상의 깊이까지 연장되는 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 코팅의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되는 것이 바람직하다.
따라서, 팔라듐 촉매와 관련하여, 예컨대 본 발명에 따라 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽의 표면에서부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 팔라듐 성분이 제공될 수 있도록, 동일한 원리가 적용되고, 이 때 바람직하게는 표면으로부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 깊이까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 팔라듐 성분이 제공된다.
SCR 촉매 및 팔라듐 촉매와 관련하여, 따라서 백금 성분은 예를 들어 백금 성분으로 코팅된 출구 채널 벽의 표면으로부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공될 수 있고, 이 때 바람직하게는 백금 성분은 표면에서부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 두께까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공된다.
본 발명에 따른 촉매화된 매연 필터에 포함되는 SCR 촉매와 관련하여, 암모니아를 사용한 환원을 통한 NOx의 N2로의 선택적인 촉매적 환원이 SCR 촉매에 함유되는 물질에 의해 촉진될 수 있다는 전제 하에, 상기 물질이 특별히 제한되지는 않는다. 그러므로, 임의의 적합한 SCR-활성 물질이 SCR 촉매에 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, SCR 촉매가 하나 이상의 제올라이트, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, LEV, MFI, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 이 때 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 BEA 및/또는 CHA 구조 유형, 바람직하게는 CHA 구조 유형이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함하고, 하나 이상의 제올라이트는 바람직하게는 카바자이트이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 SCR 촉매에 포함되는 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 것이 추가로 바람직하다. SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트에 바람직하게 함유되는 하나 이상의 전이 금속과 관련하여, 원칙적으로는 임의의 가능한 전이 금속이 그에 함유될 수 있도록 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 제올라이트가 Pt, Pd, Rh, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, V, Nb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu, Co, Cr, Ni, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 이 때 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 함유한다.
촉매화된 매연 필터의 SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 본 발명의 바람직한 특정 실시양태와 관련하여, 개별적인 전이 금속이 하나 이상의 제올라이트에 함유되는 상태, 특히 하나 이상의 전이 금속을 제올라이트 내로 도입하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명에 따라, SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트에 함유되는 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환 및/또는 함침에 의해 제올라이트 내로 도입되는 것이 바람직하고, 이 때 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환에 의해 그에 도입되는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 바람직한 제올라이트가 본 발명의 촉매화된 매연 필터에 함유되는 양에 대해서는, 이들이 임의의 적합한 양으로 그에 함유될 수 있도록 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트는, 하소된 상태에서, 또한 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트의 총 중량으로서 계산될 때 0.05 내지 5g/in3의 양으로 SCR 촉매로서 촉매화된 매연 필터에 함유될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가, 하소된 상태에서, 또한 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트의 총 중량으로서 계산될 때, 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 촉매화된 매연 필터에 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "하소된 상태"는 바람직하게는 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가 공기 중에서 450℃에서 1시간동안 하소된 후의 상태를 가리킨다.
촉매화된 매연 필터에서 벽 유동 기재 상에 제공되는 SCR 촉매의 입자 크기에 대해서는, 입자가 입구 채널 벽의 표면 뿐만 아니라 채널 벽 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에도 제공될 수 있다는 전제 하에, 특별히 제한되지 않는다. 이를 달성하기 위하여, SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90이 기재 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 것이 바람직하다. 그러므로, 예로서, SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90은 0.5 내지 20㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 크기 D90은 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 7㎛이다.
본 발명에 따라, 평균 입자 크기 D90은 바람직하게는 레이저 회절로부터 수득되고, 더욱 바람직하게는 ISO 13320:2009에 따라 수득되는 입자 크기 분포로부터 계산된 평균 입자 크기를 말한다.
본 발명에 따라, 촉매화된 매연 필터 상에 제공될 수 있는 팔라듐 성분 또는 백금 성분의 양과 관련하여서는 특정한 제한이 없다. 따라서, 팔라듐 성분과 관련하여, 이는 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 팔라듐 0.5 내지 20g/ft3의 양으로, 촉매화된 매연 필터에, 특히 입구로부터 기재 축 길이의 x%까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 팔라듐 성분이 1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8g/ft3, 더욱 바람직하게는 3 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5g/ft3, 더욱 바람직하게는 4 내지 6g/ft3, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5g/ft3의 양으로, 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유되는 것이 바람직하다.
백금 성분이, 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정되는 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 백금 0.05 내지 20g/ft3의 양으로, 예컨대 촉매화된 매연 필터에, 특히 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유될 수 있도록, 동일한 원칙이 적용된다. 본 발명에 따라, 백금 성분이, 0.1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 5g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4g/ft3, 더욱 바람직하게는 1 내지 3g/ft3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5g/ft3의 양으로, 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유되는 것이 바람직하다. 완벽을 기하기 위해, 본원의 의미 내에서는, g/in3 또는 g/ft3 단위로 표현되는 촉매화된 매연 필터 및 다른 촉매화된 모놀리스(monolith) 중 물질의 양이 모놀리스 부피당 (촉매) 성분 1g 중 해당 물질의 로딩을 반영함에 주목해야 한다. 이를 위하여, 모놀리스 또는 벌집형 구조체의 부피는 그의 단면적 및 길이에 기초하여 계산된다.
본 발명에 따라, 촉매화된 매연 필터에 함유되는 팔라듐 및/또는 백금은, 백금 및/또는 팔라듐이 벽 유동 기재 상에 직접 함유될 수 있도록 및/또는 별도의 지지 물질(이것이 다시 벽 유동 기재 상에 제공됨) 상에서 촉매화된 매연 필터에 함유될 수 있도록, 임의의 적합한 방식으로 벽 유동 기재 상에 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 백금 및/또는 팔라듐, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 둘 다를, 지지 물질, 특히 미립자 지지 물질 상에 지지시키고, 이를 다시 촉매화된 매연 필터의 벽 유동 기재 상에 지지시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 따라, 팔라듐 성분이 미립자 지지 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하고/하거나(바람직하게는, 포함하고) 백금 성분이 미립자 지지 물질 상에 지지된 백금을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 특정 실시양태에 따라 사용될 수 있는 지지체와 관련하여서는, 임의의 적합한 미립자 지지 물질이 이러한 목적으로 사용될 수 있도록, 특별히 제한하는 바가 없다. 따라서, 예로서, 팔라듐 및/또는 백금이 개별적으로 지지되는 미립자 지지 물질은 서로 독립적으로 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이 때 더욱 바람직하게는 미립자 지지 물질은 알루미나-실리카를 포함하고, 알루미나는 바람직하게는 알루미나-실리카 100중량%에 기초하여 0.5 내지 25중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량%의 실리카로 도핑된다.
SCR 촉매에 대해서는, 입자가 개별적인 입구 채널 벽 및 출구 채널 벽의 표면뿐만 아니라 채널 벽 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에도 제공될 수 있다는 전제 하에, 팔라듐 및/또는 백금이 지지되는 미립자 지지 물질의 크기에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 이를 달성하기 위하여, 팔라듐 및/또는 백금이 지지되는 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90은 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 예로서, 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90은 0.5 내지 20㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 크기 D90은 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 6㎛이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 미립자 지지 물질이 팔라듐 성분에 함유될 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 팔라듐 성분은 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.01 내지 1g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함할 수 있고, 이 때 바람직하게는 미립자 지지 물질은 0.02 내지 0.6g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4g/in3, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3g/in3, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.25g/in3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18g/in3의 양으로 팔라듐 성분에 포함된다. 본 발명에 따라, 팔라듐 성분이 0.14 내지 0.16g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 백금 성분에 포함되는 미립자 지지 물질에 대해서도 동일한 원칙이 적용된다. 그러므로, 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 미립자 지지 물질이 백금 성분에 함유될 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 백금 성분은 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.005 내지 0.25g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함할 수 있고, 이 때 바람직하게는 미립자 지지 물질은 0.01 내지 0.15g/in3, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/in3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06g/in3의 양으로 백금 성분에 포함된다. 본 발명에 따라, 백금 성분이 0.045 내지 0.055g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
마지막으로, SCR 촉매가 촉매화된 매연 필터에 함유될 수 있는 양에 대해서는, 재차 언급하자면, 임의의 적합한 양이 제공될 수 있도록 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러므로, 예로서, SCR 촉매는 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여 0.05 내지 5g/in3의 양으로 촉매화된 매연 필터에 함유될 수 있다. 본 발명에 따라, SCR 촉매가 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 촉매화된 매연 필터에 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 상기에 정의되는 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터는, 그 자체로 또는 하나 이상의 다른 촉매적 및/또는 비-촉매적 성분과 함께, 특히 배기가스 라인 등에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 촉매화된 매연 필터가 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는 내연 엔진을 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템에 함유되는 배기가스 처리 시스템에 관한 것이고, 이 때 내연 엔진은 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되고, 내연 엔진은 바람직하게는 디젤 엔진이다. 뿐만 아니라, 배기가스 처리 시스템은 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되는 희박 NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함하고, 이 때 LNT는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치한다.
본 발명의 촉매화된 매연 필터가 수동적인 SCR을 이용하는 배기가스 처리 시스템에 매우 효과적이긴 하지만, 본 발명에 따른 배기가스 처리 시스템이 내연 엔진으로부터의 배기가스 스트림 내로 암모니아 및/또는 하나 이상의 탄화수소의 공급원을 주입하는 수단을 추가로 포함할 수 있음을 배제하지는 않고, 이 경우 암모니아는 동일 반응계 내에서 및/또는 특정 시점에서 NOx 전환을 달성하는데 필요한 특수한 요구에 따라 수동적인 SCR 시스템의 뒷받침을 받아 발생된다. 그러므로, 본 발명에 따라, 배기가스 처리 시스템이 내연 엔진으로부터의 배기가스 스트림 내로 암모니아 및/또는 하나 이상의 탄화수소의 공급원을 주입하는 수단을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이 때 상기 주입 수단은 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치한다.
촉매화된 매연 필터를 제공하는데 덧붙여, 본 발명은 또한 촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법, 특히 본원에서 한정되는 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따라 본 발명의 촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러므로, 본 발명은 촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법, 바람직하게는 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이 때 상기 방법은 (i) 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하는 다공성 벽 유동 기재를 제공하되, 상기 복수개의 채널은 개방된 입구 말단과 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단과 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하는, 단계; (ii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 팔라듐 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 팔라듐 화합물을 함유하는 제 1 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 1 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 갖는, 단계; (iii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 백금 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 백금 성분을 함유하는 제 2 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 2 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계; (iv) 고체 SCR 촉매를 증류수에 현탁시키고, 제 3 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 3 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계; (v) 벽 유동 기재의 입구 말단을 입구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 x%까지 제 1 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽의 일부를 코팅하되, x가 0 초과 내지 100 미만인, 단계; (vi) 벽 유동 기재를 제 1 슬러리로부터 제거하고, 바람직하게는 출구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 입구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 입구 채널로부터 과량의 제 1 슬러리를 제거하는 단계; (vii) 벽 유동 기재의 출구 말단을 출구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 100-x%까지 제 2 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 출구 채널 벽의 일부를 코팅하는 단계; (viii) 제 2 슬러리로부터 벽 유동 기재를 제거하고, 바람직하게는 입구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 출구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 출구 채널로부터 과량의 제 2 슬러리를 제거하는 단계; (ix) 제 3 슬러리가 벽 유동 기재의 출구 말단의 표면과 접촉하지 않도록 하면서, 벽 유동 기재의 입구 말단을 기재의 전체 축 길이를 따라 제 3 슬러리 내로 침지시킴으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽을 코팅하는 단계; (x) 벽 유동 기재를 제 3 슬러리로부터 제거하고, 바람직하게는 출구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 입구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 입구 채널로부터 과량의 제 3 슬러리를 제거하는 단계; 및 (xi) 임의적으로는 코팅된 벽 유동 기재를 건조 및/또는 하소하는 단계를 포함한다.
촉매화된 매연 필터를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계 (v), (vii) 및 (ix)에서 정의되는 바와 같이 다공성 벽 유동 필터 기재의 개별적인 부분을 코팅하는 세 단계를 포함한다. 개별적인 코팅 단계 사이에, 또한 다공성 벽 유동 기재의 코팅을 종결한 후에, 개별적인 코팅 단계로부터의 과량의 슬러리를 단계 (vi), (viii) 및 (x)에서 개별적으로 제거한다. 마지막으로, 코팅된 다공성 벽 유동 기재에 대해 바람직하게는 임의적인 (xi) 건조 및/또는 하소 단계를 수행한다. 그러나, 추가적인 코팅을 도포하기 전에 개별적인 코팅이 벽 유동 기재에 충분히 고정되도록 하기 위해서는, 본 발명의 방법에 따라, 단계 (vi)과 (vii) 사이에서, 및/또는(바람직하게는 및) 단계 (viii)과 (ix) 사이에서, 코팅된 벽 유동 필터 기재에 대해 건조 및/또는 하소 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
촉매화된 매연 필터를 제조하는 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 바람직한 건조 및/또는 하소 단계에 사용될 수 있는 온도에 대해서는, 원칙적으로 코팅된 다공성 벽 유동 기재의 건조 및/또는 하소에 임의의 온도가 개별적으로 이용될 수 있도록, 특별한 제한을 두지 않는다. 따라서, 건조 단계와 관련하여, 개별적인 단계는 50 내지 200℃ 범위 중 임의의 곳에 포함되는 건조 온도에서 독립적으로 수행될 수 있고, 이 때 하나 이상의 건조 단계에서의 건조 온도는 서로 독립적으로 70 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃인 것이 바람직하다.
따라서, 250 내지 800℃일 수 있는 하나 이상의 하소 단계에서의 하소 온도에 대해서도 동일한 원칙이 적용되는데, 이 때 본 발명에 따라, 하나 이상의 하소 단계에서의 하소 온도가 서로 독립적으로 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 430 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 포함되는 하나 이상의 하소 단계의 지속시간과 관련하여서는, 하소된 코팅된 다공성 벽 유동 기재가 수득될 수 있다는 전제 하에, 다시 특별하게 제한되지 않는다. 그러므로, 예로서, 하나 이상의 하소 단계에서의 하소의 지속시간은 서로 독립적으로 0.1 내지 5시간일 수 있고, 이 때 본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 하소 단계에서의 하소 시간이 서로 독립적으로 0.3 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3시간, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1시간인 것이 바람직하다.
개별적인 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리가 본 발명에 따른 촉매화된 매연 필터의 개별적인 입구 채널 벽 및 출구 채널 벽 상에 제공되는 한도에 대해서는, 입구 말단으로부터 제공되는 제 1 슬러리의 길이 및 출구 말단으로부터 제공되는 제 2 슬러리의 길이가 기재 축 길이, 즉 그의 100%에 달한다는 전제 하에, 원칙적으로 입구 채널 벽의 임의의 부분이 입구 말단으로부터 전체 기재 축 길이 미만까지 연장되는 제 1 슬러리로 코팅될 수 있고, 따라서 출구 채널 벽의 임의의 부분에 출구 말단으로부터 전체 기재 축 길이 미만의 길이까지 연장되는 제 2 슬러리가 제공될 수 있도록, 특별한 제한이 부여되지 않는다. 그러므로, 예로서, x는 5 내지 95일 수 있고, 이 때 x가 15 내지 85, 더욱 바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 45 내지 55인 것이 바람직하다.
제 1 슬러리를 제조하기 위해 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 사용될 수 있는 팔라듐 화합물에 대해서는, 이를 위해 임의의 가능한 팔라듐 화합물을 사용할 수 있고, 이 때 단계 (ii)에서 수용액으로서 첨가되는 팔라듐 화합물이 팔라듐 염, 더욱 바람직하게는 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐, 염화사아민팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 팔라듐 염인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 팔라듐 염은 질산팔라듐이다.
제 2 슬러리를 제조하기 위해 본 발명의 방법의 단계 (iii)에서 사용될 수 있는 백금 화합물에 대해서는, 이를 위해 임의의 가능한 백금 화합물을 사용할 수 있고, 이 때 단계 (iii)에서 수용액으로서 첨가되는 백금 화합물이 백금 염, 더욱 바람직하게는 질산백금, 황산백금, 염화백금, 수산화사모노에탄올아민백금 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금 염인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 백금 염은 수산화사모노에탄올아민백금이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있는 다공성 벽 유동 기재에 관해서는, 그의 형상과 치수에 대해서뿐만 아니라 그를 형성하는 물질에 대해서도 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명에 따라, 다공성 벽 유동 기재가, 벽 유동 기재의 각 벽이 개별적으로 입구 채널의 표면인 제 1 표면 및 출구 채널의 표면인 제 2 표면을 갖도록, 교대로 막힌 입구 말단과 출구 말단을 갖는 벌집형 기재인 것이 바람직하다.
따라서, 공극률이 40 내지 85%일 수 있고, 바람직하게는 45 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70%, 더욱 바람직하게는 60 내지 65%이도록, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 사용될 수 있는 벽 유동 기재의 벽의 공극률에 대해서도 동일한 원칙이 적용된다. 본원에 정의되는 공극률과 관련하여, 상기 공극률이 수은 관입 방법을 통해, 더욱 바람직하게는 ISO 15901-1:2005에 따라 수득되는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기와 관련하여서도, 임의의 적합한 평균 공극 크기를 나타내는 벽 유동 기재가 사용될 수 있도록, 특별한 제한을 두지 않는다. 그러므로, 예로서, 기재의 벽의 평균 공극 크기는 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 13 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 17 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 18 내지 22㎛일 수 있다. 공극률에 대해서는, 기재의 벽의 평균 공극 크기가 코팅되지 않은(즉, 그 위에 SCR 촉매 및 팔라듐 성분과 백금 성분이 제공되기 전의) 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기임을 알아야 한다. 또한, 기재의 공극률과 관련하여, 또한 본원에서 정의되는 벽의 평균 공극 크기는, 바람직하게는 수은 공극률 측정법에 의해 결정되고 더욱 바람직하게는 ISO 15901-1:2005에 따라 수득되는 평균 공극 크기를 말한다.
상기 나타낸 바와 같이, 예컨대 단계 (i)에서 제공되는 벽 유동 기재가 금속, 금속 산화물 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있도록, 상기 벽 유동 기재를 구성하는 물질에 대해서는 특별하게 제한되는 바가 없고, 이 때 바람직하게는 벽 유동 필터를 구성하는 물질은 코디어라이트, 티탄산알루미늄, 탄화규소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 벽 유동 기재는 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소, 바람직하게는 탄화규소로 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 고체 SCR 촉매와 관련하여, 암모니아를 사용한 환원을 통한 NOx의 N2로의 선택적인 촉매적 환원이 고체 SCR 촉매에 함유되는 물질에 의해 촉진될 수 있다는 전제 하에, 상기 고체 SCR 촉매에 함유되는 물질이 특별히 제한되지는 않는다. 그러므로, 임의의 적합한 SCR-활성 물질이 고체 SCR 촉매에 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 고체 SCR 촉매가 하나 이상의 제올라이트, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, LEV, MFI, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 이 때 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 BEA 및/또는 CHA 구조 유형, 바람직하게는 CHA 구조 유형이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함하고, 하나 이상의 제올라이트는 바람직하게는 카바자이트이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따라 단계 (iv)에서 사용되는 고체 SCR 촉매에 포함되는 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 것이 또한 바람직하다. 고체 SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트에 바람직하게 함유되는 하나 이상의 전이 금속과 관련하여, 원칙적으로는 임의의 가능한 전이 금속이 그에 함유될 수 있도록 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 제올라이트가 Pt, Pd, Rh, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, V, Nb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu, Co, Cr, Ni, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 이 때 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트는 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 함유한다.
촉매화된 매연 필터의 고체 SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 본 발명의 방법의 바람직한 특정 실시양태와 관련하여, 개별적인 전이 금속이 하나 이상의 제올라이트에 함유되는 상태, 특히 하나 이상의 전이 금속을 제올라이트 내로 도입하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명에 따라, 고체 SCR 촉매에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 제올라이트에 함유되는 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환 및/또는 함침에 의해 제올라이트 내로 도입되는 것이 바람직하고, 이 때 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환에 의해 그에 도입되는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 바람직한 제올라이트가 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 양에 대해서는, 이들이 임의의 적합한 양으로 그 위에 코팅될 수 있도록 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 단계 (ix) 및 (x)에서, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트는, 하소된 상태에서, 또한 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트의 총 중량으로서 계산될 때 0.05 내지 5g/in3, 바람직하게는 0.1 내지 3.5g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3의 양으로 벽 유동 기재에 코팅되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 단계 (ix) 및 (x)에서, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (iv)에서 수득되는 제 3 슬러리에 함유되는 고체 SCR 촉매의 입자 크기에 대해서는, 입자가 입구 채널 벽의 표면 뿐만 아니라 채널 벽 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에도 코팅될 수 있다는 전제 하에, 특별히 제한되지 않는다. 이를 달성하기 위하여, 고체 SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90이 기재 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 것이 바람직하다. 그러므로, 예로서, 고체 SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90은 0.5 내지 20㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 크기 D90은 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 7㎛이다.
본 발명에 따라, 각각 단계 (v)와 (vi) 및 단계 (vii)과 (viii)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있는 팔라듐 성분 또는 백금 성분의 양과 관련하여서는 특정한 제한이 없다. 따라서, 팔라듐 성분과 관련하여, 이는 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 팔라듐 0.5 내지 20g/ft3의 양으로, 단계 (v) 및 (vi)에서 입구로부터 기재 축 길이의 x%까지 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 팔라듐 성분이 1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8g/ft3, 더욱 바람직하게는 3 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5g/ft3, 더욱 바람직하게는 4 내지 6g/ft3, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5g/ft3의 양으로, 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지 연장되는 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 바람직하다.
백금 성분이, 예를 들어 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정되는 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 백금 0.05 내지 20g/ft3의 양으로, 단계 (vii) 및 (viii)에서 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있도록, 백금 성분의 양에 대해서도 동일한 원칙이 적용된다. 본 발명에 따라, 백금 성분이, 0.1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 5g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4g/ft3, 더욱 바람직하게는 1 내지 3g/ft3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5g/ft3의 양으로, 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 바람직하다.
개별적으로 팔라듐 및 백금을 지지하기 위하여 단계 (ii) 및 (iii)에서 사용될 수 있는 미립자 지지 물질과 관련하여서는, 임의의 적합한 미립자 지지 물질이 이러한 목적으로 사용될 수 있도록, 특별히 제한하는 바가 없다. 따라서, 예로서, 팔라듐 및/또는 백금이 개별적으로 지지되는 미립자 지지 물질은 서로 독립적으로 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으고, 이 때 더욱 바람직하게는 미립자 지지 물질은 알루미나-실리카를 포함하고, 알루미나는 바람직하게는 알루미나-실리카 100중량%에 기초하여 0.5 내지 25중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량%의 실리카로 바람직하게 도핑된다.
SCR 촉매에 대해서는, 단계 (v) 및 (vi)에서, 및 단계 (ii) 및 (iii)에서 입자가 입구 채널 벽 및 출구 채널 벽의 표면뿐만 아니라 채널 벽 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 개별적으로 코팅될 수 있다는 전제 하에, 단계 (ii) 및 (iii)에서 팔라듐 및/또는 백금이 지지되는 미립자 지지 물질의 크기에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 이를 달성하기 위하여, 팔라듐 및/또는 백금이 개별적으로 지지되는 단계 (ii) 및 (iii)의 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90은 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 예로서, 개별적인 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90은 0.5 내지 20㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 크기 D90은 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 6㎛이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 미립자 지지 물질이 단계 (v) 및 (vi)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 미립자 지지 물질은 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.01 내지 1g/in3의 양으로 단계 (v) 및 (vi)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있고, 이 때 바람직하게는 미립자 지지 물질은 0.02 내지 0.6g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4g/in3, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3g/in3, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.25g/in3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18g/in3의 양으로 단계 (v) 및 (vi)에서 코팅된다. 본 발명에 따라, 미립자 지지 물질이 0.14 내지 0.16g/in3의 양으로 단계 (v) 및 (vi)에서 벽 유동 기재 상에 코팅되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 단계 (vii) 및 (viii)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 미립자 지지 물질에 대해서도 동일한 원칙이 적용된다. 따라서, 본 발명의 방법의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따라 미립자 지지 물질이 벽 유동 기재 상에 코팅될 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 미립자 지지 물질은 단계 (vik) 및 (viii)에서 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.005 내지 0.25g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있고, 이 때 바람직하게는 미립자 지지 물질은 단계 (vii) 및 (viii)에서 0.01 내지 0.15g/in3, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/in3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06g/in3의 양으로 코팅된다. 본 발명에 따라, 단계 (vii) 및 (viii)에서, 미립자 지지 물질이 0.045 내지 0.055g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 특히 바람직하다.
마지막으로, 고체 SCR 촉매가 단계 (ix) 및 (x)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있는 양에 대해서는, 다시 임의의 적합한 양이 제공될 수 있도록 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러므로, 예로서, 고체 SCR 촉매는 촉매화된 매연 필터의 총 중량에 기초하여 0.05 내지 5g/in3의 양으로 단계 (ix) 및 (x)에서 벽 유동 기재 상으로 코팅될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 고체 SCR 촉매가 단계 (ix) 및 (x)에서 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 단계 (ix) 및 (x)에서 고체 SCR 촉매가 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는 것이 특히 바람직하다.
본원에 기재되는 전술한 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터를 제공하는 것 외에, 본원은 또한 본원에서 정의되는 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터를 제조하는 본 발명의 방법에 의해 수득되고/되거나 수득될 수 있는 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 본 발명의 방법에 의해 직접 수득될 수 있는 촉매화된 매연 필터(즉, 직접 생성물)뿐만 아니라; 수득될 수 있는, 즉 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다는 전제 하에, 촉매화된 매연 필터가 수득되는 실제 방법에 상관없이 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에서 한정되는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 임의의 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를, 본원에서 정의되는 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 입구 채널을 통해 유도함을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 본원의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 입구 채널을 통해 배기가스를 유도하기 전에, 및/또는 상기 촉매화된 매연 필터를 통해 배기가스를 유도한 후에, 내연 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는데 이용될 수 있는 추가적인 처리 단계에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명에 따라, 배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 배기가스 스트림을 희박 NOx 트랩(LNT)과 접촉시키는 것이 또한 바람직하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에서, 배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 바람직하게는 LNT의 하류에서 암모니아 및/또는 하나 이상의 탄화수소의 공급원을 배기가스 스트림 내로 주입하는 것이, 본 발명에 따라 또한 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 본원에 기재되는 본 발명의 방법의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따라 수득되고/되거나 수득될 수 있는 촉매화된 매연 필터를 비롯하여, 본원에 기재되는 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 용도에 관한 것이다. 원칙적으로, 전술한 촉매화된 매연 필터를 사용할 수 있는 용도에 대해서는 아무런 제한이 없고, 이 때 바람직하게는 촉매화된 매연 필터는 배기가스를 처리하기 위하여, 또한 바람직하게는 내연 엔진으로부터의 배기가스 중 NOx의 선택적인 촉매적 환원을 위해 사용된다. 본 발명에 따라, 본원에 기재되는 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터를 디젤 엔진으로부터의 배기가스 중 NOx의 선택적인 촉매적 환원에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개별적인 종속에 의해 표시되는 조합 및 실시양태를 비롯한 하기 바람직한 특정 실시양태에 의해 본 발명을 추가로 특징화한다:
1. 다공성 벽 유동 기재, 선택적인 촉매적 환원(SCR)용 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분을 포함하는 촉매화된 매연 필터로서, 이 때
상기 벽 유동 기재가 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하고, 상기 복수개의 채널이 개방된 입구 말단 및 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단 및 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하고,
상기 SCR 촉매가 입구 채널 벽의 전체 표면 및 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고,
상기 팔라듐 성분이 입구 채널 벽의 표면 중 일부 및 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고,
상기 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽 부분이 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%(여기서, x는 0 초과 내지 100 미만임)까지 연장되고,
상기 백금 성분이 출구 채널 벽의 표면 중 일부 및 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 내의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고,
상기 백금 성분으로 코팅된 출구 채널 벽 부분이 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 촉매화된 매연 필터.
2. 상기 x가 5 내지 95, 바람직하게는 15 내지 85, 더욱 바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 45 내지 55인, 실시양태 1에 따른 촉매화된 매연 필터.
3. 상기 다공성 벽 유동 기재가, 벽 유동 기재의 각 벽이 개별적으로 입구 채널의 표면인 제 1 표면 및 출구 채널의 표면인 제 2 표면을 갖도록, 교대로 막힌 입구 말단과 출구 말단을 갖는 벌집형 기재인, 실시양태 1 또는 실시양태 2에 따른 촉매화된 매연 필터.
4. 상기 기재의 벽이 40 내지 85%, 바람직하게는 45 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70%, 더욱 바람직하게는 60 내지 65%의 공극률을 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
5. 상기 기재의 평균 공극 크기가 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 13 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 17 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 18 내지 22㎛인, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
6. 상기 벽 유동 기재를 구성하는 물질이 금속, 금속 산화물, 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 코디어라이트, 티탄산알루미늄, 탄화규소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 벽 유동 기재가 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소, 바람직하게는 탄화규소로 제조되는, 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
7. 상기 팔라듐 성분이 제 1 코팅 층에서 채널 벽의 표면 상에 직접, 또한 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분 내의 공극의 표면 상에 직접 제공되고; 상기 SCR 촉매가, 팔라듐 성분이 채널 벽의 표면 상에 또한 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분 내의 공극의 표면 상에 직접 제공되는 벽 유동 기재 부분에서, 팔라듐 성분의 상기 제 1 코팅 층 상에 제 2 코팅 층으로서 제공되는, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
8. 상기 SCR 촉매가, SCR 촉매로 코팅된 입구 채널 벽의 표면으로부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지, 바람직하게는 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 깊이까지 연장되는 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되는, 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
9. 상기 팔라듐 성분이, 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽의 표면에서부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지, 바람직하게는 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 깊이까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되는, 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
10. 상기 백금 성분이, 백금 성분으로 코팅된 출구 채널 벽의 표면에서부터 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 10% 이상의 깊이까지, 바람직하게는 코팅되지 않은 기재의 벽 두께의 15% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 깊이까지, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 깊이까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되는, 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
11. 상기 SCR 촉매가 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, LEV, MFI, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트가 BEA 및/또는 CHA 구조 유형, 바람직하게는 CHA 구조 유형이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트가 카바자이트를 포함하고, 하나 이상의 제올라이트가 바람직하게는 카바자이트인, 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
12. 상기 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, V, Nb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu, Co, Cr, Ni, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트가 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 함유하는, 실시양태 11에 따른 촉매화된 매연 필터.
13. 상기 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환 및/또는 함침에 의해, 바람직하게는 이온-교환에 의해 제올라이트 내로 도입되는, 실시양태 12에 따른 촉매화된 매연 필터.
14. 상기 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가, 하소된 상태에서, 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트의 총 중량으로서 계산될 때 0.05 내지 5g/in3, 바람직하게는 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 촉매화된 매연 필터에 함유되는, 실시양태 11 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
15. 상기 SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90이 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 7㎛인, 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
16. 상기 팔라듐 성분이, 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 팔라듐 0.5 내지 20g/ft3의 양으로, 바람직하게는 1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8g/ft3, 더욱 바람직하게는 3 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5g/ft3, 더욱 바람직하게는 4 내지 6g/ft3, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5g/ft3의 양으로, 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유되는, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
17. 상기 백금 성분이, 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정되는 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 백금 0.05 내지 20g/ft3의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 5g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4g/ft3, 더욱 바람직하게는 1 내지 3g/ft3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5g/ft3의 양으로, 출구 말단에서 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 촉매화된 매연 필터 부분에 함유되는, 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
18. 상기 팔라듐 성분이 미립자 지지 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하고/하거나(바람직하게는, 포함하고), 백금 성분이 미립자 지지 물질 상에 지지된 백금을 포함하고; 서로 독립적으로 미립자 물질이 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되고, 더욱 바람직하게는 미립자 지지 물질이 알루미나-실리카를 포함하고, 알루미나가 바람직하게는 알루미나-실리카 100중량%에 기초하여 0.5 내지 25중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량%의 실리카로 바람직하게 도핑되는, 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
19. 상기 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90이 서로 독립적으로 기재 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 6㎛인, 실시양태 17에 따른 촉매화된 매연 필터.
20. 상기 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지 연장되는 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽 부분에서, 상기 팔라듐 성분이 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.01 내지 1g/in3, 바람직하게는 0.02 내지 0.6g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4g/in3, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3g/in3, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.25g/in3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18g/in3, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.16g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함하는, 실시양태 17 또는 실시양태 18에 따른 촉매화된 매연 필터.
21. 상기 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는 백금 성분으로 코팅된 입구 채널 벽 부분에서, 상기 백금 성분이 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.005 내지 0.25g/in3, 바람직하게는 0.01 내지 0.15g/in3, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/in3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06g/in3, 더욱 바람직하게는 0.045 내지 0.055g/in3의 양으로 미립자 지지 물질을 포함하는, 실시양태 17 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
22. 상기 SCR 촉매가 촉매화된 매연 필터의 총 중량에 기초하여 0.05 내지 5g/in3, 바람직하게는 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 촉매화된 매연 필터에 함유되는, 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
23. 상기 촉매화된 매연 필터가, 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는 내연 엔진을 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템 내에 함유되고, 상기 내연 엔진이 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되고, 상기 내연 엔진이 바람직하게는 디젤 엔진인, 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
24. 상기 배기가스 처리 시스템이 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되는 희박 NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함하고, 상기 LNT가 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는, 실시양태 23에 따른 촉매화된 매연 필터.
25. 상기 배기가스 처리 시스템이 암모니아 및/또는 하나 이상의 탄화수소 공급원을 내연 엔진으로부터의 배기가스 스트림 중으로 주입하는 수단을 추가로 포함하고, 상기 주입 수단이 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하고 바람직하게는 LNT의 하류에 위치하는, 실시양태 23 또는 실시양태 24에 따른 촉매화된 매연 필터.
26. (i) 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하는 다공성 벽 유동 기재를 제공하되, 상기 복수개의 채널이 개방된 입구 말단과 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단과 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하는, 단계;
(ii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 팔라듐 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 팔라듐 성분을 함유하는 제 1 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 1 슬러리가 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 갖는, 단계;
(iii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 백금 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 백금 성분을 함유하는 제 2 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 2 슬러리가 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계;
(iv) 고체 SCR 촉매를 증류수에 현탁시키고, 제 3 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 3 슬러리가 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계;
(v) 벽 유동 기재의 입구 말단을 입구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 x%까지 제 1 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽의 일부를 코팅하되, x가 0 초과 내지 100 미만인, 단계;
(vi) 벽 유동 기재를 제 1 슬러리로부터 제거하고, 바람직하게는 출구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 입구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 입구 채널로부터 과량의 제 1 슬러리를 제거하는 단계;
(vii) 벽 유동 기재의 출구 말단을 출구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 100-x%까지 제 2 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 출구 채널 벽의 일부를 코팅하는 단계;
(viii) 제 2 슬러리로부터 벽 유동 기재를 제거하고, 바람직하게는 입구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 출구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 출구 채널로부터 과량의 제 2 슬러리를 제거하는 단계;
(ix) 제 3 슬러리가 벽 유동 기재의 출구 말단의 표면과 접촉하지 않도록 하면서, 벽 유동 기재의 입구 말단을 기재의 전체 축 길이를 따라 제 3 슬러리 내로 침지시킴으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽을 코팅하는 단계;
(x) 벽 유동 기재를 제 3 슬러리로부터 제거하고, 바람직하게는 출구 채널의 벽을 통해 벽 유동 기재의 코팅된 입구 채널 내로 공기를 불어넣음으로써, 입구 채널로부터 과량의 제 3 슬러리를 제거하는 단계; 및
(xi) 임의적으로는 코팅된 벽 유동 기재를 건조 및/또는 하소하는 단계
를 포함하는, 촉매화된 매연 필터, 바람직하게는 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 제조 방법.
27. 상기 단계 (vi)과 (vii) 사이에서, 및/또는(바람직하게는 및) 단계 (viii)과 (ix) 사이에서, 코팅된 벽 유동 필터 기재에 대해 건조 및/또는 하소 단계를 수행하는, 실시양태 26에 따른 방법.
28. 상기 하나 이상의 건조 단계에서 건조 온도가 서로 독립적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃인, 실시양태 26 또는 실시양태 27에 따른 방법.
29. 상기 하나 이상의 하소 단계에서 하소 온도가 서로 독립적으로 250 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 430 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃인, 실시양태 26 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
30. 상기 하나 이상의 하소 단계에서 하소의 지속시간이 서로 독립적으로 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.3 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3시간, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1시간인, 실시양태 26 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
31. 상기 x가 5 내지 95, 바람직하게는 15 내지 85, 더욱 바람직하게는 25 내지 75, 더욱 바람직하게는 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 45 내지 55인, 실시양태 26 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
32. 상기 단계 (ii)에서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 염, 바람직하게는 질산팔라듐, 황산팔라듐, 염화팔라듐, 염화사아민팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 팔라듐 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 팔라듐 염이 질산팔라듐인, 실시양태 26 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
33. 상기 단계 (iii)에서, 백금 화합물이 백금 염, 더욱 바람직하게는 질산백금, 황산백금, 염화백금, 수산화사모노에탄올아민백금 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금 염이고, 더욱 바람직하게는 상기 백금 염이 수산화사모노에탄올아민백금인, 실시양태 26 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
34. 상기 단계 (i)에서 제공되는 다공성 벽 유동 기재가, 벽 유동 기재의 각 벽이 개별적으로 입구 채널의 표면인 제 1 표면 및 출구 채널의 표면인 제 2 표면을 갖도록, 교대로 막힌 입구 말단과 출구 말단을 갖는 벌집형 기재인, 실시양태 26 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
35. 상기 단계 (i)에서 제공되는 다공성 벽 유동 기재의 벽이 40 내지 85%, 바람직하게는 45 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70%, 더욱 바람직하게는 60 내지 65%의 공극률을 나타내는, 실시양태 26 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
36. 상기 단계 (i)에서 제공되는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기가 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 13 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 17 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 18 내지 22㎛인, 실시양태 26 내지 실시양태 35 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
37. 상기 단계 (i)에서 제공되는 다공성 벽 유동 기재를 구성하는 물질이 금속, 금속 산화물 및 세라믹 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 코디어라이트, 티탄산알루미늄, 탄화규소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 벽 유동 기재가 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소, 바람직하게는 탄화규소로 제조되는, 실시양태 26 내지 실시양태 36 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
38. 상기 고체 SCR 촉매가 하나 이상의 제올라이트, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, MEI, MEL, MFI, MOR, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 BEA, CHA, LEV, MFI, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 구조 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트가 BEA 및/또는 CHA 구조 유형, 바람직하게는 CHA 구조 유형이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트가 카바자이트를 포함하고, 하나 이상의 제올라이트가 바람직하게는 카바자이트인, 실시양태 26 내지 실시양태 37 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
39. 상기 하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, V, Nb 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 Cu, Co, Cr, Ni, Fe 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트가 Cu 및/또는 Fe, 바람직하게는 Cu를 함유하는, 실시양태 38에 따른 방법.
40. 상기 하나 이상의 전이 금속이 이온-교환 및/또는 함침에 의해, 바람직하게는 이온-교환에 의해 제올라이트 내로 도입되는, 실시양태 39에 따른 방법.
41. 상기 단계 (ix) 및 (x)에서, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트가, 하소된 상태에서, 또한 촉매화된 매연 필터의 총 부피에 기초하여, 하나 이상의 전이 금속을 임의적으로 함유하는 하나 이상의 제올라이트의 총 중량으로서 계산될 때 0.05 내지 5g/in3, 바람직하게는 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는, 실시양태 38 내지 실시양태 40 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
42. 상기 단계 (iv)에서, 고체 SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90이 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 7㎛인, 실시양태 26 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
43. 상기 단계 (v) 및 (vi)에서, 팔라듐 성분이, 입구 말단에서 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 팔라듐 0.5 내지 20g/ft3의 양으로, 바람직하게는 1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8g/ft3, 더욱 바람직하게는 3 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.5g/ft3, 더욱 바람직하게는 4 내지 6g/ft3, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5g/ft3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는, 실시양태 26 내지 실시양태 42 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
44. 상기 단계 (vii) 및 (viii)에서, 백금 성분이, 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정되는 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 원소로서 계산된 백금 0.05 내지 20g/ft3의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 15g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 7g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 5g/ft3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4g/ft3, 더욱 바람직하게는 1 내지 3g/ft3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5g/ft3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는, 실시양태 26 내지 실시양태 43 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
45. 상기 단계 (ii) 및 (iii)의 미립자 지지 물질이 서로 독립적으로 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아, 세리아-알루미나, 바리아-세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 티타니아-지르코니아, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아-알루미나, 란타나-알루미나, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 미립자 지지 물질이 알루미나-실리카를 포함하고, 상기 알루미나가 바람직하게는 알루미나-실리카 100중량%에 기초하여 0.5 내지 25중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%의 실리카, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량%의 실리카로 바람직하게 도핑되는, 실시양태 26 내지 실시양태 44 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
46. 상기 단계 (ii) 및 (iii)의 미립자 지지 물질의 평균 입자 크기 D90이 서로 독립적으로 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 6㎛인, 실시양태 26 내지 실시양태 45 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
47. 상기 단계 (v) 및 (vi)에서, 미립자 지지 물질이 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.01 내지 1g/in3, 바람직하게는 0.02 내지 0.6g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4g/in3, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3g/in3, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.25g/in3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.18g/in3, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.16g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상에 코팅되는, 실시양태 26 내지 실시양태 46 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
48. 상기 단계 (vii) 및 (viii)에서, 미립자 지지 물질이 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지에서 측정된 촉매화된 매연 필터의 부피에 기초하여 0.005 내지 0.25g/in3, 바람직하게는 0.01 내지 0.15g/in3, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1g/in3, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08g/in3, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06g/in3, 더욱 바람직하게는 0.045 내지 0.055g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는, 실시양태 26 내지 실시양태 47 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
49. 상기 단계 (ix) 및 (x)에서, SCR 촉매가 촉매화된 매연 필터의 총 중량에 기초하여 0.05 내지 5g/in3, 바람직하게는 0.1 내지 3.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5g/in3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/in3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7g/in3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5g/in3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3g/in3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15g/in3의 양으로 벽 유동 기재 상으로 코팅되는, 실시양태 26 내지 실시양태 48 중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
50. 실시양태 26 내지 실시양태 49 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는, 바람직하게는 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터.
51. 내연 엔진으로부터의 배기 가스를, 실시양태 1 내지 실시양태 22 및 실 50 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 입구 채널을 통해 유도함을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
52. 상기 배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 배기가스 스트림을 희박 NOx 트랩(LNT)과 접촉시키는, 실시양태 51에 따른 방법.
53. 상기 배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 바람직하게는 LNT의 하류에서 암모니아 및/또는 하나 이상의 탄화수소의 공급원을 배기가스 스트림 내로 주입하는, 실시양태 51 또는 실시양태 52에 따른 방법.
54. 배기가스의 처리, 바람직하게는 내연 엔진으로부터의 배기가스 중 NOx의 선택적인 촉매적 환원, 더욱 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기가스 중 NOx의 선택적인 촉매적 환원을 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 22 및 실시양태 50 중 어느 한 실시양태에 따른 촉매화된 매연 필터의 용도.
실험 부분
비교 실시예 1: SCR 코팅된 입구
구리 카바자이트(Cu-CHA)를 물에 현탁시켜 고형분 함량이 39중량%인 슬러리를 제조한 다음, 슬러리를 D90=6㎛로 밀링하였다. 각각 수은 공극률 측정법에 의해 결정된 63%의 공극률과 20㎛의 평균 공극 크기, 및 2.45리터의 부피를 갖는, 탄화규소로 제조된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 제공하였다. CuCHA 슬러리를 필터의 입구 쪽으로부터 코팅하였다. 이를 위해, 입구 쪽을 아래로 하고 출구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지한 채로 기재를 슬러리 내로 침지시켰다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 워시코트 슬러리가 입구 쪽에서 더 이상 나오지 않을 때까지 채널의 출구 쪽으로부터 공기 스트림을 불어넣었다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고, 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 필터의 입구 쪽을 Cu-CHA 1.1g/in3(g/(2.54cm)3)로 100% 코팅하였다.
비교 실시예 2: SCR 코팅된 입구 + Pt 코팅된 출구(100%)
구리 카바자이트(Cu-CHA: CuO로 계산된 Cu 3.3중량%와 이온-교환된 카바자이트; SiO2/Al2O3=24.8)를 물에 현탁시켜, 고형분 함량이 39중량%인 슬러리를 제조한 다음, 슬러리를 D90=6㎛로 밀링하였다. 별도로, 5% SiO2로 도핑된 미리 밀링한 Al2O3 분말(입자의 90%가 5㎛ 미만임: D90=5㎛)을 물에 현탁시켜, 15중량%의 고형분 함량에 도달하도록 하였다. 수산화사모노에탄올아민백금 용액(H2O 중 18중량%)을 교반하면서 현탁액에 적가하여, 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pt 1.1중량%를 로딩하였다.
공극률이 63%이고 평균 공극 크기가 20㎛이고 부피가 2.47리터인, 탄화규소로 제조된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 제공하였다. 먼저, Pt 슬러리를 필터의 출구 쪽으로부터 코팅하였다. 출구 쪽을 아래로 하고 입구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지한 채로 기재를 슬러리에 침지시켰다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 출구 쪽에서 더 이상 워시코트 슬러리가 나오지 않을 때까지 채널의 입구 쪽으로부터 공기 스트림을 불어넣었다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 5% SiO2로 도핑된 Al2O3 분말 0.05g/in3(g/(2.54cm)3) 상의 Pt 1.0g/ft3(g/(30.48cm)3)로 필터의 출구쪽을 100% 코팅하였다.
마지막으로, 출구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지하면서 입구 쪽의 전체 길이에 걸쳐 기재를 침지시킴으로써, 필터의 전체 길이를 따라 입구 쪽으로부터 Cu-CHA 슬러리를 코팅하였다. 출구 쪽으로부터 과량의 슬러리를 불어낸 후, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 필터의 입구 쪽을 Cu-CHA 1.1g/in3(g/(2.54cm)3)로 100% 코팅하였다.
비교 실시예 3: SCR 코팅된 입구 + Pd 코팅된 출구(100%)
구리 카바자이트(CuCHA)를 물에 현탁시켜, 고형분 함량이 39%인 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 D90=6㎛로 밀링하였다. 별도로, 5% SiO2로 도핑된 미리 밀링한 Al2O3 분말(입자의 90%가 5㎛ 미만임: D90=5㎛)을 물에 현탁시켜, 25%의 고형분 함량에 도달하도록 하였다. 질산팔라듐 용액(H2O 중 20중량%)을 교반하면서 현탁액에 적가하여, 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pd 0.95중량%를 로딩하였다.
공극률이 63%이고 평균 공극 크기가 20㎛이고 부피가 2.47리터인, 탄화규소로 제조된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 제공하였다. 먼저, Pd 슬러리를 필터의 출구 쪽으로부터 코팅하였다. 이를 수행하기 위해, 출구 쪽을 아래로 하고 입구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지한 채로 기재를 슬러리에 침지시켰다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 출구 쪽에서 더 이상 워시코트 슬러리가 나오지 않을 때까지 채널의 입구 쪽으로부터 공기 스트림을 불어넣었다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 5% SiO2로 도핑된 Al2O3 분말 0.15g/in3(g/(2.54cm)3) 상의 Pd 2.5g/ft3(g/(30.48cm)3)로 필터의 출구 쪽을 100% 코팅하였다.
마지막으로, 출구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지하면서 입구 쪽의 전체 길이에 걸쳐 기재를 침지시킴으로써, 필터의 전체 길이를 따라 입구 쪽으로부터 Cu-CHA 슬러리를 코팅하였다. 출구 쪽으로부터 과량의 슬러리를 불어낸 후, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 필터의 입구 쪽을 Cu-CHA 1.1g/in3(g/(2.54cm)3)로 표시된 백분율 미만으로 코팅하였다.
비교 실시예 4: SCR 코팅된 입구 + Pd 코팅된 출구(50%)
코팅된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 비교 실시예 3에서와 같이 수득하였으나, Pd 슬러리를 Pd 2회 로딩시 필터의 출구 쪽 50% 상에만 코팅하였다. 이를 수행하기 위하여, 교반하면서 5% SiO2로 도핑된 미리 밀링된 Al2O3 분말의 현탁액에 질산팔라듐 용액(H2O 중 20중량%)을 적가하여, 5중량% 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pd 1.9중량%를 로딩시켰다. 또한, Pd 함유 슬러리로 기재를 코팅하는 단계에서는, 입구 쪽을 총 기재 길이의 50%만큼 슬러리 수준보다 높게 유지한 채로 기재의 축 길이의 50%까지 기재의 출구 쪽을 슬러리 내에 침지시켜, 건조 후 필터의 출구 쪽을 5% SiO2로 도핑된 Al2O3 분말 0.15g/in3(g/(2.54cm)3) 상의 Pd 5g/ft3(g/(30.48cm)3)로 50% 코팅하였다.
실시예 1: SCR 코팅된 입구 + (5g/ft3) Pd 코팅된 입구(50%) + (1g/in3) Pt 코팅된 출구(50%)
구리 카바자이트(Cu-CHA: CuO로 계산된 Cu 3.3중량%와 이온-교환된 카바자이트; SiO2/Al2O3=24.8)를 물에 현탁시켜, 고형분 함량이 39중량%인 슬러리를 제조한 다음, 슬러리를 D90=6㎛로 밀링하였다. 별도로, 5% SiO2로 도핑된 미리 밀링한 Al2O3 분말(입자의 90%가 5㎛ 미만임: D90=5㎛)을 물에 현탁시켜, 25중량%의 고형분 함량에 도달하도록 하였다. 질산팔라듐 용액(H2O 중 20중량%)을 교반하면서 현탁액에 적가하여, 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pt 1.9중량%를 로딩시켰다. 별도로, 5중량% SiO2로 도핑된 미리 밀링된 Al2O3 분말(입자의 90%가 5㎛ 미만임: D90=5㎛)을 물에 현탁시켜, 15%의 고형분 함량에 도달하도록 하였다. 수산화사모노에탄올아민백금 용액(H2O 중 18중량%)을 교반하면서 현탁액에 적가하여, 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pt 1.9중량%를 로딩시켰다.
공극률이 63%이고 평균 공극 크기가 20㎛이고 부피가 2.47리터인, 탄화규소로 제조된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 제공하였다. 먼저, Pt 슬러리를 필터의 입구 쪽으로부터 코팅하였다. 이를 수행하기 위해, 50%의 입구 피복률을 달성하기 위해, 출구 쪽을 총 기재 길이의 50%만큼 슬러리 수준보다 더 높게 유지한 채로 기재의 입구 쪽을 기재의 총 길이의 50%까지 슬러리에 침지시켰다. 이어서, 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 입구 쪽에서 더 이상 워시코트 슬러리가 나오지 않을 때까지 채널의 출구 쪽으로부터 공기 스트림을 불어넣었다. 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 5% SiO2로 도핑된 Al2O3 분말 0.15g/in3(g/(2.54cm)3) 상의 Pd 5g/ft3(g/(30.48cm)3)로 필터의 입구 쪽 50%를 코팅하였다.
이어서, Pt 슬러리를 필터의 출구 쪽으로부터 코팅하였다. 이를 수행하기 위하여, 입구 쪽을 총 기재 길이의 50%만큼 슬러리 수준보다 더 높게 유지한 채로 기재의 출구 쪽을 기재의 총 길이의 50%까지 슬러리에 침지시켰다. 이어서, 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 출구 쪽에서 더 이상 워시코트 슬러리가 나오지 않을 때까지 채널의 입구 쪽으로부터 공기 스트림을 불어넣었다. 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 5% SiO2로 도핑된 Al2O3 분말 0.05g/in3(g/(2.54cm)3) 상의 Pt 1g/ft3로 필터의 출구 쪽 50%를 코팅하였다.
마지막으로, 입구 쪽에 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상의 Pd를 코팅한 것과 동일한 방식으로, 출구 쪽을 슬러리 수준보다 ¼인치(2.54cm) 더 높게 유지하면서 입구 쪽의 전체 길이에 걸쳐 기재를 침지시킴으로써, 필터의 전체 길이를 따라 입구 쪽으로부터 Cu-CHA 슬러리를 코팅하였다. 출구 쪽으로부터 과량의 슬러리를 불어낸 후, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간동안 건조시키고 450℃에서 공기 중에서 1시간동안 하소시켜, 필터의 입구 쪽을 Cu-CHA 1.1g/in3(g/(2.54cm)3)로 100% 코팅하였다.
실시예 2: SCR 코팅된 입구 + (5g/ft3) Pd 코팅된 입구(50%) + (3g/in3) Pt 코팅된 출구(50%)
코팅된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 실시예 1에서와 같이 수득하였고, 이 때 벽 유동 필터 벌집형 기재의 출구 쪽에 코팅되는 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 더 많은 Pt를 로딩시켰다. 더욱 구체적으로는, 교반하면서 수산화사모노에탄올아민백금 용액(H2O 중 18중량%)을 현택액에 적가하여, 5중량%의 실리카로 도핑된 알루미나 분말 상에 Pt 1.1중량%를 로딩시켰다. 따라서, 실시예 1에서와 같이 코팅된 벽 유동 필터 벌집형 기재를 수득하였는데, 이 때 실시예 1에 따라 코팅된 필터의 1g/ft3과는 대조적으로 3g/ft3의 Pt로 필터의 출구 쪽의 50%를 코팅하였다.
실시예 3: NH3 슬립 측정을 포함하는 희박/농후(L/R) 시험에서의 수동적인 SCR
희박/농후 사이클 시험은 300℃에서 본 실시예에서 수행된 7회의 희박/농후 사이클로 구성된 엔진 시험이다. 시험 개시시에는, 30초간 농후 작동을 수행하여, 모든 질산염이 LNT로부터 탈착되도록 한다. 사이클이 안정화된 후에, 희박 상태로부터만 NOx 전환율 및 NH3 슬립을 평균 값으로서 취한다. LNT는 1.85dm3의 부피 및 120g/ft3의 PGM 로딩을 갖고, 디젤 엔진에서 750℃에서 20시간동안 노화된다. 시험용 설비에서 실시예 및 비교 실시예에 따른 촉매화된 매연 필터를 LNT의 하류에 위치시켰다.
희박/농후(L/R) SCR 시험에 이용되는 300℃의 엔진 조건
T 입구[℃] λ 사이클 시간[초] 유동[m3/시간] 엔진 배출물
NOx[ppm] HC[ppm] CO[ppm] O2[ppm]
희박 조건 300 2.4 140 100 420 41 230 13.9
농후 조건 300 내지 450 0.95 15 65 230 1300 2.3 0.13
NOx-전환 및 NH3-슬립에 관련된 희박/농후 SCR 시험에서 실시예 및 비교 실시예의 결과
Pd-로딩[g/ft3] Pt-로딩[g/ft3] NH3 슬립[mg] NOx 전환율[%]
비교 실시예 1 0 0 100 70
비교 실시예 2 0 1(100%) 25 47
비교 실시예 3 2.5(100%) 0 49 66
비교 실시예 4 5(50%) 0 49 66
실시예 1 5(50%) 1(50%) 23 52
실시예 2 5(50%) 3(50%) 16 43
따라서, 표 2(SCR 시험)의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 배기가스에 함유된 산화질소의 선택적인 촉매 환원능(촉매화된 매연 필터의)을 실질적으로 손상시키지 않으면서 NH3 슬립을 상당히 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 비교 실시예 2 및 실시예 1과 2에서 수득된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 출구 통로의 하부상에 Pt를 농축시키고 본 발명의 촉매의 상부에서 Pt를 Pd로 대체함으로써, 예상치 못하게도 필적할만한 양의 Pt가 출구 채널의 전체 길이에 걸쳐 분포된 촉매에 비견될만한 수준으로 NOx 전환율을 유지하면서 NH3 슬립을 상당히 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
실시예 4: 매연 재생 및 CO-슬립의 측정
매연 산화 동안에는, 산화 촉매에 의해 필터 기재 상에서 CO2로 산화되어야 하는 다량의 CO가 생성된다. 실시예 및 비교 실시예의 필터 기재를 매연 로딩 필터의 활성 필터 재생 동안의 CO 산화에 대해 시험하였다(부수적인 CO 배출). 시험 전에, 엔진 배기량이 2L인 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 스트림 중 매연 11g/L를 샘플에 로딩하였다.
활성 재생 시험을 위해, 배기량이 2L인 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 라인에서 표준 다이-셀 산화 촉매(DOC)의 하류에 각 샘플을 위치시켰다. 촉매화된 매연 필터 전방의 온도를 10분동안 620℃로 증가시킨 후, CO 농도를 모니터링하였다. 코팅되지 않은 필터 기재의 CO 배출에 의해 매연 연소로부터 발생되는 CO2의 양을 측정하였다.
CO-슬립에 관련된 SCR 시험에서 실시예 및 비교 실시예의 결과
Pd-로딩[g/ft3] Pt-로딩[g/ft3] CO 슬립[ppm]
비교 실시예 1 0 0 420
비교 실시예 2 0 1(100%) 100
비교 실시예 3 2.5(100%) 0 50
비교 실시예 4 5(50%) 0 180
실시예 1 5(50%) 1(50%) 160
실시예 2 5(50%) 3(50%) 38
표 3에 표시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 백금족 금속을 함유하지 않는 비교 실시예 1 및 출구 채널에서 제공되는 Pd를 함유하는 비교 실시예 4에 비해 감소된 CO 슬립을 나타낸다. 그러나, 실시예 2에서 사용된 바와 같이 더 높은 Pt 로딩에서는, 본 발명의 촉매가 비교 실시예, 구체적으로는 상당량의 Pt 및 Pd가 개별적으로 출구 채널의 전체 길이에 걸쳐 분포된 비교 실시예 2 및 3을 이용하여 수득된 것보다 명백히 탁월한 CO-슬립을 나타냄을 예기치 않게 발견하였다.

Claims (14)

  1. 다공성 벽 유동 기재, 선택적인 촉매적 환원(SCR) 촉매, 팔라듐 성분 및 백금 성분을 포함하는 촉매화된 매연 필터로서, 이 때
    상기 벽 유동 기재가 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하고, 상기 복수개의 채널이 개방된 입구 말단 및 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단 및 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하고;
    상기 SCR 촉매가, 입구 채널 벽의 전체 표면 및 SCR 촉매로 코팅된 채널 벽의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고;
    상기 팔라듐 성분이 입구 채널 벽의 표면 중 일부 및 팔라듐 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 아래의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고;
    상기 팔라듐 성분으로 코팅된 입구 채널 벽 부분이 입구 말단으로부터 기재 축 길이의 x%까지 연장되고, 여기서 x는 0 초과 내지 100 미만이고;
    상기 백금 성분이 출구 채널 벽의 표면 중 일부 및 백금 성분으로 코팅된 채널 벽 부분의 표면 내의 채널 벽 내의 공극의 표면 중 적어도 일부 상에 제공되고;
    상기 백금 성분으로 코팅된 출구 채널 벽 부분이 출구 말단으로부터 기재 축 길이의 100-x%까지 연장되는, 촉매화된 매연 필터.
  2. 제1항에 있어서,
    x가 5 내지 95인, 촉매화된 매연 필터.
  3. 제1항에 있어서,
    다공성 벽 유동 기재가, 벽 유동 기재의 각 벽이 개별적으로 입구 채널의 표면인 제 1 표면 및 출구 채널의 표면인 제 2 표면을 갖도록, 교대로 막힌 입구 말단과 출구 말단을 갖는 벌집형 기재인, 촉매화된 매연 필터.
  4. 제1항에 있어서,
    SCR 촉매가 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 촉매화된 매연 필터.
  5. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 제올라이트가 하나 이상의 전이 금속을 함유하는, 촉매화된 매연 필터.
  6. 제1항에 있어서,
    SCR 촉매의 평균 입자 크기 D90이 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인, 촉매화된 매연 필터.
  7. 제1항에 있어서,
    촉매화된 매연 필터가, 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는 내연 엔진을 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템 내에 함유되고, 상기 내연 엔진이 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되는, 촉매화된 매연 필터.
  8. 제7항에 있어서,
    배기가스 처리 시스템이 촉매화된 매연 필터와 유체 연통되는 희박 NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함하고, 상기 LNT가 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하는, 촉매화된 매연 필터.
  9. (i) 입구 말단, 출구 말단, 입구 말단과 출구 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이 및 벽 유동 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수개의 채널을 포함하는 다공성 벽 유동 기재를 제공하되, 상기 복수개의 채널이 개방된 입구 말단과 폐쇄된 출구 말단을 갖는 입구 채널, 및 폐쇄된 입구 말단과 개방된 출구 말단을 갖는 출구 채널을 포함하는, 단계;
    (ii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 팔라듐 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 팔라듐 성분을 함유하는 제 1 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 1 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계;
    (iii) 미립자 지지 물질을 증류수와 혼합한 다음, 백금 화합물의 수용액을 그에 첨가하고, 이 때 백금 성분을 함유하는 제 2 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 2 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계;
    (iv) 고체 SCR 촉매를 증류수에 현탁시키고, 제 3 슬러리를 제공하기 위하여 생성된 혼합물을 임의적으로 밀링하되, 상기 제 3 슬러리는 다공성 벽 유동 기재의 벽의 평균 공극 크기의 25% 이하인 평균 입자 크기 D90을 나타내는, 단계;
    (v) 벽 유동 기재의 입구 말단을 입구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 x%까지 제 1 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽의 일부를 코팅하되, x가 0 초과 내지 100 미만인, 단계;
    (vi) 벽 유동 기재를 제 1 슬러리로부터 제거하고, 입구 채널로부터 과량의 제 1 슬러리를 제거하는 단계;
    (vii) 벽 유동 기재의 출구 말단을 출구 말단으로부터 연장되는 기재 축 길이의 100-x%까지 제 2 슬러리 내로 침지함으로써, 벽 유동 기재의 출구 채널 벽의 일부를 코팅하는 단계;
    (viii) 제 2 슬러리로부터 벽 유동 기재를 제거하고, 출구 채널로부터 과량의 제 2 슬러리를 제거하는 단계;
    (ix) 제 3 슬러리가 벽 유동 기재의 출구 말단의 표면과 접촉하지 않도록 하면서, 벽 유동 기재의 입구 말단을 기재의 전체 축 길이를 따라 제 3 슬러리 내로 침지시킴으로써, 벽 유동 기재의 입구 채널 벽을 코팅하는 단계;
    (x) 벽 유동 기재를 제 3 슬러리로부터 제거하고, 입구 채널로부터 과량의 제 3 슬러리를 제거하는 단계; 및
    (xi) 임의적으로는 코팅된 벽 유동 기재를 건조, 하소, 또는 건조 및 하소하는 단계
    를 포함하는, 촉매화된 매연 필터의 제조 방법.
  10. 제9항에 따른 방법에 따라 수득되는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터.
  11. 내연 엔진으로부터의 배기 가스를, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터의 입구 채널을 통해 유도함을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 배기가스 스트림을 디젤 산화 촉매(DOC)와 접촉시키는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    배기가스 스트림을 촉매화된 매연 필터 내로 유도하기 전에, 배기가스 스트림을 희박 NOx 트랩(LNT)과 접촉시키는, 방법.
  14. 삭제
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