KR102712673B1 - Metal precursor compound including cyclopentadienyl ligand and deposition method for preparing film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).The metal precursor compound of the present invention is represented by the following chemical formula 1.
[Chemical Formula 1]
(In the above chemical formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 is each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group, n is an integer from 0 to 3, and m is an integer from 0 to 3).
Description
본 발명은 Cp를 포함하는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal precursor compound containing Cp and a method for forming a thin film using the same.
원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 위한 전구체로 다양한 형태의 유기금속 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 증착 공정을 적용하여 DRAM, 캐패시터 등의 반도체 소자를 제조할 때 주로 사용되던 재료는 산화 실리콘이었으나, 최근 high-k의 전기적 특성이 요구됨에 따라 기존의 산화 실리콘 대신 하프늄 또는 지르코늄 산화물을 이용한 박막이 제조되고 있다.Various types of organometallic compounds have been developed and used as precursors for atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) processes. The material mainly used when manufacturing semiconductor devices such as DRAMs and capacitors by applying these deposition processes was silicon oxide, but recently, as high-k electrical characteristics are required, thin films using hafnium or zirconium oxide are being manufactured instead of the existing silicon oxide.
특히, 최근 소자가 소형화 및 고집적화됨에 따라 얇은 산화막으로 인한 터널링 현상이 발생하여 누설 전류의 증가한다는 단점이 있다. 또한, 커패시터의 정전용량이 감소하여 소자로 한계점이 드러나고 있다.In particular, as devices have become smaller and more highly integrated recently, there is a disadvantage in that the tunneling phenomenon caused by the thin oxide film increases the leakage current. In addition, the capacitance of the capacitor has decreased, revealing the limitations of the device.
따라서, 반도체 소자의 소형화 및 낮은 열 소모 비용(thermal budget)의 경향은 보다 낮은 공정 온도 및 보다 높은 증착률을 필요로 한다. Therefore, the trend toward miniaturization of semiconductor devices and lower thermal budgets requires lower process temperatures and higher deposition rates.
이에, 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물에 대한 개발이 필요하다. Therefore, there is a need to develop metal precursor compounds with superior thermal stability and a wider range of process temperatures.
본 발명의 목적은 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하기 위한 것이다.The purpose of the present invention is to provide a metal precursor compound having excellent thermal stability and a wider process temperature, and a method for forming a thin film using the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 Cp를 포함하는 금속 전구체 화합물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a metal precursor compound comprising Cp.
일 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.According to one specific example, the metal precursor compound is represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 is each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group, n is an integer from 0 to 3, and m is an integer from 0 to 3).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다.The above M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.The above R 1 to R 8 can each independently be a linear or branched alkyl group having C1 to C5.
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The above R 1 to R 8 may each independently include one or more of CH 3 , C 2 H 5 , and C 3 H 7 .
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The above R 1 to R 8 can be the same alkyl group.
상기 n은 0이고, m은 1일 수 있다.In the above, n can be 0 and m can be 1.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The above metal precursor compound can be represented by the following chemical formula 2.
[화학식 2][Chemical formula 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기임).(In the above chemical formula 2, M is a central metal, and R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group).
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The above R 1 to R 8 can be the same alkyl group.
상기 R1 내지 R8은 메틸기일 수 있다.The above R 1 to R 8 may be a methyl group.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The above metal precursor compound can be represented by the following chemical formula 3.
[화학식 3][Chemical Formula 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속임).(In the above chemical formula 3, M is a central metal).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다.The above M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for forming a thin film.
일 구체예에 따르면 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to one specific example, the method for forming a thin film may include a step of positioning a substrate in a chamber, a step of supplying a metal precursor compound into the chamber, a step of supplying a reactive gas or plasma of a reactive gas into the chamber, and a step of treating the substrate by one or more of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation within the chamber.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The above metal precursor compound can be represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 is each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group, n is an integer from 0 to 3, and m is an integer from 0 to 3).
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다. The above reactive gas is one or more of water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitric oxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ), and the plasma of the reactive gas can be any one of RF plasma, DC plasma, or remote plasma.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.The above thin film forming method may be a method of depositing a thin film including a metal oxide or a metal nitride on the substrate.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.The above thin film formation method may be a method of depositing a thin film by one of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or evaporation.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며, 상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나일 수 있다.It additionally includes a metal precursor compound delivery step of supplying the metal precursor compound to the substrate, and the metal precursor compound delivery step may be any one of a volatilization delivery method using vapor pressure, a direct liquid injection method, or a liquid delivery method.
본 발명은 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a metal precursor compound having excellent thermal stability and a wider process temperature, and a method for forming a thin film using the same.
또한, 본 발명은 치환기의 세부적인 구조를 통해 공정 온도를 제어할 수 있는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.In addition, the present invention has the effect of providing a metal precursor compound capable of controlling the process temperature through the detailed structure of a substituent and a method for forming a thin film using the same.
도 1 내지 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 열중량 분석(TGA) 그래프를 도시한 것이다.
도 6 내지 도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 시차주사 열량 분석(DSC) 그래프를 도시한 것이다.Figures 1 to 5 illustrate thermogravimetric analysis (TGA) graphs of examples and comparative examples of the present invention.
Figures 6 to 10 illustrate differential scanning calorimetry (DSC) graphs of examples and comparative examples of the present invention.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.In the case where 'includes', 'has', 'consists of', etc. are used in this specification, other parts may be added unless 'only' is used. In the case where a component is expressed in the singular, it includes cases where the plural is included unless there is a special explicit description.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, when interpreting a component, it is interpreted as including the error range even if there is no separate explicit description.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다. Additionally, in this specification, 'X to Y' indicating a range means 'X or more and Y or less'.
또한, 본 명세서에서 있어서, '독립적인' 혹은 '독립적으로'라는 용어는 화학식에 표기된 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 해당 R기가 동일하거나, 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다.Additionally, in this specification, the terms 'independent' or 'independently', when used in the context of describing an R group represented in a chemical formula, means that the R group may be independently selected with respect to other R groups having the same or different subscripts or superscripts, as well as any additional species of the same R group.
또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다Additionally, unless specifically stated otherwise, it should be understood that the values of the R groups are independent of each other when used in different chemical formulas.
또한, 본 명세서에 있어, '알킬기'라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다.Additionally, in this specification, the term 'alkyl group' refers to a saturated functional group containing exclusively carbon and hydrogen atoms.
금속 전구체 화합물metal precursor compounds
본 발명의 하나의 관점인 금속 전구체 화합물은 일 구체예에 따르면 하기 화학식 1로 표시된다.According to one aspect of the present invention, a metal precursor compound is represented by the following chemical formula 1, according to one specific example.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 is each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group, n is an integer from 0 to 3, and m is an integer from 0 to 3).
상기 금속 전구체 화합물은 기존 전구체 화합물에 비해 높은 열 안정성으로 증착 공정 유동성이 높아 다양한 공정에 활용될 수 있고, 이에 따라 박막의 증착률 및 성장률을 개선할 수 있는 장점이 있다.The above metal precursor compound has high thermal stability compared to existing precursor compounds and thus has high deposition process fluidity, so it can be used in various processes, and thus has the advantage of being able to improve the deposition rate and growth rate of the thin film.
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, high-k 특성이 우수한 박막 제조가 가능한 장점이 있다.The above M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). In this case, there is an advantage in that a thin film with excellent high-k characteristics can be manufactured.
상기 금속 전구체 화합물은 용매를 더 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있는데, 상기 용매는 상기 금속 전구체 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 상태로 있는 경우, 이를 희석하여 점도를 낮추거나 용해하기 위하여 첨가되는 것이다. 또한, 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.The above metal precursor compound may be applied as a precursor composition by further including a solvent, wherein the solvent is added to dilute or dissolve the metal precursor compound when the metal precursor compound is in a liquid state or solid state with high viscosity at room temperature. In addition, the solvent may be included in the precursor composition at 0.1 wt% to 99 wt%, specifically 0.1 wt% to 50 wt%, and more specifically 1 wt% to 20 wt%.
상기 금속 전구체 화합물은 중심금속(M)으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있으며, 상기 중심금속은 예를 들어, 배위 결합된 리간드를 포함할 수 있다. The above metal precursor compound may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) as a central metal (M), and the central metal may include, for example, a coordinated ligand.
상기 리간드 중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 리간드를 포함할 수 있으며, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 공명 구조에 의해 상기 중심금속에 안정적으로 결합되어, 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.At least one of the above ligands may include a cyclopentadienyl (Cp) ligand, and the cyclopentadienyl ligand may be stably bonded to the central metal by a resonance structure, thereby having improved thermal stability. Accordingly, when a thin film is deposited using the metal precursor compound, a thin film including the central metal can be formed with high reliability.
또한, 본 발명의 금속 전구체 화합물은 시클로펜타디에닐 리간드 자체가 안정화되며, 적절한 치환기 조절로 열분해 온도를 제어할 수 있으며, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있는 장점이 있다.In addition, the metal precursor compound of the present invention has the advantage that the cyclopentadienyl ligand itself is stabilized, and the thermal decomposition temperature can be controlled by appropriate substituent control, thereby optimizing the process temperature.
구체적으로, 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 금속 전구체 화합물은 점도 범위가 8.7 내지 10cps 정도로서 용매를 혼합할 경우 점도값이 9 내지 10cps로서 박막 제조 공정에서 요구되는 10cps 이하, 구체적으로 5 내지 9cps의 점도값을 대체로 충족하지만, 구조에 따라서 점도값이 10cps 이상인 화합물이 존재하며, 이러한 금속 전구체 화합물의 점도값을 고려하여 상기 용매는 구조에 따라 상기 함량 범위 내에서 적절한 양을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, a metal precursor compound including a cyclopentadienyl group has a viscosity range of about 8.7 to 10 cps, and when mixed with a solvent, the viscosity value is 9 to 10 cps, which generally satisfies the viscosity value of 10 cps or less, specifically 5 to 9 cps, required in a thin film manufacturing process. However, depending on the structure, there exist compounds having a viscosity value of 10 cps or more, and considering the viscosity value of such metal precursor compounds, the solvent can be used by mixing an appropriate amount within the content range depending on the structure.
상기 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선 및 넓은 공정 온도 구현을 위해, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In order to improve thermal stability and implement a wide process temperature, the above metal precursor compound may be a linear or branched alkyl group having C1 to C5, wherein R 1 to R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having C1 to C5.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, each of R 1 to R 8 may independently include one or more of CH 3 , C 2 H 5 , and C 3 H 7 .
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The above R 1 to R 8 can be the same alkyl group.
예를 들어, 상기 R1 내지 R8은 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr) 및 iso-프로필기(iPr) 중 하나 일 수 있다.For example, R 1 to R 8 can be one of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group ( n Pr), and an iso-propyl group ( i Pr).
상기 n은 0이고, m은 1일 수 있다.In the above, n can be 0 and m can be 1.
상기 n이 0일 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 우수한 열적 안정성을 가질 수 있어 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 금속 전구체 화합물의 열분해로 인한 파티클 오염이나, 탄소 등의 불순물 오염 없이 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.When the above n is 0, the metal precursor compound can have excellent thermal stability, so when depositing a thin film using the metal precursor compound, a thin film including the central metal can be formed with high reliability without particle contamination due to thermal decomposition of the metal precursor compound or contamination with impurities such as carbon.
상기 m은 1일 수 있다. The above m can be 1.
상기 m이 1일 경우, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 탄소 불순물이 낮은 순도 높은 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.When the above m is 1, when depositing a thin film using the above metal precursor compound, there is an advantage in that a high-purity thin film with low carbon impurities can be formed.
본 발명의 금속 전구체 화합물은 치환기를 적절하게 조절함으로써, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.The metal precursor compound of the present invention has an advantage in that the metal precursor compound can implement a wider range of process temperatures by appropriately controlling the substituents.
특히, 사이클로펜타디에닐기에 치환되는 치환기를 조절하여, 열분해 온도를 제어할 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있다.In particular, by controlling the substituent substituted on the cyclopentadienyl group, the thermal decomposition temperature can be controlled, thereby optimizing the process temperature.
다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. In another specific embodiment, the metal precursor compound may be represented by the following chemical formula 2.
[화학식 2][Chemical formula 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기임).(In the above chemical formula 2, M is a central metal, and R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group).
상기 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선 및 넓은 공정 온도 구현을 위해 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있으며, 또한 상기 R1 내지 R8은 메틸기일 수 있다.In the above metal precursor compound, R 1 to R 8 may be the same alkyl group to improve thermal stability and implement a wide process temperature, and further, R 1 to R 8 may be a methyl group.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In another specific example, the metal precursor compound may be represented by the following chemical formula 3.
[화학식 3][Chemical Formula 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속임).(In the above chemical formula 3, M is a central metal).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, high-k 특성이 우수한 박막 제조가 가능한 장점이 있다.The above M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). In this case, there is an advantage in that a thin film with excellent high-k characteristics can be manufactured.
상기 금속 전구체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 휘발성이 뛰어나며 상온에서 안정하여 보관에 용이하다 따라서, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 박막의 품질이 우수하다는 장점이 있다. The above metal precursor compound has high solubility in a solvent, excellent volatility, and is stable at room temperature, making it easy to store. Therefore, when forming a thin film using the above metal precursor compound, there is an advantage in that the quality of the thin film is excellent.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체 화합물은 (Cp(CH-2)2NMe2)Ti(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Ti(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Ti(N(nPr)2)3, (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpTi(N(iPr)2)3, (Cp(CH-2)2NMe2)Zr(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Zr(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Zr(N(nPr)2)3, (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpZr(N(iPr)2)3, (Cp(CH-2)2NMe2)Hf(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Hf(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Hf(N(nPr)2)3 및 (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpHf(N(iPr)2)3 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 여기서, Cp는 사이클로펜다디에닐(cyclopentadienyl)기이다.The metal precursor compounds represented by the above chemical formula 3 are (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Ti(NMe 2 ), (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Ti(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Ti(N( n Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr) 2 ]CpTi(N( i Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Zr(NMe 2 ), (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Zr(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Zr(N( n Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr) 2 ]CpZr(N( i Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Hf(NMe 2 ), (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Hf(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Hf(N( n Pr) 2 ) 3 , and (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr) 2 ]CpHf(N( i Pr) 2 ) 3 , but is not limited thereto. Herein, Cp is a cyclopentadienyl group.
본 발명의 금속 전구체 화합물은 시클로펜타디에닐 리간드 자체가 안정화되어 중심금속과 결합하지 않음으로써, 열분해온도 제어가 가능하고, 보다 낮은 공정온도를 구현할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있어 다양한 공정에 활용될 수 있고, 이에 따라 박막의 증착률 및 성장률을 개선할 수 있는 장점이 있다.The metal precursor compound of the present invention has the advantage that the cyclopentadienyl ligand itself is stabilized and does not bind to the central metal, thereby enabling control of the thermal decomposition temperature and realizing a lower process temperature. Therefore, the metal precursor compound can realize a wider process temperature and can be utilized in various processes, and thus has the advantage of improving the deposition rate and growth rate of the thin film.
박막 형성방법Thin film formation method
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법이다. 일 구체예에 따르면, 상기 박막 형성방법은 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a method for forming a thin film. According to one specific example, the method for forming a thin film may include a step of depositing a thin film on a substrate using the metal precursor compound.
이 경우, 상기와 같이 금속 전구체 화합물의 구조에 따라 용매를 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.In this case, depending on the structure of the metal precursor compound as described above, a solvent may be included as a precursor composition. The solvent may be included in an amount of 0.1 wt% to 99 wt%, specifically 0.1 wt% to 50 wt%, and more specifically 1 wt% to 20 wt% in the precursor composition.
구체적으로, 상기 박막은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 증착되는 것일 수 있다.Specifically, the thin film may be deposited by one of the following methods: atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or evaporation.
예를 들어, 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 경우 ALD 법에서는 250℃ 내지 400℃의 증착 온도에서 전구체와 반응성 기체를 챔버로 주입할 수 있고, CVD 법이나 증발법에서는 상기 온도에서 전구체와 반응성 기체를 동시에 주입할 수 있다.For example, when depositing a thin film including a metal oxide or a metal nitride, in the ALD method, a precursor and a reactive gas can be injected into the chamber at a deposition temperature of 250°C to 400°C, and in the CVD method or evaporation method, the precursor and reactive gas can be injected simultaneously at the above temperature.
상기 증착은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 상기 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.The deposition may include a step of positioning a substrate within a chamber, a step of supplying the metal precursor compound within the chamber, a step of supplying a reactive gas or plasma of the reactive gas within the chamber, and a step of treating within the chamber by one or more of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation.
상기 반응성 기체의 플라즈마 처리는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 리모트(remote) 플라즈마 등을 사용할 수 있다.Plasma treatment of the above reactive gas can use RF plasma, DC plasma, remote plasma, etc.
먼저, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 박막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.First, the metal precursor compound or precursor composition according to the present invention is supplied onto a substrate for forming a thin film. At this time, as the substrate for forming the thin film, any substrate used in semiconductor manufacturing that needs to be coated with a thin film due to a technical function can be used without any particular limitation. Specifically, a silicon substrate (Si), a silica substrate (SiO 2 ), a silicon nitride substrate (SiN), a silicon oxynitride substrate (SiON), a titanium nitride substrate (TiN), a tantalum nitride substrate (TaN), a tungsten substrate (W), or a noble metal substrate, for example, a platinum substrate (Pt), a palladium substrate (Pd), a rhodium substrate (Rh), or a gold substrate (Au), can be used.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 금속 전구체 화합물(또는 전구체 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다. In the metal precursor compound or precursor composition delivery step of supplying the metal precursor compound or precursor composition to the substrate, the delivery method may be a volatilization delivery method that uses vapor pressure to deliver the volatilized gas of the metal precursor compound (or precursor composition) or an organic solvent for improving thin film properties into the chamber, a direct liquid injection method that directly injects a liquid precursor composition, or a liquid delivery method (LDS: Liquid Delivery System) that delivers the precursor composition by dissolving it in an organic solvent.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체 조성물을 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.The liquid transport method of the above metal precursor compound or precursor composition can be carried out by using a liquid delivery system (LDS) to change the liquid precursor composition into a gas phase through a vaporizer and then transporting it onto a substrate for forming a metal thin film.
상기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체 조성물로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.In the case of a liquid transport method in which the metal precursor compound is dissolved in an organic solvent and transported, a solvent may be additionally included, which may be utilized when some or all of the compounds applied as the precursor composition have high viscosity and are difficult to sufficiently vaporize in a liquid transport type vaporizer.
예를 들어, 비점이 130℃ 이하, 또는 30℃ 내지 130℃이고, 상온 25℃에서 밀도가 0.6g/㎤이며, 증기압이 70㎜Hg인 3차 아민이나 알칸을 들 수 있는데, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 전구체 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.For example, a tertiary amine or alkane having a boiling point of 130°C or lower, or 30°C to 130°C, a density of 0.6 g/cm3 at room temperature of 25°C, and a vapor pressure of 70 mmHg can be mentioned. When the boiling point, density, and vapor pressure conditions are simultaneously satisfied, the viscosity reduction effect and volatility improvement effect of the film precursor composition are enhanced, and it was found that formation of a thin film with improved uniformity and step film characteristics is possible.
그러나 상기와 같은 용매 외에도 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 용해시키며 액체 이송 방법에 적합한 정도의 점도 및 용해도를 가질 수 있다면 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 혼합 용매를 사용함으로써 상기 전구체 조성물을 사용한 공정에 적용할 수 있다.However, in addition to the solvents described above, if it can dissolve the metal precursor compound or precursor composition and have viscosity and solubility suitable for a liquid transport method, it can be applied to a process using the precursor composition by using one or more mixed solvents of C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glyme, esters, tetrahydrofuran, and tertiary amines.
일 실시예에서는 디메틸에틸아민을 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99 중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 증착 속도가 저감되므로 생산성이 감소할 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체 조성물과 용매를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 전구체 조성물에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.In one embodiment, when dimethylethylamine is included in an amount of 1 to 99 wt% based on the total weight of the precursor composition, this liquid transport method can be applied. If the content of the tertiary amine is less than 1 wt%, the effect of improving the physical properties of the thin film is minimal, and if it exceeds 99 wt%, the concentration of the precursor is low, which reduces the deposition speed and thus there is a concern that productivity may decrease. Therefore, it can be used within the above range. More specifically, the precursor composition may include the precursor composition and the solvent in a weight ratio of 90:10 to 10:90. If the content of the tertiary amine in the precursor composition is excessively low or high outside the above weight ratio range, there is a concern that the uniformity of the thin film and the effect of improving the step coverage may decrease.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 3차 아민 외에 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 및 이들의 조합을 적용하면 액체 이송을 위한 적절한 점도 조정 외에도 분산성 향상과 이에 따른 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있다.By including a solvent exhibiting low viscosity and high volatility in the solvent as described above, the precursor composition can exhibit improved viscosity and volatility, increase the substrate adsorption efficiency and stability of the precursor during substrate formation, and shorten the process time. In addition, since the precursor material is vaporized in a state diluted in the solvent and thus transported into the deposition chamber in a more uniform state, it can be evenly adsorbed onto the substrate, and as a result, the uniformity and step coverage characteristics of the deposited thin film can be improved. In addition, the excess unshared electron pair in the tertiary amine can increase the stability of the precursor material during the substrate adsorption process, thereby minimizing chemical vapor deposition (CVD) in the ALD process. In addition, by applying solvents such as saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glyme, esters, tetrahydrofuran, etc., and combinations thereof, in addition to the above- mentioned tertiary amines, it is possible to achieve improved dispersibility and, accordingly, improved electrical properties in addition to appropriate viscosity adjustment for liquid transport.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물이 중심금속으로 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 경우, 본 발명 금속 전구체 화합물의 특정 구조로 인해 제조된 박막은 통상의 금속 박막에 비해 high K 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 이송에 의해 박막을 형성하는 경우 금속의 분산성이 대단히 높아 증착된 박막은 전체적으로 균일하고 우수한 전기적 특성을 나타내며 누설 전류값(leakage current)도 낮추는 효과를 달성할 수 있다.When the metal precursor compound or precursor composition according to the present invention contains Ti, Zr, or Hf as a central metal, the thin film manufactured due to the specific structure of the metal precursor compound of the present invention can significantly improve the high K characteristics compared to a conventional metal thin film. In addition, when the thin film is formed by liquid transport, the dispersibility of the metal is extremely high, so that the deposited thin film is uniform overall and exhibits excellent electrical characteristics, and can also achieve the effect of lowering the leakage current value.
또한, 본 발명의 금속 전구체 화합물은 치환기를 적절하게 조절함으로써, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 시클로펜다디에닐의 치환기를 조절함으로써, 열분해 온도의 제어가 가능하고, 리간드 자체의 안정화를 높일 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있다.In addition, the metal precursor compound of the present invention has an advantage in that the metal precursor compound can implement a wider process temperature by appropriately controlling the substituent. Specifically, by controlling the substituent of cyclopentadienyl, the thermal decomposition temperature can be controlled, the stabilization of the ligand itself can be increased, and thus the process temperature can be optimized.
다른 구체예에서, 상기 전구체 조성물의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체 화합물을 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체 화합물은 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.In another specific example, when supplying the precursor composition, in order to further improve the electrical characteristics of the finally formed metal film, i.e., the electrostatic capacity or the leakage current value, a metal precursor compound including at least one metal (M") selected from silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), strontium (Sr), niobium (Nb), barium (Ba), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and lanthanum atoms may be optionally further supplied as a second metal precursor, if necessary. The second metal precursor compound may be an alkylamide-based compound or an alkoxy-based compound including the metal. For example, when the metal is Si, the second metal precursor may include SiH(N(CH 3 ) 2 ) 3 , Si(N(C 2 H 5 ) 2 ) 4 , Si(N(C 2 H 5 )(CH 3 )) 4 , Si(N(CH 3 ) 2 ) 4 . , Si(OC 4 H 9 ) 4 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , Si(OCH 3 ) 4 , Si(OC(CH 3 ) 3 ) 4 , etc. can be used.
상기 제2 금속 전구체 화합물의 공급은 상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체 조성물과 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체 조성물의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.The supply of the second metal precursor compound may be performed in the same manner as the supply method of the metal precursor compound or the precursor composition, and the second metal precursor may be supplied onto the substrate for forming a thin film together with the precursor composition, or may be supplied sequentially after the supply of the precursor composition is completed.
상기와 같은 금속 전구체 화합물, 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50℃ 내지 250℃의 온도를 유지할 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도를 유지할 수 있다.The metal precursor compound, precursor composition and optionally the second metal precursor as described above can be maintained at a temperature of 50° C. to 250° C., and specifically, can be maintained at a temperature of 100° C. to 200° C., before being supplied into the reaction chamber to contact the substrate for forming the metal film.
또한, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 단계 후 반응성 기체의 공급에 앞서, 상기 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시될 수 있다.In addition, after the step of supplying the metal precursor compound or precursor composition and prior to the supply of the reactive gas, a process of purging the inside of the reactor with an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be performed to assist the movement of the precursor composition and optionally the second metal precursor onto the substrate, to ensure that the inside of the reactor has an appropriate pressure for deposition, and to discharge impurities, etc., existing in the chamber to the outside. At this time, the purging of the inert gas may be performed so that the pressure inside the reactor becomes 1 to 5 Torr.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 기체를 반응기 내로 공급하고, 반응성 기체의 존재 하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.After the supply of the above metal precursors is completed, a reactive gas is supplied into the reactor, and one treatment process selected from the group consisting of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation is performed in the presence of the reactive gas.
상기 반응성 기체로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the above reactive gas, any one or a mixture of water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ) can be used.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.The above thin film forming method may be a method of depositing a thin film including a metal oxide or a metal nitride on the substrate.
상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 기체 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 기체 존재 하에서 실시되는 경우 복합금속 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.When the process is performed in the presence of an oxidizing gas such as water vapor, oxygen, ozone, etc., a metal oxide thin film can be formed, and when the process is performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen, ammonia, hydrazine, silane, etc., a composite metal or metal nitride thin film can be formed.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. In addition, the above heat treatment, plasma treatment or light irradiation treatment process is for providing thermal energy for deposition of a metal precursor and can be performed according to a conventional method.
구체예에서, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100℃ 내지 1,000℃, 구체적으로 250 내지 400℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시할 수 있다.In a specific example, in order to manufacture a metal thin film having a desired physical state and composition at a sufficient growth rate, the treatment process may be performed so that the temperature of the substrate in the reactor is 100°C to 1,000°C, specifically 250 to 400°C.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 기체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.In addition, during the above treatment process, a process of purging the inside of the reactor with an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be performed to help the reactive gas move onto the substrate as described above, to ensure that the inside of the reactor has an appropriate pressure for deposition, and to discharge impurities or byproducts existing inside the reactor to the outside.
상기와 같은, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 투입, 반응성 기체의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.The above processes of introducing a metal precursor compound or precursor composition, introducing a reactive gas, and introducing an inert gas are considered one cycle. By repeating the process more than one cycle, a metal-containing thin film can be formed.
이러한 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 공정 시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다.The method for manufacturing such a thin film enables the deposition process to be performed at a higher temperature than in the past by using a metal precursor compound having excellent thermal stability, and can form a high-purity metal, metal oxide or metal nitride thin film without particle contamination or carbon or other impurity contamination caused by thermal decomposition of the precursor.
이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.Accordingly, the metal-containing thin film formed according to the manufacturing method of the present invention is useful as a high-k material film in a semiconductor device, particularly in a DRAM, CMOS, etc. in a semiconductor memory device.
또 다른 실시형태로서, 상기 박막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.In another embodiment, a metal film formed by the method for forming the thin film and a semiconductor device including the thin film are provided. Specifically, the semiconductor device may be a semiconductor device including a metal-insulator-metal (MIM) for random access memory (RAM).
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.In addition, the semiconductor device has the same configuration as a conventional semiconductor device, except that it includes a metal-containing thin film according to the present invention in a material film requiring high dielectric properties, such as a DRAM within the device.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체 조성물에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.That is, in a capacitor in which a lower electrode, a dielectric thin film, and an upper electrode are sequentially laminated, the lower electrode and the upper electrode may include a metal material, and the shape of the lower electrode may have various shapes such as a flat plate, a cylinder, a pillar shape, etc., and in this case, a thin film formed by the precursor composition of the present invention may be applied as the dielectric thin film.
예를 들어, 상기 유전체 박막은 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물 중에서 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 박막을 적층 또는 혼합하여 형성할 수도 있다.For example, the dielectric thin film may include zirconium oxide and hafnium oxide. Additionally, the thin film may be formed by laminating or mixing thin films including at least two oxides selected from zirconium oxide and hafnium oxide.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.By depositing a dielectric thin film on a lower electrode having a cylindrical shape or a pillar shape by the above-described method, the crystallinity, dielectric properties, and leakage current properties of the dielectric thin film can also be improved.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, these are presented as preferred examples of the present invention and cannot be interpreted as limiting the present invention in any way.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Anything not described here is technically inferable enough to be understood by those skilled in the art, so its description will be omitted.
실시예Example
실시예 1: (Cp(CH-Example 1: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Ti(NMe)Ti(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Ti(NMe)4(52 g, 0.23몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (35.02g. 0.25몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Ti(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 1 및 도 6에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Ti(NMe) 4 (52 g, 0.23 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (35.02 g, 0.25 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The solvent was removed under reduced pressure from the reaction solution and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Ti(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this product, and the results are shown in FIG. 1 and FIG. 6, respectively.
실시예 2: (Cp(CH-Example 2: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Zr(NMe)Zr(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Zr(NMe)4(50 g, 0.18몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (28g. 0.20몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반 시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Zr(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 2 및 도 7에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Zr(NMe) 4 (50 g, 0.18 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (28 g, 0.20 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The solvent was removed from the reaction solution under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Zr(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and the results are shown in FIG. 2 and FIG. 7, respectively.
실시예 3: (Cp(CH-Example 3: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Hf(NMe)Hf(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Hf(NMe)4(50g, 0.14몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (21 g. 0.15몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Hf(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 3 및 도 8에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Hf(NMe) 4 (50 g, 0.14 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (21 g, 0.15 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The solvent was removed under reduced pressure from the reaction solution and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Hf(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this product, and the results are shown in FIG. 3 and FIG. 8, respectively.
실시예 4: (Cp(CH-Example 4: (Cp(CH- 22 )) 22 NEtNEt 22 )Zr(NEtMe))Zr(NEtMe) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Zr(NEtMe)4(35 g, 0.1몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NEt2 (16g. 0.12몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 40℃까지 승온시켜 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NEt2)Zr(NEtMe)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 4 및 도 9에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Zr(NEtMe) 4 (35 g, 0.1 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 (16 g, 0.12 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was heated to 40 °C and stirred for one day. The solvent was removed under reduced pressure from the reaction solution and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Zr(NEtMe) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this product, and the results are shown in FIG. 4 and FIG. 9, respectively.
실시예 5: (Cp(CH-Example 5: (Cp(CH- 22 )) 22 NEtNEt 22 )Hf(NEtMe))Hf(NEtMe) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Hf(NEtMe)4(35g, 0.12몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NEt2 (18g. 0.13몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 40℃까지 승온시켜 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NEt2)Hf(NEtMe)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 5 및 도 10에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Hf(NEtMe) 4 (35 g, 0.12 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 (18 g, 0.13 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was heated to 40 °C and stirred for one day. The solvent was removed under reduced pressure from the reaction solution and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Hf(NEtMe) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this product and are shown in FIG. 5 and FIG. 10 , respectively.
평가 방법Evaluation method
(1) 열중량 분석(TGA): 실시예 1 내지 5 각각을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 500℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 최초 질량에 대하여 열중량 분석 수행 후 실시예 1 내지 실시예 5의 TGA 그래프는 각각 도 1 내지 도 5에 도시하였다.(1) Thermogravimetric analysis (TGA): For each of Examples 1 to 5, the temperature was increased from 30°C to 500°C at a heating rate of 10°C/min, and argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min. After performing thermogravimetric analysis on the initial mass, the TGA graphs of Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 1 to 5, respectively.
(2) 시차주사 열량 분석(DSC): 실시예 1 내지 5 각각을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 450℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 실시예 1 내지 실시예 5의 DSC 그래프를 각각 도 6 내지 도 10에 도시하였다.(2) Differential scanning calorimetry (DSC): For each of Examples 1 to 5, the temperature was increased from 30°C to 450°C at a heating rate of 10°C/min, argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min, and differential scanning calorimetry was performed. The DSC graphs of Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 6 to 10, respectively.
도 1 내지 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명 금속 전구체 화합물은 적절한 치환기 조절로 열분해 온도를 제어할 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있는 장점이 있다.As shown in FIGS. 1 to 10, the metal precursor compound of the present invention has the advantage of being able to control the thermal decomposition temperature by appropriately controlling the substituent, thereby optimizing the process temperature.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in various different forms, and a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
Claims (17)
열중량 분석 시 50 중량% 온도가 230.3℃ 이상인 박막 형성용 금속 전구체 화합물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 중심금속으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기로서 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함하며, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1임).
It is represented by the following chemical formula 1,
Metal precursor compound for forming a thin film having a temperature of 230.3℃ or higher at 50 wt% in thermogravimetric analysis:
[Chemical Formula 1]
(In the above chemical formula 1, M is a central metal including one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), R 1 to R 8 are each independently a linear or branched alkyl group including at least one of CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 , R 9 is each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group of C1 to C5, n is an integer of 0 to 3, and m is 1).
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기인 박막 형성용 금속 전구체 화합물.
In the first paragraph,
A metal precursor compound for forming a thin film, wherein in the chemical formula 1 above, R 1 to R 8 are the same alkyl groups.
하기 화학식 2로 표시되는 박막 형성용 금속 전구체 화합물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 중심금속으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기로서 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함함).
In the first paragraph,
A metal precursor compound for forming a thin film represented by the following chemical formula 2:
[Chemical formula 2]
(In the above chemical formula 2, M includes one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) as a central metal, and R 1 to R 8 are each independently a linear or branched alkyl group including at least one of CH 3 , C 2 H 5 , and C 3 H 7 ).
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 CH3인 박막 형성용 금속 전구체 화합물.
In the first paragraph,
A metal precursor compound for forming a thin film, wherein in the chemical formula 1 above, R 1 to R 8 are CH 3 .
하기 화학식 3으로 표시되는 박막 형성용 금속 전구체 화합물:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함함).
In the first paragraph,
A metal precursor compound for forming a thin film represented by the following chemical formula 3:
[Chemical Formula 3]
(In the above chemical formula 3, M includes one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) as a central metal).
제1항, 제5항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 박막 형성용 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;를 포함하는 박막 형성방법.
A step of positioning a substrate within a chamber;
A step of supplying a metal precursor compound for forming a thin film according to any one of claims 1, 5, 7, 9 and 10 into the chamber;
A step of supplying a reactive gas or plasma of a reactive gas into the chamber; and
A method for forming a thin film, comprising: a step of treating by one or more of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation within the chamber;
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 박막 형성방법.
In Article 12,
A method for forming a thin film, wherein the reactive gas is one or more of water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitric oxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ), and the plasma of the reactive gas is one of RF plasma, DC plasma, and remote plasma.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
In Article 12,
The above thin film forming method is a thin film forming method that deposits a thin film containing a metal oxide or a metal nitride on the substrate.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
In Article 12,
The above thin film forming method is a thin film forming method that deposits a thin film by one of the following methods: atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or evaporation.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나인 박막 형성방법.
In Article 12,
It additionally includes a metal precursor compound delivery step of supplying the metal precursor compound to the substrate,
The above metal precursor compound transfer step is a thin film forming method using vapor pressure, which is any one of a volatilization transfer method, a direct liquid injection method, or a liquid transfer method.
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