[go: up one dir, main page]

KR102631634B1 - 극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물 - Google Patents

극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102631634B1
KR102631634B1 KR1020197014755A KR20197014755A KR102631634B1 KR 102631634 B1 KR102631634 B1 KR 102631634B1 KR 1020197014755 A KR1020197014755 A KR 1020197014755A KR 20197014755 A KR20197014755 A KR 20197014755A KR 102631634 B1 KR102631634 B1 KR 102631634B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
catalyst
compound
hydrocarbyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020197014755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190089875A (ko
Inventor
로버트 두샤토
밀루드 부야히
리디아 야신스카-발츠
유네스 터키
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20190089875A publication Critical patent/KR20190089875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102631634B1 publication Critical patent/KR102631634B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/08—Allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/10—Short chain branches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 적합한 반응 조건하에 촉매 시스템을 사용하여 적어도 1종의 제1 유형의 올레핀 단량체 및 적어도 1종의 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체를 공중합시켜 1개 또는 다수의 관능화된 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 단계를 포함하며, 촉매 시스템은 i) Ti3+ 또는 Cr3+로부터 선택되는 금속을 포함하는 단일 자리 촉매 또는 촉매 전구체; ii) 공촉매; iii) 선택적으로 스캐빈저를 포함하는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물
본 발명은 극성 기를 갖는 올레핀 단량체의 공중합 방법, 그러한 방법에서 수득된 공중합체 및 여러 가지 응용에서 공중합체의 용도(예를 들어, 표면 개질제, 접착 개선제, 상용화제를 위한 전구체로서, 또는 상용화제, 타이(tie) 층을 위한 성분 또는 결합제로서 용도)에 관한 것이다.
촉매를 이용한 올레핀의 공중합은 수년 동안 알려져 왔다. 통상적인 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀 단량체를 고 수율로 단일중합 및 공중합하여 고 분자량 및 양호한 특성을 갖는 (공)중합체를 생성할 수 있는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매이다. 촉매는 탄소-탄소 이중 결합에서 배위에 이용할 수 있는 전자 밀도를 갖는 올레핀 단량체를 배위한다. 올레핀 단량체의 배위가 C=C 결합에서 일어나면, 단량체의 신속한 삽입이 일어나 촉매에 부착된 중합체 쇄가 연장된다. 일반적으로 사용되는 앞/중간(early/middle) 전이 금속-기재 촉매는 촉매 중심에 대해 강하게 배위하고, 촉매를 쉽게 불활성화시키는 O, N, P 및 S와 같은 헤테로원자를 함유하는 친핵성/루이스 염기성 관능기에 대해 매우 민감하다. 따라서, 이러한 앞/중간 전이 금속-기재 촉매를 사용하는 올레핀 중합은 항상 물 및 극성 성분의 부재하에 가장 엄격한 조건하에 수행된다.
지금까지, 관능화된 공단량체에 의한 촉매 피독(poisoning)의 결과로서 촉매 활성의 손상 없이 앞/중간 전이 금속-기재 촉매를 사용하여 친핵성 극성 기를 갖는 올레핀 단량체를 성공적으로 중합하는 것은 가능하지 않았다.
무작위로 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 가장 간단한 방법은 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 친핵체-관능화된 올레핀 공단량체와 공중합시키는 것이다. 그러나, 이러한 접근법의 가장 큰 문제점은 촉매에 대한 친핵성 관능기의 피독 효과이다. 이러한 피독 효과를 방지하기 위하여, 관능기는 일반적으로 클로로실란 또는 알루미늄 알킬의 처리에 의해 조정되지만(pacified), 일반적으로 이러한 방법은 충분하지 않다. WO 2016/097204에는 올레핀과 금속 조정된(metal pacified) 관능화 기를 갖는 올레핀 단량체의 공중합이 기재되어 있다.
대안적으로, 뒷(late) 전이 금속을 사용하여 가능하게는 클로로실란 또는 알루미늄 알킬에 의한 공단량체의 관능기의 조정없이 무작위로 관능화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 그러나, 친핵체-관능화된 공단량체의 존재는 여전히 이러한 촉매의 활성을 또한 감소시킬 수 있다. 또한, 뒷 전이 금속 촉매는 통상적으로 입체특이적이지 않고, 쇄 워킹(chain walking)을 겪어서 비정질 또는 저융점 분지형 생성물을 생성할 수 있으며, 비용이 많이 든다.
특정 양의 극성 기를 갖는 폴리올레핀은 흥미로운 특성을 가질 수 있다: 이러한 폴리올레핀과 극성 중합체의 상호작용이 개선될 수 있고, 금속 및 유리와 같은 기타 다른 기재에 대한 페인트성(paintability) 및 접착성이 증가될 수 있고, 이러한 중합체가 이용가능해지면 기타 다른 유리한 특성이 발견될 것으로 기대될 수 있다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 관능기를 함유하는 올레핀 단량체와 올레핀의 공중합체의 제조를 위한 쉽고, 범용성이고, 조정가능한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 중 하나 이상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된다.
본 발명은
촉매 시스템을 사용하여 적어도 1종의 제1 유형의 올레핀 단량체 및 적어도 1종의 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체를 공중합시켜 1개 또는 다수의 관능화된 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 단계
를 포함하며, 촉매 시스템은
i) Ti3+ 또는 Cr3+로부터 선택되는 금속을 포함하는 단일 자리 촉매 또는 촉매 전구체;
ii) 공촉매
를 포함하는 것인, 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템은 iii) 선택적으로 스캐빈저(scavenger)를 더 포함할 수 있다.
Ti3+ 및/또는 Cr3+ 단일 자리 촉매의 사용의 이점 중 하나는 이들이 친핵성 관능기, 특히 히드록실 또는 카르복실산 관능기를 갖는 올레핀 단량체에 의한 피독에 덜 민감하다는 사실이다. 이것은 놀랍게도 중합 시스템에 첨가되는 친핵성 관능기를 갖는 올레핀 단량체의 양이 증가될 때 활성 저하를 감소시키고/감소시키거나 심지어 활성을 증가시킬 수 있다.
이러한 효과는 촉매에 대한 극성 올레핀 단량체의 몰비가 적어도 100, 또는 적어도 300, 또는 적어도 500일 때 가장 풍부하다. 바람직하게는, 촉매에 대한 극성 올레핀 단량체의 몰비는 400 내지 5000, 보다 바람직하게는 400 내지 2000 또는 400 내지 1500일 수 있다.
이러한 효과가 중합 반응에 사용되는 올레핀 이중 결합과 분자의 극성 부분 사이의 거리가 매우 짧은, 예를 들어 1개의 C-원자, 또는 몇 개의 탄소 원자인 극성 올레핀 단량체로 일어날 수 있다는 것은 전혀 예상 밖의 일이다. 기타 다른 올레핀 중합 촉매 시스템의 경우, 이것은 중합 촉매의 불활성화를 초래한다.
정의
다음의 정의가 본 명세서 및 청구범위에서 언급된 주제를 정의하기 위하여 사용된다. 하기에 언급되지 않은 기타 다른 용어는 당업계에서 일반적으로 받아들여지는 의미를 갖는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용된 "단쇄 분지"는 1개 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지를 의미한다. 단쇄 분지는 바람직하게는 그것이 부착된 선형 분자의 백본(backbone)보다 훨씬 더 작다.
본 명세서에서 사용된 "히드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하는 치환체를 의미하고; 그것은 선형, 분지형 또는 고리형 포화 또는 불포화 지방족 치환체, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐; 지환식 치환체, 예컨대 시클로알킬, 시클로알카디에닐, 시클로알케닐; 방향족 치환체, 예컨대 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 치환체뿐만 아니라, 이들의 조합, 예컨대 알킬-치환된 아릴 및 아릴-치환된 알킬이다. 그것은 하나 이상의 비-히드로카르빌, 헤테로원자-함유 치환체로 치환될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 "히드로카르빌"이 사용될 때, 그것은 또한 달리 언급되지 않는 한, "치환된 히드로카르빌"일 수 있다. 용어 "히드로카르빌"에는 또한 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 대체된 퍼플루오린화된 히드로카르빌이 포함된다. 히드로카르빌은 화합물 상 기(히드로카르빌 기)로서 존재하거나, 금속 상 리간드(히드로카르빌 리간드)로서 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "사슬 이동제(chain transfer agent)"는 히드로카르빌을 활성 촉매 및/또는 기타 다른 금속 히드로카르빌과 가역적으로 또는 비가역적으로 교환할 수 있는 화합물을 의미한다. 그것은 약한 화학 결합을 갖는 적어도 하나의 리간드를 포함하는 금속 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "단일 자리 촉매" 또는 '금속 촉매'는 활성 자리를 형성하는 단일의 촉매작용적으로 활성인 금속 중심을 함유하는 촉매를 의미할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "금속 촉매"는 금속이 Ti3+ 및 Cr3+로부터 선택되는 전이 금속인 "전이 금속 촉매"와 동일하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 단일 자리 촉매는 화학식 I 또는 화학식 II에 따른 화합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "금속 촉매 전구체"는 활성화될 때 활성 단일 자리 촉매를 형성하는 화합물을 의미한다.
"메탈로센"은 5원 탄소 고리, 즉 치환된 시클로펜타디에닐(Cp), 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리, 또는 5원 탄소 고리 및/또는 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리로 이루어진 브릿지된(bridged) (안사(ansa)) 리간드의 2개의 구성원에 배위된 전이 금속, 3족 금속 또는 란타나이드를 포함하는 샌드위치(sandwich) 착물을 말하며, 여기서 안사 브릿지 B는 탄소, 붕소, 규소, 인, 황, 산소, 질소, 게르마늄, 주석과 같은 원소를 함유할 수 있다. 브릿지의 예는 CH2CH2(에틸렌), Me2Si(디메틸실릴), Ph2Si(디페닐실릴), Me2C(이소프로필리덴), Ph2C(디페닐메틸렌), PhP(페닐포스포릴), PhB(디페닐보릴), Me2SiSiMe2(테트라메틸디실라닐) 등이다. 특히, 바람직한 메탈로센은 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 포스포시클로펜타디엔, 보라벤젠, 1-메탈로시클로펜타-2,4-디엔, 비스(인데닐)에탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 시클로펜타디에닐(Cp) 기의 유도체이다. 메탈로센 촉매는 통상적으로, 선택적으로 예를 들어 트리알킬 알루미늄 화합물과 같은 알킬화제의 존재하에, 활성 금속 종을 당업계에 널리 공지된 보란, 보레이트 또는 알루미녹산 화합물(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO))과 조합함으로써 활성화된다.
본 명세서에서 사용된 "하프-메탈로센(half-metallocene)"은, 예를 들어 통상적으로 금속 활성 자리에 결합된 1개의 5원 탄소 고리, 즉 치환된 시클로펜타디에닐(Cp), 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리로 이루어진 금속 촉매 또는 촉매 전구체를 의미할 수 있다. 특히, 바람직한 하프-메탈로센은 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 포스포시클로펜타디엔 또는 보라벤젠을 포함하는 시클로펜타디에닐(Cp) 기의 유도체이다. 하프-메탈로센 촉매는 통상적으로, 선택적으로 예를 들어 트리알킬 알루미늄 화합물과 같은 알킬화제의 존재하에, 활성 금속 종을 당업계에 널리 공지된 보란, 보레이트 또는 알루미녹산 화합물(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO))과 조합함으로써 활성화된다.
본 명세서에서 사용된 "포스트-메탈로센(post-metallocene)"은, 특히 예를 들어 치환된 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드를 함유하지 않지만, 통상적으로 헤테로원자를 통해 금속 활성 자리에 결합된 하나 이상의 음이온을 함유할 수 있는 금속 촉매를 의미할 수 있다. 포스트-메탈로센 촉매는 통상적으로, 선택적으로 예를 들어 트리알킬 알루미늄 화합물과 같은 알킬화제의 존재하에, 활성 금속 종을 당업계에 널리 공지된 보란, 보레이트 또는 알루미녹산 화합물(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO))과 조합함으로써 활성화된다.
본 명세서에서 사용된 "주족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족 내지 15족의 원소인 금속을 의미한다. 즉,
* 1족: 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)
* 2족: 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)
* 13족: 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)
* 14족: 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)
* 15족: 안티모니(Sb) 및 비스무트(Bi)
의 금속이고, 주족 금속은 또한 본 발명의 맥락 상 아연(Zn)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "공촉매"는 활성 금속 촉매를 수득하기 위하여 금속 촉매 전구체를 활성화시키는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "스캐빈저"는 중합 반응기에 존재하는 불순물, 용매 및 단량체 공급물과 반응하여 올레핀 중합 공정 동안 촉매의 피독을 방지하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "메틸알루미녹산" 또는 "MAO"는 촉매작용적 올레핀 중합을 위한 공촉매로서 작용하는 트리메틸 알루미늄의 부분 가수분해로부터 유도된 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "SMAO"는 지지된 메틸알루미녹산, 즉 고체 지지체에 결합된 메틸알루미녹산을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "DMAO"는 열화된(depleted) 메틸알루미녹산, 즉 유리 트리메틸 알루미늄이 제거된 메틸알루미녹산을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "MMAO"는 개질된 메틸알루미녹산, 즉 트리메틸 알루미늄과 또 다른 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸 알루미늄의 부분 가수분해 후 수득된 생성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "플루오린화된 아릴 보레이트 또는 플루오린화된 아릴 보란"은 3개 또는 4개의 플루오린화된(바람직하게는 퍼플루오린화된) 아릴 리간드를 갖는 보레이트 화합물 또는 3개의 플루오린화된(바람직하게는 퍼플루오린화된) 아릴 리간드를 갖는 보란 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 아이오다이드(I-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐"은 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 헤테로원자는 또한 할라이드를 포함한다.
용어 "알킬"은 본원에서 선형 및 분지형 탄화수소 기 둘 다를 의미하기 위하여 사용된다. 이러한 탄화수소 기는 포화 및 불포화될 수 있다. 알킬 기는 적어도 1개의 탄소 원자 및 일부 구현예에서 1개 내지 40개(C1-C40 알킬은 이로써 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미할 수 있음) 또는 1개 내지 12개 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 헤테로원자-함유 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-옥틸과 같은 화학 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 단일 고리(모노시클릭) 또는 함께 융합되거나 공유 결합으로 연결된 다중 고리(예를 들어, 비시클릭)일 수 있는 40개 이하의 탄소 원자(예를 들어, 1개 내지 40개의 탄소 원자)의 방향족 카르보시클릭 모이어티(moiety)이다. 아릴 모이어티의 임의의 적합한 고리 위치가 한정된 화학 구조에 공유 결합으로 연결될 수 있다. 아릴 기는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있다. 아릴 모이어티의 예는 페닐, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 디히드로나프틸, 테트라히드로나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 비페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등과 같은 화학 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아릴 모이어티가 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "알킬아릴"은 C1-C40 알킬아릴(1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴), 특히 예를 들어 알킬 모이어티로 임의의 개방 고리 위치 상에서 적합하게 치환된 C6-C20 아릴일 수 있으며, 여기서 알킬 쇄는 (C1-C20) 직쇄 또는 (C3-C20) 분지쇄 포화 탄화수소 모이어티이다. C1-C20 또는 C3-C20은 이로써 1개 내지 20개 또는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다는 것을 의미할 수 있다. 아릴 기는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있다. 알킬아릴 모이어티의 예는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 디페닐메틸, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 플루오레닐메틸, 오르토-피콜릴, 2-N,N-디메틸아미노-벤질과 같은 화학 기 및 동족체, 이성질체 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 벤질 기와 같은 기는 메틸렌 기를 통해 화학 구조에 결합될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 C1-C40 알케닐(1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐)일 수 있다. 아릴 기는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있다.
"알카디에닐"은 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알키닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄소 및 수소 원자로 이루어진 기를 의미할 수 있다. 이로써 알키닐은 바람직하게는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "실릴 기"는 1개 내지 20개의 규소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 치환체를 의미한다. 상기 실릴 기는 Si-Si 단일 또는 이중 결합을 포함할 수 있다.
예를 들어 "C1-C20"과 같은 표현 및 유사한 어구는 탄소 원자의 수에 관한 범위, 여기서 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자를 말할 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀 주쇄 및 하나 이상의 펜던트(pendant) 관능기를 포함하는 공중합체의 제조를 위한 신규하고 독창적인 방법 및 그로부터 수득된 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 핵심은 중합에 2가지 상이한 유형의 올레핀 단량체, 즉 제1 유형의 올레핀 단량체 및 관능기를 갖는 제2 유형의 올레핀 단량체를 사용하여 관능기를 갖는 단쇄 분지를 함유하는 랜덤(random) 공중합체를 생성하는 것이다.
사용되는 촉매 시스템은 i) 3가 티타늄(Ti3+) 또는 크로뮴(Cr3+)을 함유하는 단일 자리 촉매 또는 촉매 전구체; ii) 공촉매; 및 iii) 선택적으로 스캐빈저를 포함한다.
제1 유형의 올레핀 단량체는 하기 화학식 I-A에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 I-A]
Figure 112019052618051-pct00001
상기 식에서,
C는 탄소이고, R1a, R1b, R1c 및 R1d는 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
히드로카르빌은 예를 들어 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐일 수 있다. 또한, 히드로카르빌은 지환식 치환체, 예컨대 시클로알킬, 시클로알카디에닐, 시클로알케닐일 수 있다. 또한, 히드로카르빌은 방향족 치환체, 예컨대 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 치환체뿐만 아니라, 이들의 조합, 예컨대 알킬-치환된 아릴 및 아릴-치환된 알킬일 수 있다. 히드로카르빌은 하나 이상의 비-히드로카르빌-함유 기, 예를 들어 헤테로원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I-A에 따른 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 에틸리덴-노르보르넨 및 비닐리덴-노르보르넨 및 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 제1 유형의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
또한, 예를 들어 한편으로는 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 다른 한편으로는 1종 이상의 기타 다른 올레핀의 조합이 또한 제1 유형의 올레핀 단량체로서 사용될 수 있다. 상기 논의된 단량체의 치환된 유사체가 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 1종 이상의 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 또한, 방향족 단량체가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
제2 관능화된 올레핀 단량체는 하기 화학식 I-B에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 I-B]
Figure 112019052618051-pct00002
상기 식에서,
C는 탄소이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5-X-H는 헤테로원자-함유 관능기이고, 여기서 R5는 -C(R7a)(R7b)- 또는 복수의 -C(R7a)(R7b)- 기이고, 여기서 R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. R5-X-H가 헤테로원자-함유 관능기인 것은 단순히 그것이 X가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기일 수 있는 X를 함유한다는 것을 의미할 수 있다.
바람직하게는, X는 -O-, -S-, -NR6a-, -CO2-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -C(=O)S-, -C(=S)O-, -C(=O)N(R6a)-, -C(=NR6a)O-, -C(=NR6a)N(R6b)-, -C(=NR6b)N(R6a)-, -C(=S)N(R6a)-, -C(=NR6a)S-, -CH2C(R6a)=C(OR6b)O-, -CH2C(R6a)=C(NR6bR6c)O-, -CH2C(R6a)=P(OR6bOR6c)O-, -C(R6a)=N-, -C(R6a)R6bC(R6c)R6dO-, -C(R6a)R6bC(R6c)R6dNR6e-, -C(=O)-R6a-C(=O)O-, -C(R6bR6c)N(R6a)-, -S(=O)2O-, -C(R6a)(R6b)O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이다.
바람직하게는, 상기 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기인 X는 -O-, -S-, -NR6a-, -CO2-, 또는 이들의 하나 이상의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X는 -O- 또는 -CO2-이다.
바람직하게는, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e는 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 I-B에 따른 화합물은 히드록실- 또는 카르복실산-함유 α-올레핀 또는 히드록실- 또는 카르복실산-관능화된 고리-변형(strained) 시클릭 올레핀 단량체, 바람직하게는 히드록실 또는 카르복실산 올레핀 단량체이다.
히드록실-함유 α-올레핀 단량체는, 예를 들어 R2, R3 및 R4가 각각 H이고, X가 -O-이고, R5가 -C(R7a)(R7b)- 또는 복수의 -C(R7a)(R7b)- 기이고, 여기서 R7a 및 R7b가 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 I-B에 상응할 수 있다. R5 기의 예는 -(CH2)9-이다.
바람직한 단량체는 알릴 알코올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올 및 10-운데센-1-올의 군으로부터 선택된다.
히드록실-관능화된 고리-변형 시클릭 올레핀(내부 올레핀으로도 칭해짐)은 예를 들어 통상적으로 히드록실-관능화된 노르보르넨, 바람직하게는 5-노르보르넨-2-메탄올일 수 있다. 그것은, R2 및 R4가 H이고, R3 및 R5가 함께 X-H로 관능화된 고리 구조를 형성하고, 여기서 X는 -O-인 화학식 I-B에 상응한다.
카르복실산-함유 α-올레핀 단량체는, 예를 들어 R2, R3 및 R4가 각각 H이고, X가 -CO2-이고, R5가 -C(R7a)(R7b)- 또는 복수의 -C(R7a)(R7b)- 기이고, 여기서 R7a 및 R7b가 각각 독립적으로 H 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 I-B에 상응할 수 있다. R5 기의 예는 -(CH2)8-이다. 바람직한 단량체는 알릴 카르복실산 또는 부테닐 카르복실산 또는 운데센산의 군으로부터 선택된다.
제2 관능화된 올레핀 단량체에서 X에 직접 결합된 수소 원자는 고 반응성 촉매에 대해 산성 성질을 가질 수 있다. 이러한 산성 수소 원자가 존재하는 경우, 마스킹제(masking agent)가 사용되는 것이 바람직하며, 이것은 산성 수소와 반응할 수 있고, 극성 기를 포함하는 단량체에 직접 결합할 수 있다. 이러한 반응은 극성 기(-X-H)와 촉매의 반응을 방지할 것이다.
마스킹제의 몰량은 바람직하게는 적어도 본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 I의 단량체와 동일한 몰량이다. 바람직하게는 마스킹제의 몰량은 화학식 I의 단량체의 몰량보다 적어도 10% 더 높거나, 적어도 20% 더 높다. 통상적으로 마스킹제의 양은 화학식 I에 따른 단량체의 500%보다 적다.
마스킹제의 예는 실릴 할라이드, 트리알킬 알루미늄 착물, 디알킬 마그네슘 착물, 디알킬 아연 착물 또는 트리알킬 붕소 착물이다. 바람직한 착물은 트리알킬 알루미늄 착물이다. 바람직하게는 이러한 트리알킬 알루미늄 착물은 예를 들어 이소부틸 기와 같은 벌키한 치환체를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 금속 촉매 및/또는 촉매 전구체.
하기 섹션에서, 본 발명에 따른 금속 촉매를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 단일 자리 촉매 또는 단일 자리 촉매 전구체에 대한 몇 가지 예가 명시된다. 적합한 금속 촉매는 중합에 사용하기 전에 또는 공촉매와의 동일계 반응에 의해 금속 촉매 전구체를 공촉매와 반응시켜 수득될 수 있다.
단일 자리-촉매는 단일의 촉매적으로 활성인 금속 중심을 함유하는 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 단일 자리 촉매는 화학식 I 또는 화학식 II에 따른 화합물일 수 있다. 금속 원자는 개방 배위 자리를 가지며, 여기서 금속 원자는 이후에 중합되는 올레핀 단량체와 결합한다. 단일 자리 촉매는 문헌[Chem . Rev. 2000, 100, 1167-1682]에서 알 수 있는 것을 포함한다. 단일 자리 촉매의 특별한 경우는 하나의 동일한 촉매 분자내에 상이하지만 잘 정의된 (단일 자리) 촉매작용적 자리로 이루어진 다핵 촉매를 형성한다. 이러한 다핵 촉매의 예는 문헌[Chem. Rev. 2011, 111, 2450-2485]에서 알 수 있다.
단일 자리 촉매의 예는 메탈로센 촉매일 수 있다. 통상적으로, 메탈로센 촉매는 5원 탄소 고리, 즉 치환된 시클로펜타디에닐(Cp), 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리, 또는 5원 탄소 고리 및/또는 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리로 이루어진 브릿지된 (안사) 리간드의 2개의 구성원에 배위된 전이 금속, 3족 금속 또는 란타나이드를 포함하는 샌드위치 착물을 말한다.
단일 자리 촉매의 다른 예는 하프-메탈로센이다. 본 명세서에서 하프-메탈로센 촉매는 특히 예를 들어 통상적으로 금속 활성 자리에 결합된 1개의 5원 탄소 고리, 즉 치환된 시클로펜타디에닐(Cp), 헤테로-치환된 5원 또는 6원 방향족 고리로 이루어진 금속 촉매 또는 촉매 전구체를 의미할 수 있다.
단일 자리 촉매의 다른 예는 포스트-메탈로센이다. 본 명세서에서 포스트-메탈로센 촉매는 특히 예를 들어 치환된 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드를 함유하지 않지만 통상적으로 헤테로원자를 통해 금속 활성 자리에 결합된 1개 이상의 음이온을 함유할 수 있는 금속 촉매를 의미할 수 있다.
하프-메탈로센 및 포스트-메탈로센 촉매의 예는 예를 들어 문헌[Chem . Rev. 2003, 103, 283-315] 및 [Angew . Chem . Int . Ed. 2014, 53, 9722-9744]에서 알 수 있다.
본 발명에 따른 단일 자리 촉매에서, 전이 금속은 그의 최고 산화 상태가 아닌 낮은 산화 상태로 존재한다. 분자에서 원자의 "산화 상태"는 원자가 얻거나 잃은 원자가 전자의 수를 제공한다. 티타늄의 최고 산화 상태는 +4이고, 크로뮴의 최고 산화 상태는 +6이다. 이들 금속은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매에서 낮은 산화 상태로 존재할 수 있다: 티타늄은 바람직하게는 Ti+3으로, 크로뮴은 Cr+3으로 존재할 수 있다. 이것은 공단량체의 친핵성 작용에 의한 피독에 대한 촉매의 민감성을 감소시키는데 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 단일 자리 촉매는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112019052618051-pct00003
[화학식 II]
Figure 112019052618051-pct00004
상기 화학식 I의 화합물에서,
M1은 바람직하게는 3가 산화 상태의 티타늄 또는 크로뮴이고;
치환체 X는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, R8, OR8, OCOR8, SR8, NR8 2 및 PR8 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 음이온성(monoanionic) 시그마 리간드이고, 여기서 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C40 히드로카르빌 라디칼(선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 함유함)이고; 바람직하게는 R8은 수소 원자, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼(선택적으로 규소 원자를 함유함)이고; 바람직하게는 X는 할로겐 원자 또는 히드로카르빌 라디칼이고; 보다 바람직하게는 X는 염소 또는 C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이고; n은 0 내지 3 범위이고; 바람직하게는 n은 2이다.
L1은 2개의 질소 원자를 연결하는 2가 브릿지; 2개의 질소 원자를 브릿지 L1과 연결하는 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고; 바람직하게는 L1은 선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고; R9는 서로 동일하거나 상이하고, 선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 히드로카르빌 라디칼이고; 바람직하게는 R9는 수소 원자, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼(선택적으로 규소 원자를 함유함)이고;
m은 0 내지 2 범위이고; m이 0일 때, 기 T1은 존재하지 않고;
T1은 루이스 염기, 예컨대 테트라히드로푸란, 3급 아민, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜 등이다. 또한, 기 T1은 기 R9에 결합될 수 있다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia 및 Ib를 갖는다;
[화학식 Ia]
Figure 112019052618051-pct00005
[화학식 Ib]
Figure 112019052618051-pct00006
상기 식에서,
R1, T1, M1, X, m 및 n은 상기에 기재되어 있고;
R10은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C40 히드로카르빌 라디칼(선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 함유함)이고; 바람직하게는 R10은 수소 원자, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 C1-C20-알킬 C2-C20-알케닐 C2-C20-알키닐 C6-C20-아릴 C7-C20-알킬아릴, C7-C20-아릴알킬 라디칼 또는 아민 NR9 2이고, 여기서 R9는 상기 기재된 바와 같고;
R11은 C1-C20-알킬리덴, C3-C20-시클로알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼(선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유함), 및 3개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼로부터 선택되는 2가 기이고; 바람직하게는 R11은 C1-C20 알킬리덴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 에틸리덴 또는 프로필리덴 라디칼이고;
T2는 OR8, SR8, NR8 또는 NR8 2 라디칼이고, 여기서 R8는 상기 기재된 바와 같고; 바람직하게는 T1은 테트라히드로푸란, 3급 아민, 피리딘 또는 피롤이고; 바람직하게는 n은 2이고, 바람직하게는 m은 1이다.
상기 화학식 II의 화합물에서,
M1은 바람직하게는 3가 산화 상태의 티타늄 또는 크로뮴이고;
X는 상기에 기재되어 있고;
R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼(선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 함유함)이거나; 또는 2개의 인접한 R12, R13, R14 및 R15는 선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 C3-C7-원 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼(선택적으로 규소 원자를 함유함)이거나; 또는 2개의 인접한 R12, R13, R14 및 R15는 1개 이상의 C3-C7원 고리를 형성할 수 있고;
L2는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼(선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유함), 및 5개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼, 예컨대 SiMe2, SiPh2로부터 선택되는 2가 브리징 기(bridging group)이고; 바람직하게는 L2는 2가 기 (ZR16 m1)n1이고; Z는 C, Si, Ge, N 또는 P이고, R16기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이거나, 2개의 R16은 지방족 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R16은 수소 또는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 L2는 SiMe2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2로부터 선택되고; m1은 1 또는 2이고, 보다 구체적으로는 Z가 N 또는 P일 때 m1은 1이고, Z가 C, Si 또는 Ge일 때 m1은 2이고; n1은 1 내지 4 범위의 정수이고, 바람직하게는 n1은 1 또는 2이고;
A1은 선택적인 기이고, A1이 부재할 때, L2는 수소 또는 히드로카르빌, 특히 메틸 또는 에틸 기일 수 있다. A1이 존재할 때, A1은 NR8, NR8 2, OR8 또는 SR8 기와 같은 루이스 염기성 관능기일 수 있고, 여기서 R8은 상기 기재된 바와 같고; R8은 또한 L2에 연결되어 지방족 또는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 구조를 형성할 수 있고; 보다 바람직하게는 R8은 C1-C20-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 바람직하게는 A1은 NR8 또는 NR8 2 기이다.
본 발명에 따라, 상기 화학식 II의 촉매 전구체는 예를 들어 소위 포스트-메탈로센 촉매 또는 촉매 전구체; 보다 바람직하게는 아미디네이토 및 구아니디네이토 착물일 수 있다.
본 발명에 따른 포스트-메탈로센 금속 촉매 전구체의 비제한적인 예는 {N',N"-비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N,N-디에틸구아니디네이토} 금속 디클로라이드, {N',N"비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N-메틸-N-시클로헥실구아니디네이토} 금속 디클로라이드, {N',N"-비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N,N-펜타메틸렌구아니디네이토} 금속 디클로라이드, {N',N"-비스[2,6-디(메틸)페닐]-sec-부틸-아미니디네이토} 금속 디클로라이드, {N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디네이토} 금속 디클로라이드, {N-트리메틸실릴,N'-(N",N"-디메틸아미노메틸)벤즈아미디네이토} 금속 디클로라이드 및 이들의 THF 또는 기타 다른 루이스 염기 부가물이고, 여기서 금속은 티타늄 또는 크로뮴이다.
본 발명에 따라, 상기 화학식 II의 촉매 전구체는 예를 들어 소위 하프-메탈로센, 보다 더 바람직하게는 [(C5H4)CH2CH2N(Me)2]MCl2, [(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2, [(C5H4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2, [(C5Me4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2, [(C5H4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2, [(C5Me4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2, [(C9H6)CH2CH2N(Me)2]MCl2, [(C9H6)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2, [(C5Me4)C9H6N]MCl2, [(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2, [(C9H6)C9H6N]MCl2, [(C5Me4)CH2C5H4N]MCl2 또는 [(C9H6)CH2C5H4N]MCl2일 수 있고, 여기서 M은 티타늄 또는 크로뮴이다.
기타 다른 적합한 금속 촉매 전구체는 또한 WO 9319104(예를 들어, 특히 실시예 1, 페이지 13, 라인 15 참조) 또는 WO 9613529(예를 들어, 특히 실시예 III, 페이지 20, 라인 10 내지 13 참조) 또는 WO 97142232 및 WO 9742236(예를 들어, 특히 실시예 1, 페이지 26, 라인 14 참조)에 기재된 것과 같은 3가 3가 전이 금속일 수 있다.
본 발명에 따라 적합할 금속 촉매 전구체의 다른 비제한적인 예는 (피롤리디닐)에틸-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (N,N-디메틸아미노)에틸-플루오레닐 티타늄 디클로라이드, (비스(1-메틸-에틸)포스피노)에틸-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (비스(2-메틸-프로필)포스피노)에틸-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (디페닐포스피노)에틸-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (디페닐포스피노)메틸디메틸실릴-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드이다. 다른 예는 금속이 3가 크로뮴인 촉매이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매(전구체)는 [(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2, [(C5Me4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2, [(C5Me4)C9H6N]MCl2 및 [(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 M은 티타늄 또는 크로뮴이다.
공촉매
공촉매는 금속 촉매 전구체가 적용될 때 사용될 수 있다. 이러한 공촉매의 기능은 금속 촉매 전구체를 활성화시키는 것이다. 공촉매는, 예를 들어 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드, 예를 들어 트리에틸 알루미늄(TEA) 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), MAO, DMAO, MMAO, SMAO로 이루어진 군으로부터, 가능하게는 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리이소부틸 알루미늄과 조합 및/또는 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리이소부틸 알루미늄 및 플루오린화된 아릴 보란 또는 플루오린화된 아릴 보레이트(즉, B(R')y, 여기서, R'은 플루오린화된 아릴이고, y는 각각 3 또는 4임)와 조합하여 선택될 수 있다. 플루오린화된 보란의 예는 B(C6F5)3이고, 플루오린화된 보레이트의 예는 [X]+[B(C6F5)4]-(예를 들어, X = Ph3C, C6H5N(H)Me2)이다.
예를 들어, 공촉매는 유기금속 화합물일 수 있다. 유기금속 화합물의 금속은 IUPAC 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 공촉매는 오르가노알루미늄 화합물, 보다 바람직하게는 알루미녹산이고, 상기 알루미녹산은 트리알킬 알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 상기 알루미녹산을 부분적으로 가수분해시킴으로써 발생된다. 예를 들어, 트리메틸 알루미늄을 물과 반응시켜(부분 가수분해) 메틸알루미녹산(MAO)을 형성할 수 있다. MAO는 알루미늄 원자 상에 메틸 기를 갖는 알루미늄 옥시드 골격을 갖는 일반식 (Al(CH3)3 - nO0 .5n)x·(AlMe3)y를 갖는다.
MAO는 일반적으로 상당한 양의 유리 트리메틸 알루미늄(TMA)을 함유하며, 이것은 MAO를 건조시켜 소위 열화된 MAO 또는 DMAO를 제공함으로써 제거될 수 있다. 지지된 MAO(SMAO)가 또한 사용될 수 있고, 무기 지지체 물질, 통상적으로 실리카를 MAO에 의해 처리함으로써 발생될 수 있다.
MAO를 건조시키는 것 대신에, 유리 트리메틸 알루미늄을 제거하는 것이 바람직할 때, 벌키 페놀, 예컨대 부틸히드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)을 첨가하여 유리 트리메틸 알루미늄과 반응시킬 수 있다.
중성 루이스 산 개질된 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 예컨대 C1-30 히드로카르빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌 기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌) 알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌) 붕소 화합물, 또는 이들의 할로겐화된(퍼할로겐화된 포함) 유도체, 보다 특히 트리알킬 알루미늄 화합물의 첨가에 의해 개질된 알킬알루미녹산이 또한 사용될 수 있다.
중합체 또는 올리고머 알루미녹산의 다른 예는 일반적으로 개질된 메틸알루미녹산, 또는 MMAO로 칭해지는, 트리(이소부틸) 알루미늄- 또는 트리(n-옥틸) 알루미늄-개질된 메틸알루미녹산이다. 본 발명에서, MAO, DMAO, SMAO 및 MMAO가 모두 공촉매로 사용될 수 있다.
추가적으로, 특정 구현예에 대해, 금속 촉매 전구체는 또한 문헌[T. J. Marks et al., Chem . Rev. 2000, 100, 1391]에 예시된 바와 같이, 함께 공촉매를 형성하는 알킬화제 및 양이온 형성제의 조합에 의해, 또는 촉매 전구체가 이미 알킬화제된 경우 단지 양이온 형성제만으로 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 적합한 알킬화제는 트리알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 TIBA이다. 본원에 사용하기에 적합한 양이온 형성제는 (i) 중성 루이스 산, 예컨대 C1-30 히드로카르빌 치환된 13족 화합물, 바람직하게는 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌 기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화된(퍼할로겐화된 포함) 유도체, 보다 바람직하게는 퍼플루오린화된 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐) 보란, (ii) 유형 [C]+[A]-(여기서, "C"는 양이온 기, 예컨대 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 실릴륨 또는 설포늄 기이고, [A]-는 음이온, 특히 예를 들어 보레이트임)의 비-중합체성, 상용성, 비-배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다.
음이온 ["A"]의 비-제한적인 예는 보레이트 화합물, 예컨대 C1-30 히드로카르빌 치환된 보레이트 화합물, 바람직하게는 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌 기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 테트라(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화된(퍼할로겐화된 포함) 유도체, 보다 바람직하게는 퍼플루오린화된 테트라(아릴)붕소 화합물, 및 가장 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
또한, 예를 들어 공촉매로서 SMAO를 사용하는 지지된 촉매가 사용될 수 있다. 지지체 물질은 무기 물질일 수 있다. 적합한 지지체는 고체 및 미립자화된 고 표면적, 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예는 활석, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 주석 옥시드, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지지된 촉매의 제조는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 예를 들어 i) 금속 촉매 전구체를 지지된 MAO와 반응시켜 지지된 촉매를 생성할 수 있고; ii) MAO를 금속 촉매 전구체와 반응시키고, 생성된 혼합물을 실리카에 첨가하여 지지된 촉매를 형성할 수 있고; iii) 지지체 상에 고정된 금속 촉매 전구체를 가용성 MAO와 반응시킬 수 있다. 이로써 공촉매는 본 발명의 의미에서 주족 금속 화합물(들)일 수 있다.
스캐빈저
스캐빈저를 촉매 시스템에 선택적으로 첨가하여 중합 반응기 및/또는 용매 및/또는 단량체 공급물에 존재하는 불순물과 반응시킬 수 있다. 이러한 스캐빈저는 올레핀 중합 공정 동안 촉매의 피독을 방지한다. 스캐빈저는 공촉매와 동일할 수 있지만, 또한 독립적으로 알루미늄 히드로카르빌(예를 들어, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, MAO, MMAO, SMAO), 아연 히드로카르빌(예를 들어, 디에틸 아연) 또는 마그네슘 히드로카르빌(예를 들어, 디부틸 마그네슘)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명에서, 제2 유형의 올레핀 단량체 상 헤테로원자-함유 관능기는 동일계에서 스캐빈저(또는 금속 조정제(pacifying agent))에 의해 보호될 수 있다. 이러한 경우, 중합 전에 스캐빈저(또는 스캐빈저의 일부분)를 관능기 함유 올레핀 단량체와 함께 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 스캐빈저의 양은 관능성 올레핀 단량체의 양에 대해 적어도 1 당량 또는 관능성 올레핀 단량체의 양의 1배 내지 4배이다.
올레핀의 중합은, 예를 들어 중합체의 융점 미만에서 기체 상에서 수행될 수 있다. 또한, 중합은 중합체의 융점 미만에서 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 또한, 중합은 중합체 생성물의 융점 초과의 온도에서 용액에서 수행될 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법에서, 예를 들어 온도, 시간, 압력, 단량체 농도와 같은 중합 조건은 넓은 범위내에서 선택될 수 있다. 중합 온도는 -100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 0℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 200℃ 범위이다. 중합 시간은 10초 내지 20시간, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 5시간 범위이다. 중합 동안 에틸렌 압력은 1 bar 내지 500 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 250 bar, 가장 바람직하게는 1 bar 내지 100 bar 범위이다. 중합체의 분자량은 중합에서 수소 또는 기타 다른 사슬 이동제, 예컨대 실란, 보란, 아연 알킬 또는 과량의 알루미늄 알킬 종의 사용에 의해 제어될 수 있다. 반면, 입체 장애 페놀, 예컨대 BHT의 첨가는 분자량의 증가 및/또는 더 높은 공단량체 혼입을 초래할 수 있다. 중합은 배치식 방법, 반-연속식(semi-continuous) 방법 또는 연속식 방법에 의해 수행될 수 있고, 또한 상이한 중합 조건의 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 생성된 폴리올레핀을 중합 용매로부터 분리시키고, 당업자에게 공지된 방법에 의해 건조시킨다.
일 구현예에서, 힌더드(hindered) 페놀, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔 (BHT)이 중합 방법 동안, 특히 예를 들어 주족 금속 화합물(들)(특히 예를 들어 공촉매(들) 및/또는 촉매(들)일 수 있음)의 0.1몰 당량 내지 5몰 당량의 양으로 첨가될 수 있다. 힌더드 페놀은 치환된 방향족 고리, 바람직하게는 적어도 2개의 알킬 치환체, 보다 바람직하게는 3개의 알킬 치환체를 갖는 페놀일 수 있으며, 바람직하게는 알코올에 인접한 위치 상 적어도 1개 또는 2개의 치환체는 적어도 2개 또는 보다 바람직하게는 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하고, 이러한 치환체는 특히 tert-부틸 기를 포함한다. 이것은 분자량 및/또는 공단량체 혼입 증가에 기여할 수 있다.
공중합체는 70 mol.% 내지 100 mol.% 미만, 바람직하게는 80 mol.% 내지 99.99 mol.%, 보다 바람직하게는 90 mol.% 내지 99.98 mol.%의 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 30 mol.% 내지 0 mol.% 초과, 바람직하게는 20 mol.% 내지 0.01 mol.%, 보다 바람직하게는 10 mol.% 내지 0.02 mol.%의 극성 단량체를 포함한다. 예를 들어, 중합체는 1000개의 C 원자 당 0.05개 내지 100개, 바람직하게는 0.1개 내지 50개의 극성 분지를 포함한다.
예를 들어 본 발명에 따라 제조된 공중합체를 사용하여 극성 특성을 도입하여 극성 중합체와의 폴리올레핀 블렌드 또는 PE와 상이한 폴리올레핀과의 블렌드에서 계면 상호작용을 향상시킬 수 있다. 그것을 상용화제로서 사용하여 접착력과 같은 특성을 개선시킬 수 있다. 그것을 사용하여 폴리올레핀 필름에 대하여 특히 산소에 대한 차단성을 개선시킬 수 있다. 그것은 고 극성 중합체, 예컨대 전분에 대한 또는 무기 충전제, 예컨대 유리 또는 활석을 갖는 폴리올레핀계 복합체에 대한 상용화제로서 사용될 수 있다. 그것은 약물 전달 장치, 비다공성 물질/막에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 매크로개시제(macroinitiator)로서 적합할 수 있으며, 가능하게는 예를 들어 WO 2016097204 A1 및 WO 2016097207 A1에 기재된 바와 같은 폴리올레핀계 블렌드를 위한 상용화제로서 사용될 수 있다.
도면
도 1은 C11=OH의 공급물 농도의 함수로서 C11=OH의 혼입을 나타낸다.
도 2는 상이한 3가 및 4가 촉매에 대한 친핵성 공단량체 대 촉매 비의 함수로서 활성을 나타낸다.
실시예
본 발명은 단지 본 발명의 특정 구현예를 더 설명하기 위하여 사용되는 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실험 섹션.
일반적인 고려 사항. 모든 조작은 불활성 건조 질소 분위기하에 표준 슈렝크(Schlenk) 또는 글러브 박스 기법을 사용하여 수행되었다. 모든 중합에 대해 건조 산소-무함유 톨루엔을 용매로 사용하였다. 10-운데센-1-올, 5-헥센-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올 및 알릴 알코올을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매하고, 불활성 분위기하에 4-Å 분자체로 건조시켰다. 메틸알루미녹산(MAO, 톨루엔 중 30 wt.% 용액)을 켐투라(Chemtura)로부터 구매하였다. 트리이소부틸 알루미늄(TiBA, 헥산 중 1.0 M 용액)을 알드리치로부터 구매하였다. 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT)을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구매하였다. 촉매 1([C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2)을 WO97/42232에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 촉매 2(C5Me4(SiMe2NtBu)TiCl2)를 문헌[Organometallics 1990, 9, 867-869] 및 [Chem. Ber. 1990, 123, 1649-1651]에 기재된 문헌 절차에 따라 제조하였다. 촉매 3(Cp(tBu3P=N)TiCl2)을 문헌[Organometallics 2005, 24, 2548-2560]에 따라 제조하였다. 촉매 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3, [2,4-(t-Bu)2,-6-(CH=NC6F5)C6H2O]2TiCl2 및 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2를 독일 콘스탄츠 소재 엠체아테 게엠베하(MCAT GmbH)로부터 구매하였다.
무작위로 관능화된 PE (엔트리 3, 표 1). 반응을 스테인리스 강 뷔치(Buechi) 반응기(300 mL)에서 수행하였다. 중합 전, 반응기를 진공하에 40℃에서 건조시키고, 이질소로 플러시(flush)하였다. 불활성 분위기하에 톨루엔 용매(90 mL)를 도입한 후, TiBA(헥산 중 1.0 M 용액, 20 mmol) 및 관능성 단량체 10-운데센-1-올(순수한 용액, 2 mL, 10 mmol)을 도입하였다. 생성된 용액을 30분 동안 교반한 후, 이질소 분위기하에 MAO 공촉매(톨루엔 중 30 wt.% 용액, 2.6 mL)를 첨가하였다. 이질소 분위기하에 촉매(톨루엔 1 mg·mL-1 중 6.2 mL의 촉매 용액)를 반응기에 주입하여 중합 반응을 개시하였다. 이어서, 반응기를 에틸렌(2.5 bar)으로 원하는 압력으로 가압하고, 압력을 15분 동안 일정하게 유지시켰다. 에틸렌 공급물을 닫고, 혼합물을 산성화된 메탄올(5 w.%, 500 mL)을 함유하는 에를렌마이어(Erlenmeyer)에 부어 중합을 켄칭시켰다. 생성된 현탁액을 여과하고, 데미-워터(demi-water)로 철저히 세척하고, 60℃에서 24시간 동안 감압하에 건조시켜 수율을 측정하였다. 유사한 절차를 기타 다른 히드록실 알파-올레핀(알릴 알코올, 5-헥센-1-올, 3-부텐-1-올 및 3-부텐-2-올)과의 에틸렌 공중합에 적용하였다.
분석 기법
1 H NMR 특성화. 관능화의 백분율을 용매로서 중수소화 테트라클로로에탄(TCE-d 2)을 사용하여 130℃에서 수행된 1H NMR 분석에 의해 측정하고, 400 MHz의 주파수에서 작동하는 배리언 머큐리(Varian Mercury) 분광계 상 5 mm 튜브에 기록하였다. 화학적 이동을 테트라메틸실란에 대한 ppm으로 기록하고, 잔류 용매 양성자를 참조로 측정하였다.
고온 크기 배제 크로마토그래피(HT-SEC). 분자량(g/mol) 및 PDI를 고속 GPC(미국 서니베일 소재 프리슬레이트(Freeslate))를 사용하여 160℃에서 수행되는 고온 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 검출: IR4(스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)). 컬럼 설정: 3개의 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 13 ㎛ 피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis), 300 × 7.5 mm. 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 1 mL·min-1의 유속으로 용리액으로서 사용하였다. TCB를 사용하기 전에 새로 증류하였다. 분자량 및 상응하는 PDI를 좁은 폴리에틸렌 표준물(PSS, 독일 마인츠 소재)에 대해 HT-SEC 분석으로부터 계산하였다.
시차주사 열량 측정법 (DSC). 열 분석은 5℃·min-1의 가열 속도로 TA 인스트루먼츠(Instruments)로부터의 DSC Q100 상에서 수행되었다. 제1 및 제2 수행을 약 -20℃까지 냉각시킨 후에 기록하였다. 기록된 용융 온도는 제2 수행에 상응한다.
Figure 112019052618051-pct00007
에틸렌 및 10-운데센-1-올을 사용한 표 1의 일련의 중합은 상기한 바와 같은 다수의 상이한 촉매로 수행되었다. 그것은 상이한 산화 상태의 상이한 금속(Ti, Cr, Zr)을 함유하였다.
Cr(III) 및 Ti(III) 둘 다에 대하여, 촉매 활성은 친핵성 공단량체의 증가에 따라 증가하였지만, 기타 다른 모든 촉매들은 Al 알킬 화합물로 극성 공단량체의 OH를 보호했음에도 불구하고, 그의 존재로 인하여 피독되었다. 결과에 대하여 도 2를 참조한다.
Figure 112019052618051-pct00008
Figure 112019052618051-pct00009
Figure 112019052618051-pct00010
Figure 112019052618051-pct00011

Claims (16)

  1. 적합한 반응 조건하에 촉매 시스템을 사용하여 적어도 1종의 제1 유형의 올레핀 단량체 및 적어도 1종의 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체를 공중합시켜 1개 또는 다수의 관능화된 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 것을 포함하는 방법으로서,
    상기 촉매 시스템은
    i) Ti3+ 또는 Cr3+로부터 선택되는 금속을 포함하는 단일 자리 촉매 또는 촉매 전구체;
    ii) 공촉매;
    iii) 선택적으로 스캐빈저
    를 포함하는 것이고, 촉매에 대한 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체의 몰비는 적어도 300이며,
    상기 촉매 또는 촉매 전구체가 하기 화학식 I 또는 화학식 II에 따른 단일 자리 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법:
    [화학식 I]

    [화학식 II]

    상기 화학식 I의 화합물에서,
    M1은 Ti3+ 또는 Cr3+이고;
    상기 치환체 X의 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, R8, OR8, OCOR8, SR8, NR8 2 및 PR8 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 음이온성 시그마 리간드이고, 여기서 각각의 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 히드로카르빌 라디칼이고, n은 0 내지 3 범위이고;
    L1은 2개의 질소 원자를 연결하는 2가 브릿지이고; 여기서 2개의 질소 원자를 브릿지 L1과 연결하는 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고; 각각의 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 히드로카르빌 라디칼이고;
    m은 0 내지 2 범위이고; m이 0일 때, 기 T1은 존재하지 않고;
    T1은 루이스 염기이고, 상기 T1은 또한 R9 기에 결합될 수 있고;
    상기 화학식 II의 화합물에서,
    M1은 Ti3+ 또는 Cr3+이고;
    X는 상기 화학식 I의 화합물에서와 같고,
    R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나; 또는 2개의 인접한 R12, R13, R14 및 R15는 선택적으로 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 1개 이상의 C3-C7-원 고리를 형성하고;
    L2는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼, 및 5개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼로부터 선택되고;
    A1은 선택적인 기이고, A1이 부재할 때, L2는 수소, 또는 히드로카르빌, 또는 메틸 또는 에틸 기이고; A1이 존재할 때, A1은 루이스 염기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유형의 올레핀 단량체가 하기 화학식 I-A에 따른 구조를 갖는 것인 방법:
    [화학식 I-A]
    Figure 112019052618051-pct00012

    상기 식에서,
    C는 탄소이고, R1a, R1b, R1c 및 R1d는 각각 독립적으로 H, 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유형의 올레핀 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체가 하기 화학식 I-B에 따른 구조를 갖는 것인 방법:
    [화학식 I-B]
    Figure 112022096530258-pct00013

    상기 식에서,
    C는 탄소이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5-X-H는 헤테로원자-함유 관능기이고, X는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이고, R5는 -C(R7a)(R7b)- 또는 복수의 -C(R7a)(R7b)- 기이고, R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 H, 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 헤테로원자-함유 관능기 R5-X-H로부터의 상기 X는 -O-, -S-, -NR6a-, -CO2-, 또는 이들의 하나 이상의 조합으로부터 선택되는 것이고, R6a는 H, 또는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 관능화된 단량체가 알릴 알코올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 5-헥센-1-올, 10-운데센-1-올, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 운데센산의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    촉매에 대한 상기 제2 유형의 관능화된 올레핀 단량체의 몰비가 적어도 500 또는 400 내지 5000, 또는 400 내지 2000, 또는 400 내지 1500인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    스캐빈저가 존재하고, 상기 스캐빈저가 트리알킬 알루미늄 착물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    스캐빈저가 존재하고, 상기 스캐빈저의 몰량이 관능화된 올레핀 단량체의 몰량과 적어도 동일한 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    힌더드 페놀이, 상기 공촉매인 주족 금속 화합물(들)의 0.1몰 내지 5몰 당량의 양으로 첨가되는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서,
    M1은 Ti3+ 또는 Cr3+이고;
    R8은 수소 원자, 규소 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴, 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    n은 2이고;
    L1은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고;
    R9는 수소 원자, 규소 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    T1이 존재할 때, 상기 T1은 테트라하이드로푸란, 3급 아민, 피리딘, 피롤, 푸란, 또는 티오펜이고; 및
    상기 화학식 II의 화합물에서,
    M1는 Ti3+ 또는 Cr3+이고;
    X에 대한 R8은 상기 화학식 I에 기재된 바와 같고;
    R12, R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 규소 원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 2개의 인접한 R12, R13, R14 및 R15는 1개 이상의 C3-C7-원 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 2가 기 (ZR16 m1)n1이고; Z는 C, Si, Ge, N 또는 P이고, 각각의 R16기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이거나, 또는 2개의 R16은 지방족 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성할 수 있고;
    m1은 1 또는 2이고;
    n1은 1 내지 4 범위의 정수이고;
    A1이 존재하여 NR8, NR8 2, OR8 또는 SR8 기이며, A1에 대한 R8은 상기 화학식 I의 화합물에 기재된 바와 같거나 또는 A1에 대한 R8은 L2에 연결되어 지방족 또는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 구조를 형성하는 것인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서,
    X는 할로겐 원자 또는 C1-C10 알킬 라디칼이고; 및
    상기 화학식 II의 화합물에서,
    X는 염소 또는 C1-ClO 알킬 라디칼이고;
    R16은 수소, 또는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    m1은 1 또는 2이고, 또는, Z가 N 또는 P일 때 m1은 1이고, Z가 C, Si 또는 Ge일 때 m1은 2이고;
    n1은 1 또는 2이고; 및
    R8은 C1-C20-알킬 라디칼인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서,
    X는 염소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
    상기 화학식 II의 화합물에서,
    L2는 SiMe2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2이고;
    A1은 NR8 또는 NR8 2 기인, 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020197014755A 2016-12-06 2017-12-04 극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물 Active KR102631634B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16202309.7 2016-12-06
EP16202309 2016-12-06
PCT/EP2017/081333 WO2018104211A1 (en) 2016-12-06 2017-12-04 Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190089875A KR20190089875A (ko) 2019-07-31
KR102631634B1 true KR102631634B1 (ko) 2024-01-31

Family

ID=57530505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197014755A Active KR102631634B1 (ko) 2016-12-06 2017-12-04 극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11603419B2 (ko)
EP (1) EP3551676A1 (ko)
KR (1) KR102631634B1 (ko)
CN (1) CN109843948B (ko)
WO (1) WO2018104211A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020212129A1 (en) * 2019-04-16 2020-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Sensor based on a polyolefin matrix and a sensing compound
CN115894757B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997042236A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the production of functional polyolefins
WO2016097207A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Sabic Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
CN1171794A (zh) 1994-10-31 1998-01-28 Dsm有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法
AU2411697A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the production of polymers containing cyclic olefins
EA199800976A1 (ru) 1996-05-03 1999-04-29 Дсм Н.В. СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИ α-ОЛЕФИНОВ
KR100806765B1 (ko) 2000-09-07 2008-02-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 극성기 함유 올레핀 공중합체, 이것의 용도
CN101104657B (zh) * 2007-08-22 2010-05-19 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997042236A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the production of functional polyolefins
WO2016097207A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Sabic Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Poly.Sci.,:PartA,Poly.Chem.,1999,37,14,pp2457-2469(1999.07.15.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190089875A (ko) 2019-07-31
WO2018104211A1 (en) 2018-06-14
CN109843948A (zh) 2019-06-04
EP3551676A1 (en) 2019-10-16
CN109843948B (zh) 2022-04-29
US11603419B2 (en) 2023-03-14
US20200071434A1 (en) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10465018B2 (en) Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches
KR102533900B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매
US10450388B2 (en) Process for the preparation of a branched polyolefin
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
EP0468537B1 (en) Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts
KR20130106382A (ko) 지지된 메탈로센 촉매
EP3728345A1 (en) Process for preparation of amorphous polyolefinic ionomers
EP3606967A1 (en) Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
CN116438211A (zh) 生产卤基或叔胺官能化聚烯烃的溶液法
KR102631634B1 (ko) 극성 기를 갖는 올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 수득된 생성물
EP3688042B1 (en) Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
WO2024175221A1 (en) Process for the production of olefinic block copolymers
WO2025096297A1 (en) Multimodal polymerization processes with multi-catalyst systems
CN111747981A (zh) 一种过渡金属化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PE0801 Dismissal of amendment

St.27 status event code: A-2-2-P10-P12-nap-PE0801

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601