KR102630029B1 - 신규한 가교제로부터 고효율 습윤 강도 수지 - Google Patents
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Abstract
강도 수지 및 이의 제조 및 이용 방법. 강도 수지는 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함할 수 있고 아제티디늄 이온을 갖는다. 브릿징 모이어티는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래될 수 있다. 기능적으로 대칭성 가교제는 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
Description
개시된 구현예는 일반적으로 강도 수지에 관련하였다. 더 상세하게는, 상기 구현예는 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함할 수 있고 아제티디늄 이온을 갖는 강도 수지로서, 여기에서 브릿징 모이어티는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래될 수 있는, 강도 수지 및 이의 제조 및 이용 방법에 관한 것이다.
종이는 상호연결된 작은, 별개의 섬유를 함유하는 시트 물질이다. 섬유는 묽은 물 현탁액 또는 슬러리로부터 세목 스크린에서 시트 속에 일반적으로 형성된다. 가끔 합성 섬유가 사용되어도, 종이는 전형적으로 셀룰로오스 섬유로부터 제조된다. 미처리된 셀룰로오스 섬유로부터 제조된 종이 제품은 이들이 젖게 되는 경우 그들의 강도를 빠르게 상실한다, 즉, 이들은 매우 적은 "습윤 강도"를 갖는다. 통상적인 종이의 습윤 강도는 그의 건조 강도의 겨우 약 5%이다. 종이의 습윤 강도는 물에 젖어 있는 경우 파열 또는 붕해에 대한 종이의 저항으로서 한정된다. 참조 미국 특허 번호 5,585,456. 상기 약점을 극복하기 위해, 종이 제품의 다양한 처리 방법이 이용되고 있다.
종이에 적용된 습윤 강도 수지는, 종이가 물에 액침 이후 그의 습윤 강도를 얼마나 오래 유지하는가에 의해 한정되는, "영구적" 유형 또는 "일시적" 유형의 어느 하나이다. 습윤 강도 유지가 포장재에서 바람직한 특징인 반면, 상기 특징을 갖는 종이 제품이 바람직하지 않게 가혹한 조건하에서만 분해성이기 때문에 처리 문제를 나타낸다. 일부 수지는 일시적 습윤 강도를 부여하고 위생적인 또는 일회용 종이 용도에 적합하지만; 이들 수지는 종종 하나 이상의 단점으로 손해를 본다. 예를 들어, 수지의 습윤 강도는 일반적으로 낮은 규모 (영구적-유형 수지로 달성가능한 수준의 약 2분의 1)이고, 수지는 곰팡이 및 점액에 의해 쉽게 침범될 수 있고/있거나, 수지는 묽은 용액으로서 제조될 수 있을 뿐이다.
종이에 영구적 습윤 강도를 제공할 수 있는, 종래의 수지는 전형적으로 폴리아미도아민 (PAE)-에피클로로히드린 수지를 형성하기 위해 폴리아미도아민 폴리머 예컨대 A를, 에피클로로히드린 (B) ("epi")로 변형시킴으로써 수득된다.
종래의 수지 합성은 4차 질소 부위의 가교 및 생성 둘 모두를 위하여 에폭시 및 염소 기를 이용하기 위한 에피클로로히드린의 2작용성 성질을 활용한다. 이들 종래의 수지에서, 에피클로로히드린의 비대칭성 작용기는 그의 에폭시기의 2차 아민, 그 다음 아제티디늄 작용기를 생성하기 위해 고리화하는 분자내 또는 또 다른 폴리아미도아민 분자와 분자간 (가교)으로 현수 클로로히드린 모이어티와의 반응시 개환으로 이어진다. 따라서, epi B와 폴리아미도아민 프리폴리머 A 반응의 제1 단계는 상대적으로 저온에서 프리폴리머 골격의 2차 아민기에 의한 에폭시기의 개환으로 발생한다. 클로로히드린 현수기를 갖는 신규한 작용화된 폴리머 C가 생성되고, 상기 공정은 프리폴리머 분자량에서 유의미한 변화를 전형적으로 거의 초래하지 않는다.
제2 단계는 현수 클로로히드린기의 두 경쟁 반응을 포함한다: 1) 분자량의 증가가 관측되지 않는, 양이온성 아제티디늄 클로라이드 작용기를 생성하는 분자내 고리화; 및 2) 그의 분자량을 상당히 증가시키는, 폴리머를 가교시키기 위한 분자간 알킬화 반응. 양쪽 반응의 결과는 PAE-에피클로로히드린 수지 구조 D에서 예시된다. 실제로, 에피클로로히드린의 알킬화, 분자내 고리화 및 가교 반응은 동시에, 그러나 상이한 속도로 발생하고 있다.
마무리된 습윤 강도 폴리머 생성물은, 상당히 다량의 4차 아제티디늄 클로라이드 작용기와 함께, 구조 D에서 예시된 바와 같이 소량의 잔류 현수 클로로히드린, 및 2-하이드록실 작용기를 갖는 3-탄소 가교된 기를 함유한다. 생성물은 또한 상당한 양의 epi 클로로히드린 가수분해 생성물 1,3-DCP, 및 3-CPD를 함유할 수 있다.
상기 종래의 방법에서 3개의 주요 반응, 즉 현수 클로로히드린 형성 (개환), 아제티디늄 이온 기에 대한 고리화 (양이온화), 및 가교 (분자간 알킬화)의 상대 속도는, 실온에서 수행된 경우, 대략 140:4:1, 각각이다. 따라서, 현수 클로로히드린 기는 프리폴리머에서 에피클로로히드린 에폭사이드 및 2차 아민의 개환 반응으로부터 매우 빠르게 형성한다. 상기 제1 단계는 저온 (예를 들어, 대략 25℃ 내지 30℃)에서 수행된다.
제2 단계에서, 클로로히드린 기는 상대적으로 느리게 고리화하여 양이온성 아제티디늄 기를 형성한다. 더욱더 느리게, 가교는, 예를 들어, 하기에 의해 발생한다: 1) 예를 들어, 모이어티 2차 아민과 반응하는 클로로히드린 현수 기의 3차 아민 및/또는 2) 현수 클로로히드린 모이어티와 3차 아민의 분자간 알킬화.
최소 반응 사이클 시간에 대하여 실제적인 유용성을 유지하기 위하여, 종래의 제조 공정은 전형적으로 반응 혼합물이 반응 속도를, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 70℃로 증가하도록 가열되는 것을 요망한다. 일반적으로, 반응은 반응기 처리를 최대화하기 위해 고형물 고 함량에서 또한 수행되고 운송비를 최소화하기 위해 가능한 최고 고형물에서 마무리된 습윤 강도 수지를 제공한다. 고농도는 더 느린, 분자간 반응을 선호한다. 이들 고온 및 고농도 조건하에, 분자내 고리화와 가교 사이 반응 속도는 경쟁적이게 된다. 따라서, 종래의 제조 공정에서 마주치는 하나의 문제는 가교 반응 속도가 요망된 점도 종점 (분자량)이 아제티디늄 이온 기 형성의 비용으로 달성되는 정도로 충분히 빠르게 된다는 점이다. 반응이 아제티디늄 기의 더 높은 수준을 생성하기 위해 요망된 점도 종점을 넘어 계속하게 되면, 반응 혼합물은 유사하게 겔화하고 고형물 덩어리를 형성할 것이다.
양쪽 아제티디늄 기 고 함량 및 고 분자량이 PAE 수지의 최대 습윤 강도 효율에 유용하기 때문에, 아제티디늄 기 형성 및 가교는 바람직하게는 생성물의 겔화 또는 저장 동안 겔화하는 생성물의 제공 없이 최대화된다. 운송비를 최소화하기 위한 고도의 고형물에 대한 요구로 커플링된, 이들 조건은 더 높은 효율 습윤 강도 수지 생성물의 형성의 측면을 제한하고 있다.
따라서, 개선된 강도 수지, 예를 들면, 종이 제품에 습윤 강도의 적절한 수준의 부여, 및 이의 제조 및 이용 방법이 필요하다.
요약
강도 수지 및 이의 제조 및 이용 방법이 제공된다. 적어도 하나의 예에서, 강도 수지는 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함할 수 있고 아제티디늄 이온을 갖는다. 브릿징 모이어티는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래될 수 있다. 기능적으로 대칭성 가교제는 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 예에서, 강도 수지의 제조 방법은 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하기 위해 폴리아민 및 기능적으로 대칭성 가교제의 반응을 포함할 수 있다. 기능적으로 대칭성 가교제는 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다. 부분적으로 가교된 폴리아민은 에피할로히드린과 반응되어 아제티디늄 이온을 갖는 강도 수지를 생산할 수 있다.
적어도 하나의 예에서, 종이의 강화 방법은 강도 수지와 섬유의 접촉을 포함할 수 있다. 강도 수지는 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민일 수 있거나 상기를 포함할 수 있고 아제티디늄 이온을 갖는다. 브릿징 모이어티는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래될 수 있다. 기능적으로 대칭성 교차-라이너(cross-liner)는 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다.
상세한 설명
강도 수지, 예를 들면, 습윤 강도 수지, 강도 수지의 제조 방법, 및 강도 수지를 이용하여 강도를 부여하기 위한 종이 처리 방법이 제공된다. 기능적으로 대칭성 ("대칭성") 가교제 및, 선택적으로, 단일작용성 변형제의 이용 및 에피할로히드린, 예를 들면, 에피클로로히드린과 부분적으로 가교된 폴리아민의 반응으로부터 기능적으로 대칭성 가교제와 폴리아민의 반응의 별개의 단계로의 분리, 이의 합성에서 향상된 특성 및/또는 개선된 가요성을 가진, 신규한 강도 수지, 예를 들면, 습윤 강도 수지가 제공된다. 현행 기술을 넘어 일반적으로 개선된 습윤 인장 개발의 제공에 더하여, 생성물 및 방법은 더 높은 아제티디늄 이온 함량, 반응성 작용화의 추가의 정도, 극대화된 분자량, 및/또는 양호한 저장 안정성을 제공할 수 있다.
폴리아민 가교는, 양이온성 작용기, 분자량, 및/또는 다른 수지 특성의 맞춤에서 실질적인 가요성을 제공하는 특징인, 할로히드린-작용화 및 고리화의 "양이온화" 공정과 상이하다. 폴리아민의 가교 및 작용화에 효과를 주는데 사용된 기능적으로 대칭성 가교제 및 선택적인 단일작용성 변형제는 수지에 양이온성 전하를 부여하는데 사용된 시약과 상이할 수 있다. 구체적으로, 기능적으로 대칭성 가교제와 폴리아민의 반응은 에피할로히드린과 부분적으로 가교된 폴리아민의 반응과 별개일 수 있다. 예를 들어, 기능적으로 대칭성 (또는 간단히 "대칭성") 가교제는, 부분적으로 가교된 프리폴리머, 예컨대 폴리아민 또는 폴리아미도아민 프리폴리머의 가교 구조 및 특성에 대해 실질적인 제어를 제공할 수 있는, 제1 단계에서 이용될 수 있다. 수지에 양이온성 전하의 부여 단계, "양이온화" 공정은 아제티디늄 이온 작용기를 생성하기 위해 임의의 에피할로히드린, 예를 들면, 에피클로로히드린을 이용할 수 있다.
강도 수지의 제조 방법은 또한 상기 공정에 의해 제조되지 않는 종래의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 강도 수지에서 일반적으로 밝혀진 양에 비교된 경우 에피클로로히드린 부산물의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 강도 수지는, 에피클로로히드린 습윤 강도 수지 합성을 일반적으로 수반하는, 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP 또는 "DCP") 및 3-클로로프로판-1,2-디올 (3-CPD 또는 "CPD"; 모노클로로프로판 디올에 대하여 또한 MCPD)의 실질적으로 감소된 수준을 가질 수 있다.
일부 예에서, 강도 수지, 예를 들면, 습윤 강도 수지의 제조 방법은 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하기 위해 기능적으로 대칭성 가교제와, 본원에서 폴리아민 프리폴리머로 지칭될 수 있는, 폴리아민의 반응을 포함할 수 있다. 이와 같이, 폴리아민은 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교될 수 있고 브릿징 모이어티는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래될 수 있다. 에피할로히드린은 할로히드린-작용화된 폴리머를 생산하기 위해 부분적으로 가교된 폴리아민에 첨가될 수 있다. 할로히드린-작용화된 폴리머는 아제티디늄 모이어티를 갖는 수지를 형성하기 위해 고리화될 수 있다. 이와 같이, 강도 수지는 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민일 수 있거나 상기를 포함할 수 있고 아제티듐 이온 또는 모이어티를 가질 수 있다.
요망하는 경우, 상기 방법은 하나의 2차 아민-반응성 모이어티를 포함하는 단일작용성 변형제의 부족량과 폴리아민의 반응을 추가로 포함할 수 있다. 폴리아민이 단일작용성 변형제의 부족량과 반응되면, 폴리아민이 대칭성 가교제과 반응되기 이전, 동안, 또는 이후, 혹은 이들 시간의 상이한 조합에서 반응은 발생할 수 있다.
하나의 예에서, 폴리아민은 하기 구조를 가질 수 있다:
식 중 R은 알킬, 하이드록시알킬, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬일 수 있다. 구조 P에서, w는 1 내지 약 10,000의 정수일 수 있다. 정의 부문에서 제공된 바와 같이, R 기 예컨대 "알킬" 또는 "하이드록시알킬"은 화학 원자가의 종래의 규칙이 적용하는 편리한 설명을 제공하도록 의도되고; 따라서, 구조 P의 R은, "R" 기가 2가이고 대안적으로 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌으로서 기재될 수 있는 것을 반영하도록 의도되는, 알킬 또는 하이드록시알킬로서 기재될 수 있다.
가장 널리 사용되고 가장 효과적인 습윤 강도 수지 생성물은 일반적으로, 소위 폴리아미도아민-에피클로로히드린 (PAE) 수지를 형성하기 위해, 에피클로로히드린과 반응된 폴리아미도아민 (PAA) 프리폴리머로부터 유래된다. 따라서, 폴리아민이 폴리아미도아민 프리폴리머이거나 상기를 포함하는 경우, 수지가 비제한적으로 폴리아미도아민-기반된 시스템이지만, 임의의 아민-함유 폴리머 (폴리아민) 예컨대 구조 P 및 다른 아민-함유 폴리머에 적용가능하다는 것이 의도된다.
에피클로로히드린은 상이한, 그러므로 "비대칭성", 화학 작용기, 에폭시 및 염소 기를 갖는 2작용성 화합물이다. 상기 비대칭성 작용기는 에피클로로히드린이 2차 아민을 가진 에폭시기, 그 다음 하기 양쪽에 사용되는 현수 클로로히드린 모이어티와 반응시 개환을 허용한다: 1) 양이온성 아제티디늄 작용기를 생성하기 위한 분자내 고리화; 또는 2) 분자량을 증가시키기 위한 폴리머의 분자간 가교. 에피클로로히드린 수지 구조 D는 폴리아미도아민-에피클로로히드린 (PAE) 수지에서 양쪽 반응의 결과를 예시한다.
본 개시내용은, 향상된 아제티디늄 이온 함량으로부터 양이온성 전하의 증가된 수준 (더 큰 전하 밀도), 추가의 작용기, 최적화된 또는 극대화된 분자량, 고형물 고 함량, 및/또는 DCP 및 CPD의 더 낮은 농도로, 강도 수지, 예를 들면, 습윤 강도 수지를 제조하기 위한 제형 및 공정을 제공한다. 한 측면에서, 개시된 방법은 수지 합성을 2개의 별개의 및 통제가능 단계로 분리시킨다. 첫째는, 기능적으로 대칭성 가교제와 폴리아민 프리폴리머의 반응에 의해 제조된, 중간 분자량, 가교결합된 프리폴리머를 작제한다. 비대칭성 가교제 에피클로로히드린의 기능과 달리, 본 개시내용의 대칭성 가교제는 가교에 영향을 주기 위해 양쪽 프리폴리머 2차 아민 기와 반응에 동일한 모이어티를 이용한다. 요망하는 경우, 일작용성 기는 가교 기능 없이 프리폴리머에 추가의 작용기를 부여하기 위해 가교 단계 이전, 이후, 또는 동안 사용될 수 있다. 제2 단계는, 폴리머에서 아제티디늄 이온 형성을 최대화하기 위해 에피클로로히드린의 감소된 양의 이용에 의해, 임의의 가교 기능에 요구됨 없이 양이온성 작용기를 부여하기 위해 에피클로로히드린을 이용한다. 상기 공정은 동시에 발생하는 경쟁 아제티디늄 이온 형성 및 가교 기전을 최적화하기 위한 필요성에 의해 제한되는 종래의 실시와 대조적이다.
폴리아민
프리폴리머
폴리아민 (폴리아민 프리폴리머)의 종류는 본원에서 개시된 습윤 강도 수지에 전구체로서 사용될 수 있다. 폴리아민은 적어도 하나의 스페이서와 연결되는 1차 및/또는 2차 아민 모이어티일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다.
예로써, 하나의 측면에서, 본원에서 폴리아민 프리폴리머로서 지칭될 수 있는, 폴리아민은 하기 구조를 가질 수 있다:
식 중 R은, 예를 들어, 알킬, 하이드록시알킬, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬일 수 있다. 구조 P에서, w는 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 3,000, 1 내지 약 1,000, 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 10의 정수일 수 있다. 이들 "R" 기, 예를 들어 "알킬"은 모 기로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자의 형식적으로 제거로부터 유래되는 지정된 기의 편리한 설명을 제공하도록 의도된다. 따라서, 구조 P에서 용어 "알킬"은 적용하는 화학 원자가의 종래의 규칙을 적용할 것이지만, 예를 들어, 알칸으로부터 2개의 수소 원자 (하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자)의 형식적으로 제거에 의해 형성되는 "알칸디일 기"를 포함할 것이다. 그와 같은 알킬 기는 달리 구체화되지 않는 한 치환 또는 미치환 기일 수 있고/있거나, 비환형 또는 환형 기일 수 있고/있거나, 선형 또는 분지형일 수 있다. "하이드록시알킬" 기는 한정된 바와 같이 "알킬"에서 치환된 하나 이상의 하이드록실 (OH) 모이어티를 포함한다.
상기 측면에서 및 달리 나타내지 않는 한, 구조 P의 R은 선형 (직쇄) 또는 분지형인 알킬 모이어티일 수 있다. 모이어티 R은 또한 사이클로알킬, 즉, 1 내지 약 25 탄소 원자를 갖는 환형 탄화수소 모이어티일 수 있다. 예를 들어, R은 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4 탄소 원자를 가질 수 있다. 또한 예로써, R은 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4 탄소 원자를 가질 수 있다. 추가 측면에서, R은 C1 모이어티, C2 모이어티, C3 모이어티, C4 모이어티, C5 모이어티, C6 모이어티, C7 모이어티, C8 모이어티, C9 모이어티, C10 모이어티, C11 모이어티, C12 모이어티, C13 모이어티, C14 모이어티, C15 모이어티, C16 모이어티, C17 모이어티, C18 모이어티, C19 모이어티, C20 모이어티, C21 모이어티, C22 모이어티, C23 모이어티, C24 모이어티, C25 모이어티, C26 모이어티, C27 모이어티, C28 모이어티, C29 모이어티, C30 모이어티일 수 있다.
상기 예시된 구조 P를 갖는 폴리아민에서, R은 또한 폴리-1차 아민, 예컨대 폴리비닐 아민 및 그의 코폴리머일 수 있다. 구조 P에서 R을 구성할 수 있는 폴리-1차 아민의 예는, 비제한적으로 하기 구조, 뿐만 아니라 올레핀 및 다른 불포화된 모이어티를 가진 코폴리머를 포함하고, 여기에서 n은 1 내지 약 25의 정수일 수 있다:
대안적으로, n은 1 내지 약 20, 1 내지 약 15, 1 내지 약 12, 1 내지 약 10, 또는 1 내지 약 5의 정수일 수 있다. 또 다른 측면에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25일 수 있다.
본 개시내용의 수지 제조에서 사용하기 위한 적합한 폴리아민 (폴리아민 프리폴리머)는, 비제한적으로, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥사민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N-비스(2-아미노에틸)-에틸렌디아민, 디아미노에틸 트리아미노에틸아민, 피페라진에틸 트리에틸렌테트라민, 기타 등등을 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민을 포함한다. 본 개시내용의 수지 제조에서 사용하기 위한 폴리아민 제조에 또한 유용한 것은 에틸렌 디아민, 저 분자량 폴리아미도아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 (PEI) 및 다른 불포화된 공중합가능한 모노머 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올과 비닐 아민의 코폴리머를 포함한다.
폴리아민 프리폴리머 P의 한 측면에 따라, w는 폴리아민 프리폴리머 Mw 몰 수 약 2,000 내지 약 1,000,000에 대응하는 수치 범위이다. 폴리아민 프리폴리머 P의 Mw 분자량은 또한 약 5,000 내지 약 750,000, 약 7,500 내지 약 500,000, 약 10,000 내지 약 200,000, 약 20,000 내지 약 150,000, 또는 약 30,000 내지 약 100,000일 수 있다.
폴리아미도아민
프리폴리머
폴리아미도아민 프리폴리머의 종류는 또한 본 개시내용에 따른 습윤 강도 수지에 전구체로서 사용될 수 있다. 폴리아미도아민 프리폴리머는, 본원에서 개시된 바와 같이 반복성 기를 함유하는 장쇄 폴리아미드를 형성하는 공정에서, 디카복실산과 적어도 2개의 1차 아민 기 및 적어도 1개의 2차 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 하나의 측면에서, 폴리아미도아민 프리폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
식 중 R1은 (CH2)m이고 여기서 m은 2, 3, 4, 또는 5이고; R2는 (CH2)n이고 여기서 n은 2, 3, 또는 4이고; w는 1, 2, 또는 3이고; p는 폴리아미도아민 프리폴리머 Mw 분자량 약 2,000 내지 약 1,000,000에 대응하는 수치 범위이다. Mw 분자량은 또한 약 5,000 내지 약 100,000, 약 7,500 내지 약 80,000, 약 10,000 내지 약 60,000, 약 20,000 내지 약 55,000, 또는 약 30,000 내지 약 50,000일 수 있다.
한 측면에서, 폴리아미도아민 프리폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
식 중 R3은 (CH2)q이고 여기서 q는 0 내지 40 범위이고; r은 폴리아미도아민 프리폴리머 Mw 분자량 약 2,000 내지 약 1,000,000에 대응하는 수치 범위이다. 유사하게, Mw 분자량은 또한 약 5,000 내지 약 100,000, 약 7,500 내지 약 80,000, 약 10,000 내지 약 60,000, 약 20,000 내지 약 55,000, 또는 약 30,000 내지 약 50,000일 수 있다. 따라서, 구조 (CH2)q에서, q는 또한 0 내지 약 40, 0 내지 약 35, 0 내지 약 30, 0 내지 약 25, 0 내지 약 20, 0 내지 약 15, 0 내지 약 12, 1 내지 약 40, 1 내지 약 35, 1 내지 약 30, 1 내지 약 25, 1 내지 약 20, 1 내지 약 15, 1 내지 약 12, 1 내지 약 10, 1 내지 약 8, 또는 1 내지 약 6 범위일 수 있다.
또 다른 측면에서, 폴리아미도아민 프리폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
식 중 n은 1 내지 8이고; p는 2 내지 5이고; m은 0 내지 40이고, 유사한 분자량 범위가 적용한다.
개시된 바와 같이, 적합한 폴리아미도아민은 일반적으로 폴리아민 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민과, 디카복실산 (이산), 또는 이의 대응하는 디카복실산 할라이드 또는 디에스테르의 반응에 의해 제조된다. 적합한 폴리아민은 습윤 강도 수지 자체에 대하여 전구체로서 사용될 수 있는 본원에서 개시된 폴리아민 (폴리아민 프리폴리머)를 포함한다. 예를 들어, 유용한 폴리아미도아민은 에틸렌디아민 자체, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥사민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N-비스(2-아미노에틸)-에틸렌디아민, 디아미노에틸 트리아미노에틸아민, 피페라진에틸 트리에틸렌테트라민, 기타 등등을 포함하는 적합한 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민의 폴리카복실산 예컨대 석신산, 글루타르산, 2-메틸석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 2-메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산 및 트리카복시펜탄 예컨대 4-카복시피멜산; 지환족 포화 산 예컨대 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1-3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 1-3-사이클로펜탄디카복실산; 불포화 지방족 산 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 및 헥산-3-이산; 불포화 지환족 산 예컨대 △4-사이클로헥센디카복실산; 방향족 산 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 벤젠-1,4-디아세트산, 및 헤테로지방족 산 예컨대 디글리콜산, 티오디글리콜산, 디티오디글리콜산, 이미노디아세트산 및 메틸이미노디아세트산과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이산 및 식 RO2C(CH2)nCO2R (식 중 n = 1 내지 10 및 R = H, 메틸, 또는 에틸)의 그의 관련된 디에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 아디프산은 쉽게 이용가능하고 종종 사용된다.
다른 적합한 폴리아민은 Huntsman으로부터 이용가능한, JEFFAMINE® 폴리에테르아민을 포함할 수 있다. JEFFAMINE® 폴리에테르아민은 폴리에테르 골격의 말단에 부착된 1차 아미노 기를 함유한다. 폴리에테르 골격은 프로필렌 옥사이드 (PO), 에틸렌 옥사이드 (EO), 또는 혼합된 EO/PO에 기반된다. 다른 JEFFAMINE® 생성물은 다른 골격 세그먼트를 함유할 수 있고 1차 아민의 방해에 의해 또는 2차 아민 작용기를 통해 제공된 반응성을 다양화할 수 있어 왔다. 저 분자량 JEFFAMINES®, 예를 들면, JEFFAMINE® D-230, 뿐만 아니라 더 고 분자량 JEFFAMINES®, 예를 들면, JEFFAMINE® D-2000은 허용가능할 수 있다.
대칭성
가교제
일반적으로, 폴리아민의 2차 아민은 하나 이상의 대칭성 가교제와 반응될 수 있다. 하나의 예에서, 폴리아민의 2차 아민 및 대칭성 가교제의 반응은 가교 공정 내내 더 큰 제어도, 및 개시 프리폴리머보다 더 고 분자량을 갖는 중간 가교결합된 프리폴리머를 제공할 수 있다. 점도 종점 및 따라서 중간체의 분자량은, 적어도 일부에서, 이용된 대칭성 가교제의 양에 의해, 쉽게 사전-결정 및 제어될 수 있다. 가교 반응은 가교제가 소비됨에 따라 종점으로 전진할 수 있고 가교제의 소비가 끝난 경우 멈출 수 있다. 2차 아민 작용기의 감소된 및 측정가능한 양은 추가 작용화를 위하여 이용가능하게 남아있을 것이다.
상기 가교 단계에서, 폴리아민은, 부분적으로 가교된 폴리아민을 제공하기 위해, 가교에 이용가능한 2차 아민의 총량에 기반하여, 대칭성 가교제의 부족량과 반응될 수 있다. 따라서, 부분적으로 가교된 폴리아민은, 공정에서 중간체이어도 그리고 폴리아민에서 존재한 2차 아민 기의 부분을 보유하여도, 폴리아민보다 더 고 분자량을 갖는다. 추가 측면에서, 부분적으로 가교된 프리폴리머가 폴리아민에서 존재한 대다수의 2차 아민 기를 보유하는 것은, 대칭성 가교제의 화학양론 양의 50% 미만이 사용될 수 있기 때문이다.
반응에 적용되는 단일 2차 아민을 갖는 프리폴리머 반복 단위, 및 2개의 반응성 모이어티를 갖는 대칭성 가교제에 기반하여, 프리폴리머 대 가교제의 화학양론적 반응은 2:1 몰비를 요구하고, 실제로, 프리폴리머 대 가교제의 2:1 또는 더 높은 몰비가 이용된다. 하나의 측면에서, 대칭성 가교제 대 프리폴리머 몰비는 가교제 대 프리폴리머의 화학양론적 비의 0% 초과, 그러나 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.75% 미만, 또는 0.5% 미만을 제공하도록 선택될 수 있다. 이들 값은 1 초과 대칭성 가교제를 이용한 경우 조합된 몰량을 반영한다.
폴리아민은 물의 존재하에 또는 물의 부재하에 대칭성 가교제와 반응될 수 있다. 하나의 예에서, 폴리아민은 수성 매질, 예를 들면, 물 또는 물 함유 혼합물에서 대칭성 가교제와 반응될 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리아민은 비-수성 매질, 예를 들면, 비수성 용매 또는 희석제에서 대칭성 가교제와 반응될 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리아민은 수성 또는 비수성이든 임의의 다른 액체 매질의 부재하에 대칭성 가교제와 반응될 수 있다. 비-수성 매질, 예를 들면, 용매 또는 희석제는 폴리아민, 대칭성 가교제, 및/또는 부분적으로 가교된 폴리아민과 비-반응성일 수 있다. 폴리아민이 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하기 위해 임의의 다른 액체 매질의 부재하에 또는 비-수성 매질에서 대칭성 가교제와 반응되면, 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민은 임의의 물 없이 또는 실질적으로 없이 유지될 수 있거나 물과 혼합될 수 있다.
대칭성 가교제의 예는, 비제한적으로, 하나 이상의 디이소시아네이트, 하나 이상의 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 하나 이상의 이무수물, 하나 이상의 디아실 할라이드, 하나 이상의 디에논, 하나 이상의 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 대칭성 가교제의 다른 예는, 비제한적으로, 하나 이상의 디-아크릴레이트 화합물, 하나 이상의 비스(아크릴아미드) 화합물, 하나 이상의 디-에폭사이드 화합물, 하나 이상의 폴리아제티디늄 화합물, 하나 이상의 N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 대칭성 가교제는 적어도 하나의 하기: (1) 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 및 디알킬 할라이드 그리고 적어도 하나의 하기를 포함할 수 있다: (2) 디-아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아미드) 화합물, 디-에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 및 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르.
디이소시아네이트는 미블록킹 또는 블록킹될 수 있다. 예시적인 미블록킹된 디이소시아네이트는, 비제한적으로, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, MDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 (톨루엔 디이소시아네이트, TDI); 1,6-헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI); 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 블록킹된 디이소시아네이트는, 비제한적으로, 비스-카프로락탐 블록킹된 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 비스(2-부아논(buanone) 옥심) 부가물, 비스-(3,5-디메틸피라졸) 블록킹된 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 블록킹된 디이소시아네이트는, 비제한적으로, Baxenden Chemicals로부터 이용가능한 TRIXENE® BI 제품 예컨대 TRIXENE® BI 7641, 7642, 7674, 7675, 7950, 7951, 7960, 7961, 7963, 및 7982, 및 Rudolf Group으로부터 이용가능한 RUCO-Guard 제품 예컨대 RUCO-Guard XCR, XTN, FX 8011, FX 8021, NET, TIE, 및 WEB를 포함할 수 있다.
예시적인 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온은, 비제한적으로, 1,3-디아제티딘-2,4-디온; 1,3-디메틸-1,3-디아제티딘-2,4-디온; 1,3-디에틸-1,3-디아제티딘-2,4-디온; 1,3-디페닐-1,3-디아제티딘-2,4-디온; 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 이무수물은, 비제한적으로, 파이로멜리트산 이무수물; 에틸렌 글리콜 비스 (트리멜리트산 무수물); 4,4'-비스페놀 A 이무수물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 디아실 할라이드는, 비제한적으로, 옥살릴 클로라이드, 옥살릴 브로마이드, 석시닐 클로라이드, 벤젠-1,2-디카보닐 디클로라이드, 벤젠-1,2-디카보닐 브로마이드, 프탈로일 클로라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 디에논은, 비제한적으로, 1,7-옥타디엔-3,6-디온; 비스(2-프로펜-1-온)-(1,4-벤젠), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 디알킬 할라이드는, 비제한적으로, 1,2-디클로로에탄; 1,2-디브로모에탄; 1,2-디아이오도에탄; 1,2-디클로로프로판; 1,2-디브로모프로판; 1,3-디클로로프로판; 1,3-디브로모프로판; 1,3-디아이오도프로판; 1,4-비스(클로로메틸)벤젠; 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 유용한 대칭성 가교제는, 비제한적으로, 임의의 하나 이상의 하기를 포함할 수 있다:
대칭성 가교제의 구체적인 예는 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 및 이들의 임의의 조합일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다.
추가 측면에 따라, 대칭성 가교제는, 2차 아민과 반응성인 기능성 모이어티의 유형을 갖는, 즉, 본 개시내용에 따른 대칭성 가교제로서 기능할 수 있는 특정 폴리머 또는 코-폴리머로부터 선택될 수 있거나 상기를 포함할 수 있다. 하나의 측면에서, 이들 폴리머 대칭성 가교제는 아제티디늄 작용성 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 이들 폴리머 대칭성 가교제는, 예를 들어, 아제티디늄-작용화된 모노머 예컨대 1-이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드 Q 또는 1,1-디알릴-3-하이드록시아제티디늄 클로라이드 R (이들의 구조는 아래 예시된다)과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 디엔, 기타 등등의 코폴리머일 수 있다.
폴리머 대칭성 가교제는 또한, 예를 들어, 다른 아제티디늄-작용화된 모노머 예컨대 여기에서 보여진 바와 같은 화합물 S, T, 또는 U와 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 디엔, 기타 등등의 코폴리머일 수 있거나 상기를 포함할 수 있다.
상기 측면에서, 대칭성 가교제는, Q, R, S, T, U, 및 이들의 조합으로부터 선택된 아제티디늄-작용화된 모노머와, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 또는 디엔의 코폴리머로부터 선택될 수 있거나 상기를 포함할 수 있고, 여기에서 코폴리머에서 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 또는 디엔 모노머에 대한 아제티디늄-작용화된 모노머의 분획은 약 0.1% 내지 약 12%일 수 있다. 추가 측면에서, 코폴리머에서 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 또는 디엔 모노머에 대한 아제티디늄-작용화된 모노머의 분획은 약 0.2% 내지 약 10%, 약 0.2% 내지 약 10%, 약 0.5%) 내지 약 8%, 약 0.75% 내지 약 6%, 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다. 대칭성 가교제 폴리머 및 코-폴리머의 이들 유형의 예는 하기 참조문헌에서 발견될 수 있다: Y.Bogaert, E.Goethals and E.Schacht, Makromol . Chem ., 182, 2687-2693 (1981); M.Coskun, H.Erten, K.Demirelli and M.Ahmedzade, Polym . Degrad . Stab., 69, 245-249 (2000); 및 미국 특허 번호 5,510,004.
한 측면에 따라, 대칭성 가교제는 최소로 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민으로부터 선택될 수 있거나 상기를 포함할 수 있다. 즉, 폴리아미도아민은, 이러한 유형의 대칭성 가교제에서 반응성 모이어티인, 최소 아제티디늄 작용화를 가질 수 있다. 이 경우에, 가교 기능은, 폴리아미도아민 프리폴리머의 2차 아민과 반응할 수 있는, 아제티디늄 모이어티에 의해 영향받는다. 최소로 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민 제조에 적합한 폴리아미도아민은 수지 자체의 제조에 사용될 수 있는 동일한 일반적인 구조 및 식, 예컨대 본원에서 예시된 구조 X, Y, 및 Z이다. 대칭성 가교제로서 사용에 적합한 최소로 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민의 예는 하기 구조로 예시된다:
식 중 p는 2 이상이고, q/p 비는 약 10 내지 약 1000이고, 상기 구조는 가교하는 기능을 갖는, 및 기능적으로 대칭성 가교제로서 구조 예컨대 X를 정성화하는 적어도 2개의 아제티디늄 모이어티를 포함한다. q/p 비가 나타내는 바와 같이, 산 및 아민 잔기에 비교된 경우 아제티디늄 모이어티의 작은 분획이 있다. 더욱이, 폴리아미도아민 X는 또한 q/p 비가 약 12 내지 약 500, 약 14 내지 약 400, 약 16 내지 약 300, 약 18 내지 약 200, 또는 약 20 내지 약 100인 구조를 가질 수 있다. 최소로 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민의 하나의 유형은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,277,242에 제공된다.
대칭성 가교제 대 폴리아민의 몰비에 의해 예시된 바와 같이, 예를 들면, PAE 프리폴리머, 일반적으로, 이용가능한 2차 아민 부위의 비교적 작은 분획은 분지형 또는 부분적으로 가교된 폴리아미도아민 프리폴리머를 형성하기 위해 가교된다. 본원에서 제공된 몰비에 더하여, 예를 들어, 대칭성 가교제 대 프리폴리머 몰비는 가교제 대 프리폴리머의 화학양론적 비의 0.01% 내지 5%를 제공하도록 선택될 수 있다. 추가 측면에서, 대칭성 가교제 대 프리폴리머 몰비는 가교제 대 프리폴리머의 화학양론적 비의 0.1% 내지 4%, 0.2% 내지 3.5%, 0.3% 내지 3%, 0.4% 내지 2.5%, 0.5% 내지 2%, 또는 0.6% 내지 1.5%를 제공할 수 있다. 이들 값은 1 초과 대칭성 가교제를 이용한 경우 조합된 몰량을 반영한다.
예로써, 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)으로부터 유래된 폴리아미도아민 프리폴리머를 예로서, 및 메틸렌-비스-아크릴아미드 (MBA)를 이용한 프리폴리머 가교를 이용하여, 부분적으로 가교된 폴리아미도아민 프리폴리머는 하기 구조로 예시될 수 있다:
식 중 RX 브릿징 모이어티는 하기 구조를 갖는다:
상기 실례는 대칭성 가교제에 더하여 임의의 단일작용성 변형제 (상기)의 용도를 반영하지 않는다.
단일작용성
변형제
폴리아민의 2차 아민 기는 또한 프리폴리머에 임의의 요망된 화학 작용기를 부여하기 위해 하나 이상의 단일작용성 화합물과 반응될 수 있다. 단일작용성 화합물은 2차 또는 1차 아민 및 (양이온성 전하 밀도를 증가시키기 위해) 양이온성, (셀룰로오스 섬유의 비-이온성 세그먼트와 상호작용을 조정하기 위해) 친수성 또는 소수성일 수 있는 비-반응성 일부와 반응할 수 있는 반응성 기를 갖는다. 바라던 대로, 폴리아민은, 대칭성 가교제의 부족량과 폴리아민의 반응 단계 이전, 동안, 또는 이후 하나의 2차 아민-반응성 모이어티를 포함할 수 있는 단일작용성 변형제의 부족량과 반응될 수 있다. 또한, 단일작용성 변형제의 화학양론적 부족량과 반응은 또한 대칭성 가교제와 반응 이전, 동안, 또는 이후 반응 또는 첨가의 임의의 조합을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 한 측면에서, 단일작용성 변형제는 중성 또는 양이온성 아크릴레이트 화합물, 중성 또는 양이온성 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 모노-에폭사이드 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있거나 상기를 포함할 수 있다. 추가 측면에 따라, 단일작용성 변형제는 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 디알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-알킬 옥시란, 2-(알릴옥시알킬)옥시란, 하이드록시알킬 아크릴레이트, ω-(아크릴로일옥시)-알킬트리메틸암모늄 화합물, ω-(아크릴아미도)-알킬트리메틸암모늄 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있거나 상기를 포함할 수 있다. 단일작용성 변형제의 예는 아래 예시된다.
예를 들어, 단일작용성 변형제는 적어도 하나의 하기일 수 있거나 하기를 포함할 수 있다: 메틸 아크릴레이트; 알킬 아크릴레이트; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 2-메틸옥시란; 2-에틸옥시란; 2-프로필옥시란; 2-(알릴옥시메틸)옥시란; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 아크릴레이트; 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄; 3-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄; 2-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸에탄아미늄; 3-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄; 및 1-이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드. 변형제의 구조에 의존하여, 2차 또는 1차 아민과 이들 화합물의 반응시, 아민에 대해 비-반응성인 부분이 양이온성 전하 밀도 증가에 일조하기 위해 양이온성 전하를 부여할 수 있다는 것, 예를 들어 셀룰로오스 섬유의 비-이온성 세그먼트와 상호작용을 조정하기 위해, 친수성 또는 소수성 특징을 변경할 수 있다는 것, 및/또는 수득한 중간 가교결합된 프리폴리머의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다는 것이 보여진다.
단일작용성 변형제는 2차 아민 기의 몰당 약 0.0001 몰, 약 0.0005 몰, 약 0.001 몰, 약 0.005 몰, 또는 약 0.01 몰의 소량 내지 약 0.05 몰, 약 0.07 몰, 약 0.1 몰, 약 0.15 몰, 또는 약 0.2 몰의 대량으로 폴리아민과 반응될 수 있다. 예를 들어, 단일작용성 변형제는 2차 아민 기의 몰당 약 0.0001 몰 내지 약 0.1 몰의 양으로 폴리아민의 2차 아민 기와 반응될 수 있다.
할로히드린
-
작용화된
폴리머
및
분자내
고리화
일반적으로, 에피클로로히드린과 중간 가교결합된 프리폴리머의 반응으로부터 가교제와 폴리아민의 반응을 별개의 단계로 분리시킴으로써, 제2 반응 단계는 요망된 종점을 달성하기 위해 종래의 방법보다 더 적은 에피클로로히드린이 필요하다. 또한, 상기 제2 반응 단계는 추가 가교 내내 최적화된 아제티디늄 기 형성을 선호하는 반응 조건하에 영향받을 수 있다. 에피클로로히드린의 비대칭성 작용기는 상기 작용화에서 현수 클로로히드린 모이어티를 형성하기 위해 2차 아민과 에폭시기의 상대적으로 손쉬운 반응, 그 다음 양이온성 아제티디늄 작용기를 생성하기 위해 현수 클로로히드린의 분자내 고리화를 허용하는데 유용하다. 상기 후자의 분자내 고리화는 할로히드린-작용화된 폴리머의 가열을 이용할 수 있다.
한 측면에서, 제2 반응 단계는 임의의 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 에피아이오도히드린, 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. 본 개시내용에서, 예컨대 구조 또는 반응 반응식에서 에피클로로히드린을 열거한 경우, 임의의 에피할로히드린이 공정에서 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
예로써, 아디프산 및 DETA로부터 유래된 상기 예시된 부분적으로 가교된 폴리아미도아민 프리폴리머 및 MBA를 이용한 가교를 이용하여, 에피클로로히드린 작용화 제품은 하기 구조, 일명 "할로히드린-작용화된 폴리머"로 예시될 수 있다.
이전처럼, 상기 실례는 대칭성 가교제에 더하여 임의의 단일작용성 변형제의 이용을 반영하지 않는다. 에피할로히드린 예컨대 에피클로로히드린의 반응은 할로히드린-작용화된 폴리머, 이 경우에, 클로로히드린-작용화된 폴리머 생성에서 고 백분율 또는 나머지 2차 아민 모이어티를 소비하는데 일반적으로 맞추어진다.
할로히드린-작용화된 폴리머의 형성은 에피클로로히드린 몰비의 범위를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 과잉의 에피클로로히드린을 이용하여 수행될 수 있다. 2차 아민 기와 에피클로로히드린의 화학양론적 반응은 2차 아민과 에피클로로히드린의 1:1 몰비가 필요하다. 한 측면에서, 2차 아민의 몰당 에피클로로히드린의 약 0.8 몰 내지 약 3 몰이 사용될 수 있다. 대안적으로, 2차 아민의 몰당 에피클로로히드린의 약 0.9 몰 내지 약 2.5 몰, 2차 아민의 몰당 에피클로로히드린의 약 1.0 몰 내지 약 2.0 몰, 약 1.1 몰 내지 약 1.7 몰, 약 1.2 몰 내지 약 1.5 몰, 약 1.25 몰 내지 약 1.45 몰이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2차 아민의 몰당 에피클로로히드린의 몰의 몰은 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 또는 약 1.6일 수 있다.
대칭성 가교제 및 에피할로히드린의 양은 실질적으로 2차 아민 기를 가질 수 없는 강도 수지를 생산하는데 충분할 수 있다. 상기 결과는 본원에서 개시된 몰량 및 비의 이용에 의해 영향받을 수 있지만, 본 개시내용에 의해 제조된 수지 조성물은 인용된 것 밖의 몰량 및 비가 사용되는 경우조차 실질적으로 2차 아민 기를 포함할 수 없다. 실질적으로 2차 아민 기가 없음으로써, 가교, 작용화, 및 양이온화 반응에 앞서 개시 PAE 수지에서 최초 2차 아민의 10% 미만이 남아있다는 것을 의미하는 의도이다. 대안적으로, 개시 PAE 수지에서 최초 2차 아민의 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001% 미만이 남아있을 수 있다.
할로히드린 (전형적으로 클로로히드린)-작용화된 폴리머는 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 폴리머를 고리화 조건으로 처리함으로써 습윤-강도 수지로 전환될 수 있다. 작용화된 폴리머는 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 가열될 수 있다. 가열이 가교 및 고리화 둘 모두를 유도하는 종래의 방법과 대조적으로, 상기 공정의 가교 부분은 고리화가 수행되는 경우 완료되고, 이로써 더 큰 공정 제어 및 수득한 수지의 요망된 특성을 더욱 밀접하게 맞춤화하는 능력을 제공한다. 종래의 방법과 또한 대조적으로, 본원에서 논의된 및 기재된 공정은 에피클로로히드린 부산물 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP 또는 "DCP")의 형성을 감소 및/또는 최소화할 수 있고 수지에서 남아있는 3-클로로프로판-1,2-디올 (3-CPD 또는 "CPD")는 감소 또는 최소화될 수 있다.
25% 고형물 (DCP @ 25%)로 강도 수지에서 남아있는 에피클로로히드린 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP)의 농도는 약 15,000 ppm 미만, 약 14,000 ppm 미만, 약 13,000 ppm 미만, 약 12,000 ppm 미만, 약 11,500 ppm 미만, 약 11,000 ppm 미만, 약 10,500 ppm 미만, 약 10,000 ppm 미만, 약 8,000 ppm 미만, 약 6,000 ppm 미만, 또는 약 5,000 ppm 미만일 수 있다.
하기 수지 조성물 구조 Z는, 아제티디늄 작용기를 부여하기 위해 현수 클로로히드린을 분자내로 고리화하는데 충분한 조건에 적용되고 있는, 상기 보여진 클로로히드린-작용화된 폴리머 Y에 기반된 4차 질소를 형성하기 위한 고리화 ("양이온화") 단계의 결과를 예시한다.
수지 조성물의 형성 공정에서, 수지 조성물은 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 할로히드린 기를 전환하는데 충분한 고리화 조건에 할로히드린-작용화된 폴리머 적용함으로써 생성된다. 할로히드린 기의 적어도 일 부분은 아제티디늄 이온 또는 모이어티를 형성하기 위해 고리화될 수 있다. 하나의 예에서, 할로히드린 기의 적어도 90%는 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 고리화될 수 있다. 대안적으로, 할로히드린 기의 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 98.5%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.7%, 적어도 99.8%, 또는 적어도 99.9%는 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 고리화될 수 있다.
수지 가공의 추가의 단계는, 예를 들어, 상기 상세히 기재된 것을 넘어, 조성물의 고형물 함량을 조정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 할로히드린-작용화된 폴리머를 아제티디늄 작용화된 폴리머로 전환시킴으로서 생성될 수 있다. 상기 단계 이후, pH 폴리머 조성물은 수지 조성물의 pH가 약 2 내지 약 4.5일 수 있도록 조정될 수 있다. 대안적으로, 수지의 pH는 약 2.2 내지 약 4.2, 약 2.5 내지 약 4, 또는 약 2.7 내지 약 3.7일 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리머 조성물의 pH는, 약 25℃의 온도에서 측정된 경우, 약 2, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 또는 약 2.7의 저점 내지 약 3, 약 3.2, 약 3.4, 약 3.6, 약 2.8, 약 4, 약 4.2, 또는 약 4.5의 고점의 pH로 조정될 수 있다. 상기 pH 조정 단계는 또한 강도 수지를 형성하기 위해 조성물의 고형물 함량을 약 10% 내지 약 50% 조정하는 단계가 뒤따를 수 있다. 대안적으로, 조성물의 고형물 함량은 강도 수지를 형성하기 위해 약 15% 내지 약 40% 또는 약 20% 내지 약 30% 조정될 수 있다. 또 다른 예에서, 강도 수지는 약 25%의 고형물 함량을 가질 수 있다.
수득한 강도 수지는 종래의 수지의 것에 비해 향상되는 전하 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 강도 수지는 고형물의 약 2 내지 약 4 mEq/g의 전하 밀도를 가질 수 있다. 대안적으로, 강도 수지는 고형물의 약 2.25 내지 약 3.5 mEq/g, 고형물의 약 2.3 내지 약 3.35 mEq/g, 고형물의 약 2.4 내지 약 3.2 mEq/g, 또는 고형물의 약 2.5 내지 약 3.0 mEq/g 전하 밀도를 가질 수 있다.
수득한 강도 수지는 또한, "Azet"로 약술하는, 강도 수지에서 아제티디늄 이온 대 아민 잔기의 비, 약 0.4 내지 약 2.3을 가질 수 있다. Azet 비는 또한 약 0.5 내지 약 1.9, 약 0.6 내지 약 1.6, 또는 약 0.7 내지 약 1.3일 수 있다. 또 다른 예에서, 수지에서 아제티디늄 이온 대 2차 아민 모이어티의 비는 약 0.4 내지 약 1일 수 있다. Azet 비는 골격에서 아제티디늄의 메틸렌 탄소 대 산 잔기의 메틸렌의 비교에 의한 정량적 13C NMR로 측정될 수 있다.
또 다른 예에서 강도 수지는 약 0.02 × 106 내지 약 3.0 × 106의 Mw 분자량을 가질 수 있다. 대안적으로, 수지는 약 0.05 × 106 내지 약 2.5 × 106, 약 0.1 × 106 내지 약 2.0 × 106, 약 0.5 × 106 내지 약 1.5 × 106, 또는 약 1 × 106 내지 약 1.0 × 106의 Mw 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 수지는 약 0.05 × 106 내지 약 1.7 × 106의 Mw 분자량을 가질 수 있다. Mw 분자량은 또한 약 0.6 × 106 내지 약 1.6 × 106, 약 0.7 × 106 내지 약 1.5 × 106, 약 0.8 × 106 내지 약 1.3 × 106, 또는 약 0.9 × 106 내지 약 1.1 × 106일 수 있다.
강도 수지는, 약 1,600 내지 약 3,800의, 중합도 곱하기 Azet 비, 또는 (중합도)×(Azet)로서 한정된, 아제티디늄 당량을 가질 수 있다. 대안적으로, 아제티디늄 당량은 약 1,800 내지 약 3,500, 또는 약 2,000 내지 약 2,900일 수 있다.
강도 수지는 또한 개시된 특성의 다양한 조합을 보유할 수 있다. 예를 들어, 강도 수지는 전하 밀도, Azet 비, Mw 분자량, 아제티디늄 당량, 1,3-DCP 함량, 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 고리화되는 할로히드린 기, 기타 등등의 개시된 특성의 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 또는 적어도 5개를 나타낼 수 있거나 보유할 수 있다. 예를 들어, 강도 수지는 하기 특징적인 특징의 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 또는 모두 5개를 나타낼 수 있거나 보유할 수 있다: (a) 고형물의 약 2.25 내지 약 3.5 mEq/g의 전하 밀도; (b) 강도 수지에서 아제티디늄 이온 대 아미드의 비가 약 0.7 내지 약 0.9임; (c) 약 0.05 × 106 내지 약 1.5 × 106의 Mw 분자량; (d) 약 1,800 내지 약 3,500의 아제티디늄 당량; 및 (e) 고형물 함량이 약 25%인 경우 약 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP) 함량.
종래의
습윤 강도
수지 시스템과 비교
종래의 습윤 강도 수지 제조에 대하여 기재된 바와 같이, 상기 종래의 방법에서 3개 주요 반응, 즉 현수 클로로히드린 형성 (개환), 아제티디늄 이온 기에 대한 고리화 (양이온화), 및 가교 (분자간 알킬화)의 상대 속도는, 실온에서 수행된 경우, 대략 140:4:1, 각각이다. 따라서, 현수 클로로히드린 기는 에피클로로히드린 대 2차 아민의 약 1:1 몰비를 이용하는 프리폴리머에서 에피클로로히드린 에폭사이드 및 2차 아민의 개환 반응으로부터 매우 빠르게 형성한다. 클로로히드린 기는 그 다음 양이온성 아제티디늄 기를 형성하기 위해 상대적으로 느리게 고리화한다. 더욱더 느리게, 가교는, 예를 들어, 하기에 의해 발생한다: 1) 예를 들어, 아제티디늄 모이어티와 반응하는 클로로히드린 현수 기의 3차 아민; 및/또는 2) 펜던트 클로로히드린 모이어티와 3차 아민의 분자간 알킬화. 따라서, 반응의 반응식내 가교 단계에서, 남아있는 2차 아민 기는 실질적으로 없다. 가교는, 수지 점도의 증가에서 명시되는, 분자량의 증가를 초래한다.
최소 반응 사이클 시간을 위한 실제적인 유용성을 유지하기 위해, 제조 공정은 고온 및 고농도 조건하에 수행될 수 있고, 여기에서 분자내 고리화와 가교 사이 반응 속도는 경쟁적이게 된다. 따라서, 종래의 제조 공정에서 마주치는 하나의 문제는 요망된 점도 종점 (분자량)이 아제티디늄 이온 기 형성의 비용으로 달성되는 정도로 가교 반응 속도가 충분히 빠르게 되는 것이다. 반응이 아제티디늄 기의 더 높은 수준을 생성하기 위해 요망된 점도 종점을 넘어 계속하게 되면, 반응 혼합물은 겔화될 것 같고 고형물 덩어리를 형성할 것이다.
아제티디늄 기 고 함량 및 고 분자량 둘 모두가 PAE 수지의 최대 습윤 강도 효율에 유용하기 때문에, 아제티디늄 기 형성 및 가교는 바람직하게는 제품의 겔화 또는 저장 동안 겔화하는 제품을 제공 없이 최대화된다. 운송비를 최소화하기 위해 고도의 고형물에 대한 요구로 커플링된, 이들 조건은 더 높은 효율 습윤 강도 수지 제품의 형성의 측면을 제한하고 있다.
그에 반해서, 본원에서 논의된 및 기재된 강도 수지 및 공정은 더 높은 아제티디늄 이온 함량, 반응성 작용화의 추가의 정도, 증가된 분자량, 및 매우 양호한 저장 안정성을 제공함으로써 상기 문제를 적어도 부분적으로 다룬다. 강도 수지는 종이, 판지, 조직 및 타월 응용분야에 사용될 때 현행 기술을 넘어 개선된 습윤 인장 발달을 제공한다.
표준 상업적으로 입수가능한 습윤 강도 수지와 습윤 강도 수지 특성의 비교는 실시예 및 표에서 제공된다. 본 개시내용에 따라 제조된 수지의 습윤 강도 수지 특성은, 수지의 AMRES® 시리즈 (Georgia-Pacific) 및 KYMENE® (Ashland) 수지를 포함하는, 표준 상업적으로 입수가능한 습윤 강도 수지 제품과 비교되었고 검사되었다. 습윤 강도를 부여하기 위한 수지의 성능 및 수지 자체의 특성 둘 모두가 하기 표에서 비교된다. 데이터는 수지 특성의 상당한 개선 (표 1)을 예시하고 예컨대 증가된 전하 밀도, 아제티디늄 이온 대 아미드 잔기의 더 높은 분율, 더 높은 분자량, 더 큰 아제티디늄 당량, 및 더 낮은 부산물 오염물질은 종래의 수지와 비교된 경우 개시된 수지에서 관측되었다.
또 다른 측면에 따라, 종이의 습윤 강도 향상을 위한 강도 수지가 제공된다. 수지 또는 수지 조성물의 제조 방법은 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하기 위해 대칭성 가교제와 폴리아민의 반응을 포함할 수 있다. 에피할로히드린은 할로히드린-작용화된 폴리머를 생산하기 위해 부분적으로 가교된 폴리아민에 첨가될 수 있다. 할로히드린-작용화된 폴리머는 아제티디늄 모이어티를 갖는 수지를 형성하기 위해 고리화될 수 있다.
폴리아민 (폴리아민 프리폴리머)가 폴리아미도아민 프리폴리머로부터 선택되는 경우, 본 개시내용의 추가 측면은 종이의 강도, 예를 들면, 습윤 강도 향상용 수지를 제공하고, 여기에서 상기 수지는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래된 브릿징 모이어티로 가교결합되는 폴리아미도아민 폴리머를 포함하고 아제티디늄 이온을 갖는다. 수지 또는 수지 조성물의 제조 방법은 폴리아미도아민 프리폴리머에서 존재한 2차 아민 기의 부분, 예를 들면, 다수를 보유하는 부분적으로 가교된 폴리아미도아민 프리폴리머를 제공하기 위해 2차 아민-반응성 모이어티를 갖는 대칭성 가교제의 부족량과 2차 아민 기를 갖는 폴리아미도아민 (PAA) 프리폴리머의 반응을 포함할 수 있다. 요망하는 경우, 폴리아미도아민 프리폴리머는 대칭성 가교제와 반응 이전, 동안, 또는 이후 하나의 2차 아민-반응성 모이어티를 포함할 수 있는 단일작용성 변형제의 부족량과 반응될 수 있다. 부분적으로 가교된 폴리아미도아민 프리폴리머는 할로히드린-작용화된 폴리머를 제공하기 위해 에피할로히드린과 반응될 수 있다. 수지 조성물은 아제티디늄 이온을 형성하기 위해 적어도 일 부분의 할로히드린 기를 고리화하는데 충분한 조건에 할로히드린-작용화된 폴리머를 적용함으로써 형성될 수 있다.
강도 수지로 강화된 임의의 종이는 또한 본 개시내용의 한 측면이고 본원에서 제공된다. 더욱이, 습윤 강도를 부여하기 위한 종이 처리 공정은 건조 수지 고형물로 종이를 제조하는데 사용된 섬유의 처리를 포함할 수 있고, 여기에서 수지는 본 개시내용에서 임의의 수지이다. 예를 들어, 공정은 양이온성 열경화성 수지 또는 수지 조성물의 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 건조 수지 고형물로 종이를 제조하는데 사용된 섬유의 처리를 포함할 수 있고, 여기에서 수지 또는 수지 조성물은 본 개시내용에 따라 제조된다. 습윤 강도를 부여하기 위한 종이 처리 공정은 양이온성 열경화성 수지 조성물의 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 건조 수지 고형물로 종이를 제조하는데 사용된 섬유의 처리를 포함할 수 있다. 대안적으로, 공정은 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 1.8 중량%, 약 0.075 중량% 내지 약 1.6 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량% 건조 수지 고형물을 사용할 수 있다. 섬유는 펄프 섬유일 수 있다.
본원에서 개시된 각각의 수지 조성물 특성이 다른 특성과 독립적으로 상세히 설명되어도, 임의의 수지 조성물 특성이 개시된 수지에서 임의의 다른 수지 특성 또는 특성들로 발생할 수 있다는 것이 의도된다. 예를 들어, 및 비제한으로서, 본원에서 특성의 개시내용은 하기 특성의 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 또는 적어도 5개를 가질 수 있는 조성물을 포함한다: a) 고형물의 약 1.0 내지 약 4.0 mEq/g의 전하 밀도; b) 수지에서 아제티디늄 이온 대 아미드 잔기의 비가 약 0.5 내지 약 0.9임; c) 약 0.05 × 106 내지 약 3.0 × 106의 분자량; d) 약 1,800 내지 약 3,500의 아제티디늄 당량; 및 e) 고형물 함량이 약 25%인 경우 약 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP) 함량.
본원에서 사용된 용어를 더욱 명확히 정의하기 위해, 달리 나타내지 않는 한, 정의가, 예를 들어, 화학 원자가의 종래의 규칙에 고수하지 못함으로써 적용되는 것에 정의가 임의의 청구항을 무제한 또는 불가능하지 않도록 하는 한 본 개시내용에 적용가능한, 하기 정의가 제공된다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본원에서 구체적으로 한정되지 않는다면, 정의가 본원에서 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나, 정의가 적용되는 것에 임의의 청구항을 무제한 또는 불가능하지 않도록 하는 한, Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)의 IUPAC 개요로부터 정의가 적용될 수 있다. 본원에서 참고로 편입된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 정도로, 본원에서 제공된 정의 또는 용법은 제어한다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"에 관하여 기재되는 반면, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계"로 본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 상기"로 이루어질 수 있다".
달리 구체화되지 않는 한, 탄소 원자의 수가 지정되지 않은 임의의 탄소-함유 기는, 적절한 화학 실무에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 탄소 원자, 또는 이들 값 사이의 임의의 범위 또는 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 달리 구체화되지 않는 한, 임의의 탄소-함유 기는 1 내지 30 탄소 원자, 1 내지 25 탄소 원자, 1 내지 20 탄소 원자, 1 내지 15 탄소 원자, 1 내지 10 탄소 원자, 또는 1 내지 5 탄소 원자, 기타 등등을 가질 수 있다. 더욱이, 다른 식별자 또는 정량화 용어들은 특정한 치환체, 특정한 위치화학 및/또는 입체화학의 존재 또는 부재, 또는 분지형 기저 구조 또는 골격의 부재의 존재를 지시하는데 이용될 수 있다.
기를 기재하는데 사용될 때, 예를 들어, 특정한 기의 치환된 유사체를 지칭할 때 용어 "치환된"은 그 기에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기재하는 의도이고, 비제한적인 의도이다. 그러나, 출원인은 임의의 기를 단서화하는, 예를 들어, 출원인이 모를 수 있는 선행 개시내용을 설명하기 위해 임의의 청구항의 범위를 제한하는 권리를 갖는다. 기 또는 기는 또한, 비-수소 모이어티가 그 기 내에 수소를 대체하지 않는 최초 기를 지칭하는, 등가 용어들 예컨대 "비-치환된"에 의해 또는 "미치환"으로서 본원에서 지칭될 수 있다. "치환된"은 비제한적으로 의도되고 당해 분야의 숙련가에 의해 지정된 바와 같이 및 이해된 바와 같이 무기 치환체 또는 유기 치환체를 포함한다.
용어 "알킬 기"는 본원에서 사용된 바와 같이 알칸으로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자의 제거에 의해 형성된 기를 지칭하는 일반적인 용어이다. 따라서, "알킬 기"는 알칸으로부터 수소 원자를 형식적으로 제거에 의해 형성된 일가 기의 IUPAC에 의해 지정된 정의를 포함하지만 또한, 예를 들어, 화학 원자가의 보통 규칙이 적용되는 한, 맥락이 요구하는 또는 허용하는 경우, 알칸으로부터 2개 수소 원자 (1개 탄소 원자로부터 2개 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개 수소 원자)의 형식적으로 제거에 의해 형성되는 "알칸디일 기"를 포함한다. 알킬 기는 달리 구체화되지 않는 한 치환 또는 미치환 기일 수 있고/있거나, 비환형 또는 환형 기일 수 있고/있거나, 선형 또는 분지형일 수 있다.
용어 "사이클로알킬 기"는 본원에서 사용된 바와 같이 사이클로알칸으로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자 제거에 의해 형성된 기를 지칭하는 일반적인 용어이다. 따라서, "사이클로알킬 기"는 사이클로알칸으로부터 수소 원자의 형식적으로 제거에 의해 형성된 일가 기의 IUPAC에 의해 지정된 정의를 포함하지만 또한, 예를 들어, 화학 원자가의 보통 규칙이 적용되는 한, 맥락이 요구하는 또는 허용하는 경우, 알칸으로부터 2개 수소 원자 (1개 탄소 원자로부터 2개 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개 수소 원자)의 형식적으로 제거에 의해 형성되는 "사이클로알칸디일 기"를 포함한다. 알킬 기는 달리 구체화되지 않는 한 치환 또는 미치환 기일 수 있고/있거나, 비환형 또는 환형 기일 수 있고/있거나, 선형 또는 분지형일 수 있다. 2개 수소가 "사이클로알킬" 기를 형성하기 위해 사이클로알칸으로부터 형식적으로 제거되는 경우, 2개 수소 원자는 동일한 고리 탄소로부터, 2개의 상이한 고리 탄소로부터, 또는 1개 고리 탄소 및 고리 탄소가 아닌 1개 탄소 원자로부터 형식적으로 제거될 수 있다.
"아릴 기"는 방향족 화합물, 구체적으로, 아렌으로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라 그리고 적어도 이들 중 하나는 방향족 고리 탄소 원자) 하나 이상의 수소 원자의 제거에 의해 형성된 기를 지칭한다. 따라서, "아릴 기"는 아렌으로부터 수소 원자의 형식적으로 제거에 의해 형성된 일가 기를 포함하지만, 또한, 예를 들어, 아렌으로부터 2개 수소 원자 (적어도 이들 중 하나는 방향족 탄화수소 고리 탄소로부터) 형식적으로 제거에서 발생하는 "아렌디일 기"를 포함한다. 따라서, 방향족 화합물은 Hueckel (4n+2) 규칙을 따르는 주기적으로 접합된 탄화수소를 함유하는 및 (4n+2) 파이-전자 (여기서 n은 1 내지 약 5의 정수이다)를 함유하는 화합물이다. 따라서, 방향족 화합물 및 그러므로 "아릴 기"는 달리 구체화되지 않는 한 단환형 또는 다환형일 수 있다.
"헤테로아릴 기"는 헤테로방향족 화합물로부터 (필요에 따라 특정한 기에 대하여 그리고 적어도 이들 중 하나는 방향족 고리 탄소 또는 헤테로원자) 하나 이상의 수소 원자 제거에 의해 형성된 기를 지칭한다. 따라서, 하나 이상의 수소 원자는 고리 탄소 원자로부터 및/또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자로부터 제거될 수 있다. 따라서, "헤테로아릴" 기 또는 모이어티는, 헤테로아렌 화합물의 적어도 하나가 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소 원자일 수 있는, 헤테로아렌 화합물로부터 2개 수소 원자의 형식적으로 제거에 의해 발생하는 "헤테로아렌디일 기"를 포함한다. 따라서, "헤테로아렌디일 기"에서 적어도 하나의 수소는 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소 원자로부터 제거되고, 다른 수소 원자는, 예를 들어, 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소 원자, 또는 비-헤테로아렌 고리 또는 고리계 원자를 포함하는, 임의의 다른 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
"아미드" 기 또는 모이어티는, 유기 아미드 화합물을 포함하는, 아미드 화합물로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자 제거에 의해 형성된 기를 지칭한다. 따라서, 하나 이상의 수소 원자는 카복실 기 탄소로부터, 아미드 질소로부터, 카복실 기 탄소 또는 아미드 질소에 결합된 임의의 유기 모이어티로부터, 또는 카복실 기 탄소에 결합된 유기 모이어티 및 아미드 질소에 결합된 유기 모이어티로부터 제거될 수 있다. 종종, 예를 들어, 아미드 기가 폴리아민에서 아민을 연결하는 경우, "아미드" 기 또는 모이어티는 각각의 2개 유기 기, 카복실 기에 결합된 하나 및 아미드 질소에 다른 것으로부터 수소 원자의 형식적으로 제거로부터 발생한다. 상기 용어는, 아미드 또는 지방족 또는 방향족의 유기 기이든 아니든, 임의의 아미드 모이어티에 사용될 수 있다.
임의의 이들 기의 다양한 치환된 유사체 또는 형식적 유도체의 용도는 또한 개시될 수 있고, 이 경우에 유사체 또는 형식적 유도체는, 달리 나타내지 않는 한, 비제한적으로 치환체 또는 특정한 위치화학의 수이다. 예를 들어, 용어 "하이드록시알킬"은 하이드록시-치환된 알칸의 알킬 부분으로부터 (특정한 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자의 형식적으로 제거에 의해 형성된 기를 지칭한다. 하이드록시-치환된 알칸은 하나 이상의 하이드록시 치환체를 포함할 수 있다. 따라서, "하이드록시알킬" 기는, 예를 들어, 화학 원자가의 보통 규칙이 적용되는 한, 맥락이 요구하는 또는 허용하는 경우 "하이드록시알킬" 알칸으로부터 2개 수소 원자 (1개 탄소 원자로부터 2개 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개 수소 원자)의 형식적으로 제거에 의해 형성되는 하이드록시-치환된 "알칸디일" 기를 포함한다. 알킬 기에 대하여 표시된 바와 같이, 알킬 기는 달리 구체화되지 않는 한 치환 또는 미치환 기일 수 있고/있거나, 비환형 또는 환형 기일 수 있고/있거나, 선형 또는 분지형일 수 있다.
에피클로로히드린과 아디프산 및 DETA를 이용하는 표준 PAE 습윤 강도 수지의 합성은 반응식 1에서 보여진다. 대칭성 가교제, 메틸렌 비스-아크릴아미드 (MBA)를 이용하는 본원에서 논의된 및 기재된 하나 이상의 구현예에 따른 수지는 반응식 2에서 보여진다.
프리폴리머, 아디프산, 글루타르산, 단계 #1, 중간 가교된 프리폴리머, MBA = 메틸렌-비스-아크릴아미드, 단계 #2, 에피클로로히드린, 1.35 몰/2차 아민, 분자내 고리화 아제티디늄 이온, 현수 클로로히드린
반응식 2
습윤 강도
수지내
아제티디늄
비 (
Azet
비)의
13
C NMR 결정
아제티디늄 비, 또는 "Azet" 비는 아제티디늄 이온을 함유하는 폴리머 세그먼트 대 폴리머 세그먼트의 총 수의 비이다. 단일 폴리머 세그먼트는, 아래 예시된, 하나의 이산 분자 (예를 들어, 아디프산) 및 하나의 트리아민 분자 (예를 들어, 디에틸렌트리아민 또는 DETA)로부터 유래된 축합 모이어티로 한정된다.
아제티디늄 이온 비는, 22.5 초의 완화 시간, 15,000 Hz (240 ppm)의 스펙트럼 폭 및 320 내지 1024 스캔을 이용하여, 정량적 (역 게이팅된 헤테로핵 탈커플링된) 13C NMR 분광법에 의해 결정된다. 측정은 아제티디늄 이온에서 메틸렌 피크 및 폴리머의 아디프산 부분의 내부 탄소의 통합에 의해 실시되었다. 아디프산 부분은 폴리머 세그먼트의 총 수이도록 배정된다. 따라서 폴리머가 아디프산을 이용하여 제조되는 경우, 아제티디늄 비는 하기 식에 따라 결정된다:
아제티디늄 이온 비 (Azet 비) = A(azet) / A(adip), 여기에서,
A(azet)는 아제티디늄 이온으로부터 메틸렌의 적분 면적이고; A(adip)는 아디프산 모이어티 (총 폴리머 세그먼트)로부터 메틸렌의 적분 면적이다. 상기 방법은 본원에서 개시된 임의의 수지에 적응될 수 있다. 따라서, 아디프산 기반 폴리머에 대하여 74 ppm에서 아제티디늄 이온 피크 및 25 ppm에서 골격 메틸렌 피크는 모두 적분되었고 25 ppm에서 메틸렌 피크는 1로 정규화되었다. 글루타르산 기반 폴리머에 대하여, 74 ppm에서 아제티디늄 이온 피크 및 22 ppm에서 골격 메틸렌 피크는 모두 적분되었고 22 ppm에서 메틸렌 피크는 1로 정규화되었다.
습윤 강도
수지의 전하 밀도
약 10% 내지 약 50%의 전형적인 비-휘발성 함량을 가진 양이온성 폴리아미도아민-에피클로로히드린 (PAE) 습윤 강도 수지의 전하 밀도는 아래와 같이 Muetek (Muetek) PCD-03 입자 전하 검출기 및 적정기를 이용하여 측정되었다. 전하 밀도는 폴리비닐 설페이트 (PVSK)의 다중음이온성 용액으로 적정에 의해 다중양이온성 수지의 묽은 용액의 스트리밍 전류 전위 측정에 의해 결정되었다. PAE 수지의 비-휘발성 함량은 사전결정되었고, 밀리당량 (+) / 그램의 고형물 (meq+/g)로 전하 밀도는 보고된다.
반데르발스력의 작용하에, 다중양이온성 수지는 시험 셀의 표면 및 그의 진동 변위 피스톤에서 우선적으로 흡착되고, 반대 이온의 확산 구름이 시험 셀에서 액체 흐름에 의해 양이온성 콜로이드로 직접 전단됨에 따라, 소위 스트리밍 전류는 유도된다. 시험 셀 벽에서 전극은 상기 스트리밍 전류를 측정한다. PAE 수지는 PAE 수지가 제로 전하의 지점에 도달할 때가지 PVSK로 적정되고, 최초 수지 전하는 적정제 소비로부터 계산된다. 스트리밍 전류는 아래와 같이 양이온성 전하의 밀리당량 / 그램 고형물 수지 (meq+/그램)를 계산하는데 사용된다:
전하 밀도 = (PVSK(mL) * PVSK(N)) / (그램 활성 수지) = meq+ / 그램
시트의 제조
핸드시트 작업에서 사용된 펄프 스톡은, 표 2, 3, 및 4에서 표시된 바와 같이, 각각의 연구에 대하여 독특하였다. 수지는 각각의 표에서 표시된 희석된 스톡 일관성을 위해 표에서 표시된 펄프 고형물의 lb/톤으로 첨가되었고 (두꺼운 스톡 %), 2-분 혼합 시간을 허용하였다. 처리된 스톡은 pH 사전-조정된 물 (pH 7.0)을 함유하는 Noble & Wood 핸드시트 기계의 헤드박스에 즉시 부어졌다. 표적 시트 기준 중량은 30 lb/3000 ft2이었다. 각각의 습윤 시트는 전체 부하 습윤 프레스를 통해 2회 통과가 제공되었고, 그 다음 1 분 동안 압지 없이 105℃ 드럼 건조기에 배치되었다. 핸드시트의 전체 세트는 강제 통풍 오븐내 105℃에서 10 분 동안 추가로 경화되었다. 핸드시트 샘플은 시험에 앞서 24 시간 동안 일정한 습도 (50%)에서 및 일정한 온도 (73 ℉)에서 계속되었다.
인장 측정
건조 인장 및 습윤 인장 (23.0±0.2℃에서 증류수에 액침된 시험 시료)는 개선된 종이 건조 및 습윤 인장 강도 성능을 측정하기 위해 시험되었다. 건조 및 습윤 인장은 kM/m으로 습윤 및 건조 열단 길이 (습윤 BL 및 건조 BL)에 대하여 보고된다. 건조 인장 측정 방법은 TAPPI 시험 방법 T494 om-01 (발효일 2001년 9월 5일)을 지칭한다. 습윤 인장 측정 방법은 TAPPI 시험 방법 T456 om-03 (발효일 2003년 5월 13일)을 지칭한다.
%
습윤/건조 인장 (
%
W/D 인장)
% 습윤/건조 인장은 습윤 대 건조 인장의 백분율로서 측정된다, 즉, % W/D BL (열단 길이)는 (습윤 인장 열단 길이)/(건조 인장 열단 길이)×100이다.
습윤 및 건조
인열
건조 인열 측정 방법은 TAPPI 시험 방법 T 414-om-04 (사안의 발효일 2004년 5월 3일)을 지칭한다. 습윤 인열 측정은 TAPPI 시험 방법 T 414-om-04 (사안의 발효일 2004년 5월 3일)에 의해 결정되었다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용 및 본 청구항의 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공된다. 달리 구체화되지 않는 한, 시약은 상업적 공급원으로부터 수득되었다. 하기 분석 방법은 수지를 특성규명하는데 사용되었다.
실시예
1.
폴리아미도아민
프리폴리머
I의 제조
5-목 최상부를 가진 유리 반응기는 스테인레스강 교반 샤프트, 환류 콘덴서, 온도 프로브, 및 핫 오일 배쓰가 구비되었다. 반응기에 500.5 그램의 DETA (디에틸렌트리아민)이 첨가되었다. 교반기는 작동되었고 730 그램의 아디프산은 교반하면서 45 분에 걸쳐 반응기에 느리게 첨가되었다. 반응 온도는 아디프산 첨가 동안 25℃에서 145℃로 증가하였다. 아디프산 첨가가 완료된 이후, 반응기는 160℃로 가열된 핫 오일 배쓰에 액침되었다. 150℃에서 반응 혼합물은 환류하기 시작했다. 환류 콘덴서는 증류를 위하여 재구성되었고, 증류물은 별개의 용기에 수집되었다. 반응 혼합물은 30 분 간격에서 샘플링되었다. 각각의 샘플은 물을 이용해 45% 고형물로 희석되었고, 점도는 브룩필드 점도계로 측정되었다. 샘플이 290 cP에 도달했을 때 증류 콘덴서는 환류를 위해 재구성되었다. 물은 환류 콘덴서를 통해 반응 혼합물에 느리게 첨가되어 반응을 희석하고 냉각시켰다. 물은 첨가되어 45%의 최종 고형물을 수득하였다. 점도는 290 cP이었다.
실시예
2.
폴리아미도아민
프리폴리머
II의 제조
5-목 최상부를 가진 유리 반응기는 스테인레스강 교반 샤프트, 환류 콘덴서, 온도 프로브, 및 핫 오일 배쓰가 구비되었다. 반응기에 1574.5 그램 DBE-5 (글루타르산 디메틸 에스테르, 또는 이염기성 에스테르)가 첨가되었다. 교반기는 작동되었고 1038.9 그램의 DETA는 교반하면서 반응기에 첨가되었다. 반응기는 100℃로 가열된 핫 오일 배쓰에 액침되었다. 90℃에서 반응 혼합물은 환류하기 시작했다. 환류 콘덴서는 증류를 위하여 재구성되었고 증류물은 별개의 용기에 수집되었다. 반응 혼합물은 30 분 간격에서 샘플링되었다. 각각의 샘플은 물을 이용해 45% 고형물로 희석되었고, 점도는 브룩필드 점도계로 측정되었다. 샘플이 220 cP에 도달했을 때 증류 콘덴서는 환류를 위해 재구성되었다. 물은 환류 콘덴서를 통해 반응 혼합물에 느리게 첨가되어 반응을 희석하고 냉각시켰다. 물은 첨가되어 45%의 최종 고형물을 수득하였다. 점도는 220 cP이었다.
실시예
3.
습윤 강도
수지의 제조
단계 1. 5-목 최상부를 가진 유리 반응기는 유리 교반 샤프트 및 테플론 패들, 동일 압력 투입 깔때기, 온도 및 pH 프로브, 스테인레스강 냉각 코일, 샘플 밸브, 및 가열 맨틀이 구비되었다. 반응기에 실시예 2로부터 445.64 그램의 폴리아미도아민 프리폴리머 II가 첨가되었다. 물, 5.25 그램은 첨가되었고 교반기가 개시되었다. 반응 혼합물은 35℃로 가열되었고 2.028 그램의 N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드 (Pfaltz & Bauer, Inc.)가 첨가되었다. 반응 혼합물은 60℃로 가열되었고 그 온도에서 4 시간 동안 유지되었다. 반응 혼합물의 점도는 384 cP (브룩필드-SSA)로 진전하였다. 중간 (부분적으로 가교된) 프리폴리머 혼합물은 하기 단계 2에 계 내에서 이용되었다.
단계 2. 단계 1로부터 중간 프리폴리머 혼합물의 반응 온도는 25℃로 조정되었고, 88.46 그램의 물이 첨가되었다. 반응 온도는 그 다음 21℃로 조정되었고 121.21 그램의 에피클로로히드린은 75 분에 걸쳐 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 45 분에 걸쳐 25℃로 가온하게 되었고 446.27 그램의 물이 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 45℃로 가열되었고, 2 시간 후 55℃로 가열되었다. 약 4 시간 후, 포름산 및 황산의 혼합물은 첨가되어 pH를 2.87로 조정하였다. (일반적으로, pH는 임의의 유기 산, 무기산, 또는 이들의 조합, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 염산, 인산, 황산, 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 조정될 수 있다.) 반응 혼합물은 그 다음 25℃로 냉각되었고, 물은 첨가되어 고형물을 25.0%로 조정하였다. 수득한 습윤 강도 수지의 점도는 187 cP이었다.
실시예
4.
습윤 강도
수지의 제조
단계 1. 5-목 최상부를 가진 유리 반응기는 유리 교반 샤프트 및 테플론 패들, 동일 압력 투입 깔때기, 온도 및 pH 프로브, 스테인레스강 냉각 코일, 샘플 밸브, 및 가열 맨틀이 구비되었다. 반응기에 실시예 1로부터 1000.00 그램의 폴리아미도아민 프리폴리머 I이 첨가되었다. 교반기는 개시되었고 프리폴리머는 40℃로 가열되었다. N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드, 15.16 그램 (Pfaltz & Bauer, Inc)은 느리게 첨가되었고 그 동안 반응 혼합물은 60℃로 가열되었다. 반응 혼합물은 그 다음 60℃에서 약 2 시간 동안 유지되었고, 점도는 4,630 cP (브룩필드-SSA)로 진전하였고, 이 시점에서 점도 진전은 중단되었다. 반응은 25℃로 냉각되었다. 중간 (부분적으로 가교된) 프리폴리머는 단리 및 저장되었다.
단계 2. 단계 1에 기재된 바와 같이 구성된 반응기에 상기 단계 1로부터 366.04 그램의 중간 (부분적으로 가교된) 프리폴리머가 첨가되었다. 반응 온도는 25℃로 조정되었고 120.13 그램의 물이 첨가되었다. 반응 혼합물의 점도는 837 cP이었다. 중간 부분적으로 가교된 프리폴리머에 77.89 그램의 에피클로로히드린이 25℃에서 90 분에 걸쳐 첨가되었다. 428.19 그램의 물은 반응 혼합물에 첨가되었다. 반응은 25℃에서 18 시간 동안 유지되었고 그 동안 13C NMR 분석을 위하여 주기적으로 샘플링하였다. 이 시간 동안 반응의 점도는 18 cP에서 319 cP (브룩필드-SSA)로 증가하였다. 상기 반응은 농축된 황산으로 처리되어 pH를 2.94로 조정하였다. 반응 혼합물은 25.0% 고형물로 조정되었고, 점도는 335 cP이었다.
실시예
5.
습윤 강도
수지의 제조
단계 1. 5-목 최상부를 가진 유리 반응기는 유리 교반 샤프트 및 테플론 패들, 동일 압력 투입 깔때기, 온도 및 pH 프로브, 스테인레스강 냉각 코일, 샘플 밸브, 및 가열 맨틀이 구비되었다. 반응기에 실시예 2로부터 449.10 그램의 폴리아미도아민 프리폴리머 II가 첨가되었다. 교반기는 개시되었고, 반응 혼합물은 30℃로 가열되었고, 6.92 그램의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Polystar)는 1 시간에 걸쳐 첨가되었다. 반응 혼합물은 30℃에서 1 시간 동안 유지되었고 그 다음 60℃로 가열되었고, 이 시점에서 점도는 416 cP이었다. 반응 혼합물은 60℃에서 약 4 시간 동안 가열되었고, 점도는 542 cP (브룩필드-SSA)로 진전되었다. 중간 가교결합된 프리폴리머는 뒤따르는 단계 2에서 계 내에서 이용되었다.
단계 2. 단계 1로부터 중간 프리폴리머 혼합물의 반응 온도는 25℃로 조정되었고, 80.10 그램의 물이 첨가되었다. 반응기에 118.79 그램의 에피클로로히드린이 75 분에 걸쳐 첨가되었다. 반응은 45 분에 걸쳐 30℃로 가온하게 되었고, 431.35 그램의 물이 첨가되었다. 반응은 45 분에 걸쳐 45℃로 가온되었고 2 시간 후 50℃로 가열되었다. 약 3.5 시간 후 반응의 점도는 약 320 cP (Gardner-Holdt 거품 튜브)이었고, 그 다음 포름산 및 황산의 혼합물은 첨가되어 pH를 3.00으로 조정하였다. 반응 혼합물은 25℃로 냉각되었고 물은 첨가되어 고형물을 25.0%로 조정하였다. 수득한 습윤 강도 수지의 점도는 219 cP이었다.
실시예
6.
핸드시트의
제조
표준 상업적으로 입수가능한 습윤 강도 수지와 습윤 강도 수지 성능의 비교는 실시예 및 데이터 표에서 제공된다. 각각의 데이터 표는 비교에서 사용된 스톡을 표시하고 스톡 여수도 (CSF)는 보고된다. 수지는 2-분 혼합 시간을 허용하는 두꺼운 스톡에 보여진 속도 (lb 수지/톤의 펄프 고형물)에서 첨가되었다. 처리된 스톡은 pH 사전-조정된 물을 함유하는 Noble & Wood 핸드시트 기계의 헤드박스에 즉시 부어졌다.
표적 시트 기준 중량은 데이터의 각각의 세트에 lb/ft2로 표시된다. 각각의 습윤 시트는 전체 부하 습윤 프레스를 통해 2회 통과가 제공되었고, 그 다음 1 분 동안 압지 없이 105℃ 드럼 건조기에 배치되었다. 핸드시트의 전체 세트는 강제 통풍 오븐내 105℃에서 10 분 동안 추가로 경화되었다. 핸드시트 샘플은 시험에 앞서 24 시간 동안 일정한 습도 (50%)에서 및 일정한 온도 (73 ℉.)에서 계속되었다. 임의의 추가 조건은 표에서 보고된다. 핸드시트 샘플은 시험에 앞서 24 시간 동안 일정한 습도 (50%)에서 및 일정한 온도 (73 ℉.)에서 계속되었다.
조성물 수지는 2-분 혼합 시간을 허용하는 두꺼운 스톡 (참조 표)에 각각의 데이터 표로 표시된 바와 같이 펄프 고형물의 속도 (lb/톤)으로 첨가되었다. 처리된 스톡은 pH 사전-조정된 물 (pH 7.0)을 함유하는 Noble & Wood 핸드시트 기계의 헤드박스에 즉시 부어졌다. 표적 시트 기준 중량은 각각의 표에 표시된다. 각각의 습윤 시트는 전체 부하 습윤 프레스를 통해 2회 통과가 제공되었고, 그 다음 1 분 동안 압지 없이 105℃ 드럼 건조기에 배치되었다. 핸드시트의 전체 세트는 강제 통풍 오븐내 105℃에서 3 분 동안 추가로 경화되었다. 핸드시트 샘플은 시험에 앞서 24 시간 동안 일정한 습도 (50%)에서 및 일정한 온도 (73 ℉.)에서 계속되었다.
실시예
7. 조성물 특성 및 성능의 평가
표준 상업적으로 입수가능한 습윤 강도 수지와 습윤 강도 수지 특성의 비교는 하기 표에서 제공된다. 본 개시내용에 따라 제조된 수지의 습윤 강도 수지 특성은, 수지의 Amres® 시리즈 (Georgia-Pacific) 및 Kymene® (Ashland) 수지를 포함하는, 표준 상업적으로 입수가능한 습윤 강도 수지 제품과 비교 및 검사되었다. 수지 자체의 특성 및 습윤 강도 부여용 수지의 성능 둘 모두는 하기 표에서 비교된다.
표 1은 본 개시내용에 따라 제조된 습윤 강도 수지가 상업적으로 입수가능한 수지에 비교된 경우 특성에서 상당한 개선을 보여준다는 것을 예시한다. 예를 들어, 비교할만한 고형물 함량에서, 실시예 3 수지는 종래의 수지와 비교된 경우 상당히 더 높은 전하 밀도, 아제티디늄 이온 대 아미드 잔기의 분율, 분자량, 아제티디늄 당량, 및 다른 특성을 갖는다. 더욱이 수득한 수지에서 요망되지 않는 1,3-디클로로2-프로판올 (1,3-DCP) 함량은 실질적으로 감소된다.
표 2는 본 개시내용에 따른 수지로 처리된 경우 프리미엄 등급 중량 타월의 습윤 열단 길이의 개선을 예시한다. 상이한 적용 속도에서 측정된 데이터와, 종래의 수지를 이용하여 수득된 동일한 특성의 비교가 제공된다. 특성의 실질적인 개선은 본 개시내용처럼 제조된 수지를 이용하여 관측된다.
표 3은 상이한 적용 속도 (5, 10, 및 15 lb 조성물 수지 / 톤의 펄프 고형물)에서 본 개시내용에 따라 수지로 처리된 경우 재순환된 중량 타월의 습윤 열단 길이의 개선을 마찬가지로 예시한다. 종래의 수지를 이용하여 수득된 동일한 특성의 비교가 제공된다. 모든 경우에서, 개시된 습윤 강도 수지를 이용하여 성능의 실질적인 개선이 예시된다.
유사하게, 표 4는 상이한 적용 속도 (4, 6, 및 8 lb 조성물 수지 / 톤의 펄프 고형물)에서 미표백된 SW 크라프트의 열단 길이의 습윤 인장 및 더욱 종래의 수지 재료와 비교된 경우 % 습윤/건조 인장의 개선을 예시한다. 각 경우에, 개시된 습윤 강도 수지를 이용하여 성능의 개선은 관측되었다. 습윤 인열은 또한 보고되었고 지정된 수지를 이용하여 측정되었고, 재차, 모든 적용 속도에서 개시된 습윤 강도 수지를 이용하여 성능의 개선은 예시된다.
본 개시내용의 구현예는 임의의 하나 이상의 하기 단락에 관련한다:
1. 하기 단계를 포함하는, 수지의 제조 방법: a) 폴리아민을 대칭성 가교제와 반응시켜 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계; b) 부분적으로 가교된 폴리아민에 에피할로히드린을 첨가하여 할로히드린-작용화된 폴리머를 생산하는 단계; 및 c) 할로히드린-작용화된 폴리머를 고리화하여 아제티디늄 모이어티를 갖는 수지를 형성하는 단계.
2. 단락 1에 있어서, 폴리아민이 하기 구조를 갖는, 방법:
식 중 R은 알킬, 하이드록시알킬, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이고 w는 1 내지 약 10,000이다.
3. 단락 1에 있어서, 폴리아민이 약 2,000 내지 약 1,000,000의 분자량을 갖는, 방법.
4. 단락 3에 있어서, 폴리아민이 약 10,000 내지 약 200,000의 분자량을 갖는, 방법.
5. 단락 1에 있어서, 대칭성 가교제가 디아크릴레이트, 비스(아크릴아미드), 디에폭사이드 및 폴리아제티디늄 화합물로부터 선택되는, 방법.
6. 단락 1에 있어서, 대칭성 가교제가 하기로부터 선택되는, 방법:
화학식 삽입 바람
아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 알켄 모노머, 또는 디엔 모노머의, 
로부터 선택된 아제티디늄-작용화된 모노머와의 코폴리머, 및 이들의 조합, 여기에서 코폴리머에서 아제티디늄-작용화된 모노머 대 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 알켄 모노머, 또는 디엔 모노머의 분획이 약 0.1% 내지 약 12%임; 및 이들의 임의의 조합.
7. 단락 1에 있어서, 대칭성 가교제가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
8. 단락 1에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 에피아이오도히드린으로부터 선택되는, 방법.
9. 단락 8에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인, 방법.
10. 단락 1에 있어서, 대칭성 가교제로 처리에 앞서, 동안, 또는 이후 단일작용성 변형제와 폴리아민의 반응을 추가로 포함하는, 방법.
11. 단락 10에 있어서, 단일작용성 변형제가 중성 또는 양이온성 아크릴레이트 화합물, 중성 또는 양이온성 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 모노-에폭사이드 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
12. 단락 10에 있어서, 단일작용성 변형제가 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 디알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-알킬 옥시란, 2-(알릴옥시알킬)옥시란, 하이드록시알킬 아크릴레이트, ω-(아크릴로일옥시)-알킬트리메틸암모늄 화합물, ω-(아크릴아미도)-알킬트리메틸암모늄 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
13. 단락 10에 있어서, 단일작용성 변형제가 적어도 하나의 하기를 포함하는, 방법: 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-메틸옥시란, 2-에틸옥시란, 2-프로필옥시란, 2-(알릴옥시메틸)옥시란, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄, 3-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄, 2-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸에탄아미늄, 3-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄, 및 1-이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드.
14. 단락 1에 있어서, 수지에서 아제티디늄 이온 대 2차 아민 모이어티의 비가 약 0.4 내지 약 1.0인, 방법.
15. 단락 1에 있어서, 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP)의 농도가 약 15,000 ppm 미만인, 방법.
16. 단락 1에 있어서, 수지의 pH가 산을 이용하여 조정되는, 방법.
17. 단락 16에 있어서, 산이 아세트산, 포름산, 염산, 인산, 황산, 유기 산 또는 무기산 또는 이들의 조합인, 방법.
18. 단락 16에 있어서, 수지의 pH가 약 pH 2.0 내지 약 pH 4.5로 조정되는, 방법.
19. 단락 1에 있어서, 수지의 고형물 함량이 약 10% 내지 약 50% 조정되는, 방법.
20. 단락 1에 있어서, 수지가 고형물의 약 1.0 내지 약 4.0 mEq/g의 전하 밀도를 갖는, 방법.
21. 단락 1에 있어서, 수지가 약 0.5 내지 약 0.9인 아제티디늄 이온 대 아미드 잔기의 비를 갖는, 방법.
22. 단락 1에 있어서, 수지가 약 0.02 × 106 내지 약 3.0 × 106의 분자량을 갖는, 방법.
23. 단락 1에 있어서, 수지가 약 1,800 내지 약 3,500의 아제티디늄 당량을 갖는, 방법.
24. 단락 1에 있어서, 수지가 약 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP) 함량을 갖는, 방법.
25. 수지가 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 수지를 포함하는 조성물: a) 폴리아민을 대칭성 가교제와 반응시켜 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계; b) 부분적으로 가교된 폴리아민에 에피할로히드린을 첨가하여 할로히드린-작용화된 폴리머를 생산하는 단계; 및 c) 할로히드린-작용화된 폴리머를 고리화하여 아제티디늄 모이어티를 갖는 수지를 형성하는 단계.
26. 단락 25에 있어서, 폴리아민이 하기 구조를 갖는, 조성물:
식 중 R은 알킬, 하이드록시알킬, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이고 w는 1 내지 약 10,000이다.
27. 단락 25에 있어서, 폴리아민이 약 2,000 내지 약 1,000,000의 분자량을 갖는, 조성물.
28. 단락 27에 있어서, 폴리아민이 약 10,000 내지 약 200,000의 분자량을 갖는, 조성물.
29. 단락 25에 있어서, 대칭성 가교제가 디아크릴레이트, 비스(아크릴아미드), 디에폭사이드 및 폴리아제티디늄 화합물로부터 선택되는, 조성물.
30. 단락 25에 있어서, 대칭성 가교제가 하기로부터 선택되는, 조성물:
화학식 삽입 바람
아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 알켄 모노머, 또는 디엔 모노머의, 
로부터 선택된 아제티디늄-작용화된 모노머와의 코폴리머, 및 이들의 조합, 여기에서 코폴리머에서 아제티디늄-작용화된 모노머 대 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 알켄 모노머, 또는 디엔 모노머의 분획이 약 0.1% 내지 약 12%임; 및 이들의 임의의 조합.
31. 단락 25에 있어서, 대칭성 가교제가 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
32. 단락 25에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 에피아이오도히드린으로부터 선택되는, 조성물.
33. 단락 32에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인, 조성물.
34. 단락 25에 있어서, 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는, 조성물: 대칭성 가교제로 처리에 앞서, 동안, 또는 이후 단일작용성 변형제와 폴리아민을 반응시키는 단계.
35. 단락 34에 있어서, 단일작용성 변형제가 중성 또는 양이온성 아크릴레이트 화합물, 중성 또는 양이온성 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴 화합물, 모노-에폭사이드 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
36. 단락 34에 있어서, 단일작용성 변형제가 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 디알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-알킬 옥시란, 2-(알릴옥시알킬)옥시란, 하이드록시알킬 아크릴레이트, ω-(아크릴로일옥시)-알킬트리메틸암모늄 화합물, ω-(아크릴아미도)-알킬트리메틸암모늄 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
37. 단락 34에 있어서, 단일작용성 변형제가 적어도 하나의 하기를 포함하는, 조성물: 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-메틸옥시란; 2-에틸옥시란, 2-프로필옥시란, 2-(알릴옥시메틸)옥시란, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄, 3-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄; 2-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸에탄아미늄, 3-아크릴아미도-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄, 및 1-이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드.
38. 단락 25에 있어서, 수지에서 아제티디늄 이온 대 2차 아민 모이어티의 비가 약 0.4 내지 약 1.0인, 조성물.
39. 단락 25에 있어서, 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP)의 농도가 약 15,000 ppm 미만인, 조성물.
40. 단락 25에 있어서, 수지의 pH가 산을 이용하여 조정되는, 조성물.
41. 단락 40에 있어서, 산이 아세트산, 포름산, 염산, 인산, 황산, 유기 또는 무기산 또는 이들의 조합인, 조성물.
42. 단락 40에 있어서, 수지의 pH가 약 pH 2.0 내지 약 pH 4.5로 조정되는, 조성물.
43. 단락 25에 있어서, 수지의 고형물 함량이 약 10% 내지 약 50% 조정되는, 조성물.
44. 단락 25에 있어서, 수지가 고형물의 약 1.0 내지 약 4.0 mEq/g의 전하 밀도를 갖는, 조성물.
45. 하기 특징의 적어도 3개를 갖는, 조성물: a) 고형물의 약 1.0 내지 약 4.0 mEq/g의 전하 밀도; b) 수지에서 아제티디늄 이온 대 아미드 잔기의 비가 약 0.5 내지 약 O.9임.; c) 분자량 약 0.1 × 106 내지 약 3.0 × 106; d) 아제티디늄 당량 약 1,800 내지 약 3,500; 및 e) 고형물 함량이 약 25%인 경우 약 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3-DCP) 함량.
46. 단락 25-45 중 어느 하나의 조성물로 강화된 종이.
47. 하기 단계에 의해 제조된 수지 조성물로 종이를 제조하는데 사용된 펄프 섬유 처리 단계를 포함하는, 습윤 강도를 부여하기 위한 종이의 처리 방법: a) 폴리아민을 대칭성 가교제와 반응시켜 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계; b) 부분적으로 가교된 폴리아민에 에피할로히드린을 첨가하여 할로히드린-작용화된 폴리머를 생산하는 단계; 및 c) 할로히드린-작용화된 폴리머를 고리화하여 아제티디늄 모이어티를 갖는 수지를 형성하는 단계.
48. 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함하고 아제티디늄 이온을 갖는 강도 수지로서, 브릿징 모이어티가 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래되는, 강도 수지.
49. 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함하고 아제티디늄 이온을 갖는 강도 수지와 섬유의 접촉 단계를 포함하는, 종이의 강화 방법으로서, 브릿징 모이어티가 디이소시아네이트, 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래되는, 방법.
50. 하기 단계를 포함하는, 강도 수지의 제조 방법: 폴리아민 및 기능적으로 대칭성 가교제를 반응시켜 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계로서, 여기에서 기능적으로 대칭성 가교제가 디이소시아네이트, 1,3-디알킬 디아제티딘-2,4-디온, 이무수물, 디아실 할라이드, 디에논, 디알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 단계; 및 부분적으로 가교된 폴리아민을 에피할로히드린과 반응시켜 아제티디늄 이온을 갖는 강도 수지를 생산하는 단계.
51. 단락 48 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디이소시안테(diisocyante)를 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
52. 단락 48 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 디이소시아네이트가 블록킹된 디이소시아네이트인, 강도 수지 또는 방법.
53. 단락 48 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온을 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
54. 단락 48 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 이무수물을 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
55. 단락 48 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디아실 할라이드를 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
56. 단락 48 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디에논을 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
57. 단락 48 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디알킬 할라이드를 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
58. 단락 48 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아미드) 화합물, 디에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 혼합물을 추가로 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
59. 단락 48 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 폴리아민이 폴리아미도아민을 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
60. 단락 48 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 아제티디늄 이온이 에피할로히드린 및 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민의 반응에 의해 형성되는, 강도 수지 또는 방법.
61. 단락 48 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 강도 수지가 고형물의 2.25 mEq/g 내지 고형물의 3.5 mEq/g의 전하 밀도를 갖는, 강도 수지 또는 방법.
62. 단락 48 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 강도 수지가 2,000 내지 3,500의 아제티디늄 당량을 갖는, 강도 수지 또는 방법.
63. 단락 48 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 강도 수지가 900,000 내지 1,700,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 강도 수지 또는 방법.
64. 단락 48 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 강도 수지가 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유하는, 강도 수지 또는 방법.
65. 단락 48 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 강도 수지가 고형물의 2.25 mEq/g 내지 고형물의 3.5 mEq/g의 전하 밀도, 2,000 내지 3,500의 아제티디늄 당량, 900,000 내지 1,700,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유하는, 강도 수지 또는 방법.
66. 단락 48 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 기능적으로 대칭성 가교제가 디-아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아미드) 화합물, 디-에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 및 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 혼합물을 추가로 포함하는, 강도 수지 또는 방법.
특정 구현예 및 특징은 수치 상한의 세트 및 수치 하한의 세트를 이용하여 기재되고 있다. 임의의 두 값의 조합, 예를 들면, 임의의 상한값과 임의의 하한값의 조합, 임의의 두 하한값의 조합, 및/또는 임의의 두 상한값의 조합을 포함하는 범위가 달리 나타내지 않는 한 고려되는 것이 인정되어야 한다. 특정 하한, 상한 및 범위는 아래 하나 이상의 청구항에 나타난다. 전체 수치는 "약" 또는 "대략" 표시된 값이고, 당해 분야의 숙련가에 의해 예상될 실험적 오차 및 변동을 고려한다.
다양한 용어들이 상기 한정되고 있다. 청구항에서 사용된 용어가 상기 한정되지 않는 정도로, 당업자가 적어도 하나의 인쇄된 공보 또는 발행된 특허에서 반영된 대로 그 용어를 제공하고 있는 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 그리고 적용가능하면, 본원에서 인용된 전체 특허, 시험 절차, 및 다른 문서는 상기 개시내용이 본원과 일치하는 정도로 그리고 상기 편입이 허용되는 전체 관할영역에 대하여 참고로 완전히 편입된다.
전술이 특정 예시적인 구현예에 관한 것인 반면, 본 발명의 다른 및 추가 구현예는 이의 기본 범위에서 이탈 없이 고안될 수 있고, 이의 범위는 뒤따르는 청구항에 의해 결정된다.
Claims (20)
- 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함하는 강도 수지로서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 아제티디늄 이온을 갖고, 상기 브릿징 모이어티가 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 디에논, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래되는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 추가로 디-아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아미드) 화합물, 디-에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 및 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 디이소시아네이트, 이무수물, 디아실 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 상기 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온을 포함하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 상기 디에논을 포함하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 디알킬 할라이드를 추가로 포함하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리아미도아민을 포함하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 아제티디늄 이온이 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 상기 폴리아민 및 에피할로히드린의 반응에 의해 형성되는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 고형물의 2.25 mEq/g 내지 고형물의 3.5 mEq/g의 전하 밀도를 갖는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 2,000 내지 3,500의 아제티디늄 당량을 갖는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 900,000 내지 1,700,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 강도 수지가 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유하는, 강도 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 고형물의 2.25 mEq/g 내지 고형물의 3.5 mEq/g의 전하 밀도, 2,000 내지 3,500의 아제티디늄 당량, 및 900,000 내지 1,700,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 강도 수지가 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유하는, 강도 수지.
- 하기 단계를 포함하는, 강도 수지의 제조 방법:
폴리아민 및 기능적으로 대칭성 가교제를 반응시켜 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계로서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 디에논, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 단계; 및
상기 부분적으로 가교된 폴리아민을 에피할로히드린과 반응시켜 아제티디늄 이온을 갖는 부분적으로 가교된 폴리아민을 생산하는 단계. - 제 13항에 있어서, 상기 아제티디늄 이온을 갖는 부분적으로 가교된 폴리아민이 고형물의 2.25 mEq/g 내지 고형물의 3.5 mEq/g의 전하 밀도, 2,000 내지 3,500의 아제티디늄 당량 및 900,000 내지 1,700,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 강도 수지가 10,000 ppm 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유하는, 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 기능적으로 대칭성 가교제가 추가로 디아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아미드) 화합물, 디에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N'-메틸렌-비스-메타크릴아미드, 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 디이소시아네이트, 이무수물, 디아실 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
- 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민을 포함하는 강도 수지와 섬유의 접촉 단계를 포함하는 종이의 강화 방법으로서, 상기 브릿징 모이어티로 부분적으로 가교된 폴리아민이 아제티디늄 이온을 갖고, 상기 브릿징 모이어티가 1,3-디알킬디아제티딘-2,4-디온, 디에논, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기능적으로 대칭성 가교제로부터 유래되는, 방법.
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