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KR102663796B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR102663796B1
KR102663796B1 KR1020180166736A KR20180166736A KR102663796B1 KR 102663796 B1 KR102663796 B1 KR 102663796B1 KR 1020180166736 A KR1020180166736 A KR 1020180166736A KR 20180166736 A KR20180166736 A KR 20180166736A KR 102663796 B1 KR102663796 B1 KR 102663796B1
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Abstract

본 발명은 음극 활물질이 없는 형태로 조립되는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지는 조립 공정 중에 리튬 금속을 비롯한 음극 활물질이 존재하지 않으므로 제조 공정이 간단하고 용이하여, 공정성 향상 및 제조 단가의 절감이 가능하며, 비가역 보상 첨가제가 포함되어 우수한 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 제조 공정이 간편하고, 경제적이며, 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이동 전화기부터 시작하여, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있다. 이러한 기기들의 개발에 따라 이차전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여, 최근 리튬 금속 이차전지(Lithium Metal Battery, LMB)가 각광을 받고 있다. 리튬 금속 이차전지는 음극으로서 리튬 금속을 활물질로 포함하는 리튬 금속 전극을 사용한다. 리튬은 밀도가 낮고 표준 환원 전위가 -3.04 V로 낮기 때문에 가벼우면서도 고에너지를 낼 수 있다는 장점이 있다.
하지만 리튬 금속은 반응성이 높아 공기 중의 수분 및 산소와 쉽게 반응하는 문제가 있고, 무른 성질을 가지고 있기 때문에, 기존 리튬 이차전지의 조립 공정을 그대로 적용하기 어려운 문제점이 있다.
리튬 금속 전극의 제조 공정은 비활성 기체가 채워진 챔버 내에서 이루어지며, 기존 리튬 이차전지의 공정 조건보다 강화된 수준의 제습이 요구된다. 더욱이, 리튬 금속은 무른 성질로 인하여 타발 시 정밀도가 떨어지며, 끈적이는 성질로 인하여 금형이 쉽게 오염되기 때문에, 기존 리튬 이차전지에 사용하던 연속 공정의 적용이 어렵다. 또한, 전극의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 20 μm 이하로 매우 얇은 리튬 금속 전극이 필요하지만, 이 경우 공정성이 더욱 떨어지는 문제가 있다. 이와 같은 이유로 인하여 현재 리튬 금속 전극의 단가는 매우 높은 수준이다.
이에, 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 이차전지의 제조 공정성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 방안이 필요하다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 제조 과정의 공정성 및 경제성을 향상시킬 수 있는, 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
음극 집전체의 단일층으로 이루어진 음극;
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질;을 포함하고,
상기 양극 합제는 비가역 보상 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후, 음극 집전체 상에 리튬 금속 층, 바람직하기로 2 μm 이상의 두께인 리튬 금속층이 형성될 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는, 리튬 이차전지의 최초 충전 시 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하며, 리튬 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리튬 이온을 흡장하지 않는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 비가역 보상 첨가제는 Li2NiO2, Li2CuO2 , Li6CoO4, Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합체 총 중량의 1 내지 50 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 양극 합제는 양극 활물질로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 표면에 리튬 금속 보호층이 형성된 것일 수 있으며, 이 경우 상기 리튬 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후, 음극 집전체와 리튬 금속 보호층 사이에 리튬 금속 층이 형성되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 보호층은 리튬 이온 전도도가 10-7 S/cm 이상인 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 접착층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 조립 공정 중에 리튬 금속이 존재하지 않으므로 제조 공정이 간단하고 용이하여, 공정성 향상 및 제조 단가의 절감이 가능하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 나타낸다.
도 1은 1회 충방전 후 비교예 1 음극 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 1회 충방전 후 실시예 3 음극 표면의 광학 현미경 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
음극 집전체의 단일층으로 이루어진 음극;
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질;을 포함하고,
상기 양극 합제는 비가역 보상 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는, 최초 전지 조립 시 음극에 리튬 금속을 포함하지 않으므로 기존의 탄소계, 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지의 조립 설비 및 공정을 그대로 사용할 수 있다. 따라서, 리튬 금속을 포함하여 전지를 조립하는 경우에 요구되는 불활성 및 제습 조건이 불필요하며, 타발 시 금형 오염 등의 문제가 적어 연속 공정으로 제조가 가능하다. 이에, 리튬 금속 전극을 사용한 리튬 이차전지의 조립 시와 비교하여 제조 단가를 크게 낮출 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 ㎛ 두께가 바람직하며, 5 내지 50 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5㎛ 미만이면 공정상 취급이 어려울 수 있고, 100 ㎛를 초과하면 불필요하게 전지 두께 및 무게가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 등 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서, 음극이 음극 집전체의 단일층으로 형성되었다 함은 음극 집전체 상에 별도의 활물질 함유층이 형성되지 않음을 의미할 수 있다. 참고로, 본 발명의 일 구현예의 리튬 이차전지는 초기 충방전 전에 음극이 별도의 활물질 함유층 없이 제공되며, 초기 충방전에 의해 양극 합제에 포함된 비가역 보상 첨가제로부터 이동된 리튬 이온이 비가역적으로 음극 집전체 상에 리튬 금속층을 형성할 수 있고, 이러한 리튬 금속층 및 음극 집전체 층이 음극으로서 작용할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 집전체는 추후 생성되는 리튬 금속층의 표면을 보호하고, 전지 단락의 원인이 되는 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 목적으로, 리튬 금속 보호층을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 보호층은 음극 집전체의 표면 상에 형성되며, 전지의 최초 충방전 후 리튬 금속은 리튬 금속 보호층과 음극 집전체의 사이에 도금된다. 음극 집전체 상에 리튬 금속 보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 보호층의 소재에 따라 당 업계에 알려진 방법이 적절히 채용될 수 있다.
상기 리튬 금속 보호층은 당 업계에 알려진 종류가 제한 없이 사용 가능하나, 일례로 리튬 이온 전도도가 10-7 S/cm 이상, 또는 10-5 S/cm 이상인 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 화합물은 이온 전도성을 갖는 고분자일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자 주개 원자 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의하여 배위결합이 가능한 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있다.
이러한 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 사용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도도의 향상을 위하여 리튬 염을 더 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 리튬 염의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 무기 화합물은 예를 들어 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 LiBH4-LI, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1.8N0.4Cl0.6, LiBH4, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4 또는 Li3SiS4일수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물은 Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 또는 Li2S-GeS-Ga2S3일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 또는 LiTi0.5Zr1.5(PO4)3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리시콘(LISICON)계 화합물은 Li14Zn(GeO4)4 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 LixLa1 - xTiO3(0 < x< 1) 또는 Li7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Li0 . 35La0 . 55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3 또는 Li7La3Zr2O12 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 음극 집전체는 조립 공정 중 분리막과의 접착 특성을 확보하여 공정성을 향상시키기 위한 목적으로 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 음극 집전체의 적어도 일면에 형성될 수 있으며, 음극 집전체가 표면에 리튬 금속 보호층을 포함하는 경우, 접착층은 리튬 금속 보호층 상에 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속 보호층이 접착층의 역할을 겸할 수 있으나, 상기와 같이 접착층을 포함하는 경우 분리막과의 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 접착층을 포함하는 경우 본 발명의 음극은 집전체, 접착층이 적층된 구조; 또는 집전체, 리튬 금속 보호층 및 접착층이 순차로 적층된 구조일 수 있으며, 전지 조립 시 분리막은 음극의 접착층과 접하게 된다.
상기 접착층은 열과 압력을 인가하여 음극 집전체와 분리막 사이의 결합을 위해 사용한다. 이러한 접착층의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속 보호층 및 접착층의 두께는 얇을수록 전지 출력 특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있고, 접착력 특성을 확보할 수 있다. 일례로, 상기 리튬 이온 전도성 보호층 또는 접착층의 두께는 각각 1 내지 50 μm 범위일 수 있으며, 또는 1 내지 20 μm 일 수 있다. 만일 보호층 또는 접착층의 두께가 50 μm 를 초과하면 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 뿐만 아니라 셀 두께를 증가시켜 에너지밀도의 감소를 야기할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 양극 집전체 또한 음극 집전체와 마찬가지로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 박판이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체의 두께는 음극 집전체와 마찬가지로 5 내지 100 μm 두께 범위가 공정성 및 전지 성능 확보 등의 측면에서 바람직하다.
상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제는 양극 활물질 및 비가역 보상 첨가제를 포함하며, 그밖에 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 비가역 보상 첨가제는 리튬 이온을 포함하는 화합물로, 음극에 초과량의 리튬 금속을 공급하기 위하여 양극 합제에 포함된다. 상기 비가역 보상 첨가제는 전지의 최초 충전 시 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하는 것으로서, 리튬 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리튬 이온을 흡장하지 않는다.
즉, 비가역적인 상으로 전환된 비가역 보상 첨가제에 리튬 이온이 남아 있는 경우, 최초 방출된 리튬 이온과 별개로 남아있는 리튬 이온의 흡장 및 방출은 가능하지만, 상기 최초 충전 시 비가역 보상 첨가제로부터 방출된 리튬 이온은 이후 방전 시 다시 비가역 보상 첨가제로 흡장되지 않으며, 음극 집전체의 단일층 상에 도금되어 리튬 금속층을 형성한다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 최초에 음극에 리튬 금속을 포함하지 않지만, 상기 초기 충방전에 의하여 리튬 금속을 포함하게 된다. 만일, 음극 집전체의 표면에 접착층 및/또는 리튬 금속 보호층이 형성된 경우, 리튬 금속은 음극 집전체의 표면, 즉 음극 집전체와 접착층 또는 음극 집전체와 리튬 금속 보호층 사이에 형성된다. 이에 따라 리튬 금속층의 표면이 접착층 및/또는 리튬 금속 보호층에 의하여 보호될 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제로 사용 가능한 Li2NiO2를 예로 들면, 최초 수 회 이내의 충전 시, 예를 들어, 1회 충전 시 Li2NiO2은 하기 반응식 1의 반응을 통해 1몰 이상의 리튬 이온을 방출하고, 비가역적인 상인 LiNiO2로 전환된다.
[반응식 1]
Li2NiO2 → x Li+ + x e- + Li2 - xNiO2 (1<x<2)
상기 Li2 - xNiO2은 다시 리튬 이온을 흡장하여 Li2NiO2로 전환되지 않으며, 이후 충방전 과정에서는 1몰 이하의 리튬 이온만을 흡장 및 방출할 수 있다.
또 다른 비가역 보상 첨가제인 Li3N을 예로 들면, 최초 수 회 이내의 충전 시, 예를 들어, 1회 충전 시 하기 반응식 2의 반응을 통해 6몰 이상의 리튬 이온을 방출하고, N2를 기체로 방출한다.
[반응식 2]
2Li3N → 6 Li+ + 6 e- + N2(g)
상기 N2는 기체 형태로 변하므로 다시 리튬 이온을 흡장하여 Li3N으로 전환되지 않으며, 이후 degas 공정을 통해 셀 외부로 방출되므로 셀 내 부피와 무게를 차지하지 않아 에너지 밀도 측면에서 이점을 가진다.
상기 비가역 보상 첨가제는 상술한 효과를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 Li2NiO2, Li2CuO2 , Li6CoO4, Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 안정적인 수명 성능 및 에너지 밀도 측면에서 바람직하기로 Li2NiO2, Li6CoO4, 및 Li3N으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 집전체 음극 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하기 위한 최초 충방전 과정은 1회 내지 5회 이루어질 수 있으며, 1회 내지 3회 범위가 보다 적절하다. 상기 초기 충방전 과정에 의하여 생성되는 리튬 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 2 μm 이상인 것이 전지의 에너지 밀도 및 수명 확보 측면에서 바람직하며, 5 내지 20 μm 범위가 보다 바람직하다.
상기 최초 충방전 과정으로 생성되는 리튬 금속층의 두께는 비가역 보상 첨가제의 첨가량에 따라 조절될 수 있으므로, 전지의 설계 시 필요한 리튬 금속량을 계산하여 해당량만큼의 비가역 보상 첨가제를 양극 합제에 포함하여 전지를 제조한다. 이때, 리튬 이차전지의 구동에 필요한 리튬 금속량 이외에, 전해질과의 반응이나 기타 비가역 반응에 의하여 소모되는 리튬의 양을 고려하여 추가적으로 리튬 금속이 음극 집전체 상에 도금되도록 할 수 있다. 이 경우, 전지 구동에 의하여 리튬 금속이 손실됨에 따라 전지 수명이 저하되는 문제를 해소할 수 있다.
구체적으로, 상기 비가역 보상 첨가제는 양극 활물질 함량의 1 내지 50 중량% 범위로 포함될 수 있고, 또는, 2 내지 20 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 상술한 바와 같은 두께 2 μm 이상의 리튬 금속층이 최초 충방전 과정에 의하여 생성될 수 있으며, 이에 따라 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용 가능한 양극 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질들이 적절히 사용 가능하다. 일례로, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 합제는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위하여 도전재를 포함할 수 있으며, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 비가역 보상 첨가제, 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 전기화학소자에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 이 중, 내화학성 및 소수성 측면에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머가 바람직하며, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전해질은 통상 리튬 이차전지에 사용되는, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 상기 양극, 분리막, 및 음극 집전체의 단일층으로 이루어진 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다. 이후, 최초 수회 이내의 충방전을 진행하여, 상기 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 금속층을 형성할 수 있음은 상술한 바와 같다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 전지 조립 시 취급이 어려운 리튬 금속을 포함하지 않으므로, 기존의 리튬 이차전지의 제조 설비를 그대로 이용하여 동일한 공정으로 제조될 수 있다. 따라서, 전지의 제조 단가를 크게 절감시킬 수 있으며, 연속 제조가 가능하여 공정상의 편의성 및 경제성이 증대된다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 타나낸다.
[실시예]
제조예 : 리튬 금속 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 비가역 보상 첨가제가 포함된 양극 슬러리를 제조하였다. 그 후, 알루미늄 금속 집전체의 일면에 상기 슬러리를 도포한 다음, 130 oC의 온도에서 건조하여 양극을 제조하였다.
비가역 보상 첨가제의 종류 양극 합제 중 비가역 보상
첨가제의 중량%		 양극 활물질 종류 양극 제조용 슬러리 조성 (g)
양극 활물질 첨가제 도전재 바인더 NMP
실시예 1 Li2NiO2 5% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 91 5 2 2 50
실시예 2 Li2NiO2 10% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 86 10 2 2 50
실시예 3 Li2NiO2 15% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 81 15 2 2 50
실시예 4 Li2NiO2 20% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 76 20 2 2 50
실시예 5 Li6CoO4 5% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 91 5 2 2 50
실시예 6 Li6CoO4 10% LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 86 10 2 2 50
비교예 1 - - LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 - 2 2 50
(2) 리튬 금속 이차전지의 제조
상기 제조된 양극 및 구리 금속 집전체(두께 10 μm)의 단일층으로 구성된 음극을 이용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 리튬 금속 이차전지를 제조하였다. 또한, 양극은 비교예 1과 같고, 음극으로는 구리 금속 집전체의 일면에 20 μm 두께의 리튬 금속이 적층된 음극을 사용하여 비교예 2의 전지를 제조하였다.
양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌으로 구성된 분리막을 개재시킨 후, 이를 파우치형 전지 케이스에 삽입시킨 다음, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하여 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
실험예 : 리튬 금속 이차전지의 성능 평가
상기와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지들을 상온에서 2일간 방치하여 전해액에 충분히 함침되도록 한 다음, 4.25 V까지 0.1 C로 10시간 충전한 후 상온에서 2일간 방치하여 에이징하였다. 그 후, 3 V ~ 4.25 V 구간에서 0.1 C로 충방전을 1회 실시한 뒤 셀을 분해하여 음극을 관찰하였다.
도 1은 비교예 1의 음극의 광학 현미경(OM, optical microscope) 사진이며, 도 2는 실시예 3의 OM 사진이다.
도 1을 참조하면, 비가역 보상 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우, 0.1 C 충방전 이후 음극 집전체에 남아있는 리튬 금속이 없이 구리 금속 집전체만 보이는 것을 확인할 수 있다.
비가역 보상 첨가제 (Li2NiO2)를 15 중량% 첨가한 실시예 3의 경우(도 2), 0.1 C 충방전 이후 구리 금속 집전체 위에 리튬 금속이 도포된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 3의 셀을 분해하여 음극의 두께를 측정한 결과 17 μm로, 구리 금속 집전체의 두께(10 μm)를 감안하면 1회 충방전 후 7 μm 두께의 리튬 금속이 도포된 것을 알 수 있다.
한편, 상기 제조된 리튬 금속 이차전지들의 초기 방전용량과, SOC(State of charge) 100 에서의 이차전지 두께를 바탕으로 각 이차전지의 에너지 밀도를 측정하였다(에너지 밀도 = Nominal voltage * 0.1C 방전용량 / 셀부피 = 셀전장 * 전폭 * 두께). 이후, 0.1 C 충전, 0.5 C 방전을 실시하여 용량 유지율이 80 %에 도달한 사이클 수를 하기 표 2에 나타내었다.
비가역 보상 첨가제의 종류 양극 합제 중
비가역 보상 첨가제의 중량%		 에너지밀도 (Wh/L) 용량유지율 80% 도달 사이클 수
실시예 1 Li2NiO2 5% 1023 68
실시예 2 Li2NiO2 10% 1002 101
실시예 3 Li2NiO2 15% 967 131
실시예 4 Li2NiO2 20% 931 157
실시예 5 Li6CoO4 5% 953 53
실시예 6 Li6CoO4 10% 914 86
비교예 1 - - 1087 17
비교예 2(리튬금속음극 적용) - - 870 110
상기 표 2를 참조하면, 비가역 보상 첨가제와 리튬 금속 음극을 적용하지 않은 비교예 1은 높은 에너지 밀도를 나타내기는 하나 매우 낮은 수명 특성을 나타낸다. 반면 비가역 보상 첨가제를 적용한 실시예 1 내지 6은 비교예 1에 비하여 현저히 개선된 수명 특성을 나타내었다. 전지 조립 단계에서부터 음극에 리튬 금속을 도입한 비교예 2의 경우 양호한 수명 특성을 보였으나, 비가역 보상 첨가제를 적용한 실시예 1 내지 6에 비해 낮은 에너지 밀도를 나타내어 열위한 특성을 보였다.
한편, 비가역 보상 첨가제의 함량을 달리한 실시예 1 내지 4의 경우, 첨가제의 함량이 증가할수록 수명 특성은 향상되나 양극 발현 용량이 감소하여 에너지 밀도의 감소가 수반되는 것을 확인할 수 있다. 이 결과로 미루어 볼 때 비가역 보상 첨가제의 함량은 제조하고자 하는 셀의 에너지 밀도와 그 셀의 목표 수명 성능에 맞추어 조절하는 것이 적절하다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체의 단일층으로 이루어진 음극;
    양극 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극 합제는 비가역 보상 첨가제를 포함하는 것이고,
    상기 비가역 보상 첨가제는 Li2NiO2, Li2CuO2, Li6CoO4, Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후, 음극 집전체 상에 리튬 금속 층이 형성되는 것인, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 2 μm 이상의 두께인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비가역 보상 첨가제는, 리튬 이차전지의 최초 충전 시 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하며, 리튬 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리튬 이온을 흡장하지 않는 것인, 리튬 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합제 총 중량의 1 내지 50 중량% 범위로 포함되는 것인, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제는 양극 활물질로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 표면에 리튬 금속 보호층이 형성된 것인, 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후, 음극 집전체와 리튬 금속 보호층 사이에 리튬 금속 층이 형성되는 것인, 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 금속 보호층은 리튬 이온 전도도가 10-7 S/cm 이상인 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 접착층을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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