KR102711910B1 - Manufacturing Method For Polyarylene Sulfide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것으로, 구체적으로 중합과정의 조건이나 투입되는 원재료의 당량비의 변화없이 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide and polyarylene sulfide using the same, and more specifically, to a method for producing polyarylene sulfide capable of controlling the properties of polyarylene sulfide without changing the conditions of a polymerization process or the equivalence ratio of raw materials input, and to polyarylene sulfide using the same.
Description
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 중합과정의 조건이나 물 및 유기용매를 제외한 원재료의 당량비의 변화없이 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide, and more particularly, to a method for producing polyarylene sulfide capable of controlling the properties of polyarylene sulfide without changing the conditions of a polymerization process or the equivalent ratio of raw materials excluding water and an organic solvent.
폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인하여 자동차, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이 캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.Polyarylene sulfide (PAS) is widely used as a substitute for metals, especially die casting metals such as aluminum or zinc, in automobiles, electrical and electronic products, and machinery due to its excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and processability. Meanwhile, polyphenylene sulfide (PPS) is preferably used mixed with fillers or reinforcing agents such as glass fiber because it has good fluidity.
통상적으로, PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조된다. 이와 같은 중합반응은 물성을 조절하기 위해서 중합과정에서의 온도 및 중합시간 등을 변경하거나 중합반응에 투입되는 원재료의 당량비를 변경해야 한다. 다만, 상기 중합조건 및 원재료 당량비의 변경은 기존 중합과정의 제조비용에 비하여 크게 증가시키는 문제점이 있었다.Typically, PAS is manufactured by polymerizing an alkali metal sulfide and a dihalogenated aromatic compound under polymerization conditions in the presence of a polar organic compound such as N-methyl pyrrolidone (NMP). In order to control the properties of the polymerization reaction, the temperature and polymerization time during the polymerization process must be changed, or the equivalence ratio of the raw materials used in the polymerization reaction must be changed. However, there was a problem in that the change in the polymerization conditions and the equivalence ratio of the raw materials significantly increased the manufacturing cost compared to the existing polymerization process.
이에 따라, 중합과정에서의 조건이나 원재료의 당량비 변경없이 용이하게 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 방법이 필요한 실정이었다.Accordingly, there was a need for a method that could easily control the properties of polyarylene sulfide without changing the conditions during the polymerization process or the equivalence ratio of raw materials.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중합과정의 온도 및 시간과 원재료 당량비의 변경없이도 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing polyarylene sulfide, which can easily control the properties of polyarylene sulfide without changing the temperature and time of the polymerization process and the equivalence ratio of raw materials.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며, 상기 제2 단계는 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양인 물이 포함되도록 첨가하고, 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양인 아미드계 화합물가 되도록 첨가하는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for producing polyarylene sulfide, comprising: a first step of reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound and then performing a dehydration reaction to produce an alkali metal sulfide; a second step of adding a dihalogenated aromatic compound, water, and an amide compound to a reactor containing the alkali metal sulfide and performing a polymerization reaction to produce a slurry containing polyarylene sulfide; and a third step of washing the slurry with water and a wash water containing the amide compound to produce polyarylene sulfide; wherein, in the second step, water is added in an amount of 1.5 mol or more and 1.7 mol or less per 1 mol of a sulfur source in the reactor, and an amide compound is added in an amount of 3.0 mol or more and 3.1 mol or less per 1 mol of a sulfur source in the reactor.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 중합과정의 조건 및 원재료의 비율에 대한 변경없이 아미드계 화합물 및 물의 첨가량의 조절로 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.A method for producing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention can control the properties of polyarylene sulfide by adjusting the amount of an amide compound and water added without changing the conditions of the polymerization process and the ratio of raw materials.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 특별한 중합조건의 변경없이도 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.In addition, the method for producing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention can improve the yield of polyarylene sulfide without changing special polymerization conditions.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 아미드계 화합물 및 물의 첨가량의 조절로 특정한 범위의 중량평균분자량 및 용융 흐름 속도를 구현할 수 있다. A method for producing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention can achieve a specific range of weight average molecular weight and melt flow rate by controlling the amount of an amide compound and water added.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is said to "include" a certain component, this does not mean that other components are excluded, but rather that other components may be included, unless otherwise specifically stated.
본원 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.In this specification, "A and/or B" means "A and B, or A or B."
본원 명세서에서, 어떤 화합물의 "중량평균분자량"은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량의 측정방법으로서는, α-클로로나프탈렌으로 250℃의 온도에서 폴리아릴렌 설파이드를 용해시켜, GPC(겔침투 크로마토그래피: 컬럼온도 210℃)에 걸쳐서 측정하는 방법을 사용하였다.In the present specification, the "weight average molecular weight" of a compound can be calculated using the molecular weight and molecular weight distribution of the compound. Specifically, as a method for measuring the weight average molecular weight of polyarylene sulfide, a method was used in which polyarylene sulfide was dissolved in α-chloronaphthalene at a temperature of 250°C and measured over GPC (gel permeation chromatography: column temperature 210°C).
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며, 상기 제2 단계는 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양인 물이 포함되도록 첨가하고, 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양인 아미드계 화합물가 되도록 첨가하는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for producing polyarylene sulfide, comprising: a first step of reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound and then performing a dehydration reaction to produce an alkali metal sulfide; a second step of adding a dihalogenated aromatic compound, water, and an amide compound to a reactor containing the alkali metal sulfide and performing a polymerization reaction to produce a slurry containing polyarylene sulfide; and a third step of washing the slurry with water and a wash water containing the amide compound to produce polyarylene sulfide; wherein, in the second step, water is added in an amount of 1.5 mol or more and 1.7 mol or less per 1 mol of a sulfur source in the reactor, and an amide compound is added in an amount of 3.0 mol or more and 3.1 mol or less per 1 mol of a sulfur source in the reactor.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 중합과정의 조건 및 원재료의 비율에 대한 변경없이 아미드계 화합물 및 물의 첨가량의 조절로 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 특별한 중합조건의 변경없이도 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.A method for producing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention can control the properties of polyarylene sulfide by adjusting the amounts of an amide compound and water added without changing the conditions of a polymerization process and the ratio of raw materials, and can improve the yield of polyarylene sulfide without changing special polymerization conditions.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, a method for manufacturing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention will be described in more detail step by step.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.One embodiment of the present invention includes a first step of producing an alkali metal sulfide by performing a dehydration reaction of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound.
상기 알칼리 금속의 수황화물은 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 및 황화수소세슘 중 1종 이상일 수 있고, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘 중 1종 이상일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0 당량, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5 당량, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.1 당량으로 사용될 수 있다.The above alkali metal hydrosulfide may be at least one of lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfide, and cesium hydrogen sulfide, and the alkali metal hydroxide may be at least one of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. The alkali metal hydroxide may be used in an amount of 0.90 to 2.0 equivalents, more specifically, 1.0 to 1.5 equivalents, and even more specifically, 1.0 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of the alkali metal hydrosulfide.
알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 수행될 수 있는데, 이때, 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합 시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 한편, 상기 물은 탈이온수(deionized water, D.I.)일수 있으며, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8 당량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 내지 5 당량, 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 4.5 당량으로 사용될 수 있다.The reaction of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be carried out in a mixed solvent of water and an amide compound. Specific examples of the amide compound include amide compounds such as N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide; pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; caprolactam compounds such as N-methyl-ε-caprolactam; imidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; urea compounds such as tetramethyl urea; or phosphoric acid amide compounds such as hexamethylphosphate triamide. Any one of these or a mixture of two or more of these can be used. Among these, considering the reaction efficiency and the co-solvent effect as a polymerization solvent during polymerization for producing polyarylene sulfide, the amide compound can be more specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Meanwhile, the water may be deionized water (DI), and the water may be used in an amount of 1 to 8 equivalents per 1 equivalent of the amide compound, more specifically 1.5 to 5 equivalents, and even more specifically 2.5 to 4.5 equivalents.
상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다.As a result of the reaction of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide as described above, the alkali metal sulfide is precipitated as a solid in a mixed solvent of water and an amide compound, and some unreacted alkali metal hydrosulfide may remain in the reaction system.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 알칼리 금속의 유기산염을 상기 탈수 반응 전 또는 후에 첨가하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 알칼리 금속의 유기산염을 첨가함으로써, 중합반응의 효율성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic acid salt of an alkali metal may be added before or after the dehydration reaction. By adding the organic acid salt of an alkali metal as described above, the efficiency of the polymerization reaction can be improved.
제1 단계의 탈수 반응은 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중 물 등의 용매를 제거하기 위해 수행되는 것으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수 반응은 160 ℃ 내지 190 ℃, 170 ℃ 내지 200 ℃ 또는 185 ℃ 내지 195 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 탈수 반응이 수행되는 온도가 상기 범위 내인 경우, 물을 적정량 제거하면서, 제2 단계에서 사용되는 알칼리 금속의 황화물 및 아미드계 화합물이 최소한으로 제거되도록 할 수 있다. The dehydration reaction of the first stage is performed to remove a solvent such as water among the reaction products including sulfide of an alkali metal, and according to one embodiment of the present invention, the dehydration reaction of the first stage may be performed at a temperature of 150° C. to 200° C. Specifically, the dehydration reaction may be performed at a temperature of 160° C. to 190° C., 170° C. to 200° C., or 185° C. to 195° C. When the temperature at which the dehydration reaction is performed is within the above range, it is possible to remove an appropriate amount of water while minimizing the removal of sulfide of an alkali metal and amide compounds used in the second stage.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 반응기의 온도를 하감시킴으로써, 이후 진행될 중합반응의 안정성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, before performing the second step, a step of lowering the temperature of the reactor containing the sulfide of the alkali metal to a temperature of 150° C. to 180° C. may be further included. By lowering the temperature of the reactor as described above, the stability of the polymerization reaction to be performed thereafter can be improved.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the method comprises a second step of adding a dihalogenated aromatic compound, water and an amide compound to a reactor containing the sulfide of the alkali metal and performing a polymerization reaction to produce a slurry containing polyarylene sulfide.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.The above dihalogenated aromatic compound is a compound in which two hydrogens in an aromatic ring are replaced with halogen atoms. Specific examples thereof include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone, dihalodiphenyl sulfoxide, or dihalodiphenyl ketone, and any one or a mixture of two or more of these may be used. In the above dihalogenated aromatic compound, the halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Among these, p-dichlorobenzene (p-DCB) may be used when considering the reactivity and the effect of reducing side reaction formation during the production of polyarylene sulfide.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다. The above dihalogenated aromatic compound can be added in an equivalent amount of 0.8 to 1.2 relative to 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal. When added within the above content range, polyarylene sulfide having excellent physical properties can be produced without concerns about a decrease in the melting viscosity of the produced polyarylene sulfide and an increase in the chlorine content present in the polyarylene sulfide. Considering the excellent improvement effect according to the control of the addition amounts of the alkali metal sulfide and the dihalogenated aromatic compound, more specifically, the dihalogenated aromatic compound can be added in an equivalent amount of 0.8 to 1.1 relative to 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal.
상기한 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.The polymerization reaction of the above-mentioned alkali metal sulfide and dihalogenated aromatic compound can be carried out in a solvent of an amide compound which is an aprotic polar organic solvent and is stable to alkali at high temperatures. Specific examples of the above-mentioned amide compound are as described above, and among the exemplified compounds, considering the reaction efficiency, etc., more specifically, the above-mentioned amide compound can be a pyrrolidone compound such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone.
상기 중합 반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.During the above polymerization reaction, other additives such as a molecular weight regulator or crosslinking agent for controlling the polymerization reaction or molecular weight may be further added in an amount that does not lower the properties or manufacturing yield of the final polyarylene sulfide.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 탈이온수 일 수 있으며, 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.55 몰 이상 1.65 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 첨가량이 조절됨으로써, 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water may be deionized water, and the water may be added in an amount of 1.5 mol or more and 1.7 mol or less per 1 mol of the sulfur source in the reactor. Specifically, the water may be added in an amount of 1.55 mol or more and 1.65 mol or less per 1 mol of the sulfur source in the reactor. By controlling the amount of the water added within the above-described range, the physical properties of the polyarylene sulfide finally manufactured can be improved.
상기 아미드계 화합물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 아미드계 화합물의 함량이 조절됨으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.The above amide compound may be added in an amount of 3.0 mol or more and 3.1 mol or less per 1 mol of sulfur source in the reactor. By controlling the content of the amide compound within the above-described range, the yield of polyarylene sulfide can be improved.
상기 아미드계 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 것과 같이, N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.The type of the above amide compound is not particularly limited, but may include, as described above, amide compounds such as N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide; pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; caprolactam compounds such as N-methyl-ε-caprolactam; imidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; urea compounds such as tetramethyl urea; or phosphoric acid amide compounds such as hexamethylphosphate triamide, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, it may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
상기 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 200 ℃ 이상 내지 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.The polymerization reaction of the above alkali metal sulfide and the dihalogenated aromatic compound can be performed at 200°C to 300°C. Alternatively, it can be performed in multiple stages while changing the temperature within the above temperature range. Specifically, after the first polymerization reaction at 200°C or higher to less than 250°C, the second polymerization reaction can be performed continuously at a temperature higher than the temperature of the first polymerization reaction, specifically at 250°C to 300°C.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the method comprises a third step of manufacturing polyarylene sulfide by washing the slurry with washing water containing water and an amide compound.
본 발명의 일 실시상태에 따라 슬러리를 물로 세척하는 공정은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리 제조 시 생성되는 부산물인 염화나트륨(NaCl) 및 염기 성분을 제거하기 위함이다. According to one embodiment of the present invention, the process of washing the slurry with water is intended to remove sodium chloride (NaCl) and basic components, which are byproducts generated during the production of the slurry containing polyarylene sulfide.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amide compound is not particularly limited, but may include amide compounds such as N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide; pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; caprolactam compounds such as N-methyl-ε-caprolactam; imidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; urea compounds such as tetramethyl urea; or phosphoric acid amide compounds such as hexamethylphosphate triamide, and the like, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, it may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 물로 세척 후 아미드계 화합물로 세척 또는 아미드계 화합물로 세척 후 물로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 세척할 수 있다. 구체적으로 상기 제3 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상의 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 즉, 상기 슬러리를 세척하는 공정은 3 내지 4회 인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 슬러리를 물, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 세척하거나, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 반복하여 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 슬러리를 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척함으로써, 부산물로 발생하는 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polyarylene sulfide can be washed by washing the slurry with water and then with an amide-based compound, or by washing the amide-based compound and then with water. Specifically, the third step may include a process of washing the slurry once or twice or more. That is, the process of washing the slurry is preferably performed three to four times. More specifically, the process may include a process of sequentially washing the slurry with water, an amide-based compound, and water, or a process of sequentially and repeatedly washing the slurry with an amide-based compound and water. By washing the slurry with water and/or an amide-based compound as described above, sodium chloride generated as a byproduct can be removed to the maximum extent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계의 세척은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척할 때의 온도가 상기 범위 내인 경우, 폴리아릴렌 설파이드 제조 시 생성되는 부산물의 물에 대한 용해도를 높여 부산물, 예를 들어, 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the washing in the third step may be performed at a temperature of 50° C. to 150° C. When the temperature at the time of washing with water and/or an amide compound is within the above range, the solubility of by-products generated during the production of polyarylene sulfide in water can be increased, thereby maximally removing by-products, for example, sodium chloride.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제공되는 폴리아릴렌 설파이드는 별도의 중합과정의 조건이나 원재료의 당량비에 대한 변경없이 물성을 조절할 수 있어 제조비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 물성의 다양한 변경이 요구되는 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 반사판, 베이스 플레이트 등의 제조에 유용할 수 있다.As described above, the polyarylene sulfide provided according to the manufacturing method of the present invention can control the properties without changing the conditions of a separate polymerization process or the equivalence ratio of raw materials, thereby reducing the manufacturing cost. Therefore, the present invention can be useful in the manufacture of a molded product for replacing metal in automobiles, electric and electronic products, or machine parts that require various changes in properties, and particularly in the manufacture of reflectors, base plates, etc. for automobile lamps that require excellent mechanical properties.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 단계 이후, 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 열풍건조 또는 진공건조를 수행하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 열풍건조는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 수행되며, 상기 진공건조는 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 제3 단계 이후, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 열풍건조가 수행되고 이후, 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 진공건조가 수행되는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, after the third step, the manufactured polyarylene sulfide may be subjected to hot air drying or vacuum drying. Further, the hot air drying may be performed at a temperature of 80° C. to 120° C., and the vacuum drying may be performed at a temperature of 120° C. to 170° C. More specifically, after the third step, it is preferable that hot air drying is performed at a temperature of 80° C. to 120° C., and then vacuum drying is performed at a temperature of 120° C. to 170° C.
상술한 바와 같이 제3 단계 이후 건조를 수행함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 향상시키고, 폴리아릴렌 설파이드 내에 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.By performing drying after the third step as described above, the mechanical properties of the polyarylene sulfide can be improved and impurities in the polyarylene sulfide can be effectively removed.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 86 % 이상으로 생성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polyarylene sulfide can be produced at 86% or more.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량은 25,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량이 조절됨으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide may be 20,000 g/mol to 50,000 g/mol. Specifically, the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide may be 25,000 g/mol to 45,000 g/mol, or 30,000 g/mol to 40,000 g/mol. By controlling the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide within the above-described range, the physical properties of the polyarylene sulfide can be controlled.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)는 300 g/10min 내지 400 g/10min인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도는 310 g/10min 내지 390 g/10min, 320 g/10min 내지 380 g/10min, 330 g/10min 내지 370 g/10min일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the melt flow rate of the polyarylene sulfide may be 300 g/10 min to 400 g/10 min. Specifically, the melt flow rate of the polyarylene sulfide may be 310 g/10 min to 390 g/10 min, 320 g/10 min to 380 g/10 min, and 330 g/10 min to 370 g/10 min. By controlling the melt flow rate of the polyarylene sulfide within the above-described range, the physical properties of the polyarylene sulfide can be controlled, and the flowability of the polyarylene sulfide can be improved.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides polyarylene sulfide manufactured by the above manufacturing method.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 아마이드계 화합물 및 물의 첨가량의 조절로 특정한 범위의 중량평균분자량 및 용융 흐름 속도를 구현할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, polyarylene sulfide can achieve a specific range of weight average molecular weight and melt flow rate by controlling the amount of added amide compound and water.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples in order to specifically explain the present invention. However, the examples according to the present invention may be modified in various different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the examples described below. The examples in this specification are provided to more completely explain the present invention to a person having average knowledge in the art.
실시예Example 11
30 L 반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na2S)을 제조하였다.In a 30 L reactor, 1 equivalent of sodium bisulfide (NaSH), 1.05 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) were reacted in a mixed solvent of 4.72 equivalents of deionized water (DI water) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrole (NMP) in the presence of 0.44 equivalents of sodium acetate (NaOAc), followed by a dehydration reaction to produce sodium sulfide (Na 2 S).
상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.05 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.60몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가하고, 230 도까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 중합 반응시킨 다음, 255 도까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 중합 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 슬러리를 제조하였다.Into a reactor containing the above sodium sulfide, 1.05 equivalents of p-dichlorobenzene (p-DCB), deionized water so that the amount is 1.60 moles per 1 mole of sulfur source in the reactor, and NMP so that the amount is 3.00 moles per 1 mole of sulfur source in the reactor were added, and after raising the temperature to 230 degrees, a polymerization reaction was performed while maintaining the temperature for 3 hours, and then the temperature was raised to 255 degrees, and a polymerization reaction was performed while maintaining the temperature for 1 hour, thereby producing a slurry containing polyphenylene sulfide (PPS).
상기 PPS 슬러리를 50 내지 90 ℃ 에서 물 및 NMP이 혼합된 세척수(PPS 슬러리 대비 10배의 양)로 1시간씩 4 차례 세척 후, 100 ℃ 온도로 열풍건조하였으며, 이후 150 ℃의 진공 오븐에서 7 시간동안 건조하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.The above PPS slurry was washed four times for 1 hour each with a washing solution containing water and NMP (10 times the amount compared to the PPS slurry) at 50 to 90°C, then dried with hot air at 100°C, and then dried in a vacuum oven at 150°C for 7 hours to produce polyarylene sulfide.
실시예Example 22
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.55몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.55 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.00 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
실시예Example 33
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.70몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.05몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.70 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.05 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
실시예Example 44
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.66몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.10몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.66 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.10 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
비교예Comparative example 11
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.40몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.40 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.00 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
비교예Comparative example 22
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.85몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.05몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.85 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.05 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
비교예Comparative example 33
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 2.00몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 2.90몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 2.00 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 2.90 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
비교예Comparative example 44
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 2.20몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.10몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 2.20 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1, and NMP was added in an amount of 3.10 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor.
비교예Comparative example 55
상기 실시예 1의 중합과정에서 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.65몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.30몰의 양이 되도록 NMP를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.Polyarylene sulfide was manufactured in the same manner as in Example 1, except that deionized water was added in an amount of 1.65 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor and NMP was added in an amount of 3.30 mol per 1 mol of sulfur source in the reactor during the polymerization process of Example 1.
실험예Experimental example 1(용융 흐름 속도 측정)1 (Measurement of melt flow rate)
ASTM D1238-10 의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 흐름 속도(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다.The melt flow rate (MFR) of the polyphenylene sulfide resins manufactured through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured according to the method of ASTM D1238-10.
구체적으로, 용융 흐름 속도는 Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 각각 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 측정하였다.Specifically, the melt flow rate was measured using a Gottfert MI-4 apparatus by placing the polyphenylene sulfide resins manufactured through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 under the conditions of a temperature of 315° C. and a load of 5 kg, measuring the weight of the molten material for timed segments of the extrudate, and calculating the extrusion rate in units of g/10 min.
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 상기 황원 1몰당 물 및 NMP의 비율을 만족함으로써, 300 내지 400 g/10min 용융 흐름 속도를 구현하는 동시에 폴리아릴렌 설파이드의 수율이 향상되는 것을 확인하였다.Referring to Table 1 above, it was confirmed that Examples 1 to 4 achieved a melt flow rate of 300 to 400 g/10 min by satisfying the ratio of water and NMP per 1 mol of the sulfur source, thereby improving the yield of polyarylene sulfide.
이에 비하여, 비교예 1 내지 5는 상기 황원 1몰당 물 및 NMP의 비율을 만족하지 못하여, 400 g/10min을 초과하는 용융 흐름 속도를 가지며, 수율이 저하되는 것을 확인하였다.In contrast, Comparative Examples 1 to 5 did not satisfy the ratio of water and NMP per 1 mol of the sulfur source, and thus had a melt flow rate exceeding 400 g/10 min, and it was confirmed that the yield was reduced.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 것과 같이 물과 NMP 비율을 조절함으로써, 원재료 당량비와 중합조건의 변경없이 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 수율을 향상시킬 수 있다.Therefore, the method for manufacturing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention and the polyarylene sulfide using the same can control the properties of the polyarylene sulfide without changing the raw material equivalence ratio and polymerization conditions by controlling the water and NMP ratio as described above, and can improve the yield.
Claims (10)
상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및
상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며,
상기 제2 단계는 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양인 물이 포함되도록 첨가하고, 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양인 아미드계 화합물이 포함되도록 첨가하는 것이며,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)는 300 g/10min 내지 400 g/10min인 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
A first step of producing an alkali metal sulfide by reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound and then performing a dehydration reaction;
A second step of adding a dihalogenated aromatic compound, water and an amide compound to a reactor containing the sulfide of the alkali metal and polymerizing it to produce a slurry containing polyarylene sulfide; and
A third step of producing polyarylene sulfide by washing the above slurry with washing water containing water and an amide compound;
The second step is to add water in an amount of 1.5 mol or more and 1.7 mol or less per 1 mol of sulfur source in the reactor, and to add an amide compound in an amount of 3.0 mol or more and 3.1 mol or less per 1 mol of sulfur source in the reactor.
The melt flow rate of the above polyarylene sulfide is 300 g/10 min to 400 g/10 min.
A method for producing polyarylene sulfide.
알칼리 금속의 유기산염을 상기 탈수 반응 전 또는 후에 첨가하는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
Adding an organic acid salt of an alkali metal before or after the dehydration reaction
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
The dehydration reaction of the first step is carried out at a temperature of 150°C to 200°C.
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함하는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
Before performing the second step, the method further comprises a step of lowering the temperature of the reactor containing the sulfide of the alkali metal to a temperature of 150° C. to 180° C.
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 제3 단계의 세척은 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
The washing in the third step is performed at a temperature of 50°C to 150°C.
A method for producing polyarylene sulfide.
제3 단계 이후, 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 열풍건조 또는 진공건조를 수행하는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
After the third step, the manufactured polyarylene sulfide is dried by hot air or vacuum drying.
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 열풍건조는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 수행되며,
상기 진공건조는 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 수행되는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 6,
The above hot air drying is performed at a temperature of 80 ℃ to 120 ℃.
The above vacuum drying is performed at a temperature of 120 ℃ to 170 ℃.
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 86 % 이상으로 생성되는 것인
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
The above polyarylene sulfide is produced at 86% or more.
A method for producing polyarylene sulfide.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
In claim 1,
The weight average molecular weight of the above polyarylene sulfide is 20,000 g/mol to 50,000 g/mol.
A method for producing polyarylene sulfide.
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Legal Events
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20220719 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20191022 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240527 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0701 | Decision of registration |
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240925 Patent event code: PR07011E01D |
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| PG1601 | Publication of registration |