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KR102622023B1 - 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재 - Google Patents

소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재 Download PDF

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KR102622023B1
KR102622023B1 KR1020210081023A KR20210081023A KR102622023B1 KR 102622023 B1 KR102622023 B1 KR 102622023B1 KR 1020210081023 A KR1020210081023 A KR 1020210081023A KR 20210081023 A KR20210081023 A KR 20210081023A KR 102622023 B1 KR102622023 B1 KR 102622023B1
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South Korea
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hydrophobic polymer
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surfactant
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정찬희
황인태
손준용
신준화
오승환
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한국원자력연구원
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Abstract

본 발명은 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 고분자에 전자선을 조사하는 단계; 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 이상 내지 1 wt% 미만의 계면활성제, 1 wt% 내지 30 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하는 친수성 단량체 수용액을 마련하는 단계; 및 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법, 및 이와 같은 방법에 의해 표면이 친수성 단량체로 그라프트 중합된, 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재에 관한 것이다.

Description

소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재{THE METHOD OF REFORMING THE HYDOPHOBIC POLYMER SUBSTRATE SURFACE INTO HYDROPHILIC AND THE HYDOPHOBIC POLYMER SUBSTRATE HAVING HYDROPHILIC SURFACE BY USING THE SAME}
본 발명은 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 전자선 및 계면활성제를 이용하여 친수성 단량체를 소수성 고분자 기재의 표면에 도입함으로써 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 이를 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재에 관한 것이다.
올레핀계 다공성 고분자 기재(지지체)는 값이 싸고 내화학성이 우수하며 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 표면 기능화를 통해 환경 및 바이오 분야에 필터, 흡착제, 분리막 등으로 활용되고 있다. 예를 들어, 일반적으로 사용되고 있는 폴리올레핀 미세다공성막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 그 블렌드 등의 재질이며, 현재 대부분의 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머 전지의 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 일반적인 올레핀계 고분자 기재의 경우 소수성을 가지므로 물에 대한 젖음성이 낮으며, 또한 고유전율의 유기용매, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마 부티로락톤(g-butyolactone) 등을 용이하게 함침 할 수 없다.
한편, 이러한 단점을 해결하기 위한 방안으로 친수성 관능기의 균일한 도입을 위해 유기용매를 이용한 비수계 전자선 접목 중합 방법이 활용되고 있으나 다량의 휘발성 유기용매 사용으로 인해 환경을 오염시키고 처리 비용이 발생하는 단점이 있으며, 한국 등록특허 제 10-1802664호는 고분자 그래프팅(polymer grafting) 방법과 실란화(silanization) 처리를 이용하여 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법을 개시하고 있으나, 공정이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 물을 용매로 하여 인체에 무해하며 공정 경제성이 우수한 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 소수성 고분자 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 친환경적이고 공정 경제 상 바람직한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 발명에 의해 소수성 고분자 기재의 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 소수성 고분자에 전자선을 조사하는 단계; 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.05 wt% 이상 내지 1 wt% 미만의 계면활성제, 1 wt% 내지 30 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하는 친수성 단량체 수용액을 마련하는 단계; 및 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법에 의해 표면이 친수성 단량체로 그라프트 중합된, 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재가 제공된다.
본 발명에 의하면 물을 용매로 하기 때문에 인체에 해로운 유기용매 사용에 따른 환경 부담 및 처리 과정이 요구되지 않으며, 친환경적이고, 나아가 경제적인 공정으로 표면 개질이 가능하므로, 흡착제, 수처리 필터, 혈액 필터, 이차전지 분리막 등 환경, 바이오 및 에너지 소재 제조 등과 같은 다양한 기술 분야에 대한 활용이 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 물을 용매로 한 8 wt% 아크릴산 용액에 대한 폴리프로필렌 부직포의 젖음성을 평가 사진이다.
도 2는 실시예 3(좌)과 비교예1(우)의 계면활성제 유무에 따라 소수성 지지체에 도입된 친수성 관능기의 균일도를 분석한 사진이다.
도 3은　순수한 PP 부직포, 실시예 3 및 실시예 9의 아크릴산 및 4-비닐피리된 단량체가 각각 도입된 소수성 지지체의 퓨리에변환 적외선 분광 분석(FT-IR) 스펙트라를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 물을 용매로 하여 친수성 단량체를 이용한 전자선 그라프트 중합반응을 통해 소수성 고분자 기재(지지체) 표면에 친수성 관능기를 도입하는 기술이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법은 소수성 고분자에 전자선을 조사하는 단계; 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 이상 내지 1 wt% 미만의 계면활성제, 1 wt% 내지 30 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하는 친수성 단량체 수용액을 마련하는 단계; 및 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것이다.
소수성 고분자에 전자선을 조사하는 단계에 의해 소수성 고분자 지지체 기재 상에 라디칼을 생성하고, 계면활성제 및 친수성 단량체를 포함하는 친수성 단량체 수용액을 마련하여 상기 전자선 조사된 소수성 고분자와 혼합하는 단계를 수행하여 소수성 기재가 완전히 젖은 상태에서 그라프트 중합 반응을 유도한다. 이후 필요에 따라 세척 및/또는 건조 단계를 수행하여 친수성 단량체로 표면 기능화된 소수성 고분자를 회수할 수 있다.
본 발명의 상기 소수성 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 불소계 고분자 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자일 수 있다.
본 발명의 방법이 적용되는 소수성 고분자 기재(지지체)의 형태는 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 필름/시트 형태, 다공성 필름/시트 형태 등일 수 있다.
소수성 고분자에 전자선을 조사하는 단계에 있어서 상기 전자선의 조사 선량은 30 kGy 내지 200 kGy일 수 있으며, 예를 들어 60kGy 내지 120kGy, 바람직하게는 60kGy 내지 90 kGy의 선량일 수 있다. 조사량이 30 kGy 미만인 경우 효과적인 라디칼 형성이 낮은 문제가 있고, 200 kGy를 초과하는 경우 고분자 기재의 분해가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
이때, 전자선의 에너지는 300 keV 내지 10 MeV 사이가 바람직하다. 이때 전자선의 에너지가 300 keV 미만인 경우 투과 깊이가 낮아 효율적인 라디칼 형성이 어려운 경향이 있고 10 MeV 초과의 경우 방사화가 야기되는 문제가 있어 산업적으로 활용되기 어려운 문제가 있다.
한편, 전자선 조사 시에 기재에 효율적인 라디칼 형성을 위해서는 산소가 없는 분위기인 것이 바람직하며, 예를 들어 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 친수성 단량체 수용액은 물을 용매로 하면서 소수성 기재가 완전히 젖을 수 있도록 계면활성제를 포함하는 것으로, 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 이상 내지 1 wt% 미만의 계면활성제, 1 wt% 내지 30 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하며, 바람직하게는 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 내지 0.5 wt%의 계면활성제, 3 wt% 내지 15 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하는 것이다.
한편, 친수성 단량체 수용액 내의 계면활성제의 함량이 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 미만인 경우에는 소수성 기재의 젖음성 효과가 불충분한 문제가 있고 1.0 wt%를 이상인 경우 그라프트 중합 효율이 현저히 떨어지는 경향이 있다.
한편, 친수성 단량체 함량이 단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 1 wt% 미만인경우 중합 수율이 낮아 기능화가 현저히 떨어지는 문제가 있고, 30 wt%를 초과하는 경우에는 그라프트 반응이 아닌 단량체의 자체 중합이 유발되는 것과 같은 부반응이 야기되어 표면 기능화가 어려워진다.
본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 예를 들어 상기 계면활성제는 소르비탄의 지방산 에스테르(스팬, spans) 계면활성제, 폴리소르베이트 계면활성제, 에톡실화 계면활성제 및 PEG 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 비이온성 계면활성제는 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 세토스테아릴 알코올, 올레일 알코올 등과 같은 지방알콜; 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(브리지(Brij)); 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드, 옥틸 글루코사이드 등과 같은 글루코사이드 알킬 에테르; 트리톤 X-100(triton x-100) 등과 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르; 노녹시놀-9 등과 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르; 글리세릴 라우레이트 등과 같은 글리세롤 알킬 에스테르; 폴리소르베이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르; 및 스팬 등과 같은 소르비탄 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 예를 들어 트리톤 X, 플루로닉(Pluronic), 트윈(Tween) 등의 상품명으로 판매되고 있는 계면활성제 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 친수성 단량체는 (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 결합 함유 아미드 또는 아민, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 질소 함유 헤테로고리 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 친수성 단량체는 예를 들어 아크릴산, (메타)아크릴산; 이타콘산; 말레산; 푸마르산; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 친수성 관능기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드 또는 N-치환 (메타)아크릴아미드 (예를 들어 N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-(디알킬아미노)알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드 또는 N-디알킬-N-디히드록시 (메타)아크릴아미드 등) 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유 아미드 또는 아민; 3-디알킬 아미노알킬 아민 또는 N,N-디알킬 알킬렌디아민과 같은 지방족 아민; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 질소 함유 헤테로고리 화합물(예를 들어 비닐아지리딘, 비닐아제티틴, 비닐디히드로피롤, 비닐테트라히드로피롤, 비닐피롤, 비닐피페리딘, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 비닐퀴누클리딘(vinylquinuclidine), 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아미노알킬 피리딘 또는 아미노알킬피롤리딘)과 같은 헤테로고리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 상기 중 비닐피리딘과 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 질소 함유 헤테로고리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 단량체의 예시에서 사용된 용어 '알킬' 및 '알킬렌'은 각각 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬 및 알킬렌인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 단량체 수용액이 마련되면 상기 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계를 후속적으로 수행한다. 본 발명에 있어서 상기 혼합하는 단계는 그라프트 중합 반응을 수반하는 것이다. 이때, 소수성 고분자 기재에 대한 전자선 조사를 선행하지 않고, 소수성 고분자 기재와 친수성 단량체 수용액을 혼합한 상태에서 전자선을 조사하는 경우에는 그라프트 중합이 아닌 단량체가 호모 중합되는 부반응이 증가하게 되어, 목적으로 하는 수율의 그라프트 중합 반응을 획득할 수 없는 문제가 있다.
상기 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계는 30 내지 70℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 30 내지 50℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 반응 온도가 30℃ 미만인 경우 중합 수율이 현저히 떨어지는 문제가 있으며, 70℃ 초과인 경우 부반응이 증가하여 그라프트 중합이 아닌 단량체의 호모 중합이 증가하는 경향이 있다. 한편, 반응 시간이 30분 미만이면 중합 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있고 180분을 초과하더라도 더 이상의 중합 수율 증가가 도출되지 않으므로 공정 경제 상 바람직하지 않다.
전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하여 그라프트 중합 반응이 완료된 후 필요에 따라 후속적으로 미반응 또는 단일중합된 친수성 단량체를 세척하는 단계; 및 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 세척 단계는 과량의 물을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 건조는 30 내지 60℃, 예를 들어 40℃의 진공 오븐에서 1시간 내지 48시간, 예를 들어 24시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법에 의해 표면이 친수성 단량체로 그라프트 중합된 표면이 친수성으로 개질된 고분자 기재가 획득될 수 있다.
본 발명에 의하면 물을 용매로 하기 때문에 인체에 해로운 유기용매 사용에 따른 환경 부담 및 처리 과정이 요구되지 않으며, 친환경적이고, 나아가 경제적인 공정으로 표면 개질이 가능하며, 높은 수율로 친수성 단량체가 소수성 기재의 표면에 그라프트된 고분자 기재를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 소수성 고분자 기재 표면의 친수성 개질
실시예 1 내지 9
하기 표 1의 조건으로 아래와 같은 과정에 의해 그라프트 중합을 통해 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하였다.
(1) 단계 1: 전자선을 조사하여 소수성 고분자 지지체에 라디칼을 형성
폴리프로필렌 부직포(앱스필(주)의 180μm PP(polypropylene))를 5 cm x 45cm 로 준비하고 말아서 50 mL의 유리병에 넣은 후 고무마개로 유리병을 밀폐하였다. 유리병에 존재하는 산소를 제거하기 위해 20분간 질소가스로 충진한 다음 전자선을 조사하였다. 이때 전자선 조사장치는 한국원자력연구원 첨단방사선연구소 전자선실증연구시설에 설치된 2.5 MeV 전자선 가속기(출력: 100 kW, 최대전류: 40 mA)를 활용하였으며, 조사량은 30 내지 90 kGy의 선량으로 진행하였다.　
(2) 단계 2: 계면활성제를 이용하여 물을 용매로 한 친수성 단량체 용액을 제조
증류수에 아크릴산(acrylic acid, 순도 99%, sigma aldrich) 또는 4-비닐피리딘(4-vinylpridin, 순도 95%, sigma aldrich) 단량체를 용해시켜 1 내지 15 wt% 단량체 용액을 제조한 다음 각각 용액에 0.3, 0.5, 0.7 또는 1.0 wt%의 계면활성제(Tween 20, aldrich)를 넣고 용해시킨 후 산소를 제거하기 위해 30분간 질소가스로 충진하여 단량체 용액을 제조하였다.
(3) 단계 3: 그라프트 중합 단계
상기 단계 1에서 전자선 조사된 부직포가 담긴 유리병에 40 mL의 상기 단계 2에서 제조된 단량체 용액을 넣어 혼합한 다음 30 내지 50 ℃ 중의 일정 온도에서 60 내지 120분 동안 그라프트 중합 반응을 진행하였다. 　　　
　(4) 단계 4: 미반응 단량체 제거
　　　　　상기 단계 3의 부직포 지지체에 존재하는 미반응 단량체 및 단일 중합된 고분자의 제거를 위해 과량의 물을 이용하여 세척하고 지지체에 열적 손상을 주지 않는 진공 오븐을 이용하여 40 ℃에서 24시간 건조하여 친수성 표면이 개질된 부직포를 회수하였다.
　　 비교예 1
　　　계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.
　　　 비교예 2
　　　계면활성제를 사용하지 않고, 용매로 물 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.
　　 비교예 3
　　　전자선 조사량을 30 kGy로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.
　　 비교예 4
　　　전자선 조사량을 60 kGy로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.
　　 비교예 5
　　　단계 2에서 제조된 친수성 단량체 용액에 소수성 고분자 지지체를 담지한 상태에서 단계 1의 조건으로 전자선을 조사 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.
다양한 단량체, 전자선 조사량, 단량체 용액 조성, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 친수성 관능기가 도입된 지지체의 그라프트 중합 수율을 하기 표 1과 같이 나타내었다.
　　 조사량　
(kGy)		 단량체 용액 반응 온도(oC)　 반응 시간(분)
용매(wt%)　 단량체　함량(wt%)　 계면활성제(wt%)
실시예 1 30 91.5　(증류수) 8　(아크릴산) 0.5　 40 60
실시예 2 60 91.5　(증류수) 8　(아크릴산) 0.5　 40 60
실시예 3 90 91.5　(증류수) 8　(아크릴산) 0.5　 40 60
실시예 4 90 93.5 (증류수) 6　(아크릴산) 0.5　 40 60
실시예 5 90 89.5 (증류수) 10　(아크릴산) 0.5　 40 60
실시예 6 90 92　(증류수) 8　(아크릴산) 0.3 40 60
실시예 7 90 92　(증류수) 8　(아크릴산) 0.7 40 60
실시예 8 90 92 (증류수)　 8　(아크릴산) 1.0　 40 60
실시예 9 90 96.5 (증류수) 3　(4-비닐피리딘) 0.5　 30 120
비교예 1 90 92 (증류수) 8　(아크릴산) 0 40 60
비교예 2 90 92 (아세톤)　 8　(아크릴산) 0　 40 60
비교예 3 30 92　(증류수) 8　(아크릴산) 0 40 60
비교예 4 60 92 (증류수)　 8　(아크릴산) 0　 40 60
비교예 5 90 92 (증류수)　 8　(아크릴산) - - -
실험예 1: 계면활성제 함량에 따른 소수성 부직포의 젖는 정도 관찰 실험
폴리프로필렌 부직포(앱스필(주)의 180 μm polypropylene (PP))를 5 cm x 45cm 로 준비하여 말아서 50 mL의 유리병에 넣고 계면활성제 함량에 따른 8 wt% 아크릴산 단량체 용액에서의 젖음 정도를 관찰하고 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 계면활성제가 없거나 0.1 wt%인 경우 젖지 않지만 0.3 wt% 이상에서는 완전히 젖음을 확인할 수 있었다. 이를 통해서 0.3 wt% 이상의 계면 활성제를 이용하여 수용성 단량체 용액에 소수성 지지체의 낮은 젖음성을 해결할 수 있음을 확인하였다.
　실험예 2: 그라프트 중합 수율 측정 실험
　실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5로부터 획득된 친수성 부직포 지지체의 그라프트 중합 수율(Degree of grafting)은 중합 전후의 무게를 측정하여 다음의 식(1)로부터 산출하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.　 　
　　　　　* 그라프트 중합 수율(Degree of grafting) (%) = (Wg - Wo)/Wo x 100 ?? 식(1)
상기 식(1)에서, Wo와 Wg는 각각 접목중합 전과 후의 부직포 무게를 나타낸다.
　　그라프트 중합 수율(%)
실시예 1 100
실시예 2 120
실시예 3 150
실시예 4 110
실시예 5 200
실시예 6 130
실시예 7 140
실시예 8 120
실시예 9 115
비교예 1 80
비교예 2 105
비교예 3 40
비교예 4 60
비교예 5 20
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 8의 아크릴산의 경우 전자선 조사량, 단량체 함량, 온도 및 계면활성제 함량에 따라 100에서 200%까지의 범위에서 중합 수율 제어가 가능함을 확인하였다. 특히 실시예 3과 비교예 1 ~ 5를 비교하는 경우 0.3 이상 ~ 1.0 wt%의 함량의 계면활성제가 존재함으로 인해서 물을 용매로 사용한 경우에 있어서도 동일한 전자선 조사 선량을 적용한 각 소수성 지지체에 친수성 단량체가 현저하게 증가된 효율로 그라프트 중합됨을 명확히 확인할 수 있었다. 이와 더불어 4-비닐 피리딘을 친수성 단량체로 사용한 실시예 9의 경우에서도 115%의 중합수율이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 염색을 통한 친수성 도입 균일성 분석 실험
친수성 단량체가 균일하게 그라프트 중합되었는지 여부를 확인하기 위하여 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 부직포를 각각 0.5 mM의 톨루이딘 블루(Toluidine Blue O) 수용액 용액에 1시간 동안 담지 하였다. 이후 0.1 N HCl 수용액에 30분 담지 세척을 통해 물리적으로 흡착된 톨루이딘 블루(Toluidine Blue O)를 제거 및 건조 한 후 균일도를 분석하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
보다 상세하게, 도 2는 실시예 3(좌)과 비교예1(우)의 계면활성제 유무에 따른 소수성 지지체에 도입된 친수성 관능기의 균일도를 분석한 사진으로, 계면활성제를 이용하여 소수성 부직포의 젖음성을 제어를 통해 제조된 실시예 3의 지지체의 경우 계면활성제가 없는 비교예 1에서와는 달리 균일하게 그라프트 중합이 일어난 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의하면 물 용매에서도 균일한 친수성 관능기 도입이 가능할 수 있음을 명확히 확인하였다.
실험예 4: 친수성 관능기가 도입된 지지체의 화학 구조 분석
친수성 관능기가 도입된 지지체의 화학 구조 분석을 위해 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), 모델명: 640-IR, 제조사: Varian)를 이용하여 순수한 PP 부직포, 실시예 3 및 실시예 9의 아크릴산 및 4-비닐피리된 단량체가 각각 도입된 소수성 지지체의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR) 스펙트라를 확인하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 순수한　PP 부직포에서와는 달리 실시예 3의 지지체에서는 아크릴산의 화학 관능기인 카르복실산(COOH)에 해당하는 피크가 1700 cm-1에 존재하고, 실시예 9의 지지체에서는 4-비닐피리딘의 방향족 피리딜 관능기가 1595 cm-1 와 1406 cm-1 에 명확히 존재함을 확인하였다. 이와 같은 실험을 통해 물을 용매로 한 친수성 단량체 이용 그라프트 중합 반응을 통해 소수성 지지체에 친수성 관능기를 도입할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 소수성 고분자에 30 kGy 내지 200 kGy의 전자선을 조사하는 단계;
    단량체 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt% 이상 1 wt% 미만의 계면활성제, 1 wt% 내지 30 wt%의 친수성 단량체 및 잔부의 물을 포함하는 친수성 단량체 수용액을 마련하는 단계; 및
    전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 30 내지 70℃의 온도에서 혼합하는 단계
    를 포함하는, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자인, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 소르비탄의 지방산 에스테르(스팬, spans) 계면활성제, 폴리소르베이트 계면활성제, 에톡실화 계면활성제 및 PEG 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 결합 함유 아미드 또는 아민, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 질소 함유 헤테로고리 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전자선 조사된 소수성 고분자와 친수성 단량체 수용액을 혼합하는 단계는 30분 내지 180분 동안 수행되는, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 미반응 또는 단일중합된 친수성 단량체를 세척하는 단계; 및
    건조하는 단계를 추가로 포함하는, 소수성 고분자 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  9. 삭제
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