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KR102650932B1 - 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 - Google Patents

불소 함유 중합체 및 표면 처리제 Download PDF

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KR102650932B1
KR102650932B1 KR1020217010168A KR20217010168A KR102650932B1 KR 102650932 B1 KR102650932 B1 KR 102650932B1 KR 1020217010168 A KR1020217010168 A KR 1020217010168A KR 20217010168 A KR20217010168 A KR 20217010168A KR 102650932 B1 KR102650932 B1 KR 102650932B1
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체, 및 (B) 액상 매체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제가 제공된다. 비불소 단량체(A2)는, (A2-1) R22-C(=O)-NH-R23-O-R21 (A2-2) CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n 및 (A2-3) X41N(H)r-R41로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 표면 처리제는 섬유 등의 기재에, 우수한 발수 발유성을 부여한다.

Description

불소 함유 중합체 및 표면 처리제
본 개시는, 불소 함유 중합체 및 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 개시는, 기재에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 박리성 및/또는 이형성을 부여할 수 있는 불소 함유 중합체 및 표면 처리제에 관한 것이다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 표면 처리제가 알려져 있다. 이 불소 함유 표면 처리제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
섬유 제품에 발수 발유성을 초래하는 불소 함유 화합물로서, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2011-516617호 공보)(특허 5546459호)은, 머캅토 관능성, 비닐 관능성 또는 (메트)아크릴아미드 관능성 오르가노폴리실록산 및 불소 함유 단량체를 포함하는 플루오로 실리콘 반응 생성물의 분산액을 개시하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-166465호 공보)(특허 5971375호)는, 장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 수계 에멀션 처리제를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2011-516617호 공보 일본 특허 공개 제2015-166465호 공보
Koji Honda et al., Macromolecules, 38, 5699-5705(2005)
본 개시의 하나의 과제는, 섬유 등의 기재에, 우수한 발수 발유성, 특히 발수성을 부여하는 표면 처리제(특히 발수제)를 제공하는 데 있다.
본 개시는,
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 제1 측쇄, 및
탄소수 7 내지 40의 1가의 탄화수소기를 갖는 제2 측쇄를 갖는 불소 함유 중합체에 제공한다. 제2 측쇄는, 1가의 탄화수소기와 주쇄 사이에 2가의 -NH-기 또는 3가의 -N=기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄는, 에틸렌성 불포화 중합성기, 특히 아크릴기로부터 유도된 주쇄인 것이 바람직하다.
본 개시는, (A1) 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A2) 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 제공한다. 불소 함유 단량체(A1)는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다. 비불소 단량체(A2)는 탄소수 7 내지 40의 1가 탄화수소기 및 2가의 -NH-기 또는 3가의 -N=기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 개시는,
(A) 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위를
갖는 불소 함유 중합체, 및
(B) 액상 매체를
포함하여 이루어지는 표면 처리제를 제공한다.
게다가, 본 개시는,
액상 매체의 존재 하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)를 포함하는 단량체(단량체 혼합물)를 중합하여, 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체(A)의 분산액 또는 용액을 얻는 공정을
갖는, 표면 처리제를 제조하는 방법도 제공한다.
추가로 게다가, 본 개시는, 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 바람직한 형태는, 다음과 같다.
[1]
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 제1 측쇄, 및
탄소수 7 내지 40의 1가 탄화수소기를 갖는 제2 측쇄를 갖는 불소 함유 중합체이며,
제2 측쇄는, 1가의 탄화수소기와 주쇄 사이에 2가의 -NH-기 또는 3가의 -N=기를 갖고,
주쇄는, 에틸렌성 불포화 중합성기로부터 유도된 주쇄인 불소 함유 중합체.
[2]
(A1) 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A2) 탄소수 7 내지 40의 1가의 탄화수소기 및 2가의 -NH-기 또는 3가의 -N=기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를
갖는 불소 함유 중합체.
[3]
(A) 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위를
갖는 불소 함유 중합체이며,
불소 함유 단량체(A1)가 식:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
로 나타내는 화합물이고,
탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)가,
(A2-1) 식:
R22-C(=O)-NH-R23-O-R21
[식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
로 나타내는 아미드기 함유 단량체,
(A2-2) 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
R32는, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
Y31은, -O- 또는 -NH-이고,
Y32는, -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이고,
Z31은, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내는 질소 함유 단량체, 및
(A2-3) 식:
X41N(H)r-R41
[식 중, R41은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X41은, CH2=C(-R42)-C(=O)-인 1가의 기(단, R42는, 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -C(=O)-CH=CH-C(=O)-인 2가의 기이고,
r은, X41이 2가인 경우에 0이고, 또는 X41이 1가인 경우에 1이다.]
로 나타내는 아크릴아미드 단량체로
이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 불소 함유 중합체.
[4]
불소 함유 단량체(A1)에 있어서, X11이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, Y11이 -O-이고, Z11이 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, Rf가 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기인 [3]에 기재된 불소 함유 중합체.
[5]
불소 함유 단량체(A1)가,
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13 및
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13으로
이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 단량체(A2-1)가 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트 및 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 단량체(A2-2)가
Figure 112021040158218-pct00001
Figure 112021040158218-pct00002
및
Figure 112021040158218-pct00003
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 단량체(A2-3)가 라우릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드, N-라우릴말레이미드, N-세틸말레이미드, N-스테아릴말레이미드 및 N-베헤닐말레이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
[6]
불소 함유 중합체가, 단량체(A1) 및 (A2) 이외의 다른 단량체(A3)로부터 유도된 반복 단위를 더 갖고,
다른 단량체(A3)가,
(A3-1) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A3-2) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위로
이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
[7]
비불소 비가교성 단량체(A3-1)가, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기이다.]
로 나타내는 화합물인 [6]에 기재된 불소 함유 중합체.
[8]
비불소 비가교성 단량체(A3-1)가, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물, 및/또는 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
비불소 가교성 단량체(A3-2)가 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 [6]에 기재된 불소 함유 중합체.
[9]
불소 함유 중합체에 대하여, 불소 함유 단량체(A1)의 양은, 0.1 내지 95중량％, 비불소 단량체(A2)의 양은, 0.1 내지 95중량％, 다른 단량체(A3)의 양은, 0 내지 80중량％인 [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
[10]
(A) [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체, 및
(B) 액상 매체를
포함하여 이루어지는 표면 처리제.
[11]
액상 매체(B)가 유기 용매이거나, 혹은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 [10]에 기재된 표면 처리제.
[12]
표면 처리제가, 중합체가, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물에 분산되어 있는 수성 분산액이고,
표면 처리제가,
(C) 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제를
포함하는 [10] 또는 [11]에 기재된 표면 처리제.
[13]
표면 처리제가, 발수제, 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제인 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제.
[14]
액상 매체의 존재 하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 불소 함유 중합체(A)의 분산액 또는 용액을 얻는 공정을
갖는, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 제조하는 방법.
[15]
[10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
본 개시의 표면 처리제는, 입자의 침강이 일어나지 않고, 롤에 폴리머가 부착되어서 바탕 오염이 발생하는 경우가 없다.
본 개시에 의하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 특히 발수성이 얻어진다. 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성은 내구성이 우수하다.
본 개시의 표면 처리제는, 기재에, 우수한 내슬립성(우수한 활탈 저항력)을 부여한다.
본 개시의 표면 처리제는, 발수 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제로서 사용할 수 있다.
표면 처리제는, 일반적으로, 불소 함유 중합체를 포함하는 수성 에멀션 또는 유기 용매 용액이다.
표면 처리제는,
(A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체, 및
(B) 액상 매체를
포함하여 이루어진다.
(A) 불소 함유 중합체
불소 함유 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체 또는 비불소 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
불소 함유 중합체는, 랜덤 중합체여도, 혹은 블록 중합체여도 된다.
불소 함유 중합체는, 아크릴 단량체, 특히 아크릴레이트 또는 아크릴아미드에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 단량체 및 비불소 단량체(및 다른 단량체)는, 아크릴 단량체, 특히 아크릴레이트 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 중합체(A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A2) 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위만을 포함하고 있어도 된다.
혹은 불소 함유 중합체(A)는, 반복 단위(A1) 및 (A2)에 더하여,
(A3-1) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A3-2) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽을
갖고 있어도 된다.
(A1) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체(A1)는, 일반적으로, 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기 혹은 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다.
불소 함유 단량체(A1)는 식:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf
[식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
로 나타내는 화합물(아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드)인 것이 바람직하다.
X11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이면 된다. X11의 구체예는, H, CH3, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. X11은, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Z11은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10이다.)로 나타내는 기, 혹은, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 나타내는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기이다.), 혹은, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 기, 혹은, 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1이다.)로 나타내는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다)이면 된다.
Z11은, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.), -CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1이다.), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10이다.), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2이다.)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이면 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
Rf기가, 직쇄상 또는 분지상이면 되고, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 8, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
불소 함유 단량체(A1)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
(A2) 비불소 단량체
비불소 단량체(A2)는, 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 단량체(A2)는, 불소 원자를 함유하지 않는다.
탄화수소기(탄소수 1 내지 40, 예를 들어 4 내지 30)는, 포화 또는 불포화 의 기이다. 탄화수소기는 포화의 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
탄화수소기는, 장쇄 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 7 내지 40인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는, 탄소수 7 내지 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 40, 예를 들어 12 내지 30, 특히 16 내지 26인 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소기는 스테아릴기, 이코실기 또는 베헤닐기인 것이 특히 바람직하다.
비불소 단량체(A2)는, 일반적으로, -NH-기 또는 3가의 -N=기(특히, 이미드기)를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어, 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체 또는 아크릴이미드 단량체)이다.
비불소 단량체(A2)의 예는,
(A2-1) 식:
R22-C(=O)-NH-R23-O-R21
[식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
로 나타내는 아미드기 함유 단량체,
(A2-2) 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
R32는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
Y31은, -O- 또는 -NH-이고,
Y32는, -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NH-이고,
Z31은, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내는 질소 함유 단량체, 및
(A2-3) 식:
X41N(H)r-R41
[식 중, R41은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X41은, CH2=C(-R42)-C(=O)-인 1가의 기(단, R42는, 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -C(=O)-CH=CH-C(=O)-인 2가의 기이고,
r은, X41이 2가인 경우에 0이고, 또는 X41이 1가인 경우에 1이다.]
로 나타내는 아크릴아미드 단량체이다.
(A2-1) 아미드기 함유 단량체
아미드기 함유 단량체(A2-1)는, 식:
R22-C(=O)-NH-R23-O-R21
[식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물이면 된다.
R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이고, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 -C(=O)CR24=CH2, -CHR24=CH2, -CH2CHR24=CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R24는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R21은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 여러가지 유기성 기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성 기를 들 수 있고, 이들 유기성 기는 여러가지 치환기로 치환되어 있어도 된다.
R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이고, 쇄식 탄화수소, 환식의 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서, 쇄식 탄화수소인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R21의 탄소수는, 7 내지 40이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R23의 탄소수는, 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R23은, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체(A2-1)는, R21이 단독인 것(예를 들어, R21이 탄소수 17인 화합물만), 또는 R21이 복수의 조합인 것(예를 들어, R21의 탄소수가 17인 화합물과, R21의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이면 된다.
아미드기 함유 단량체(A2-1)의 예는, 카르복실산아미드알킬(메트)아크릴레이트이다.
아미드기 함유 단량체(A2-1)는, 예를 들어
Figure 112021040158218-pct00004
[상기 식 중, n은 7 내지 40의 수이고, m은 1 내지 5의 수이다.]
로 되는 화합물이면 된다.
아미드기 함유 단량체(A2-1)의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미도프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미도에틸비닐에테르, 스테아르산아미도에틸비닐에테르, 팔미트산아미도에틸알릴에테르, 스테아르산아미도에틸알릴에테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체(A2-1)는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체(A2-1)는, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이면 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은, 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량％이면 되고, 나머지의 단량체는, 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트이면 된다.
(A2-2) 질소 함유 단량체
질소 함유 단량체(A2-2)는, 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
질소 함유 단량체(A2-2)는, 식:
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[식 중, R31은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
R32는, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
Y31은, -O- 또는 -NH-이고,
Y32는, -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이고,
Z31은, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
n은, 1 또는 2이다.]
으로 나타내는 화합물이면 된다.
R31은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R31은, 알킬기인 것이 바람직하다. R31의 탄소수는, 12 내지 40, 특히 16 내지 24 또는 18 내지 24인 것이 바람직하다.
R32는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다.
Z31은, 2가 또는 3가의 알칸기, 예를 들어 알킬렌기(2가의 알킬렌기)이면 된다. Z31의 탄소수는, 2 내지 4, 특히 2인 것이 바람직하다. Z31의 구체예는, 2가의 알칸기로서, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, 3가의 알칸기로서, -CH2CH=, -CH2(CH-)CH2-, -CH2CH2(CH-)CH2-를 들 수 있다.
질소 함유 단량체(A2-2)는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드와 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 장쇄 알킬이소시아네이트로서는 예를 들어, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 올레일이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등이 있다.
혹은, 질소 함유 단량체(A2-2)는, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 알킬알코올을 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 장쇄 알킬아민으로서는 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 베헤닐아민 등이 있다. 장쇄 알킬알코올로서는 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올 등이 있다.
질소 함유 단량체(A2-2)의 구체예는, 다음과 같다.
Figure 112021040158218-pct00005
Figure 112021040158218-pct00006
Figure 112021040158218-pct00007
Figure 112021040158218-pct00008
[상기 식 중, n은 7 내지 40의 수이고, m은 1 내지 5의 수이다.]
상기의 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, 구체예는, α 위치가 메틸기인 메타크릴 화합물 및 α 위치가 염소 원자인 α클로로아크릴 화합물이면 된다.
질소 함유 단량체(A2-2)는 하기 구조의 것이 바람직하다.
Figure 112021040158218-pct00009
(A2-3) 아크릴아미드 단량체
아크릴아미드 단량체(A2-3)는, 식:
X41N(H)r-R41
[식 중, R41은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
X41은, CH2=C(-R42)-C(=O)-인 1가의 기(단, R42는, 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -C(=O)-CH=CH-C(=O)-인 2가의 기이고,
r은, X41이 2가인 경우에 0이고, 또는 X41이 1가인 경우에 1이다.]
로 나타내는 화합물이면 된다.
R41은, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R41은, 알킬기인 것이 바람직하다. R41의 탄소수는, 12 내지 40, 특히 16 내지 24 또는 18 내지 24인 것이 바람직하다.
X41은, CH2=C(-R42)-C(=O)-인 1가의 기(단, R42는, 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -C(=O)-CH=CH-C(=O)-인 2가의 기이다.
R42는, 수소 원자 또는 메틸기이지만, 수소 원자인 것이 바람직하다. 수소 원자임으로써, 질감이 보다 유연해지기 때문이다.
X41이 -C(=O)-CH=CH-C(=O)-인 2가의 기인 경우에, 아크릴아미드 단량체(A2-3)는, 말레이미드(치환 말레이미드)이다.
아크릴아미드 단량체(A2-3)의 예는,
Figure 112021040158218-pct00010
[식 중, n은 7 내지 40의 수이다.]
이다. 이 예는, 아크릴아미드이지만, 아크릴아미드 단량체(A2-3)는 메타크릴아미드이면 된다.
아크릴아미드 단량체(A2-3)의 다른 예는, 아크릴이미드이다. 아크릴이미드의 예는,
Figure 112021040158218-pct00011
[식 중, C18H37은, CnH2n+1(단, n은 7 내지 40의 수이다.)의 일례이다.]
이다. 이 예는, 말레이미드(N-치환 말레이미드)이다. 이 말레이미드는, 다음의 반응식을 따라서 제조할 수 있다.
Figure 112021040158218-pct00012
아크릴아미드 단량체(A2-3)의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드 및 베헤닐(메트)아크릴아미드이다. 아크릴아미드 단량체(A2-3)의 다른 구체예는, N-라우릴말레이미드, N-세틸말레이미드, N-스테아릴말레이미드 및 N-베헤닐말레이미드이다.
(A3) 다른 단량체
불소 함유 중합체는,
(A3) 단량체(A1) 및 (A2) 이외의 다른 단량체로부터
유도된 반복 단위를 더 가져도 된다.
다른 단량체(A3)의 예는, (A3-1) 비불소 비가교성 단량체 및 (A3-2) 비불소 가교성 단량체이다.
(A3-1) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체(A3-1)는, 비불소 단량체(A2) 이외의 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체는, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체는, 가교성 단량체와는 다르고, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체는, 바람직하게는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체는, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체는 일반적으로는, 1개의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체(A3-1)는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기이다.]
로 나타내는 화합물이다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체(A3-1)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체는 이들의 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체(A3-1)는, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르이면 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 40이면 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 7 내지 40, 예를 들어 10 내지 36, 특히 12 내지 32, 특별히 14 내지 30이면 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체는, 일반식:
CH2=CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n+1(n=1 내지 40)에 의해 표시되는 알킬기이다.]
로 나타내는 아크릴레이트이면 된다.
(메트)아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트이다. 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트에스테르 단량체가 존재함으로써, 불소 함유 중합체가 부여하는 발수성, 발유성 및 질감이 높아진다.
비불소 비가교성 단량체(A3-1)는, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체(A3-1)는 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이면 된다. 할로겐화 올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
(A3-2) 비불소 가교성 단량체
불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체(A3-2)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성 기 및/또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이면 된다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 1개의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성 기를 갖는 화합물이면 된다. 반응성 기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체(A3-2)로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 비가교성 단량체 및/또는 비불소 가교성 단량체를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들의 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
단량체를, 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재 하 또는 부존재 하에서, 중합할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대하여, 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부이면 된다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재 하에서 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예에는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들어, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재 하에서 중합함으로써, 실록산 기를 갖는 중합체가 얻어진다. 1개의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은, 하기의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[식 중, a는, 0 내지 4000, 혹은, 0 내지 1000, 혹은, 0 내지 400이고,
b는, 1 내지 1000, 혹은, 1 내지 100, 혹은, 1 내지 50이고,
c는, 1 내지 1000, 혹은, 1 내지 100, 혹은, 1 내지 50이고;
R은 독립적으로, 1가의 유기기이고,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소이고,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이고,
혹은, R은 메틸기이고;
RN은, 1가의 아미노 관능성의 유기기이고,
RS는, 1가의 머캅토 관능성의 유기기이다.]
불소 함유 중합체에 있어서의 단량체의 특히 바람직한 조합은, 다음과 같다.
불소 함유 단량체(A1)+비불소 단량체(A2),
불소 함유 단량체(A1)+비불소 단량체(A2)+다른 단량체(A3)
불소 함유 중합체에 대하여, 불소 함유 단량체(A1)의 양은, 0.1 내지 95중량％, 예를 들어 1 내지 85중량％, 특히 20 내지 80중량％, 특별히 25 내지 75중량％,
비불소 단량체(A2)의 양은, 0.1 내지 95중량％, 예를 들어 1 내지 85중량％, 특히 20 내지 80중량％, 특별히 25 내지 75중량％,
다른 단량체(A3)의 양은, 0 내지 80중량％, 예를 들어 0.1 내지 60중량％, 특히 1 내지 50중량％, 특별히 5 내지 40중량％이면 된다.
혹은, 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체(A1) 및 비불소 단량체(A2)의 합계 100중량부에 대하여,
불소 함유 단량체(A1)의 양이 0.1 내지 95중량부, 예를 들어 1 내지 90중량부, 특히 20 내지 80중량부이고,
비불소 단량체(A2)의 양이 5 내지 99.1중량부, 예를 들어 10 내지 99중량부, 특히 20 내지 80중량부이고,
비불소 비가교성 단량체(A3-1)의 양이 1000중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이고,
비불소 가교성 단량체(A3-2)의 양이 50중량부 이하, 예를 들어 30중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부이면 된다.
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 300000이면 된다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 단량체는, 일반적으로, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
(B) 액상 매체
발수제 조성물은, 액상 매체를 함유한다. 액상 매체는, 유기 용매이거나, 혹은 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
발수제 조성물은, 일반적으로, 용액 또는 분산액이다. 용액은, 중합체가 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 분산액은, 중합체가 수성 매체(물 또는 물과 유기 용매의 혼합물)에 분산되어 있는 수성 분산액이다.
유기 용매의 예는, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는, 나프타, 등유)이다.
액상 매체는, 물의 단독, 혹은 물과 (수혼화성) 유기 용매의 혼합물이면 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1중량％ 이상)이면 된다. 액상 매체는, 물의 단독인 것이 바람직하다.
(C) 계면활성제
발수제 조성물은 수성 분산액인 경우에, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
발수제 조성물에 있어서, 계면활성제는, 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또한, 계면활성제는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제는, 비이온성 계면활성제로 이루어져도 되고, 혹은 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 조합이면 된다.
(C1) 비이온성 계면활성제
비이온성 계면활성제(C1)의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 10 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드이면 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5의 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이면 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 30의 알코올이면 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이면 된다.
비이온성 계면활성제(C1)는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되어 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제(C1)는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이면 된다. 이들 중에서, 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면활성제는, 환경 상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면활성제(C1)는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R2 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
p는 2 이상의 수이고,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
으로 나타내는 화합물이면 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)이면 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)이면 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르이면 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
비이온성 계면활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면활성제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면활성제는, 1종 단독이면 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(C2) 양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제(C2)는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면활성제(C2)는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이면 된다. 양이온성 계면활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제(C2)의 바람직한 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다.
R21, R22, R23 및 -R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 40)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면활성제(C2)는, 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면활성제는, 식:
R1 p-N+R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 C4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수는, 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직하다),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소), C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p+q=4이다.]
로 나타내는 암모늄염이면 된다. R1의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이면 된다.
양이온성 계면활성제(C2)의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
양쪽성 계면활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸 이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이면 된다.
양이온성 계면활성제의 양은, 계면활성제의 전량에 대하여, 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이면 된다. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 중량비는, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 보다 바람직하게는 85:15 내지 40:60이다.
양이온성 계면활성제의 양은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부이면 된다. 계면활성제의 합계량은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부이면 된다.
(D) 다른 성분
표면 처리제는, 불소 함유 중합체, 액상 매체 및 계면활성제 이외의 다른 성분으로서, 비불소 발수성 화합물 및 첨가제 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
(D1) 비불소 발수성 화합물
표면 처리제는, 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물(비불소 발수성 화합물)을 함유하는 경우가 있다.
비불소 발수성 화합물은, 비불소 아크릴레이트 중합체, 포화 또는 불포화의 탄화수소 화합물, 또는 실리콘계 화합물이면 된다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 단독 중합체, 혹은 적어도 2종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 공중합체, 혹은 적어도 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종의 다른 비불소 단량체(에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐계 단량체)에 의해 구성되는 공중합체이다.
비불소 아크릴레이트 중합체를 구성하는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기이다.]
로 나타내는 화합물이다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 41의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 아크릴레이트 단량체의 예에는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트가 포함된다.
비불소 아크릴레이트 단량체는, 알킬(메트)아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 40이면 되고, 예를 들어 6 내지 40(예를 들어, 10 내지 30)이면 된다. 비불소 아크릴레이트 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 불소 함유 중합체와 마찬가지의 중합 방법으로 제조할 수 있다.
포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물은 포화의 탄화수소인 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물에 있어서, 탄소수는 15 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 예를 들어 25 내지 100이면 된다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물의 구체예는, 파라핀 등이다.
실리콘계 화합물은, 일반적으로, 발수제로서 사용되고 있는 것이다. 실리콘계 화합물은, 발수성을 나타내는 화합물이면, 한정되지 않는다.
비불소 발수성 화합물의 양은, 불소 함유 중합체의 100중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 5 내지 100중량부이면 된다.
(D2) 첨가제
표면 처리제는, 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 다른 불소 함유 중합체, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
본 개시에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법의 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는 이소프로필알코올)이면 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 20시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 것과 같은 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 40의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
표면 처리제는, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태이면 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제는, 불소 함유 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대하여, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％이면 된다.
표면 처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 0.1 내지 60중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％이면 된다.
표면 처리제는, 발수제, 발유제, 방오제, 오염 이탈제, 박리제 및 이형제로서 사용할 수 있다.
표면 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 표면 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％이면 된다.
표면 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태의 어느 것이어도 된다.
처리제는, 기재의 표면에, 원하는 박리성을 부여할 수 있다. 따라서, 기재의 표면을, 다른 표면(해당 기재에 있어서의 다른 표면, 혹은 다른 기재에 있어서의 표면)으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
처리제를 적용하는 기재의 예는, 섬유 제품(예를 들어, 부직포 및 직포), 종이, 석재, 피혁, 수지, 유리, 금속 등이다. 기재는, 천 또는 종이인 것이 바람직하다.
처리제는, 마찬가지의 기재(예를 들어, 천과 천, 종이와 종이) 사이의 박리 또는 다른 기재(예를 들어, 천과 수지, 천과 금속, 종이와 천, 종이와 유리) 사이의 박리를 위하여 사용된다. 처리제는, 점착 시트, 점착 테이프의 점착면 보호재, 이형 필름, 이형지, 부전지의 제조 등에 있어서 사용할 수 있다.
표면 처리제는, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위하여 알려져 있는 방법중 어느 하나에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 불소 함유 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는 천이고, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조방사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스 레이온 또는 레오 셀 등), 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이면 되고, 혹은, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이면 된다. 본 개시의 불소 함유 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 개시의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 불소 함유 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 불소 함유 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
발수성 시험
고형분 농도 0.3 내지 2.0％의 처리액을 조제하고, 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 열처리한 시험 천으로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리 천의 발수성을 평가하였다. 하기의 표에 나타낸 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112021040158218-pct00013
발유성 시험(AATCC 시험법 118-1992에 준한다.)
처리 완료 시험 천을 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습기에 4시간 이상 보관한다. 시험액도 온도 21℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습실에서 행한다. 시험 천 상에 시험액 0.05ml를 살짝 적하하고, 30초간 방치 후, 액적이 시험 천 상에 남아있으면, 그 시험액을 패스한 것으로 한다. 발유성은, 패스한 시험액을 최고 점수로 하고, 발유성 불량인 것으로부터 양호한 레벨까지 Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9단계로 평가한다.
Figure 112021040158218-pct00014
발수 발유성의 세탁 내구성
JIS L-0217-103법에 의한 세탁을 10회 반복하여 행하고, 그 후의 발수 발유성을 평가한다(HL10).
합성예 및 실시예에 있어서, 약호의 의미는 다음과 같다.
Figure 112021040158218-pct00015
합성예 1
[C18URA(스테아릴기 함유 우레탄아크릴레이트)의 합성]
Figure 112021040158218-pct00016
1L의 4구 플라스크에 히드록시에틸아크릴레이트 80.2g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g, 주석 촉매 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고 옥타데실이소시아네이트 201.4g을 아세트산에틸 100g에 용해시켜서 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세트하고, 70℃로 승온하였다. 적하 깔때기로부터 옥타데실이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서 30분 정도 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜, 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR에 의해 C18URA와 동정되었다.
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 화합물의 융점은 약 73℃였다.
합성예 2
[C18UreaA(스테아릴기 함유 우레아 아크릴레이트)의 합성]
Figure 112021040158218-pct00017
1L의 4구 플라스크에 스테아릴아민 200g, 아세트산에틸 100g, 중합 금지제 0.03g을 투입하였다. 교반봉, 온도계, 환류관을 세트하고, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(CAS.No: 13641-96-8)를 아세트산에틸 100g에 용해시켜서 적하 깔때기에 투입하였다. 적하 깔때기를 플라스크에 세트하고, 실온에서 적하 깔때기로부터 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 아세트산에틸 용액을 발열에 주의하면서, 30분 정도 걸쳐서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 이소시아네이트의 피크가 소실한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응물을 메탄올에 재침전시켜, 메탄올로 세정 후, 감압 건조함으로써 백색의 분말을 얻었다. 반응물은 1H-NMR에의해 C18UreaA와 동정되었다. 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 화합물의 융점은 약 83℃였다.
합성예 3
머캅토기 함유 실록산(실록산 A)의 합성:
냉각기, 상부 교반기 및 열전대를 설치한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 제1 실란올 말단 폴리디메틸실록산(323g, Mn 약 900), 제2 실란올 말단 폴리디메틸실록산(380g, Mn 약 300), 머캅토프로필메틸디메톡시실란(230g), 아미노프로필메틸디에톡시실란(27g), 트리메틸에톡시실란(42g), 수산화바륨(0.62g) 및 오르토인산나트륨(0.25g)을 투입하였다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 유지하였다. 이어서, 휘발물을, 75℃에서 4시간, 감압(200mbar) 하에서 제거하여, 아미노머캅토실록산(실록산 A)을 얻었다.
아미노머캅토실록산의 물리적 성질 및 구조적 성질을 하기에 기재한다:
Figure 112021040158218-pct00018
실시예 1
1L 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n의 평균=2)(13FMA) 145g, 스테아르산아미드에틸아크릴레이트(C18SHA) 42.9g, 스테아릴아크릴레이트 15.0g, 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA) 22.9g, 히드록시에틸아크릴레이트 1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 1g, 아미노머캅토실록산(실록산 A) 22.8g, 순수 398g, 수용성 글리콜계 용제(보조 용제) 51.6g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 8.83g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 8.83g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 52.5g을 압입 충전하였다. 또한 중합 개시제로서 아조기 함유 수용성 개시제 3.2g을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, 다음 식의 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합 후, 추가로 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％의 수 분산체를 조제하였다.
실시예 2 내지 6
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후, 추가로 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％인 수성 분산액을 조제하였다.
실시예 7
질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 500mL 플라스크에, 13FMA 72.0g, C18SHA 21.0g, 실록산 A 14.0g, 순수 190g, 수용성 글리콜계 용제 25.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 4.42g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 4.42g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 추가로 중합 개시제로서 아조기 함유 수용성 개시제 1.6g을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켜, 수성 분산액을 얻었다. 중합 후, 추가로 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％인 수성 분산액을 조제하였다.
실시예 8 내지 11
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후, 추가로 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％인 수성 분산액을 조제하였다.
실시예 12
질소 도입관, 온도계, 교반봉, 환류관을 구비한 500mL 플라스크에, 13FMA 72.0g, C18SHA 21.0g, 히드록시에틸아크릴레이트 1g, 실록산 A 7.0g, 톨루엔 170g을 넣고, 질소 기류 하, 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 4g의 톨루엔에 중합 개시제로서 아조기 함유 수용성 개시제 1.0g을 용해한 용액을 첨가하여, 80℃까지 승온하고, 8시간 반응시켜 톨루엔 용액을 얻었다. 중합 후, 톨루엔을 더 추가하고, 고형분 농도가 20％인 톨루엔 용액을 조제하였다.
실시예 13 내지 17
표 2에 나타내는 조성으로 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후 톨루엔으로 희석하고, 고형분 농도가 20％인 톨루엔 용액을 조제하였다.
비교예 1
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％인 수성 분산액을 조제하였다.
비교예 2
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후 순수로 희석하고, 고형분 농도가 30％인 수성 분산액을 조제하였다.
비교예 3
표 2에 나타내는 조성으로 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후 톨루엔으로 희석하고, 고형분 농도가 20％인 톨루엔 용액을 조제하였다.
Figure 112021040158218-pct00019
Figure 112021040158218-pct00020
시험예 1
실시예 1에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액을 추가로 물로 희석하여, 고형분 농도 0.9％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이), 나일론 천(블랙)을 침지한 후, 맹글에 통과시켰다. 웨트 픽업은 약 65％(폴리에스테르 천), 약 40％(나일론 천)였다. 이 처리 천을 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 시험 천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, AATCC 시험법 118-1992에 의한 발유성 시험으로 발유성을 평가하였다. 발유성의 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, JIS L-0217 103에 따라, 10회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험 천의 발수, 발유성의 평가 결과를 마찬가지로 표 3에 나타내었다.
시험예 2 내지 11
실시예 2 내지 11에서 조제한 고형분 농도 30％의 각 수분산액을 시험예 1과 마찬가지로 물로 희석하고(고형분 농도 0.9％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수, 발유성 시험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
비교 시험예 1 내지 2
비교예 1 내지 2에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액을 시험예 1과 마찬가지로 물로 희석하고(고형분 농도 0.9％), 시험예 1과 마찬가지로 천을 처리하여 발수, 발유성 시험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
시험예 12
실시예 12에서 조제한 고형분 농도 20％의 톨루엔 용액을 추가로 톨루엔으로 희석하고, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천(그레이), 나일론 천(블랙)을 침지한 후, 10초 정도, 가볍게 원심 탈수기에 가하였다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르 천), 약 32％(나일론 천)였다. 이 처리 천을 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 이 처리 천을 실온에서 밤새, 건조 후, 추가로 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시키고, 열처리하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험 천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, AATCC 시험법 118-1992에 의한 발유성 시험으로 발유성을 평가하였다. 발유성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103에 따라, 10회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험 천의 발수, 발유성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
시험예 13 내지 17
실시예 13 내지 17에서 조제한 고형분 농도 20％의 톨루엔 용액을 시험예 12와 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 12와 마찬가지로 천을 처리하여 발수, 발유성 시험을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교 시험예 3
비교예 3에서 조제한 고형분 농도 20％의 각 톨루엔 용액을 시험예 12와 마찬가지로 톨루엔으로 희석하고(고형분 농도 1.5％), 시험예 12와 마찬가지로 천을 처리하여 발수, 발유성 시험을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112021040158218-pct00021
Figure 112021040158218-pct00022
본 개시의 표면 처리제는, 예를 들어 발수제, 발유제, 방오제, 오염 이탈제, 박리제 및 이형제로서 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
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  10. (A) 불소 함유 단량체(A1)로부터 유도된 반복 단위 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)로부터 유도된 반복 단위
    를 갖고,
    말레이미드,
    CH2=CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)17CH3,

    및

    로 이루어지는 군에서 선택되는 종으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 불소 함유 중합체이며,
    불소 함유 단량체(A1)가 식:
    CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf
    [식 중, X11은, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y11은, -O- 또는 -NH-이고,
    Z11은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.]
    로 나타내는 화합물이고,
    탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)가,
    (A2-1) 식:
    R22-C(=O)-NH-R23-O-R21
    [식 중, R21은, 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
    R22는, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기,
    R23은, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
    로 나타내는 아미드기 함유 단량체,
    (A2-2) 식:
    CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
    [식 중, R31은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
    R32는, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    Y31은, -O- 또는 -NH-이고,
    Y32는, -NH-C(=O)-NH-이고,
    Z31은, 2가 또는 3가의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
    n은, 1 또는 2이다.]
    으로 나타내는 질소 함유 단량체, 및
    (A2-3) 식:
    X41N(H)r-R41
    [식 중, R41은, 탄소수 7 내지 40의 탄화수소기이고,
    X41은, CH2=C(-R42)-C(=O)-인 1가의 기(단, R42는, 수소 원자 또는 메틸기이다)이고,
    r은, 1이다.]
    로 나타내는 아크릴아미드 단량체로
    이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 불소 함유 중합체,
    (B) 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 액상 매체, 및
    (C) 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제를
    포함하여 이루어지는 수성 분산액인, 열현상 감광 재료용을 제외한 표면 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 불소 함유 단량체(A1)에 있어서, X11이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이고, Y11이 -O-이고, Z11이 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, Rf가 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기인 표면 처리제.
  12. 제10항에 있어서,
    불소 함유 단량체(A1)가,
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13 및
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-C6F13으로
    이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    비불소 단량체(A2-1)가 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트 및 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    비불소 단량체(A2-2)가

    및

    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    비불소 단량체(A2-3)가 라우릴(메트)아크릴아미드, 세틸(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 및 베헤닐(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 표면 처리제.
  13. 제10항에 있어서, 표면 처리제가, 발수제, 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제인 표면 처리제.
  14. 액상 매체의 존재 하에서, 불소 함유 단량체(A1) 및 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체(A2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 불소 함유 중합체(A)의 분산액 또는 용액을 얻는 공정을
    갖는, 제10항에 기재된 표면 처리제를 제조하는 방법.
  15. 제10항에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 표면 처리제가 석재 및 금속을 제외한 기재용인, 표면 처리제.
  17. 제16항에 있어서, 기재가 섬유 제품, 종이, 피혁, 수지 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 표면 처리제.
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