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KR102525719B1 - 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102525719B1 KR1020190155703A KR20190155703A KR102525719B1 KR 102525719 B1 KR102525719 B1 KR 102525719B1 KR 1020190155703 A KR1020190155703 A KR 1020190155703A KR 20190155703 A KR20190155703 A KR 20190155703A KR 102525719 B1 KR102525719 B1 KR 102525719B1
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Abstract

본 발명은 본 발명은 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름, 구체적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 제조가 용이하면서 기계적 강도와 열 봉합 특성이 우수하다.

Description

올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법 {Polyolefin Film and Process for Preparing the Same}
본 발명은 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 필름 성형이 용이하고 열 봉합 강도, 특히 저온 열 봉합 강도가 우수한 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene)이나 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
그런데, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지고, 이로부터 제조되는 필름은 열 봉합 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 필름 성형이 용이하면서도 기계적 강도와 열 봉합 특성, 특히 저온 열 봉합 특성이 우수한 올레핀계 중합체 필름이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 필름 성형이 용이하면서 기계적 강도와 열 봉합 특성, 특히 저온 열 봉합 특성이 우수한 올레핀계 중합체 필름, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 필름 성형이 용이하면서 기계적 강도와 열 봉합 특성, 특히 저온 열 봉합 특성이 우수한 올레핀계 중합체 필름, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.910~0.920 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60, 바람직하게는 20~40; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상, 바람직하게는 2~5인 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되며, 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 90~200 gf/2.5 ㎝이고, 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 210~250 gf/2.5 ㎝인 올레핀계 중합체 필름이 제공된다.
[수학식 1]
Figure 112019123034513-pat00001
여기서, C20과 C80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율(cumulative weight fraction)이 각각 20%와 80%인 지점에서의 공단량체 함량이고, M20과 M80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율이 각각 20%와 80%인 지점에서의 분자량이다.
위 올레핀계 중합체는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019123034513-pat00002
위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019123034513-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019123034513-pat00004
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
또한, 촉매가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름의 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 0.5~3.5 N/2 ㎝이고, 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 3.5~7.5 N/2 ㎝이다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 두께 50 ㎛으로 성형하여 측정한 흐림도(haze)가 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하 또는 6% 이하일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩 및 농업용 필름으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (a) 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계; 및 (b) 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.910~0.920 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60, 바람직하게는 20~40; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상, 바람직하게는 2~5인 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되며, 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 90~200 gf/2.5 ㎝이고, 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 210~250 gf/2.5 ㎝인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019123034513-pat00005
[수학식 1]
Figure 112019123034513-pat00006
위 화학식 1의 n, M, X 및 R1 내지 R14와 위 수학식 1의 C20, C80, M20 및 M80은 위에서 정의한 바와 같다.
위 단계 (a)에서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (a)에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 제조될 수 있다. 이때, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체 필름은 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 0.5~3.5 N/2 ㎝이고, 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 3.5~7.5 N/2 ㎝일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 필름 성형이 용이하면서 기계적 강도와 열 봉합 특성, 특히 저온 열 봉합 특성이 우수하다.
도 1은 수학식 1로 정의되는 CDS를 측정 방법을 설명하기 위한 GPC-FTIR 그래프이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 실시예 3의 올레핀계 중합체의 CDS 측정을 위한 GPC-FTIR 그래프이다.
도 5와 6은 각각 비교예 1과 비교예 2의 올레핀계 중합체의 CDS 측정을 위한 GPC-FTIR 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 열 봉합 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 핫 택 강도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀계 중합체 필름
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 올레핀계 중합체를 성형하여 제조된다.
이때, 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름을 제조하기 위한 올레핀계 중합체는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합되어 제조될 수 있다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름을 제조하기 위한 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019123034513-pat00007
위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 더 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로, n은 각각 1 또는 2일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소, 메틸기 또는 부틸기일 수 있다.
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 또한, R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
구체적으로, R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112019123034513-pat00008
위 화학식 1-1 내지 1-8에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 바람직하게는 염소, 메틸기 또는 부틸기이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-9 내지 1-11로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-9]
Figure 112019123034513-pat00009
[화학식 1-10]
Figure 112019123034513-pat00010
[화학식 1-11]
Figure 112019123034513-pat00011
위 화학식 1-9 및 1-11에서, Me는 메틸기이고, Bu는 n-부틸기이다.
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019123034513-pat00012
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019123034513-pat00013
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
올레핀계 중합체
상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합되어 제조되는 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름을 제조하기 위한 올레핀계 중합체는 (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(MFR)가 10~60; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(CDS)가 1 이상이다.
구체적으로, 올레핀계 중합체는 밀도가 0.910~0.940 g/㎤일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.910~0.920 g/㎤ 또는 0.915~0.925 g/㎤일 수 있다.
또한, 올레핀계 중합체는 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 MFR이 20~50 또는 20~40일 수 있다.
또한, 올레핀계 중합체는 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 CDS가 2~5 또는 2~4일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112019123034513-pat00014
위 수학식 1에서, C20과 C80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율(cumulative weight fraction)이 각각 20%와 80%인 지점에서의 공단량체 함량이고, M20과 M80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율이 각각 20%와 80%인 지점에서의 분자량이다.
여기서, 올레핀계 중합체의 공단량체 분포는 GPC-FTIR 장비를 이용하여 중합체의 분자량, 분자량 분포와 함께 연속적으로 측정할 수 있다.
올레핀계 중합체의 CDS는 공단량체 분포 그래프에서 누적 질량 분율이 각각 20%와 80%인 지점에서의 분자량에 대한 공단량체 함량의 기울기를 나타낸다. 올레핀계 중합체의 CDS가 클수록 분자량이 큰 고분자 사슬에 공중합체가 집중되어 우수한 기계적 강도와 열 봉합 특성을 가질 수 있다.
올레핀계 중합체 필름
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 상술한 올레핀계 중합체를 성형하여 제조될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 상술한 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성과 열 봉합 특성이 우수하다. 상술한 올레핀계 중합체는 비교적 넓은 분자량 분포를 가지며, 고 분자량 성분에 단쇄 분지가 상대적으로 많이 존재하기 때문에, 이로부터 제조되는 올레핀계 중합체 필름의 기계적 강도와 저온 열 봉합 특성이 우수한 것으로 이해된다.
구체적으로, 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 ASTM F88에 따라서 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 90~200 gf/2.5 ㎝, 더 바람직하게는 90~180 gf/2.5 ㎝이다. 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 ASTM F88에 따라서 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 210~250 gf/2.5 ㎝, 더 바람직하게는 210~230 gf/2.5 ㎝이다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 ASTM F1921에 따라서 측정되는 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 0.5~3.5 N/2 ㎝, 더 바람직하게는 0.5~2.0 N/2 ㎝이다. 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 ASTM F1921에 따라서 측정되는 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 3.5~7.5 N/2 ㎝, 더 바람직하게는 3.5~5.0 N/2 ㎝이다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 두께 50 ㎛으로 성형하여 ASTM D 1003에 따라서 측정한 흐림도(haze)가 10% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름의 흐림도가 7% 이하 또는 6% 이하일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
올레핀계 중합체 필름의 제조방법
본 발명의 구체예에 따라서, (a) 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계; 및 (b) 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.910~0.920 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60, 바람직하게는 20~40; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상, 바람직하게는 2~5인 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되며, 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 90~200 gf/2.5 ㎝이고, 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상, 바람직하게는 210~250 gf/2.5 ㎝인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019123034513-pat00015
[수학식 1]
Figure 112019123034513-pat00016
위 화학식 1의 n, M, X 및 R1 내지 R14와 위 수학식 1의 C20, C80, M20 및 M80은 위에서 정의한 바와 같다.
위 단계 (a)에서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
또한, 위 단계 (a)에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 제조될 수 있다. 이때, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센이다.
위 단계 (b)에서, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 올레핀계 중합체 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체 필름은 ASTM F1921에 따라서 측정되는 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 0.5~3.5 N/2 ㎝, 더 바람직하게는 0.5~2.0 N/2 ㎝이고, 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상, 바람직하게는 3.5~7.5 N/2 ㎝, 더 바람직하게는 3.5~5.0 N/2 ㎝이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄 디클로라이드 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] hafnium dichloride; 화학식 1- 9)의 제조
2-( 트리메틸실릴메틸 )-2- 프로펜 -1-올(2-( trimethylsilylmethyl )-2- propen -1-ol)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 아세테이트(2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate)(2.69 g, 14.4 mmole)을 메탄올(methanol; 22 ㎖)에 녹인 용액에 탄산칼륨(K2CO3) 수용액(6.6 M, 14.4 mmole)를 천천히 투입하였다. 투입 완료 후, 이를 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 여기에 물을 넣어 반응을 종결시켰다. 디에틸 에테르(diethyl ether)를 사용하여 유기층을 추출한 후, 황산 마그네슘(MgSO4)으로 남아 있는 물을 제거하였다. 진공하에서 모든 용매를 제거하여 연미색의 오일 화합물 1.51 g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 ) 메탄설포네이트 (2-( trimethylsilylmethyl ) methanesulfonate)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)-2-프로펜-1-올(1.51 g, 10.5 mmole)과 트리에틸아민(triethylamine)(1.91 g, 18.8 mmole)을 디클로로메탄(dichloromethane)(30 ㎖)에 희석한 용액에 메탄설포닐 클로라이드(methanesulfonyl chloride)(1.8 g, 15.7 mmole)을 0℃에서 천천히 첨가였다. 그 후, 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 0℃에서 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 넣어 반응을 종결시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨(Na2SO4)으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 1.9 g(82%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴 브로마이드(2-( trimethylsilylmethyl ) allyl bromide)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸) 메탄설포네이트(1.9 g, 8.54 mmole)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(20 ㎖)에 희석한 용액에 리튬 브로마이드(lithium bromide)를 테트라하이드로퓨란(15 ㎖)에 분산시킨 용액을 상온에서 천천히 첨가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 1.12 g(65%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ5.04 (s, 1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H).
[2-( 사이클로펜타디에닐메틸 )알릴] 트리메틸실란 ([2-(cyclopentadienylmethyl)allyl] trimethylsilane )의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 브로마이드(1.12 g, 5.41 mmole)를 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 희석한 용액에 나트륨 시클로펜타디엔나이드(sodium cyclopentadienide)(3.04 g, 6.49 mmole, 2M in THF)을 -30℃에서 천천히 떨어뜨리고, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아 있는 물을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane)로 분리하여 연미색 오일 화합물 620 ㎎ (60%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
[2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬([2-(trimethylsilylmethyl)allyl] cyclopentadienyl lithium)의 제조
[2-(사이클로펜타디에닐메틸)알릴] 트리메틸실란(620 ㎎, 3.22 mmole)을 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(n-BuLi)(1.44 g, 2.93 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 용매를 진공하에서 건조한 후, 헥산을 넣어 15분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 진공하에서 건조하여 연노란색 고체 화합물 528 ㎎(83%)을 얻었다.
비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄 디클로라이드의 제조
[2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(280 ㎎, 1.41 mmole)을 톨루엔(3 ㎖)에 희석한 용액에 염화 하프늄(HfCl4)(226 ㎎, 0.71 mmole)을 톨루엔(2 ㎖)에 분산시킨 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공하에서 건조하였다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조하여 흰색의 고체 화합물 180 ㎎(41 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.21 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.44 (d, 1H), 3.28 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
메탈로센 담지 촉매의 제조
화학식 1-9의 화합물 4.15 g에 10% 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 624 g을 투입하여 상온에서 1시간 교반하였다. 반응기 끝난 용액을 140 g의 실리카(XPO-2402)에 투입하고, 추가로 톨루엔 3 리터를 넣어 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 1 리터의 톨루엔으로 세척하고, 60℃ 진공하에서 밤새 건조시켜 분말 형태의 담지 촉매 200 g을 제조하였다.
제조예 2: 디메틸 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄(dimethyl bis[(2- trimethylsilylmethylallyl ) cyclopentadienyl ] hafnium; 화학식 1- 10)의 제조
제조예 1에서 제조한 비스[2-(트리메틸실릴메틸)알릴]사이클로팬타디에닐 하프늄 디클로라이드(2.4 g, 3.79 mmole)를 톨루엔에 희석한 용액에 MeMgBr(3.0 M 의 디에틸 에테르 용액, 11.4 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 교반하였다. 반응이 종결되면 톨루엔으로 추출하여 여과한 후, 여과액의 용매를 진공하에서 건조하였다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조하여 흰색의 고체 화합물 2.08 g(93 %)를 얻었다.
화학식 1-10의 화합물 3.87 g을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 200 g을 제조하였다.
제조예 3: 디부틸 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄(dibuthyl bis[(2- trimethylsilylmethylallyl ) cyclopentadienyl ] hafnium; 화학식 1- 11)의 제조
제조예 1에서 제조한 비스[2-(트리메틸실릴메틸)알릴]사이클로팬타디에닐 하프늄 디클로라이드(4 g, 6 mmole)를 톨루엔(100 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(5.5 g, 13 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공하에서 건조하여 노란색의 액체 화합물 3.4 g(80 %)을 얻었다.
화학식 1-11의 화합물 4.43 g을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 200 g을 제조하였다.
실시예 1~3
기상 유동층 반응기를 이용하여 제조예 1~3에서 각각 얻어진 담지 촉매의 존재하에 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기의 에틸렌 분압을 약 15 kg/㎠로 유지하였고, 중합 온도를 80~90℃로 유지하였다.
위 실시예의 중합 조건을 아래 표 1에 나타내었다.
촉매 투입량
(g)		 에틸렌 분압
(kg/㎠)		 수소/에틸렌
몰비(%)		 1-헥센/에틸렌
몰비(%)		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)
실시예 1 4.12 15.0 0.04 1.35 1,700
실시예 2 2.00 15.2 0.05 1.21 3,500
실시예 3 3.50 14.7 0.07 1.18 2,000
비교예 1~2
비교를 위해 한화케미칼의 선형 저밀도 폴리에틸렌 M1810HN(밀도 0.918 g/㎤, 용융지수 1.0 g/10분)과 M2010HN(밀도 0.920 g/㎤, 용융지수 1.0 g/10분)을 사용하였다.
시험예
위 실시예의 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(2) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(3) 공단량체 분포 기울기(CDS)
겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
I2.16
(g/10분)		 I21.6
(g/10분)		 MFR CDS 밀도
(g/㎤)
실시예 1 1.0 22.2 22.2 3.29 0.9180
실시예 2 0.95 21.9 23.0 3.35 0.9182
실시예 3 1.1 26.4 24.0 3.60 0.9179
실시예 1~3과 비교예 1~2 각각의 수지를 40 ㎜ 블로운 필름 압출기(40 ㎜ Φ 스크류, 75 ㎜ Φ 다이, 2 ㎜ 다이 갭)를 통하여 50 ㎛ 두께의 필름으로 제조하였다. 이때, 압출 조건은 C1/C2/C3/A/D1/D2=160/165/170/175/180/180℃, 스크류 속도 60 rpm, 블로우-업 비(blow-up ratio; BUR) 2로 고정하였다.
위 실시예 1과 비교예 1~2의 올레핀계 중합체 필름의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
(4) 용융 온도
시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 200℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절하였다.
(5) 흐림도(haze)
두께 50 ㎛의 규격으로 필름을 성형하여 ASTM D 1003에 따라서 측정하였다. 이때, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
(6) 투명도
두께 50 ㎛의 규격으로 필름을 성형하여 ASTM D 1003에 따라서 측정하였다. 이때, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
(7) 열 봉합 강도
ASTM F88에 의거하여 측정하였다.
(8) 핫 택 강도
ASTM F1921에 의거하여 측정하였다.
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
I2.16 (g/10분) 1.0 1.08 1.0
MFR - 22.2 16 33.2
CDS - 3.29 0.07 0.01
밀도 (g/㎤) 0.9180 0.9182 0.9202
용융 온도 (℃) 119.3 117.2 108.3
흐림도 % 5.45 8.72 4.66
투명도 % 99.6 98.0 99.3
열 봉합 강도(0.2 bar, 1.5초, 125℃) (gf/2.5 ㎝) 93.06 2.16 5.22
열 봉합 강도(0.2 bar, 1.5초, 140℃) (gf/2.5 ㎝) 217.3 190.4 160.18
핫 택 강도(95℃) (N/2 ㎝) 0.657 0.307 0.280
핫 택 강도(110℃) (N/2 ㎝) 3.813 3.133 1.727
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체 필름, 구체적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 제조가 용이하고 기계적 강도와 열 봉합 특성, 특히 저온 열 봉합 특성이 우수하다.

Claims (17)

  1. (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상인 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되며, 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상이고, 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상인 올레핀계 중합체 필름으로서, 올레핀계 중합체가 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 제조되는, 올레핀계 중합체 필름:
    [수학식 1]
    Figure 112022104307687-pat00017

    [화학식 1]
    Figure 112022104307687-pat00031

    위 수학식 1에서, C20과 C80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율(cumulative weight fraction)이 각각 20%와 80%인 지점에서의 공단량체 함량이고, M20과 M80은 공단량체 분포에서 누적 질량 분율이 각각 20%와 80%인 지점에서의 분자량이고,
    위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, (1) 올레핀계 중합체의 밀도가 0.910~0.920 g/㎤; (2) MFR이 20~40; (3) CDS가 2~5인 올레핀계 중합체 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 올레핀계 중합체 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112022104307687-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112022104307687-pat00020

    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀계 중합체 필름.
  6. 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체 필름.
  7. 제6항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체 필름.
  8. 제7항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체 필름.
  9. 제1항에 있어서, 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상이고, 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상인 올레핀계 중합체 필름.
  10. 제1항에 있어서, 두께 50 ㎛으로 성형하여 측정한 흐림도(haze)가 10% 이하인 올레핀계 중합체 필름.
  11. 제1항에 있어서, 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩 및 농업용 필름으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나인 올레핀계 중합체 필름.
  12. (a) 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 전이금속 화합물과 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계; 및 (b) 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.910~0.940 g/㎤; (2) 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 10~60; (3) 아래 수학식 1로 정의되는 공단량체 분포 기울기(comonomer distribution slope; CDS)가 1 이상인 올레핀계 중합체를 성형하여 제조되며, 0.2 bar, 1.5초 및 125℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도(heat seal strength)가 90 gf/2.5 ㎝ 이상, 0.2 bar, 1.5초 및 140℃ 조건에서 측정되는 열 봉합 강도가 210 gf/2.5 ㎝ 이상인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022104307687-pat00021

    [수학식 1]
    Figure 112022104307687-pat00022

    위 화학식 1에서, n, M, X 및 R1 내지 R14는 제1항에서 정의한 바와 같고, 위 수학식 1에서, C20, C80, M20 및 M80은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (a)에서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행되는 올레핀계 중합체 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (a)에서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행되는 올레핀계 중합체 필름의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 (a)에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 제조되며, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 올레핀계 중합체 필름의 95℃ 핫 택 강도(hot tack strength)가 0.5 N/2 ㎝ 이상이고, 110℃ 핫 택 강도가 3.5 N/2 ㎝ 이상인 올레핀계 중합체 필름의 제조방법.
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