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KR102544027B1 - 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재 - Google Patents

자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재 Download PDF

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KR102544027B1
KR102544027B1 KR1020200149363A KR20200149363A KR102544027B1 KR 102544027 B1 KR102544027 B1 KR 102544027B1 KR 1020200149363 A KR1020200149363 A KR 1020200149363A KR 20200149363 A KR20200149363 A KR 20200149363A KR 102544027 B1 KR102544027 B1 KR 102544027B1
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KR
South Korea
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temperature change
self
temperature
substrate
polyurethane polymer
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황성연
오동엽
최세진
김선미
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 자가치유성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 복수의 기공을 가지는 온도변화 감지형 기재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 온도변화 감지형 기재는 냉장 또는 냉동전용 식품 및 의료용품의 부패 방지를 위한 온도변화 감지센서로 응용이 가능하다. 예를 들면, -60℃, -50℃, -30℃, -20 ℃, -10℃ 등에서 보관할 때 불투명하던 기재가 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 등으로 온도가 올라갈 경우 투명하게 변하게 됨에 따라 광투과도의 변화를 통하여 보관상태를 확인할 수 있는 온도변화 감지센서를 제공할 수 있다.

Description

자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재{Temperature change sensing substrate including self-healing polyurethane polymer}
본 발명은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 자가치유성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 기공을 가지는 온도변화 감지형 기재에 관한 것이다.
부패하기 쉬운 식품 또는 변형될 가능성이 있는 의약품은 생산에서부터 소비자에게 전달되기까지 규격에 맞는 냉동 또는 냉장 보관에 대한 확실한 보증이 필요하다.
일반적으로 식품 또는 의약품이 부패되기 쉬운 온도범위는 10℃ 내지 60 ℃로, 이 온도 범위에서는 부패 미생물(대장균, 살모넬라, 노로바이러스 등)의 성장을 자극한다. 완전히 부패한 음식은 촉각, 시각, 후각 및 풍미를 포함한 모든 감각변화로 쉽게 식별할 수 있지만, 부패 진행 중의 음식은 개개인이 직관적으로 감지하기 어렵기 때문에 위험하다.
그러므로 소비자가 식품 또는 의약품의 공급과정에서 발생하는 부패 또는 변형 여부를 쉽게 인지할 수 있는 Time Temperature Indicator(TTI)가 개발되고 있다.
이러한 기술로는 대표적으로 두 가지 유형이 있다.
첫째는 확산형(Diffusion-based) TTI인데, 온도에 의해서 상변화가 일어나는 염료(온도 감지 부분)가 다공성 물질을 통과하면서 온도 및 시간을 측정하는 원리로 작동한다. 그러나 확산형 TTI는 온도 감도가 낮고, 온도감지 부분과 디스플레이 부분을 합하여 모듈화 함에 따라 부피가 커지고 제한적인 구조를 가지며 이에 따라 다소 복잡한 제조 공정으로 인하여 생산 단가 비용이 높아진다. 또한, 외부 충격에 취약하며 유연성 또한 낮다는 단점이 있다.
두 번째는 화학반응형(Chemical Reaction-Activation) TTI인데, 특정온도 이상에서 효소나 촉매, 화학반응 등에 의해서 색이 바뀌는 현상을 이용하는 원리로 작동한다. 그러나 화학반응형 TTI는 온도 변화뿐만 아니라 습도나 음식물에 의해 영향을 받을 가능성이 있고, 단분자 계열 화합물이 사용되어 소비자의 거부감을 유발할 수 있다는 단점이 있다.
따라서 상기에서 상술한 종래 TTI의 단점을 보완할 수 있는 획기적인 TTI 후보물질에 대한 수요가 높으며, 스스로(self-responsive) 온도변화를 감지할 수 있고, 비가역적으로(irreversible) 시각적 변화효과를 보이면서 소비자들을 안심시키는 동시에 유연하며, 단분자 화합물을 사용하지 않아 외부인자인 습도나 화합물 등에 영향을 받지 않는 새로운 온도 감응 소재에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 과제는 냉장 또는 냉동전용 식품 및 의료용품의 부패 방지를 위한 온도변화 감지센서로 응용이 가능한 온도변화 감지형 기재를 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로, 저온에서는 자가치유 효과가 제어되어 불투명한 기재를 이루지만, 온도가 상승함에 따라, 예를 들면, 상온 이상의 온도에서 보관 시 자가치유를 통하여 중합체가 확산되어 자가융착 되면서 광투과도의 변화가 발생하여 온도변화를 감지할 수 있는 온도변화 감지형 기재를 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로, -60℃, -50℃, -30℃, -20 ℃, -10℃ 등에서 보관할 때 불투명하던 기재가 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 등으로 온도가 올라갈 경우 투명하게 변하게 됨에 따라 광투과도의 변화를 통하여 보관상태를 확인할 수 있는 온도변화 감지형 기재를 제공하는데 목적이 있다.
즉, 보관 온도에 따라 광투과도가 변하여 육안으로 또는 기계적으로 관찰 가능함으로써, 정상 온도에서 보관되었는지 또는 잘못된 온도에서 보관되었는지 등의 보관상태를 확인할 수 있는 온도변화 감지형 기재를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 과제는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하며 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 자가융착되기 시작하는 온셋 포인트 온도를 가지며, 상기 온셋 포인트에서 비가역적으로 서로 자가융착하여 투명성이 증가하는 온도변화 감지형 기재를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 일 과제는 상기 온도변화 감지형 기재를 이용한 온도센서를 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 자가치유성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 기공, 더욱 구체적으로 광산란성 기공구조를 포함하는 경우, 광산란성 기공구조에 의해 불투명하던 기재가 온도가 변화함에 따라 자가융착되면서 광투과도의 변화가 발생하게 되며, 이러한 광투과도 변화로부터 온도변화를 감지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 자가치유성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 기공을 가지는 온도변화 감지형 기재로서,
온도의 변화에 의해 상기 매트릭스를 형성하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 확산되어 상기 기공의 크기가 변하면서 광투과도의 변화가 발생하여 온도변화가 감지되는 것인, 광투과도에 의한 온도변화 감지형 기재를 제공한다.
더욱 구체적으로, 온도의 변화에 의해 상기 매트릭스를 형성하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 확산되어 자가융착 되면서 상기 기공의 크기가 감소되거나 소멸되어 균질 필름(homogeneous film)으로 변하는 것일 수 있으며, 이에 따라 광투과도의 변화가 발생하여 온도변화가 감지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재는 온도가 상승함에 따라 상기 기공의 크기가 감소되거나 소멸되면서 광투과도의 변화가 발생하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기공은 관통홀 및 요철에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재는 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 자가융착되기 시작하는 온셋 포인트 온도를 가지며, 상기 온셋 포인트 온도에서 비가역적으로 자가융착하여 투명성이 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재는 -20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT1이라 하고, 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT2라 할 때, |TT2 - TT1|≥ 5 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재는 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도가 15 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재는
a) 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 미세섬유가 망상구조를 형성한 웹-필름이며, 상기 망상구조 사이에 관통홀이 형성되거나, 또는
b) 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 시트 또는 필름이며, 복수의 관통홀 또는 요철을 가지는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 미세섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있다. 또한, 일 양태로 상기 미세섬유는 전기방사, 용액방사 또는 용융방사하여 제조된 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 관통홀의 크기는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 디설파이드 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 온도변화 감지형 기재로 이루어진 온도센서를 제공한다. 제한되는 것은 아니지만 냉장식품, 냉동식품, 의료용품 및 의약품 등의 보관 온도를 확인하기 위한 온도변화 감지센서인 것일 수 있다. 즉, 온도에 따라 비가역적으로 광투과도가 변하여 보관상태를 확인할 수 있는 온도센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 온도센서를 포함하는 포장재를 제공한다. 이때 제한되는 것은 아니지만 상기 포장재는 식품, 의약품 등의 포장에 사용되는 것일 수 있다. 특히 보관온도에 따라 부패 또는 변형이 발생할 수 있는 식품 및 의약품의 포장재로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 온도변화 감지형 기재는 온도에 따라 비가역적으로 광투과도가 변하여 보관상태를 확인할 수 있으며, 이에 따라 보관온도에 따라 부패 또는 변형이 발생할 수 있는 농축산물, 어패류, 의약품 등의 보관상태를 파악할 수 있는 온도 센서로 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 온도변화 감지형 기재는 냉장 또는 냉동 상태일 때와 상온 또는 그 이상의 온도에서 광투과도가 상이하므로 보관상태를 육안으로 확인이 가능한 효과가 있다. 구체적으로 예를 들어, -60℃, -50℃, -30℃, -20 ℃, -10℃ 등의 온도에서는 광산란성 기공구조에 의해 불투명하며, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 등으로 온도가 올라감에 따라 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 자가융착되기 시작하는 온셋 포인트 온도에서 비가역적으로 자가융착하여 투명성이 증가한다. 구체적으로 -20 ℃에서 투과도가 10 % 이하, 좋게는 5 % 이하, 더욱 좋게는 1 % 이하의 특성을 가진다. 또한, 20 ℃에서 투과도가 15 % 이상, 좋게는 17 % 이상, 더욱 좋게는 20 % 이상의 특성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 온도변화 감지형 기재는 필름, 시트, 섬유-웹, 직물, 편물 또는 부직포 등 다양한 형태로 제조 가능하다. 더욱 구체적으로, 전기방사, 용액방사 또는 용융방사 등의 방법으로 미세섬유를 제조하고, 상기 미세섬유가 망상구조를 형성하여 복수의 기공이 형성되도록 함으로써 더욱 간단한 방법으로 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 온도 센서는 -60 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 작동가능한 온도센서를 제공할 수 있으며, 온도의 변화에 따라 중합체의 자기치유에 의해 광투과도가 5% 이상, 10 % 이상, 좋게는 20 %이상 변화하는 온도센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 전기방사 공정 모식도 및 전기방사된 웹-필름을 이용하여 온도센서를 제조한 일 양태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3의 미세섬유 기반 웹-필름(냉동전용 온도변화 감지센서)를 20 ℃에 노출시켰을 경우 시간에 따른 육안 사진이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 기재는 필름, 시트, 섬유-웹(웹-필름), 직물, 편물 또는 부직포 등의 형태를 포함한다.
본 발명에서 ‘기공’은 ‘광산란성 기공구조’와 동일한 의미이며, 섬유-웹을 형성할 때 복수의 미세섬유들 간의 망상구조에 의해 형성되는 관통홀인 것일 수 있으며, 또는 필름 또는 시트상의 기재인 경우는 기재 상에 관통홀이 형성됨에 따라 기공이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 ‘온셋 포인트’는 자가치유성 폴리우레탄이 자가치유가 시작될 수 있는 ‘임계 온도’를 의미하며, 온셋 포인트 미만에서는 자가치유가 발생하지 않고, 온셋 포인트 이상에서만 자가치유가 촉발(trigger)될 수 있다. 이에 따라 ‘온셋 포인트’와 ‘임계 온도’는 서로 치환 가능한 용어로 본 명세서에서 사용된다.
본 발명의 일 양태에서, 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 상온에서 우수한 자가치유 및 높은 광투과도를 동시에 만족함으로써, 온도에 따라 변질될 수 있는 냉장 또는 냉동전용 식품, 의약품 등의 부패 방지를 위한 온도변화 감지센서로 우수한 응용성을 가진다.
온도변화 감지센서의 응용을 위해, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 이용한 온도변화 감지형 기재는 복수의 기공을 가짐에 따라 낮은 온도에서는 불투명하지만 임계 온도 이상의 높은 온도에서는 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 자가치유에 의해 투명도가 증가하여 일정 수준 이상의 투명성을 가지는 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 필름으로 제막되어 밀도화된 필름(dense film)을 형성할 경우 중합체 물질이 가지는 높은 투명도에 의해 온도 변화에 따라 광투과도의 변화가 미미할 수 있다. 광투과도의 변화를 극대화하기 위해서는 필름 내에서 입사광의 광산란이 발생되어 낮은 온도에서는 불투명하지만, 임계 온도 이상의 높은 온도에서는 광산란이 감소되어 일정 수준 이상의 투명성을 가지는 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 투명성의 변화 특성을 구현하기 위해, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 온도변화 감지형 기재는 밀도화되지 않고, 기재의 내부 또는 표면에 기공 또는 요철을 포함하는 불균일성 자가치유성 폴리우레탄 기재 또는 다공성 자가치유성 폴리우레탄 기재가 바람직한 온도변화 감지센서로 활용될 수 있다.
기공 또는 요철의 형상과 크기는 가시광 영역(380-780 ㎚)에서 기재에 입사하는 광의 광산란을 발생시킬 수 있으면 충분하고, 특정 형상이나 특정 범위의 크기로 제한되지 않는다. 예시적으로 기공 또는 요철의 평균 직경은 10 ㎚ 내지 500 ㎛일 수 있으며, 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 기공은 관통홀을 포함하는 의미이다. 즉, 온도변화 감지형 기재가 필름 또는 시트의 형태인 경우 관통홀을 가지도록 기공이 형성된 것일 수 있다.
기재의 내부에 기공을 포함하는 경우, 기재의 기공율은 10 내지 95%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 85%, 보다 구체적으로 40 내지 80%일 수 있다.
상기 기재의 형상은 특정 형상으로 한정되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 필름, 시트, 섬유-웹(웹-필름), 직물, 편물 또는 부직포 등의 형태를 포함한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서 온도변화 감지형 기재는 자가치유성 폴리우레탄 중합체 미세섬유가 망상구조를 형성하며, 상기 망상구조 사이에 관통홀이 형성된 섬유-웹(또는 웹-필름이라 함)인 것일 수 있다. 상기 미세섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들어 상기 미세섬유는 전기방사, 용액방사 또는 용융방사하여 제조된 것일 수 있다. 상기 관통홀의 크기는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 양태는 복수의 관통홀을 가지는 자가치유성 폴리우레탄 중합체 시트 또는 필름인 것일 수 있다. 상기 관통홀의 크기는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태로, 자가치유성 웹-필름을 제공하며, 상기 자가치유성 웹-필름은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 구체적으로, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 미세섬유로 성형될 수 있고, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 복수개의 미세섬유가 망상구조를 형성하는 자가치유성 웹-필름으로 제조될 수 있다. 자가치유성 웹-필름은 미세섬유가 망상구조를 형성하여, 망상구조 내에 다수의 관통홀 형태의 기공을 포함할 수 있으며, 또는 웹-필름 표면에 요철을 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 자가치유성 웹-필름은 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 미세 섬유화되고 응집된 부직포로 제조된 것으로서, 웹 상태에서는 불투명한 성질을 가진다. 그러나 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 상기 미세 섬유가 섬유적 형상을 상실하고, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 주변의 기공으로 확산(Migration)되어 상기 웹의 빈 공간(또는 기공이라 함)이 메워지면서 균일(Homogeneous)하고 밀도화된(dense) 필름으로 변화되는 거동을 가진다.
자가치유성 폴리우레탄 중합체의 미세 섬유화는 용액 방사 또는 용융 방사하여 제조된 것일 수 있다.
상기 용액 방사의 경우 건식 방사, 습식 방사 및 전기 방사 등 여러 가지 방사방식이 있으나, 상기 전기 방사의 경우 섬유의 직경이 나노미터 수준(~102 ㎚)부터 마이크로미터 수준(~102 μm)에 이르기까지 용이하게 조절할 수 있어 바람직하다.
이에 따라 본 발명은 전기방사 방법에 의한 자가치유성 웹-필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 자가치유성 웹-필름의 제조방법은, S1) 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 유기용매에 용해시켜 자가치유성 폴리우레탄 용액으로 제조하는 단계; S2) 상기 자가치유성 폴리우레탄 용액을 전기방사하여 미세섬유를 형성하는 단계; 및 S3) 상기 미세섬유로 이루어진 웹-필름을 수득하는 단계; 를 포함한다.
전기방사는 전기방사용 폴리우레탄 중합체 용액 또는 용융물을 토출하는 노즐부, 고전압 발생장치 및 집전판을 포함하는 방사장비를 이용하여 수행될 수 있다. 또한 토출물에 인가되는 전기장 세기에 의해 랜덤 구조의 미세섬유 집합체가 구현되는 방법일 수 있다.
상기 전기방사 고분자 용액의 농도는 전기방사가 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고분자 용액을 구성함에 있어서 용매는 고분자를 용해할 수 있으면서 전기방사가 가능한 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사는 응고욕 위에 전기방사하는 것일 수 있다.
상기 응고욕은 물을 포함하며, 상기 응고욕 내에 집전판이 포함되어 수면 상에 전기방사하는 것일 수 있다. 응고욕이 물을 포함함에 따라 상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 물과 혼화성을 가지는 용매가 바람직하며, 물은 상기 고분자에 대해 빈 용매(poor solvent)일 수 있다.
또한, 전기방사 시에 집전판을 상기 응고욕 내에 포함으로써, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체 미세섬유가 응고욕 수면위에 방사되고, 이에 따라 불순물 및 용매가 잔류하지 않은 순수한 부직포형태인 자가치유성 웹-필름이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 전기방사로 제조된 자가치유성 웹-필름은 나노미터 수준(~102 ㎚)부터 마이크로미터 수준(~102 μm)의 직경을 가지는 미세섬유들이 결합되어 매우 치밀한 부직포 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 미세 섬유의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일수 있다.
또한, 상기 전기방사로 제조된 자가치유성 웹-필름의 두께는 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛ 일수 있으며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 150 ㎛ 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일수 있다.
상기 전기방사는 전기방사용 폴리우레탄 중합체 용액 또는 용융물을 토출하는 노즐부, 고전압 발생장치, 집전판으로 구성된 방사장비를 이용하여 토출물에 인가되는 전기장 세기에 기인한 랜덤 구조의 미세섬유 집합체를 구현하는 방법일 수 있다. 상기 전기방사 고분자 용액의 농도는 전기방사가 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고분자 용액을 구성함에 있어서 용매는 복합용매를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자가치유성 웹-필름이 상기 평균 직경의 미세섬유를 포함하고 망상구조를 형성함에 따라, 가시광 영역에서 온도변화에 따른 광투과도 변화의 차이가 육안으로 뚜렷하게 관찰될 수 있으며, 상기 자가치유성 웹-필름의 내구성이 높아질 수 있다.
이러한 부직포 구조를 가짐으로써 웹 상태에서는 미세섬유가 형성하는 망상구조를 통해 입사광이 광산란되어 불투명한 성질을 가진다. 그러나, 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 상기 미세섬유가 섬유적 형상을 상실하고, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 주변의 기공으로 확산(Migration)되어 상기 웹의 빈 공간이 메워지면서 균일(Homogeneous)하고 밀도화된(dense) 필름으로 변화되는 거동을 가진다. 이러한 거동에 따라 자가치유성 웹-필름은 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 높은 광투과도를 가질 수 있다.
상기 자가치유성 웹-필름은 온셋 포인트 이하의 온도에서 380 내지 780 ㎚의 파장에서 광투과도가 25 % 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는 광투과도가 15% 이하 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 10% 이하 일 수 있다.
상기 자가치유성 웹-필름은 10℃ 이상의 온도에서 온셋 포인트를 가질 수 있다. 상기 온셋 포인트 이상의 온도에서 비가역적으로 상기 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가할 수 있다. 이는 상기 자가치유성 웹-필름이 온셋 포인트 이하의 온도에서는 부직포 형태를 유지하다가 온도가 10℃ 이상에서는 부직포 형태에서 필름형태로 변환되면서 투명성이 증가하는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 온셋 포인트는 15℃ 이상, 구체적으로 20℃ 이상일 수 있으며 비한정적으로 30℃ 이하일 수 있으나, 이는 응용예에 따라 달리할 수 있는 설계 변수에 해당하는 것이므로 특정 수치범위로 제한되지 않는다.
일 양태로, 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도가 15 % 이상인 것일 수 있다. 또한, 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT1이라 하고, 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT2라 할 때, |TT2 - TT1|≥ 5 %인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, |TT2 - TT1|가 5 % 이상, 6 %이상, 7 %이상, 8 %이상, 9 %이상, 10 %이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만 상기 범위에서 육안으로 구분하기에 더욱 적합한 것일 수 있다.
예를 들어, 온도에 민감한 육류 및 생선 등을 보관 및 유통할 때, 온도상승에 의하여 신선도를 상실하고 변질될 수 있는 위험성이 존재한다. 이에 따라 온셋 포인트가 10℃인 자가치유성 웹-필름을 온도센서로 활용할 경우, 불투명성을 유지하는 웹-필름이라면 보관 및 유통과정에서 신선도가 일정하게 유지되었음을 신뢰할 수 있다. 반면, 투명성을 가지는 필름이라면 보관 및 유통과정에서 10℃ 이상의 온도로 일정 시간 유지되었음을 의미하는 것이므로, 소비자가 제품의 투명도를 육안으로 확인하는 것만으로도 용이하게 제품의 신선도를 판단할 수 있도록 하는 유용성을 제공할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 자가치유성 웹-필름을 포함하는 온도센서는 비가역적 온도센서일 수 있다.
상기 웹-필름은 일예로서, -20 ℃에서 투과도가 10 % 이하, 좋게는 5 % 이하, 더욱 좋게는 1 % 이하의 특성을 가진다. 또한, 20 ℃에서 투과도가 15 % 이상, 좋게는 17 % 이상, 더욱 좋게는 20 % 이상의 특성을 가지는 것일 수 있다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 15 % 내지 40 % 일 수 있다.
[자가치유성 폴리우레탄 중합체]
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도변화 감지형 기재를 제조하기 위한 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 디설파이드 구조를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족 디설파이드를 포함하여 중합된 폴리우레탄계 중합체인 것일 수 있다. 화학 구조 내에 방향족 디설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입함으로써 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 한 것이다. 이때, 상온이란, 10 내지 45℃, 더욱 구체적으로 20 내지 30 ℃를 의미하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다. 상기 지환족 폴리이소시아네이트 외에도 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디설파이드 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
HO-Ar1-S-S-Ar2-OH
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올에 있어, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 페날레닐렌기, 테트라페닐렌기 및 피레닐렌기 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서 “치환” 내지 “치환된”이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, Ar1 및/또는 Ar2의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 단, 상기 화학식 1에 기재된 아릴렌기의 탄소수 6 내지 30은 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.
이처럼, 말단기가 OH인 방향족 디설파이드 디올을 사용하여 폴리우레탄계 중합체를 제조함으로써, 향상된 자가복원률을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 투명도를 가진 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 따라 보다 선명한 시야를 확보할 수 있다.
또한, 상기 말단기가 -OH인 방향족 디설파이드 디올이외에도, 말단기가 -SH이면서 방향족 티올기를 포함하거나 방향족 디설파이드기를 포함하는 S기 함유 화합물을 단량체로 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 4-머캅토페놀(4-mercaptophenol), 4-아미노벤젠티올(4-aminobenzenethiol), 벤젠-1,4-티올(benzene-1,4-dithiol), 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드(Bis(4-hydroxyphenyl)disulfide), 4,4'-Dithiodianiline 등의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이시아네이트기를 가지는 지환족 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트 외에도 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 또한 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자량 폴리올일 수 있다.
상기 고분자량 폴리올은 500 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 고분자량 폴리올은 800 내지 10,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 900 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다.
자가복원 폴리우레탄계 중합체가 상온에서 자가복원이 가능하도록 하기 위해서는 하이드록시기 함유 화합물과 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 비율을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 하이드록시기 함유 화합물의 하이드록시기: 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는 1: 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 효과적으로 중합될 수 있으며, 중합체의 손상 시, 상온에서 자가복원이 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드기를 포함함으로써, 디설파이드기의 복분해 반응(disulfide metathesis)에 의해 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 할 수 있다.
상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[온도센서]
본 발명의 일 양태에 따른 온도센서는 온셋 포인트 온도에서 비가역적으로 광투과도의 변화가 발생하여 온도변화가 감지되는 것일 수 있다. 이에 따라 냉동 또는 냉장 상태에서 보관되어야 하는 물품이 상온에 잘못 보관되거나 노출되었을 경우 이를 감지할 수 있다.
일 양태로, 앞서 설명한 일 양태에 따른 온도변화 감지형 기재 자체로 이루어지거나, 또는 투명한 기재 상에 상기 일 양태에 따른 온도변화 감지형 기재가 적층된 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 투명한 고분자 필름 등의 투명한 기재 상에 상기 일 양태에 따른 온도변화 감지형 기재가 적층된 것일 수 있다.
상기 투명한 고분자 필름은 투명한 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등을 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 광투과도 측정
UV-VIS 분광 광도계(UV-2600, Shimadzu Co.)를 이용하여 광투과도(transmittance, T%)를 녹색광(λ=560 nm) 광원 (slit size=2 mm)에서 3시간 간격으로 측정하였다.
냉동 전용은 냉동(-20 ℃), 냉장 (5 ℃) 및 상온 (20 ℃)에서 각각 24시간 동안 유지한 후 투과도를 측정하였다.
냉장 전용은 냉장(0℃) 및 상온 (20 ℃)에서 각각 24시간 동안 유지한 후 투과도를 측정하였다.
또한, 미세섬유 기반 웹-필름의 실사용자의 육안 인지를 재현하기 위하여, 제조된 미세섬유 기반 웹-필름 후면에 경고 표식(느낌표, “!”)을 부착한 후, 투명화 과정으로 인해 드러나는 표식을 CMOS 디지털 카메라(RX100M4, SONY Co.)를 이용하여 동일한 셔터스피드(shutter speed, 1/60 sec) 및 조리개 값(F6.3) 하에서 3시간 간격으로 촬영하였다.
2. 유리전이온도(동적 탄성분석기, Dynamic m echanical analysis, DMA) 측정
길이 20 mm, 폭 5 mm, 두께 0.1 mm의 웹-필름을 클램프(clamp)와 드라이브 샤프트(driveshaft)를 이용하여 고정한 후, 온도 범위 -60 내지 60 ℃에서 상승 속도 2 ℃/분 조건 하에서, 사인형 진동(sinusoidal oscillation)형태의 변형을 가하여 소재의 탄성률(modulus)과 저장(E’, storage modulus) 및 손실(E”, loss modulus) 탄성률의 위상 지연(tan d)값을 얻었다.
[제조예 1]
기계식 교반기가 장착된 2구 분리형 플라스크에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG, 20.0 mmol, 수평균분자량 1,000 g/mol, Aldrich 社)를 투입한 후 진공건조하여 수분을 제거하였다. 그 후 70 ℃에서, 아이소포론디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate, 42.0 mmol), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)70 mg을 녹인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 8 ml를 천천히 적가하고 2시간 동안 질소 분위기 하에 교반하였다.
다음으로, 온도를 30 ℃로 낮춰 식힌 후, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드 (bis(4-hydroxylphenyl)disulfide, 20.0 mmol)를 녹인 DMAc 15ml를 적가 하여 40 ℃에서 1.5시간 교반하고, DMAc 29 ml를 추가로 적가 하여 고형분이 40 wt%인 용액을 얻었다. 합성한 고분자는 DMA로 측정한 유리전이온도가 -8 ℃로 나타났다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 20.0 mmol, 수평균분자량 1,000 g/mol) 대신에 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 (Poly(hexamethylene carbonate)diol, 20.0 mmol, 수평균분자량 1,000 g/mol, 동성코퍼레이션 社)을 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 합성한 고분자는 DMA로 측정한 유리전이온도가 7 ℃로 나타났다
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은 폴리우레탄 수지를 DMAc와 테트라하이드로퓨란(THF)으로 구성된 복합용매에 20 wt% 농도로 용해시킨다. DMAc:THF = 3:7 로 제조하였다.
제조된 용액을 실린더에 채운 후 고전압 발생장치를 이용하여 6.5 kV의 전압을 고분자 용액에 인가하여 2분 30초 동안 방사한다. 이 때, 방사 노즐은 24 게이지(0.31 mm), 용액 토출 속도는 매시 1 mL, 노즐에서부터 금속 집진판(collector)까지의 거리는 15 cm 이다. 도 1에 도시된 바와 같이 방사 노즐 아래 증류수 또는 수돗물을 채운 응고욕(coagulation bath)을 위치시켜 잔여 용매, 먼지 등의 불순물이 제거된 미세섬유 기반 웹-필름을 포집한다.(평균 섬유 직경: 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛)
응고욕의 상부에 포집된 미세섬유 기반 웹-필름을 외부와 내부 변의 길이가 각각 5 및 3 cm인 정사각 프레임으로 취하여 상온(20 ℃)에서 약 30분간 건조시켜, 하기 표 1에 수록한 바와 같이, 6.4 ㎛ 두께의 웹-필름을 제조하였으며, 이를 미세섬유 기반 웹-필름 보호용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(SKC사 제품)을 상, 하부에 부착하여 UV-VIS 분광 광도계 (UV-2600, Shimadzu Co.)로 광투과도(%)를 측정하고 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
방사시간이 5 분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
방사시간이 10 분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
방사시간이 20 분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 5]
제조예 2에서 얻은 폴리우레탄 수지를 DMAc와 THF로 구성된 복합용매에 32 wt% 농도로 용해시키며, 6.8 kV의 인가 전압으로 2분 30초 동안 방사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며(평균 섬유 직경: 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛) 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 6]
방사시간이 5 분인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 7]
방사시간이 10 분인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 8]
방사시간이 20 분인 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 9]
제조예 1에서 얻은 폴리우레탄 수지를 호퍼에 채운 후 폴리우레탄 용융물을 멜트블론(melt-blown) 방사 노즐을 통해 방사한다. 이 때, 열풍 온도는 250 ℃, 열풍 압력은 24 psi, 노즐 온도는 170 ℃, 노즐에서부터 메쉬(mesh) 집전판이 부착된 컨베이어 벨트까지의 거리는 25 cm 이다. 컨베이어 벨트 속력을 60 cm/min로 유지하며 미세섬유 기반 웹-필름을 포집한다.(평균 섬유 직경 : 10 ㎛ 내지 200 ㎛)
메쉬 집전판에 포집된 미세섬유 기반 웹-필름을 외부와 내부 변의 길이가 각각 5 및 3 cm인 정사각 프레임으로 취하여, 미세섬유 기반 웹-필름 보호용 PET 필름(SKC)을 상, 하부에 부착하여 UV-VIS 분광 광도계 (UV-2600, Shimadzu Co.)로 광투과도(%)를 측정하고 그 결과를 표 3에 수록하였다.
[실시예 10]
제조예 2에서 얻은 폴리우레탄 수지를 이용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 4에 수록하였다.(평균 섬유 직경 : 10 ㎛ 내지 100 ㎛)
냉동전용 센서 웹-필름 두께 (㎛) 광투과도 (%)
-20 ℃ 5 ℃(24시간 노출) 20 ℃(24시간 노출)
실시예 1 6.4 8.1 13.6 22.2
실시예 2 9.5 1.6 7.3 16.4
실시예 3 15.5 0.5 6.1 19.0
실시예 4 20.8 0.3 5.9 19.2
냉장전용 센서 웹-필름 두께 (㎛) 광투과도 (%)
0 ℃ 20 ℃(24시간 노출)
실시예 5 9.3 4.2 18.0
실시예 6 17.1 0.5 16.8
실시예 7 25.0 0.3 18.2
실시예 8 38.6 0.2 21.5
냉동전용 센서 웹-필름 두께 (㎛) 광투과도 (%)
-20 ℃ 5 ℃(24시간 노출) 20 ℃(24시간 노출)
실시예 9 84.3 0.1 8.7 26.3
냉장전용 센서 웹-필름 두께 (㎛) 광투과도 (%)
0 ℃ 20 ℃(24시간 노출)
실시예 10 103.1 0.1 27.8
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 미세섬유로부터 제조한 웹-필름은 특정온도범위 조건에서 미세섬유가 융착하여 균일한 필름으로 변화가 진행됨으로써 투과도가 높아지며, 방사시간이 길수록 투과도의 변화폭이 커지는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 용융 방사 공정으로부터 제조한 미세섬유 웹-필름 또한 특정온도 조건에서 투과도 변화가 유효하게 되는 것을 확인할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제작된 미세섬유 기반 웹-필름이 육안에서 보이는 투과도 변화가 유효하게 되는 것을 확인하여 냉장 또는 냉동전용 식품 및 의료용품의 부패 방지를 위한 온도변화 감지센서로 응용이 가능함을 시사한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 자가치유성 폴리우레탄 중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 기공을 가지는 온도변화 감지형 기재로서,
    온도의 변화에 의해 상기 매트릭스를 형성하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 확산되어 상기 기공의 크기가 변하면서 광투과도의 변화가 발생하여 온도변화가 감지되고,
    상기 온도변화 감지형 기재는 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 자가융착되기 시작하는 온셋 포인트 온도를 가지며,
    상기 온셋 포인트 온도에서 비가역적으로 자가융착하여 투명성이 증가하는, 온도변화 감지형 기재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기공은 관통홀 및 요철에서 선택되는 것인 온도변화 감지형 기재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 온도변화 감지형 기재는 온도가 상승함에 따라 상기 기공의 크기가 감소되거나 소멸되면서 광투과도의 변화가 발생하는 것인 온도변화 감지형 기재.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 온도변화 감지형 기재는 -20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT1이라 하고, 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도를 TT2라 할 때, |TT2 - TT1|≥ 5 %인 온도변화 감지형 기재.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 온도변화 감지형 기재는 20 ℃에서 24시간 유지한 후, 380 내지 780 nm 파장에서 측정된 광투과도가 15 % 이상인 온도변화 감지형 기재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 온도변화 감지형 기재는
    a) 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 미세섬유가 망상구조를 형성한 웹-필름이며, 상기 망상구조 사이에 관통홀이 형성되거나, 또는
    b) 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 시트 또는 필름이며, 복수의 관통홀 또는 요철을 가지는 것인 온도변화 감지형 기재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 미세섬유는 평균직경이 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 온도변화 감지형 기재.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 미세섬유는 전기방사, 용액방사 또는 용융방사하여 제조된 것인 온도변화 감지형 기재.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 관통홀의 크기는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛인 것인 온도변화 감지형 기재.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 디설파이드 구조를 포함하는 것인 온도변화 감지형 기재.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 온도변화 감지형 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 온도변화 감지형 기재.
  13. 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 온도변화 감지형 기재로 이루어진 온도센서.
  14. 제 13항의 온도센서를 포함하는 포장재.
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