KR102679291B1 - Sealing agent for organic electroluminescent display elements - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 카티온 중합성 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제로서, 상기 카티온 중합성 화합물은, 카티온 중합성기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, 또한, 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 모든 분해물이 카티온 중합성기를 갖는 가수 분해성 카티온 중합성 화합물을 함유하고, 바이알병 중에 300 ㎎ 을 계량하여 봉입하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 또는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화시키고, 다시 85 ℃ 에서 100 시간 가열하였을 때의 아웃 가스 발생량이 100 ppm 이하인 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for organic electroluminescence display elements that has excellent adhesion to flexible substrates, etc., and can also suppress display defects due to deterioration of the elements. The present invention is a sealant for an organic electroluminescence display device containing a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, wherein the cationically polymerizable compound has a cationic polymerizable group and an ether bond or ester bond, and , when the ether bond or the ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products contain a hydrolyzable cation-polymerizable compound having a cation-polymerizable group, and 300 mg is weighed and sealed in a vial bottle and stored at 100°C. Cured by heating for 30 minutes, or irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2, cured by heating at 80°C for 30 minutes, and then heated again at 85°C for 100 hours. Organic electroluminescence display with an outgassing amount of 100 ppm or less. It is a sealant for devices.
Description
본 발명은 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for organic electroluminescence display elements that has excellent adhesion to flexible substrates, etc., and can suppress display defects due to deterioration of the elements.
최근, 유기 일렉트로 루미네선스 (이하,「유기 EL」이라고도 한다) 표시 소자나 유기 박막 태양 전지 소자 등의 유기 박막 소자를 사용한 유기 광 디바이스의 연구가 진행되고 있다. 유기 박막 소자는 진공 증착이나 용액 도포 등에 의해 간편하게 제조할 수 있기 때문에 생산성도 우수하다.Recently, research on organic optical devices using organic thin-film devices such as organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”) display devices and organic thin-film solar cell devices has been conducted. Organic thin film devices have excellent productivity because they can be easily manufactured by vacuum deposition or solution application.
유기 EL 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극간에 유기 발광 재료층이 협지된 박막 구조체를 갖는다. 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 자기 발광을 실시한다. 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 보다 박형화가 가능하고, 또한, 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖는다.An organic EL display element has a thin film structure in which an organic light-emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes that face each other. When electrons are injected into this organic light emitting material layer from one electrode and holes are injected from the other electrode, electrons and holes combine within the organic light emitting material layer to produce self-luminescence. Compared to liquid crystal display elements that require a backlight, it has the advantages of good visibility, thinner design, and direct current low voltage driving.
그런데, 이와 같은 유기 EL 표시 소자는, 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면 그 발광 특성이 급격하게 열화되어 수명이 짧아진다는 문제가 있었다. 따라서, 유기 EL 표시 소자의 안정성 및 내구성을 높이는 것을 목적으로 하여, 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기 중의 수분이나 산소로부터 차단하는 밀봉 기술이 불가결하게 되어 있다.However, such an organic EL display device has a problem in that its luminescent properties rapidly deteriorate when the organic luminescent material layer or electrode is exposed to external air, thereby shortening its lifespan. Therefore, for the purpose of increasing the stability and durability of organic EL display elements, sealing technology that blocks the organic light-emitting material layer and electrode from moisture and oxygen in the atmosphere has become indispensable.
특허문헌 1 에는, 상면 발광형 유기 EL 표시 소자 등에 있어서, 유기 EL 표시 소자 기판 사이에 밀봉제를 가득 채워 밀봉하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래의 밀봉제는, 경화시 및 경화 후에 아웃 가스를 발생시켜 소자를 열화 시키기 쉽다는 문제가 있었다.Patent Document 1 discloses a method of sealing a top-emitting type organic EL display device by filling the space between the organic EL display device substrates with a sealant. However, conventional sealants have the problem of generating outgas during and after curing, which tends to deteriorate the device.
본 발명은 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for organic electroluminescence display elements that has excellent adhesion to flexible substrates, etc., and can also suppress display defects due to deterioration of the elements.
본 발명은 카티온 중합성 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제로서, 상기 카티온 중합성 화합물은, 카티온 중합성기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, 또한, 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 모든 분해물이 카티온 중합성기를 갖는 가수 분해성 카티온 중합성 화합물을 함유하고, 바이알병 중에 300 ㎎ 을 계량하여 봉입하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 또는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화시키고, 다시 85 ℃ 에서 100 시간 가열하였을 때의 아웃 가스 발생량이 100 ppm 이하인 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제이다.The present invention is a sealant for an organic electroluminescence display device containing a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, wherein the cationically polymerizable compound has a cationic polymerizable group and an ether bond or ester bond, and , when the ether bond or the ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products contain a hydrolyzable cation-polymerizable compound having a cation-polymerizable group, and 300 mg is weighed and sealed in a vial bottle and stored at 100°C. Cured by heating for 30 minutes, or irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2, cured by heating at 80°C for 30 minutes, and then heated again at 85°C for 100 hours. Organic electroluminescence display with an outgassing amount of 100 ppm or less. It is a sealant for devices.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자는, 종래의 밀봉제에 있어서의 아웃 가스 발생의 원인이, 밀봉제 중에 함유되는 카티온 중합성 화합물의 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 중합 개시제 등에서 유래하는 산에 의해 가수 분해되어 있는 것이라고 생각하였다. 그래서 본 발명자는, 카티온 중합성 화합물로서 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖지 않는 것을 사용하는 것을 검토하였지만, 얻어진 밀봉제는, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있었지만, 경화 수축이 크고, 특히 플렉시블 기판 등에 대한 접착성이 충분히 얻어지지 않았다. 그래서 본 발명자는 더욱 예의 검토한 결과, 카티온 중합성기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, 또한, 그 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에도 모든 분해물이 카티온 중합성기를 갖는 가수 분해성 카티온 중합성 화합물을 사용하여, 경화시 및 경화 후의 아웃 가스 발생량이 특정값 이하가 되도록 함으로써, 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventor believed that the cause of outgassing in conventional sealants was that the ether bond or ester bond of the cationically polymerizable compound contained in the sealant was hydrolyzed by an acid derived from a polymerization initiator or the like. . Therefore, the present inventor considered using a cationically polymerizable compound that does not have an ether bond or an ester bond. However, the obtained sealant was able to suppress the generation of outgassing, but cured shrinkage was large, especially for flexible substrates, etc. Sufficient adhesion was not obtained. Therefore, as a result of further careful examination, the present inventor found that all decomposition products have a cation polymerizable group and an ether bond or ester bond, and even when the ether bond or ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products have a cation polymerizable group. By using a decomposable cationic polymerizable compound to ensure that the amount of outgassing during and after curing is below a certain value, it has excellent adhesion to flexible substrates, etc. and can also suppress display defects due to deterioration of the device. It was discovered that a sealant for organic EL display elements could be obtained, and the present invention was completed.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 바이알병 중에 300 ㎎ 을 계량하여 봉입하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 또는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화시키고, 다시 85 ℃ 에서 100 시간 가열하였을 때의 아웃 가스 발생량의 상한이 100 ppm 이다. 상기 아웃 가스 발생량이 100 ppm 이하임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 충분히 억제할 수 있다. 상기 아웃 가스 발생량의 바람직한 상한은 50 ppm, 보다 바람직한 상한은 30 ppm 이다.300 mg of the sealant for organic EL display elements of the present invention is sealed in a vial bottle and cured by heating at 100°C for 30 minutes, or irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2 and then cured by heating at 80°C for 30 minutes. and the upper limit of the amount of outgassing when heated at 85°C for 100 hours is 100 ppm. When the amount of outgassing is 100 ppm or less, the sealant for organic EL display elements of the present invention can sufficiently suppress display defects due to deterioration of the elements. The preferable upper limit of the amount of outgassing is 50 ppm, and the more preferable upper limit is 30 ppm.
상기 아웃 가스 발생량은 적을수록 바람직하고, 하한은 특별히 없지만, 실질적으로는 5 ppm 이상이 된다.The smaller the amount of outgas generated, the more preferable it is. There is no particular lower limit, but in practice it is 5 ppm or more.
또한, 상기 아웃 가스 발생량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (예를 들어, JMS-Q1050 (니혼 덴시사 제조) 등) 을 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the amount of outgassing can be measured using a gas chromatograph mass spectrometer (for example, JMS-Q1050 (manufactured by Nihon Electronics Co., Ltd.), etc.).
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 카티온 중합성 화합물을 함유한다.The sealant for organic EL display elements of the present invention contains a cationically polymerizable compound.
상기 카티온 중합성 화합물은, 카티온 중합성기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, 또한, 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 모든 분해물이 카티온 중합성기를 갖는 가수 분해성 카티온 중합성 화합물 (이하,「본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가짐으로써 경화 수축이 지나치게 커지지 않고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 플렉시블 기판 등에 대한 접착성이 우수한 것이 되고, 또, 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 모든 분해물이 카티온 중합성기를 가짐으로써, 그 분해물이 아웃 가스 발생의 원인이 되는 것을 방지할 수 있다.The cation-polymerizable compound has a cation-polymerizable group and an ether bond or an ester bond, and when the ether bond or the ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products are hydrolyzable having a cation-polymerizable group. It contains a cationically polymerizable compound (hereinafter also referred to as “hydrolyzable cationically polymerizable compound related to the present invention”). The hydrolyzable cationically polymerizable compound according to the present invention has an ether bond or an ester bond, so that cure shrinkage does not become excessively large, and the resulting sealant for organic EL display elements has excellent adhesion to flexible substrates, etc. When the ether bond or its ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products have a cationic polymerizable group, thereby preventing the decomposition products from becoming a cause of outgassing.
상기 카티온 중합성 화합물로서 본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물을 사용하고, 또한, 아웃 가스 발생의 원인이 되는 다른 성분을 사용하지 않거나, 또는 사용하는 경우에도 함유량을 소량으로 함으로써, 상기 아웃 가스 발생량을 상기 서술한 범위로 할 수 있다.As the cationically polymerizable compound, the hydrolyzable cationically polymerizable compound according to the present invention is used, and other components that cause outgassing are not used, or even when used, the content is kept in a small amount, The out gas generation amount can be within the range described above.
상기 카티온 중합성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기가 바람직하다.Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, oxetanyl group, and vinyl ether group. Among them, an epoxy group is preferable.
본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 (하기 식 (1) 로 나타내는 화합물), 3-에틸-3(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄 (하기 식 (2) 로 나타내는 화합물), 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산디글리시딜 (하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 플렉시블 기판 등에 대한 접착성이 보다 우수한 것이 되는 것으로부터, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.The hydrolyzable cationically polymerizable compound related to the present invention specifically includes, for example, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (compound represented by the following formula (1)) ), 3-ethyl-3(((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)methyl)oxetane (compound represented by the following formula (2)), 4,5-epoxycyclohexane-1,2- Dicarboxylic acid diglycidyl (compound represented by the following formula (3)), etc. are mentioned. Among them, an alicyclic epoxy compound having an ether bond or an ester bond is preferable because the resulting sealant for organic EL display elements has better adhesion to flexible substrates, etc., and is preferably one of the following formula (1) or the following formula (2) ) is more preferable, and the compound represented by the following formula (1) is even more preferable.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 셀록사이드 2021P (다이셀사 제조), OXT-221 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrolyzable cationically polymerizable compounds related to the present invention include Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation) and OXT-221 (manufactured by Toa Synthesis Company).
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 카티온 중합성 화합물로서, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖지 않는 카티온 중합성 화합물이나, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 것의 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 적어도 일부의 분해물이 카티온 중합성을 갖지 않는 카티온 중합성 화합물을 함유해도 되지만, 플렉시블 기판 등에 대한 접착성과, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제하는 효과를 양립시키는 관점에서, 상기 그 밖의 카티온 중합성 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.The sealant for organic EL display elements of the present invention, to the extent that it does not impair the purpose of the present invention, includes other cationic polymerizable compounds, such as cationic polymerizable compounds without an ether bond and an ester bond, or an ether bond or When the ether bond or the ester bond of a substance having an ester bond is cleaved by hydrolysis, at least part of the decomposition product may contain a cationically polymerizable compound that does not have cationic polymerization, but the adhesion to a flexible substrate, etc. From the viewpoint of achieving both the effect of suppressing display defects due to device deterioration, it is preferable not to contain the other cationic polymerizable compounds mentioned above.
상기 그 밖의 카티온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 플렉시블 기판 등에 대한 접착성과, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제하는 효과를 양립시키는 관점에서, 카티온 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 더욱 바람직한 하한은 70 중량부이다.When containing the above-mentioned other cationically polymerizable compounds, from the viewpoint of achieving both adhesion to flexible substrates and the effect of suppressing display defects due to deterioration of the device, the present product in 100 parts by weight of the total cationically polymerizable compounds The preferred lower limit of the content of the hydrolyzable cationically polymerizable compound according to the invention is 20 parts by weight, a more preferable lower limit is 50 parts by weight, and a further more preferable lower limit is 70 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 카티온 중합 개시제를 함유한다.The sealant for organic EL display elements of the present invention contains a cationic polymerization initiator.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 광 카티온 중합 개시제나, 가열에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 열 카티온 중합 개시제를 들 수 있다. 이것들이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 산발생형이어도 되고, 비이온성 산발생형이어도 된다.Examples of the cationic polymerization initiator include a photo cationic polymerization initiator that generates a protonic acid or Lewis acid by irradiation with light, and a thermal cationic polymerization initiator that generates a protonic acid or Lewis acid by heating. There is no particular limitation as long as it is these, and it may be an ionic acid-generating type or a non-ionic acid-generating type.
상기 광 카티온 중합 개시제 중, 이온성 광 산발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, 또는 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.Among the photocationic polymerization initiators, for example, the ionic photoacid generating type photocationic polymerization initiator has an anionic moiety of BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , or (BX 4 ) - ( However, -1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt, etc. can be mentioned.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic sulfonium salt include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate. Roantimonate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate , diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetra Fluoroborate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoro Phosphate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfidebishexafluoroantimonate, bis(4-(di(4-(2-hyde) Roxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis( Pentafluorophenyl)borate, etc. can be mentioned.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, and diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorocarbonate). Phenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate )Iodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate Roantimonate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. can be mentioned.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate. etc. can be mentioned.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-benzyl-2-cyano. Pyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naph Tylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. can be mentioned.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt includes, for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1- Methylethyl)benzene)-Fe(Ⅱ)hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(Ⅱ)hexafluoroantimonate, ( 2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(Ⅱ)tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl )Benzene)-Fe(II)tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc.
상기 비이온성 광 산발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic photo acid generating type photo cation polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, etc. there is.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되어 있는 것으로는, 예를 들어, DTS-200 (미도리 화학사 제조), UVI6990, UVI6974 (모두 유니온 카바이드사 제조), SP-150, SP-170 (모두 ADEKA 사 제조), FC-508, FC-512 (모두 3M 사 제조), 이르가큐어 290 (BASF 사 제조), PI2074 (로디아사 제조) 등을 들 수 있다.Among the photocationic polymerization initiators, commercially available ones include, for example, DTS-200 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), UVI6990, UVI6974 (all manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), SP-150, and SP-170 (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.) , FC-508, FC-512 (all manufactured by 3M), Irgacure 290 (manufactured by BASF), and PI2074 (manufactured by Rhodia).
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는 적어도 2 개 이상의 불소 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 제 4 급 암모늄염, 디아조늄염, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.As the thermal cationic polymerization initiator, the anion portion is BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , or (BX 4 ) - (provided that X is a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups) (represents) sulfonium salt, phosphonium salt, quaternary ammonium salt, diazonium salt, or iodonium salt, etc.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄사불화붕소, 트리페닐술포늄육불화안티몬, 트리페닐술포늄육불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄육불화비소, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄육불화비소 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium antimony hexafluoride, triphenylsulfonium arsenic hexafluoride, tri(4-methoxyphenyl)sulfonium arsenic hexafluoride, and diphenyl(4-phenylthiophenyl)sulfonyl. Arsenic hexafluoride, etc. can be mentioned.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄육불화안티몬, 테트라부틸포스포늄육불화안티몬 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride, tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride, and the like.
상기 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄육불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄사불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄육불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, and dimethylphenyl (4-meth Toxybenzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl(4-methylbenzyl)ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl(4-methyl) Benzyl)ammonium hexafluorotetrakis(pentafluorophenyl)borate, methylphenyldibenzylammonium, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Phenyltribenzylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethylphenyl(3,4-dimethylbenzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride, N,N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N,N-dimethyl-N-benzylpyridinium antimony hexafluoride, N,N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, etc. I can hear it.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 선에이드 SI-60, 선에이드 SI-80, 선에이드 SI-B3, 선에이드 SI-B3A, 선에이드 SI-B4 (모두 산신 화학 공업사 제조), CXC-1612, CXC-1821 (모두 King Industries 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the thermal cationic polymerization initiators, commercially available ones include, for example, Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-B3, Sun Aid SI-B3A, and Sun Aid SI-B4 (all from Sanshin Chemical). (manufactured by Kogyo Industries), CXC-1612, and CXC-1821 (all manufactured by King Industries).
그 중에서도, 상기 카티온 중합 개시제는, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 보다 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 것이 되는 것으로부터, 제 4 급 암모늄염을 함유하는 것이 바람직하다.Among these, the cationic polymerization initiator preferably contains a quaternary ammonium salt because the obtained sealant for organic EL display elements can further suppress the generation of outgassing.
상기 카티온 중합 개시제의 함유량은, 상기 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 카티온 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 경화성, 보존 안정성, 및 경화물의 내습성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 카티온 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the cationic polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the cationic polymerization initiator is within this range, the resulting sealant for organic EL display elements becomes superior in curability, storage stability, and moisture resistance of the cured product. The more preferable lower limit of the content of the cationic polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 카티온 중합성 화합물 및 상기 카티온 중합 개시제에 더하여 다른 성분을 함유해도 된다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain other components in addition to the cationic polymerizable compound and the cationic polymerization initiator within the range that does not impair the purpose of the present invention.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제와 기판 등의 접착성을 향상시킬 목적으로, 상기 다른 성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 되지만, 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서 실란 커플링제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain a silane coupling agent as the other component for the purpose of improving the adhesion between the sealant for organic EL display elements of the present invention and a substrate, etc., but may contain a silane coupling agent without generating outgas. From the viewpoint of suppressing , it is preferable not to contain a silane coupling agent.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned. These silane coupling agents may be used individually, or two or more types may be used together.
상기 실란 커플링제를 함유하는 경우, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 상한이 0.5 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.5 중량부 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이나 잉여의 실란 커플링제의 블리드 아웃을 억제하면서, 보다 높은 접착성 향상 효과를 발휘할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.1 중량부이다.When containing the silane coupling agent, the preferable upper limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. When the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight or less, a higher adhesion improvement effect can be achieved while suppressing the generation of outgassing or bleeding out of the excess silane coupling agent. A more preferable upper limit of the content of the silane coupling agent is 0.1 part by weight.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 다른 성분으로서 안정제를 함유해도 된다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain a stabilizer as the other component above from the viewpoint of improving storage stability.
상기 안정제로는, 예를 들어, 벤질아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the stabilizer include amine-based compounds such as benzylamine.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 상기 다른 성분으로서 열 경화제를 함유해도 된다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain a heat curing agent as the other component.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산 무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.Examples of the thermal curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamide, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrazide compound include 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin).
상기 이미다졸 유도체로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.The imidazole derivatives include, for example, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N-(2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl)urea, and 2,4-diamino. -6-(2'-Methylimidazolyl-(1'))-ethyl-s-triazine, N,N'-bis(2-methyl-1-imidazolylethyl)urea, N,N'- (2-methyl-1-imidazolylethyl)-adipoamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, etc. can be mentioned.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and the like.
이들 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.These thermosetting agents may be used individually, or two or more types may be used together.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 상기 다른 성분으로서 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제의 도막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain a surface modifier as the other component. By containing the surface modifier, the flatness of the coating film of the sealant for organic EL display elements of the present invention can be improved.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include surfactants and leveling agents.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 것을 들 수 있다.Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based ones.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-302, BYK-331 (모두, 빅케미·재팬사 제조), UVX-272 (쿠스모토 화성사 제조), 서프론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above surface modifiers, commercially available ones include, for example, BYK-302, BYK-331 (all manufactured by Big Chemi Japan), UVX-272 (manufactured by Kusumoto Chemical Company), Surfron S-611 (AGC) (manufactured by Semi Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 상기 다른 성분으로서, 소자 전극의 내구성을 향상시키기 위해, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제 중에 발생된 산과 반응하는 화합물 또는 이온 교환 수지를 함유해도 된다.The sealant for organic EL display elements of the present invention may contain, as the other components mentioned above, a compound or ion exchange resin that reacts with the acid generated in the sealant for organic EL display elements in order to improve the durability of the element electrode.
상기 발생된 산과 반응하는 화합물로는, 산과 중화되는 물질, 예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염 혹은 탄산수소염, 또는 알칼리 토금속의 탄산염 혹은 탄산수소염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등이 사용된다.Compounds that react with the generated acid include substances that neutralize the acid, for example, carbonate or hydrogen carbonate of an alkali metal, or carbonate or hydrogen carbonate of an alkaline earth metal. Specifically, for example, calcium carbonate, calcium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc. are used.
상기 이온 교환 수지로는, 양이온 교환형, 음이온 교환형, 양쪽성 이온 교환형 모두 사용할 수 있지만, 특히 염화물 이온을 흡착할 수 있는 양이온 교환형 또는 양쪽성 이온 교환형이 바람직하다.As the ion exchange resin, any of the cation exchange type, anion exchange type, and amphoteric ion exchange type can be used, but the cation exchange type or amphoteric ion exchange type that can adsorb chloride ions is particularly preferred.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 상기 다른 성분으로서, 필요에 따라, 경화 지연제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.In addition, the sealant for organic EL display elements of the present invention may contain, as necessary, various known additives such as curing retarders, reinforcing agents, softeners, plasticizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and antioxidants as the other components. do.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 카티온 중합성 화합물과, 카티온 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the sealant for organic EL display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three-bone roll, cation Examples include a method of mixing a polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, and other components added as needed.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정한 점도의 바람직한 하한이 5 mPa·s, 바람직한 상한이 500 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 10 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 100 mPa·s 이다.The sealant for organic EL display elements of the present invention has a preferable lower limit of viscosity measured using an E-type viscometer at 25°C of 5 mPa·s and a preferable upper limit of 500 mPa·s. When the viscosity is within this range, the sealant for organic EL display elements of the present invention has better applicability. The more preferable lower limit of the viscosity is 10 mPa·s, and the more preferable upper limit is 100 mPa·s.
또한, 상기 점도는, 예를 들어, E 형 점도계로서 VISCOMETER TV-22 (토기 산업사 제조) 를 사용하고, CP1 의 콘플레이트로, 각 점도 영역에 있어서의 최적인 토크수로부터 적절히 1 ∼ 100 rpm 의 회전수를 선택함으로써 측정할 수 있다.In addition, the above viscosity, for example, is determined by using VISCOMETER TV-22 (manufactured by Togi Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer and using a CP1 corn plate, from the optimal torque number in each viscosity range, as appropriate, from 1 to 100 rpm. It can be measured by selecting the rotation speed.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 피복하여 밀봉하는 면내 밀봉제로서 특히 바람직하게 사용된다.The sealant for organic EL display elements of the present invention is particularly preferably used as an in-plane sealant for covering and sealing a laminate having an organic light-emitting material layer.
본 발명에 의하면, 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for organic electroluminescence display elements that has excellent adhesion to flexible substrates, etc., and can also suppress display defects due to deterioration of the elements.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1)(Example 1)
본 발명에 관련된 가수 분해성 카티온 중합성 화합물로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (다이셀사 제조,「셀록사이드 2021P」) 100 중량부와, 열 카티온 중합 개시제로서 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (King Industries 사 제조,「CXC-1821」) 0.5 중량부를, 교반 혼합기 (싱키사 제조,「AR-250」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합하여, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 제조하였다.As a hydrolyzable cation polymerizable compound related to the present invention, 100 parts by weight of a compound represented by the above formula (1) (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation), and dimethylphenyl (4-methoxyl) as a thermal cation polymerization initiator. 0.5 parts by weight of benzyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (“CXC-1821” manufactured by King Industries) was stirred using a stirring mixer (“AR-250” manufactured by Thinky) at a stirring speed of 3000 rpm. By uniformly stirring and mixing, a sealant for organic EL display elements was prepared.
얻어진 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 바이알병 중에 300 ㎎ 계량하여 봉입하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화시켰다. 다시 이 바이알병을 85 ℃ 의 항온 오븐으로 100 시간 가열하고, 바이알병 중의 기화 성분을 아웃 가스 발생량으로 하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (니혼 덴시사 제조,「JMS-Q1050」) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.300 mg of the obtained sealant for organic EL display elements was weighed and sealed in a vial, and cured by heating at 100°C for 30 minutes. This vial was again heated in a constant temperature oven at 85°C for 100 hours, and the vaporized component in the vial was measured as the amount of outgas generated using a gas chromatograph mass spectrometer (JMS-Q1050, manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.). . The results are shown in Table 1.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3)(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3)
표 1 에 기재된 각 재료를, 표 1 에 기재된 배합비에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 교반 혼합하여, 실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 의 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 제조하였다.Each material shown in Table 1 was stirred and mixed according to the mixing ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 to produce sealants for organic EL display elements of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 아웃 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 실시예 2 에서 얻어진 밀봉제에 대해서는, 100 ℃ 에서 30 분간 가열을 실시하는 대신에 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화시켰다.For each of the obtained sealants for organic EL display elements, the amount of outgassing was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the sealant obtained in Example 2 was cured by irradiating ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2 instead of heating at 100°C for 30 minutes and then heating at 80°C for 30 minutes.
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.The following evaluation was performed on each sealant for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
(1) 점도(1) Viscosity
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 대하여, E 형 점도계 (토키 산업사 제조,「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다.For each of the sealants for organic EL display elements obtained in the examples and comparative examples, the viscosity at 25°C was measured using an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-22”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
(2) 플렉시블 기판에 대한 접착성(2) Adhesion to flexible substrates
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 극미량, 20 ㎜ × 50 ㎜ 의 폴리카보네이트판 (타키론사 제조) 의 중앙부에 덜고, 그 위에 동일한 크기의 폴리카보네이트판을 중첩하여 밀봉제를 눌러 퍼트렸다. 그 상태에서 밀봉제를 경화 (실시예 1, 3 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 밀봉제는 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 실시예 2 에서 얻어진 밀봉제는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화) 시켜 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편의 접착 강도를, EZgraph (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 때, 접착 강도가 1.0 kgf/㎠ 이상이었던인 것을「○」, 접착 강도가 0.5 kgf/㎠ 이상 1.0 kgf/㎠ 미만이었던 것을「△」, 접착 강도가 0.5 kgf/㎠ 미만이었던 것을「×」로 하여, 플렉시블 기판에 대한 접착성을 평가하였다.A very small amount of the sealant for each organic EL display element obtained in the examples and comparative examples was applied to the center of a 20 mm Click to spread it. In that state, the sealant is cured (each sealant obtained in Examples 1, 3 to 6, and Comparative Examples 1 to 3 is cured by heating at 100° C. for 30 minutes, and the sealant obtained in Example 2 is cured by heating at 1500 mJ/UV. After irradiation, the adhesive was cured by heating at 80°C for 30 minutes to obtain an adhesion test piece. The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation). At that time, “○” indicated that the adhesive strength was 1.0 kgf/cm2 or more, “△” indicated that the adhesive strength was 0.5 kgf/cm2 or more but less than 1.0 kgf/cm2, and “×” indicated that the adhesive strength was less than 0.5 kgf/cm2. , the adhesion to the flexible substrate was evaluated.
(3) 경화성(3) Curability
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제에 대하여, 경화 (실시예 1, 3 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 밀봉제는 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 실시예 2 에서 얻어진 밀봉제는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화) 시켰을 때의 경화 전후의 발열량을 DSC 장치 (Agilent Technologies 사 제조,「UMA600」) 를 사용하여 측정하고, 에폭시기의 반응률을 하기 식으로부터 도출하였다.Curing of each of the sealants for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples (each sealant obtained in Examples 1, 3 to 6, and Comparative Examples 1 to 3 was cured by heating at 100°C for 30 minutes). The sealant obtained in Example 2 was irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2 and then cured by heating at 80°C for 30 minutes. The calorific value before and after curing was measured using a DSC device (“UMA600” manufactured by Agilent Technologies). , the reaction rate of the epoxy group was derived from the following equation.
에폭시기의 반응률 (％) ＝ 100 × (경화 전의 발열량 － 경화 후의 발열량)/경화 전의 발열량Reaction rate of epoxy group (%) = 100
에폭시기의 반응률이 90 ％ 이상이었던 경우를「○」, 70 ％ 이상 90 ％ 미만이었던 경우를「△」, 70 ％ 미만이었던 경우를「×」로 하여 경화성을 평가하였다.Curability was evaluated by setting the case where the reaction rate of the epoxy group was 90% or more as “○”, the case where it was 70% or more but less than 90% as “△”, and the case where it was less than 70% as “×”.
(4) 유기 EL 표시 소자의 표시 성능(4) Display performance of organic EL display elements
(유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조)(Production of a substrate on which a laminate having an organic light-emitting material layer is disposed)
유리 기판 (길이 30 ㎜, 폭 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 또한, UV-오존 클리너 (니혼 레이저 덴시사 제조, 「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.An ITO electrode was formed to a thickness of 1000 Å on a glass substrate (length 30 mm, width 30 mm, thickness 0.7 mm), which was used as a substrate. The substrate was ultrasonically cleaned with acetone, aqueous alkaline solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then cleaned with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further cleaned with UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics). , “NL-UV253”) was immediately processed.
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌 구이의 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎, 다른 상이한 초벌 구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를, 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어 있는 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어 있는 도가니를 가열하여, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎ 을, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하여 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌려, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.Next, this substrate was fixed to the substrate folder of the vacuum evaporation device, and 200 mg of N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine (α-NPD) was added to the unglazed crucible. , 200 mg of tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ) was placed in another different primed crucible, and the pressure inside the vacuum chamber was reduced to 1×10 -4 Pa. Afterwards, the crucible containing α-NPD was heated, α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å/s, and a hole transport layer with a film thickness of 600 Å was formed. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light-emitting material layer with a thickness of 600 Å at a deposition rate of 15 Å/s. After that, the substrate on which the hole transport layer and the organic light-emitting material layer were formed was transferred to another vacuum evaporation apparatus, and 200 mg of lithium fluoride was placed in a tungsten resistance heating boat in this vacuum evaporation apparatus, and 1.0 g of aluminum wire was placed in another tungsten boat. Afterwards, the pressure inside the evaporator of the vacuum evaporation device was reduced to 2 × 10 -4 Pa to form a 5 Å film of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 Å/s, and then a 1000 Å film of aluminum was formed at a rate of 20 Å/s. The inside of the evaporator was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light-emitting material layer was disposed was taken out.
(무기 재료막 A 에 의한 피복)(Covering with inorganic material film A)
얻어진 적층체가 배치된 기판의, 그 적층체 전체를 덮도록, 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.A mask having openings was installed on the substrate on which the obtained laminate was placed to cover the entire laminate, and an inorganic material film A was formed by plasma CVD.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.The plasma CVD method uses SiH 4 gas and nitrogen gas as raw material gases, the respective flow rates are set to 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas, the RF power is set to 10 W (frequency 2.45 GHz), and the temperature inside the chamber is set to 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas. It was carried out at 100°C and the pressure in the chamber was 0.9 Torr.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 μm.
(수지 보호막의 형성)(Formation of resin protective film)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로 제트사 제조,「나노 프린터 300」) 를 사용하여, 유리 기판에 잉크젯 방식으로 80 pL 의 토출량으로 도포하였다. 도포시에는 막두께가 20 ㎛ 이하가 되도록 조정하였다. 이어서, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제를 경화 (실시예 1, 3 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 밀봉제는 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 실시예 2 에서 얻어진 밀봉제는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화) 시켜, 수지 보호막을 형성하였다.Each of the sealants for organic EL display elements obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate using an inkjet discharge device (“Nano Printer 300” manufactured by Micro Jet) at a discharge amount of 80 pL by inkjet. At the time of application, the film thickness was adjusted to be 20 ㎛ or less. Next, the sealant for organic EL display elements was cured (each sealant obtained in Examples 1, 3 to 6, and Comparative Examples 1 to 3 was cured by heating at 100°C for 30 minutes, and the sealant obtained in Example 2 was cured with ultraviolet rays. After being irradiated with 1500 mJ/cm2, it was cured by heating at 80°C for 30 minutes to form a resin protective film.
(무기 재료막 B 에 의한 피복)(Covering with inorganic material film B)
수지 보호막을 형성한 후, 그 수지 보호막의 전체를 덮도록, 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.After forming the resin protective film, a mask having openings was installed to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B was formed by plasma CVD to obtain an organic EL display element.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.The plasma CVD method uses SiH 4 gas and nitrogen gas as raw material gases, the respective flow rates are set to 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas, the RF power is set to 10 W (frequency 2.45 GHz), and the temperature inside the chamber is set to 10 sccm for SiH 4 gas and 200 sccm for nitrogen gas. It was carried out at 100°C and the pressure in the chamber was 0.9 Torr.
형성된 무기 재료막 B 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 μm.
(유기 EL 표시 소자의 발광 상태)(Emission state of organic EL display element)
얻어진 유기 EL 표시 소자를 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 조건하에서 100 시간 노출시킨 후, 10 V 의 전압을 인가하고, 소자의 발광 상태 (발광 및 다크 스폿의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크 스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광된 경우를「○」, 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를「△」, 비발광부가 현저하게 확대된 경우를「×」로 하여 평가하였다.After the obtained organic EL display element was exposed for 100 hours under conditions of a temperature of 85°C and a humidity of 85%, a voltage of 10 V was applied, and the light emission state of the element (light emission and presence or absence of dark spots) was observed with the naked eye. Cases where there were no dark spots or ambient extinction and the light was emitted uniformly were evaluated as “○,” cases where dark spots or ambient extinction were confirmed were evaluated as “△,” and cases where the non-emitting area was significantly enlarged were evaluated as “×”.
본 발명에 의하면, 플렉시블 기판 등에 대해서도 접착성이 우수하고, 또한, 소자의 열화에 의한 표시 불량을 억제할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for organic electroluminescence display elements that has excellent adhesion to flexible substrates, etc., and can also suppress display defects due to deterioration of the elements.
Claims (5)
상기 카티온 중합성 화합물은, 카티온 중합성기와 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고, 또한, 그 에테르 결합 또는 그 에스테르 결합이 가수 분해에 의해 절단된 경우에 모든 분해물이 카티온 중합성기를 갖는 가수 분해성 카티온 중합성 화합물을 함유하고,
바이알병 중에 300 ㎎ 을 계량하여 봉입하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화, 또는 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사한 후, 80 ℃ 에서 30 분 가열하여 경화시키고, 다시 85 ℃ 에서 100 시간 가열하였을 때의 아웃 가스 발생량이 100 ppm 이하이고,
25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정한 점도가 5 mPa·s 이상, 500 mPa·s 이하인
것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제.A sealant for an organic electroluminescent display device containing a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator,
The cation-polymerizable compound has a cation-polymerizable group and an ether bond or an ester bond, and when the ether bond or the ester bond is cleaved by hydrolysis, all decomposition products are hydrolyzable having a cation-polymerizable group. Contains a cationic polymerizable compound,
300 mg is weighed and sealed in a vial bottle, and cured by heating at 100°C for 30 minutes, or by irradiating ultraviolet rays at 1500 mJ/cm2, curing by heating at 80°C for 30 minutes, and then heating at 85°C for 100 hours. The amount of outgassing is 100 ppm or less,
Viscosity measured using an E-type viscometer at 25°C is 5 mPa·s or more and 500 mPa·s or less.
A sealant for an organic electroluminescence display device, characterized in that:
가수 분해성 카티온 중합성 화합물은, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제.According to claim 1,
A sealant for an organic electroluminescent display element, wherein the hydrolyzable cationically polymerizable compound contains an alicyclic epoxy compound having an ether bond or an ester bond.
에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제.
[화학식 1]
According to claim 2,
A sealant for an organic electroluminescent display element, wherein the alicyclic epoxy compound having an ether bond or an ester bond is a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
카티온 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 가수 분해성 카티온 중합성 화합물의 함유량이 20 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제.The method of claim 1, 2 or 3,
A sealant for an organic electroluminescent display device, characterized in that the content of a hydrolyzable cationically polymerizable compound is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total cationically polymerizable compound.
카티온 중합 개시제는, 제 4 급 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자용 밀봉제.The method of claim 1, 2 or 3,
A sealant for an organic electroluminescence display device, wherein the cationic polymerization initiator contains a quaternary ammonium salt.
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