KR102713668B1

KR102713668B1 - 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는 실란 커플링제 조성물, 및 그것을 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR102713668B1
Application number: KR1020217040677A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 치노; 마코토 아시우라
Original assignee: 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2024-10-08
Anticipated expiration: 2040-06-05
Also published as: EP3981826A4; US12024615B2; JPWO2020250824A1; TWI843861B; CN113924334B; JP7438210B2; KR20220007682A; US20220380575A1; CN113924334A; EP3981826B1; TW202108595A; EP3981826A1; WO2020250824A1

Abstract

[과제] 천연 고무 유래의 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료의 혼합 불량이나 분산 불량 등의 발생을 억제하고, 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 고무 조성물 및 그에 이용하는 실란 커플링제 조성물 등의 제공.
[해결 수단] 식 (1)

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
L은, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며,
또는
R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성해도 되고, 여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
로 나타내는 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는, 실란 커플링제 조성물.

Description

실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는 실란 커플링제 조성물, 및 그것을 포함하는 고무 조성물

본 발명은, 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는 실란 커플링제 조성물, 및 그것을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

종래, 반응성 관능기 및 가수분해성기를 가지는 실란 화합물은, 고무 조성물 중에 있어서, 고무 등의 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료의 분산성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제의 구성 성분으로서 이용되어 왔다. 또한, 이러한 실란 화합물은, 접착제 조성물이나 실링재 조성물에 있어서, 유리 등의 무기 재료에의 접착성을 개선하기 위한 접착 조제로서 이용되어 왔다.

통상, 이러한 실란 화합물은, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높은 반응성 관능기로서, 머캅토기, 폴리설피드기, 아미노기나 에폭시기 등의 치환기를 갖고, 또한 실리카나 유리 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기로서, 알콕시 시릴기 등의 치환기를 가진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리설피드계의 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 반응성 관능기로서 아미노기, 가수분해성기로서 메톡시기를 가지는 실란 화합물이 제안되어 있다.

또한, 천연 고무에 포함되는 불순물이 실란 커플링제의 반응을 저해한다고 하는 과제(비특허문헌 1)에 대해서, 특허문헌 3에는, 특정의 비표면적을 가지는 실리카, 및 특정의 글리세린 모노지방산 에스테르를 특정량으로 배합하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 단백질 분해 효소에 의해서 효소 처리한 후, 추가로 지질 분해 효소 및/ 또는 인지질 분해 효소로 효소 처리하여 얻을 수 있는 개질 천연 고무를 이용한 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있다. 추가로, 특허문헌 5에는, 천연 고무 라텍스에 우레아(尿素)계 화합물 및 NaClO로 이루어지는 군으로부터 선택된 단백질 변성제를 첨가하여, 라텍스 중의 단백질을 변성 처리한 후에 제거하는 것을 특징으로 하는 탈단백질화 천연 고무 라텍스의 제조 방법이 개시되어 있다. 추가로, 특허문헌 6에는, 천연 고무 라텍스에, 우레아계 화합물을 첨가함으로써, 상기 천연 고무 라텍스 중의 고무 입자로부터 단백질을 유리시키고, 그 유리한 단백질을 포함하도록 건조하는 개질 천연 고무의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 평8-259736호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 평11-335381호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2016-113515호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 2016-74844호 공보 특허문헌 5: 일본 특개 2004-99696호 공보 특허문헌 6: 일본 특개 2010-111722호 공보

비특허문헌 1: Sarkawi S. S. et al., European Polymer Journal vol. 49 p. 3199 (2013)

그렇지만, 특허문헌 1 및 2에 있어서 제안되는 실란 화합물이 가지는 반응성 관능기는, 극성이 높고, 혼합하는 유기 고분자 재료가 저극성인 경우, 실란 화합물과 유기 고분자 재료는 친화성이 낮아, 분산 불량이나 혼합 불량이 생겨 버리는 경향이 있었다. 그 때문에, 이러한 실란 화합물을 고무 조성물에 함유시켰을 경우, 이 고무 조성물을 성형 등을 하여 얻을 수 있는 타이어 등의 고무 조성물의 성형품의 경도, 인장 특성 및 점탄성을 충분히 개선할 수 없는 경향이 있었다. 또한, 이러한 실란 화합물을 접착제나 실링재에 첨가했을 경우, 실란 화합물과 저극성의 유기 고분자 재료의 친화성이 저하하여, 무기 재료와의 접착성이 저하하는 경향이 있었다. 한편, 저극성의 유기 고분자 재료와의 친화성을 높이기 위해서, 극성이 낮은 반응성 관능기를 가지는 종래의 실란 화합물을 첨가했을 경우, 유기 고분자 재료와의 반응성이 낮아, 실란 커플링제나 접착 조제로서의 성능이 불충분했다.

또한, 특허문헌 3에 기재된, 특정의 비표면적을 가지는 실리카, 및 특정의 글리세린 모노지방산 에스테르를 특정량으로 배합하는 고무 조성물에는, 모듈러스 등의 인장 특성의 새로운 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 단백질 분해 효소에 의해서 효소 처리한 후, 지질 분해 효소 및/또는 인지질 분해 효소로 효소 처리하여 얻을 수 있는 개질 천연 고무를 이용한 타이어용 고무 조성물은, 공정이 복잡하게 되면서 코스트 업의 요인이 되는 염려가 있었다.

추가로, 특허문헌 5에서는, 단백질 변성제를 사용하고 있지만, 액상의 천연 고무 라텍스의 제조에 관한 기술이며, 드라이러버상의 천연 고무에 대한 언급은 없다. 또한, 특정의 실란 커플링제의 기재도 없다. 특허문헌 6에서는, 천연 고무 라텍스 중에 단백질 변성제를 투입한 후, 특수한 장치를 이용한 고체 천연 고무의 제조에 관한 것이지만, 특정의 실란 커플링제의 기재는 없다.

본 발명자들은, 천연 고무의 불순물(단백질이나 인지질 등)이 커플링 반응을 저해하고, 이것이 천연 고무 등을 포함하는 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료와의 혼합 불량, 분산 불량을 일으킨다고 하는 과제에 대하여, 이것을 해결하는 수단을 열심히 검토한 결과, 특정의 구조를 갖고, 또한 그 자체가 커플링제로서의 기능을 가지는 실란 화합물 및 단백질 변성제를 고무 조성물 등에 배합함으로써, 커플링 반응이 촉진되고, 그 결과, 실리카 등의 무기 재료의 분산성이 향상하고, 상기 고무 조성물 등으로부터 얻을 수 있는 고무 제품 등의 점탄성 특성이 개량되는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이 지견에 근거하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 천연 고무 유래의 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료의 혼합 불량이나 분산 불량 등의 발생을 억제하고, 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 고무 조성물 및 그에 이용하는 실란 커플링제 조성물 등을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 식 (1):

[식 중,

R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,

L은, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,

f는, 1~5의 정수이며,

R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,

g는, 1~5의 정수이며,

R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며,

또는

R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성해도 되고, 여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]

로 나타내는 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는, 실란 커플링제 조성물.

[2] 상기 실란 화합물이, 식 (2):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

또는

로 나타내는 화합물인, [1]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[3] 상기 실란 화합물이, 식 (3):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

R³¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]

로 나타내는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[4] 상기 실란 화합물이, 식 (4):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

R³²는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]

[5] 상기 실란 화합물이, 식 (5):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

x는, 0~5의 정수이다.]

[6] 상기 실란 화합물이, 식 (6):

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,

식 (7):

식 (8):

식 (9):

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]

[7] 상기 실란 화합물의 R¹R²R³Si기가, 식 (10):

[식 중,

R¹⁹는, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,

R²⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,

L¹은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,

j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

k는, 1~3의 정수이며,

아스테릭(*)은, 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]

의 화학 구조를 가지는, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[8] 상기 실란 화합물의 R¹R²R³Si기가 트리에톡시 실릴기인, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[9] 상기 단백질 변성제가, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] ~[8]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[10] 상기 실란 커플링제 조성물이, 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물을 포함하고, 상기 구아니딘류 화합물의 함유량의 상기 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비가, 0.01~3인, [9]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[11] 상기 카르바미드류 화합물이 우레아인, [9] 또는 [10]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[12] 상기 구아니딘류 화합물이 구아니딘 염산염 및 디페닐구아니딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [9]~[11]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[13] 상기 계면활성제가 도데실 황산 나트륨인, [9]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[14] 카본 블랙을 추가로 포함하여 이루어지는, [1]~[13]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[15] 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 추가로 포함하여 이루어지는, [1]~[14]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[16] 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이, 식 (11):

[식 중,

t 및 v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,

u는, 2~10의 정수이며,

q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,

w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

L² 및 L³은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,

R²¹ 및 R²³은, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,

R²² 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]

로 나타내는 실란 화합물인, [15]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[17] 상기 실란 커플링제 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량에 대한, 상기 실란 커플링제 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율이, 질량 기준으로 0.1~0.9인, [15] 또는 [16]에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[18] 천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무에 이용되는, [1]~[16]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.

[19] [1]~[17]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물, 천연 고무 및 탈단백질 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 및 무기 재료를 포함하여 이루어지는, 고무 조성물.

[20] 상기 고무 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, [19]에 기재된 고무 조성물.

[21] 상기 고무 조성물에 있어서의 상기 단백질 변성제의 함유량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부인, [19] 또는 [20]에 기재된 고무 조성물.

[22] [19]~[21]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는, 방법.

[23] 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정의 전에, 상기 단백질 변성제 및 상기 엘라스토머를 예비혼련하는 공정을 추가로 포함하여 이루어지는, [22]에 기재된 방법.

[24] 추가로 가황제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는, [22] 또는 [23]에 기재된 방법.

[25] [19]~[21]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물의 가교물.

[26] [19]~[21]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 압출하는 공정, 압출된 조성물을 성형하는 공정, 및 성형된 조성물을 가교하는 공정을 포함하여 이루어지는, 가교물의 제조 방법.

[27] [25]에 기재된 가교물을 포함하여 이루어지는, 타이어.

본 발명에 의하면, 천연 고무 등에 포함되는 불순물이 존재해도 커플링 반응이 저해되지 않고, 그 결과, 실리카 등의 무기 재료와의 혼합 불량이나 분산 불량 등을 억제하는, 실란 커플링제로서 유용한 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하는 조성물을 제공할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명의 조성물에 당해 실란 화합물 및 단백질 변성제를 사용함으로써, 천연 고무 등에 포함되는 불순물이 존재하는 조성물로부터 얻을 수 있는 가교물의 점탄성 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명에 의하면, 고무 조성물의 미가황 점도를 저감할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 본 고무 조성물로부터 얻을 수 있는 가교물의 인장 특성(100% 모듈러스)을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 본 발명에 의하면, 고무 조성물로부터 얻을 수 있는 가교물의 저연비 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다. 추가로, 본 발명에 의하면, 선행 기술과 비교하여, 보다 간이(簡易)한 공정 변경으로 과제를 해결할 수 있는 점에서 유리하다.

[도 1] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
[도 2] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1을 가스 크로마토그래피로, (26) 획분(畵分)과 (27) 획분으로 분화하고, 각각 분취한 것을 나타내는 크로마토 그램이다.
[도 3] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 (26) 획분의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식 (26)으로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 3중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 4] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 (26) 획분의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식 (26)으로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 4중에 나타낸다)의 피크를 나타낸다.
[도 5] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 (27) 획분의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식 (27)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 5 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 6] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물 1의 (27) 획분의 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식 (27)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 6 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 7] 조제예 2에서 합성한 실란 화합물 2의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.

1. 정의

본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

2. 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물

본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 하기 식 (1)로 나타내는 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 실란 커플링제 조성물은, 카본 블랙을 추가로 포함해도 된다. 카본 블랙으로서는, 하기에서 설명하는 무기 재료에 기재된 카본 블랙을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은, 하기 식 (1)로 나타내는 실란 화합물, 단백질 변성제, 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머 및 무기 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 실란 화합물

(i) 실란 화합물의 화학 구조

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 실란 화합물은, 하기의 식 (1):

[식 중,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

또는

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (1)에 있어서, a는, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.

또한, b는, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.

또한, c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.

또한, d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.

또한, e는, 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.

또한, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다.

또한, f는, 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.

또한, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다.

또한, g는, 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.

또한, R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 보다 바람직하게는, 수소 원자이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 보다 바람직하게는, 수소 원자이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는

R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소, 바람직하게는 4~7원의 지환식 탄화수소, 보다 바람직하게는 5원 또는 6원의 지환식 탄화수소, 더욱 바람직하게는 5원의 지환식 탄화수소를 형성해도 되고, 여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다. 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수는 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는 7~60이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하고, 7~14가 더욱 바람직하다.

아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자수는 6~60이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하고, 6~12가 더욱 바람직하다.

산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄화수소기란, 탄화수소기 중의 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환된 구조를 가지는 기이다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 R¹, R² 및 R³에 있어서의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기는, 알콕시기, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸 아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 또한, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서, L은, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다. 그 중에서도, L은, 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에 있어서 실릴기와 지환식 탄화수소 부분을 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6으로 되다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 있어서의 실란 화합물은, 바람직하게는 함황 실란 화합물이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, 식 (2):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

또는

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서의 h는, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 2~7, 더욱 바람직하게는 3~6, 더욱 보다 바람직하게는 3~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 3이다. 또한, a~g 및 R¹~R¹⁸에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 보다 바람직하게는, 식 (3):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

R³¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (3)으로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R¹~R¹¹에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.

식 (3)에 있어서의 R³¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 보다 바람직하게는, 식 (4):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

R³²는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (4)로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R¹~R¹¹에 대해서는, 상기 식 (1)에 대해 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.

식 (4)에 있어서의 R³²는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이며, 바람직하게는, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 보다 바람직하게는, 식 (5):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이며,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

x는, 0~5의 정수이다.]

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (5)로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R¹~R¹¹에 대해서는, 상기 식 (1)에 대해 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.

식 (5)에 있어서의 x는, 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 더욱 바람직하게는, 식 (6):

식 (7):

식 (8):

식 (9):

로 나타내는 화합물이다.

상기 식 (6)~식 (9)로 나타내는 화합물에 있어서, R¹~R³에 대해서는, 상기 식 (1)에 대해 설명한 대로이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 다른 더욱 바람직한 태양으로서는, 식 (12)~식 (25):

로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (12)~식 (25)로 나타내는 화합물에 있어서, R¹~R³에 대해서는, 상기 식 (1)에 대해 설명한 대로이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물의 더욱 보다 바람직한 태양으로서는, 상기 식 (1)~식 (9) 및 식 (12)~식 (25)에 있어서, R¹R²R³Si기가, 식 (10):

[식 중,

R²⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,

j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

k는, 1~3의 정수이며,

의 화학 구조를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (10)에 있어서, R¹⁹는, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 바람직한 하나의 실시 태양으로서는, R¹⁹는, 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합해도 된다.

또한, R²⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

상기 식 (10)에 있어서, L¹은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.

상기 식 (10)에 있어서, k는, 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.

또한, j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (1)~식 (9) 및 식 (12)~식 (25)에 있어서, R¹R²R³Si기가 트리에톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기인 실란 화합물이 한층 바람직하고, R¹R²R³Si기가 트리에톡시실릴기인 실란 화합물이 보다 한층 바람직하다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 실시 태양으로서는, 식 (26)~(43):

으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, 그 입체 이성체, 또는 그러한 입체 이성체의 임의의 혼합물이다.

(ii) 식 (1)로 나타내는 실란 화합물의 제조 방법

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타내는 화합물은, 식 (44):

[식 중,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는

로 나타내는 화합물과, 식 (45):

[식 중,

Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]

로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

상기 식 (44) 및 식 (45)에 있어서, R¹~R¹⁸ 및 a~g는, 식 (1)로 나타내는 화합물에 대해 설명한 대로이다.

또한, 상기 식 (45)에 있어서, Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~10의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다. 그 중에서도, Y는, 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에 있어서 실릴기와 지환식 탄화수소 부분에 결합하는 개소를 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6이 된다.

여기서, 상기의 식 (1)로 나타내는 화합물의 제조에 있어서는, 식 (44)로 나타내는 화합물과, 식 (45)로 나타내는 화합물을, 부가 반응 또는 축합 반응에 제공함으로써 합성할 수 있다. 여기에 있어서의 부가 반응으로서, 라디칼 부가 반응, 공역 부가 반응, 구핵 부가 반응, 구전자 부가 반응 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 페리 환상 반응과 유사한 반응, 히드로실릴화 반응, 히드로아미노화 반응 등을 이용할 수 있다. 축합 반응으로서, 예를 들면 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 티오에스테르화 반응, 티오아미드화 반응, 프리델 크라프츠 반응 등을 이용할 수 있다.

덧붙여, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물은, 당업자에게 이미 알려진 지식에 근거하여, 동일 혹은 상이한 공역 디엔류 화합물끼리에 의한 딜스·알더 반응, 혹은, 공역 디엔류 화합물과 알켄류 화합물의 딜스·알더 반응에 의해 합성할 수 있다. 또한, 식 (44)로 나타내는 화합물은, 당해 딜스·알더 반응에 의해 합성된 화합물을, 필요에 따라서 열변성시킴으로써, 및/또는 필요에 따라서 정제함으로써 조제할 수 있다.

상기 식 (2)로 나타내는 화합물은, 식 (44):

[식 중,

a는, 0이나 1의 정수이며,

b는, 0이나 1의 정수이며,

c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

e는, 0~5의 정수이며,

f는, 1~5의 정수이며,

g는, 1~5의 정수이며,

또는

로 나타내는 화합물과, 식 (46):

[식 중,

h는, 1~10의 정수이다.]

로 나타내는 화합물을 반응함으로써, 제조할 수 있다.

상기 식 (44) 및 식 (46)에 있어서, R¹~R¹⁸ 및 a~g는, 식 (1)로 나타내는 화합물에 대해 설명한 대로이다. 추가로, h는, 식 (2)로 나타내는 화합물에 대해 설명한 대로이다.

여기서, 상기 식 (2)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물과, 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열함으로써, 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물에 있어서의 머캅토기와 상기 식 (44)로 나타내는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합 부분이 반응함으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물은, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (46)으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 머캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 머캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 머캅토트리메톡시실란, 머캅토트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 4-머캅토부틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 4-머캅토부틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 4-머캅토부틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 식 (2)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물과, 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열하는 것에 의해도 합성할 수 있다. 후술의 식 (11)로 나타내는 화합물에 있어서의 폴리설피드 결합이 개렬하고, 이것이 상기 식 (44)로 나타내는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합 부분과 반응함으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다

필요에 따라서, 라디칼 개시제를 병용할 수도 있다. 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이나, 1,1＇-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN) 등의 아조 화합물, 디-tert-부틸 퍼옥시드(t-BuOOBu-t)나 tert-부틸히드로 퍼옥시드(t-BuOOH), 과산화 벤조일(BPO,　PhC(=O)OOC(=O)pH), 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드(DCP) 등의 과산화물, 염소 분자 등의 디할로겐 화합물, 저온에서 라디칼을 발생할 수 있는 시약으로서, 과산화 수소와 철(II) 염, 과황산염과 아황산 수소 나트륨 등, 산화제와 환원제의 조합시킨 레독스 개시제, 트리에틸보란(Et₃B)이나 디에틸아연(Et₂Zn)도 이용할 수 있다.

덧붙여, 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물 가운데, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필] 테트라설피드는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-69를 들 수 있다. 또한, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필] 디설피드에 대해서도, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-75를 들 수 있다.

(2) 단백질 변성제

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 포함되는 단백질 변성제로서는, 당업자에게 알려진 단백질 변성제를 사용할 수 있다. 단백질 변성제는, 천연 고무 중의 단백질의 고차 구조의 안정성을 저하시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 대표적인 단백질 변성제로서는, 우레아 유도체, 티오우레아 등의 카르바미드류 화합물; 구아니딘 염산염, 티오시안산 구아니디늄, 구아니딘, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘류 화합물; 도데실황산 나트륨 등의 계면활성제; 글루타르알데히드, 수베르이미드산 디메틸 2 염산염, β 머캅토 에탄올, 디티오트레이톨 등을 들 수 있다. 이들 단백질 변성제는, 어느 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물, 및 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, 우레아 유도체, 구아니딘 염산염, 디페닐구아니딘, 및 도데실 황산 나트륨을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 우레아 유도체로서는, 예를 들면 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 프로필우레아, 부틸우레아, 펜틸우레아, 헥실우레아, 시클로헥실우레아, N,N＇-디메틸우레아, N,N＇-디에틸우레아, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N,N-디메틸-N＇,N＇-디페닐우레아, 디에틸우레아, 디프로필우레아, 디부틸우레아, 디펜틸우레아, 디헥실우레아 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레아가 바람직하다. 추가로, 본 발명의 고무 조성물은 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물의 양쪽을 포함함으로써, 고무 조성물의 내스코치성을 개선할 수 있다.

단백질 변성제의 사용량은, 단백질 변성제의 종류에 따라 상이하지만, 단백질의 고차 구조의 안정성을 저하시키는 것이라면, 어떠한 양이어도 된다. 고무 조성물에 있어서의 단백질 변성제의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 질량부이다. 덧붙여, 단백질 변성제가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그 합계 함유량이, 상기 수치 범위 내인 것이 좋다. 또한, 예를 들면, 단백질 변성제로서 우레아를 이용하는 경우, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것이 좋다. 또한, 예를 들면, 단백질 변성제로서 구아니딘 염산염 또는 디페닐구아니딘을 이용하는 경우, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것이 좋다. 추가로, 예를 들면, 단백질 변성제로서 도데실 황산 나트륨을 이용하는 경우, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것이 좋다. 특히, 단백질 변성제로서 카르바미드류 화합물(예를 들면, 우레아) 및 구아니딘류 화합물(예를 들면, 구아니딘 염산염 또는 디페닐구아니딘)의 양쪽을 이용하는 경우, 구아니딘류 화합물의 함유량의 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비(구아니딘류 화합물/카르바미드류 화합물)는, 0.01~3인 것이 바람직하고, 0.05~2인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1인 것이 더욱 바람직하다. 구아니딘류 화합물의 함유량의 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비가 상기 범위이면, 특히 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

(3) 엘라스토머

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머는, 천연 고무 및 탈단백질 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머이다(2종 이상의 폴리머로 이루어지는 경우는, 그들의 혼합물이다). 여기서, 탈단백질 천연 고무는, 탈단백 처리를 가한 천연 고무이지만, 통상의 천연 고무와 비교하여 단백질 함량이 적어져 있지만, 완전하게 제거된 것은 아니다. 천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무에는, 천연 고무 유래의 불순물(단백질, 인지질 등)이 포함되어 있고, 이것이 실란 커플링제의 커플링 반응을 저해하여, 배합된 실리카 등의 무기 재료가 엘라스토머 중에서 충분히 분산하지 않는다고 하는 문제가 생기고 있었다. 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머는, 전부 혹은 적어도 일부로서 천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무를 포함하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머의 유리 전이점은, 25℃ 이하이며, 바람직하게는, 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 엘라스토머의 유리 전이점(Tg)이 이 범위이면, 고무 조성물이 실온에서 고무상 탄성을 나타내기 때문에 바람직하다. 덧붙여, 본 발명에 있어서, 유리 전이점은, 시차주사 열량 측정(DSC-Differential　Scanning　Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다.

경우에 따라, 천연 고무 및 탈단백질 천연 고무 이외에 포함되어 있어도 되는 엘라스토머로서는, 유리 전이점이 25℃ 이하인 공지의 천연 고분자 또는 합성 고분자를 들 수 있고, 그것은 액상 또는 고체상이어도 된다. 그의 구체적인 예로서는, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 덧붙여, 이들은 천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무와의 임의의 블랜드로 하여 사용할 수 있다.

상술한 천연 고무 및 탈단백질 천연 고무 이외에 포함되어 있어도 되는 엘라스토머는, 상술한 폴리머 중에서도, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머는, 천연 고무 및/또는 탈단백질 천연 고무로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 1,000~3000,000인 것이 바람직하고, 10,000~1000,000인 것이 더욱 바람직하다. 덧붙여, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에션 크로마토그래피(Gel　permeation　chromatography(GPC))에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이다. 측정에는 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1.0~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1.0~3.4 질량부이다. 또한, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0~15 질량부이다.

또한, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 단백질 변성제를 본 발명의 고무 조성물에 함유시킴으로써, 엘라스토머의 기계 강도, 저연비성을 향상시킬 수 있다. 또한, 혼련 공정을 단축시킬 수 있기 때문에, 코스트를 저감시킬 수도 있다.

(4) 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물은, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물(본 명세서에 있어서, 「그 외의 실란 화합물」로 칭하는 것도 있다)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하여 이루어지는 고무 조성물을 가황 반응시키면, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이 가황 반응에 도입되기 때문에, 실란 커플링제로서 기능하는 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물과 식 (1)로 나타내는 화합물이 반응한다. 이 반응에 의해서, 커플링 효율이 높아진다고 하는 상승 효과가 생긴다고 생각할 수 있다. 본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물은, 바람직하게는, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 함황 실란 화합물(그 외의 함황 실란 화합물)이다.

식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03~18 질량부이다. 또한, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~13.5 질량부이다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1.0~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1.0~3.4 질량부이다. 또한, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0~15 질량부이다.

본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계에 대한, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율은, 바람직하게는 질량 기준으로 0.1~0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8이다.

식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물로서, 예를 들면, 식 (11):

[식 중,

t 및 v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,

u는, 2~10의 정수이며,

q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,

w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,

로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 식 (11) 중, t 및 v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2이다.

또한, u는, 2~10의 정수이며, 보다 바람직하게는, 2~8의 정수이다.

또한, q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.

또한, w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.

또한, L² 및 L³은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.

또한, R²¹ 및 R²³은, 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여, 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합해도 된다.

또한, R²² 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서의 상기 식 (11)로 나타내는 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03~18 질량부이다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 상기 식 (11)로 나타내는 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~13.5 질량부이다.

식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물로서, 상기 식 (11)으로 나타내는 화합물 이외에도, 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물, 특히 이하와 같은 구조를 가지는 실란 화합물을 사용할 수 있다.

(5) 무기 재료

본 발명의 고무 조성물에 포함되는 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화 티탄, 클레이 및 탈크 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 특성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로부터, 실리카, 또는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 무기 재료의 첨가량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 0.1~500 질량부인 것이 바람직하고, 1~300 질량부인 것이 보다 바람직하다.

실리카로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 실리카의 첨가량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~300 질량부이며, 보다 바람직하게는 5~200 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10~150 질량부이다. 이들 실리카의 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 질소 흡착 비표면적(BET법)으로 통상 10~400 m²/g, 바람직하게는 20~300 m²/g, 더욱 바람직하게는 120~190 m²/g의 범위일 때, 보강성, 내마모성 및 발열성 등의 개선이 충분히 달성되어 적합하다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은, ASTM　D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.

카본 블랙은, 용도에 따라 적절히 선택 사용된다. 일반적으로, 카본 블랙은 입자 지름에 근거하여, 하드 카본과 소프트 카본으로 분류된다. 소프트 카본은 고무에 대한 보강성이 낮고, 하드 카본은 고무에 대한 보강성이 높다. 본 발명의 고무 조성물에서는, 특히 보강성이 높은 하드 카본을 이용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 첨가량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1~300 질량부이고, 보다 바람직하게는 5~200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10~150 질량부이다. 덧붙여, 카본 블랙은, 고무 조성물에 가하여도 되고, 실란 커플링제 조성물에 가하여도 된다.

(6) 그 외의 가공 조제

본 발명의 고무 조성물은, 그 기능을 해치지 않는 범위에서, 황 등의 가황제, 가교제, 가황 촉진제, 가교 촉진제, 가황 촉진 조제, 노화 방지제, 연화제, 각종 오일, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제 및 가소재 등의 그 외의 가공 조제를 포함하고 있어도 된다.

노화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드아민계 등의 화합물을 들 수 있고, 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다. 또한, 산화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다.

착색제로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라, 리트폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다.

가황제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드 등의 황계 가황제나 산화 아연, 산화 마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일 퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로벤젠, 메틸렌디아닐린, 페놀 수지, 브롬화 알킬 페놀 수지, 염소화 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다.

가황 촉진 조제로서는, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 스테아린산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산, 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아린산 아연, 아크릴산 아연, 말레인산 아연 등의 지방산 아연, 산화 아연 등을 들 수 있다.

가황 촉진제로서는, 테트라메틸 티우람 디설피드(TMTD), 테트라에틸 티우람 디설피드(TETD), 테트라메틸 티우람 모노설피드(TMTM) 등의 티우람계, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드·암모니아계, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸 디설파이드(DM) 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드(BBS) 등의 설펜아미드계, 디메틸디티오카르바민 산 아연(ZnPDC) 등의 디티오카르바민산염계의 가황 촉진제를 들 수 있다.

본 발명에서는, 그 외의 가공 조제는, 공지의 고무용 혼련기, 예를 들면, 롤, 밴 배리 믹서, 니더 등으로 혼련하고, 임의의 조건으로 가황하여 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 이들 그 외의 가공 조제의 첨가량도, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.

(7) 고무 조성물을 제조하는 방법

본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다. 여기서, 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정의 전에, 상기 단백질 변성제 및 상기 엘라스토머를 예비 혼련하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 상기 실란 화합물에는, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 상기 무기 재료 및 상기 가황 촉진 조제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다.

상술의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 추가로 상기 가황제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, 추가로 상기 가황제와 상기 가황 촉진제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.

여기서, 상기 고무 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1~3.4 질량부이다. 또한, 상기 고무 조성물이 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하는 경우, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계에 대한, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율은, 질량 기준으로 0.1~0.9인 것이 바람직하고, 0.2~0.8인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상술의 각 공정에 있어서, 고무 조성물의 기능을 해치지 않는 범위에서, 상술의 그 외의 가공 조제를 적절히 배합할 수 있다.

(8) 본 발명의 고무 조성물의 가교물

본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 고무 조성물의 가교물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 성형기를 이용하여 성형한 후, 가황기를 이용하여 가열·가압함으로써 가교가 형성되어, 가교물을 제조할 수 있다.

(9) 타이어

상기 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 의해 타이어를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 타이어 성형기를 이용하여 성형한 후, 가황기를 이용하여 가열·가압함으로써 가교가 형성되어, 타이어를 제조할 수 있다. 하나의 실시 태양으로서는, 본 발명의 타이어는, 상기 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 된다.

본 발명의 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조함으로써, 타이어 성능에 있어서의 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 잡힌 향상이 가능해진다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 조제예 1: 실란 화합물 1(VNB-SSi)의 합성

100 mL의 2구 플라스크에 볼캡(玉栓), 및 진공 라인을 연결한 3방콕을 설치하고, 스타라바를 넣고, 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 5-비닐-2-노르보르넨(5-Vinyl-2-Norbornene)(VNB) 38.65 g(0.317 몰)을 넣은 후, 71.93 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입했다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 68.6 g(0.288 몰)의 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 주입했다. 마지막으로 아조비스 이소부티로니트릴에 0.4725 g(2.88밀리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행했다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼고, 실온(25℃)까지 방치했다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 감압 류거한 후, 98.64 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 비닐노르보르넨(VNB-SSi)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. ¹H-NMR의 측정 및 ¹³C-NMR의 측정에 의해 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.

실란 화합물 1의 입체 이성체의 검출

얻어진 실란 화합물 1을, 가스 크로마토그래피에 의해, 상기의 식 (26)으로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(「(26) 획분」)과, 상기의 식 (27)로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(「(27) 획분」)으로 분화하고, 분취했다(도 2). (26) 획분의 ¹H-NMR의 측정 결과를 도 3에, ¹³C-NMR의 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, (27) 획분의 ¹H-NMR의 측정 결과를 도 5에, ¹³C-NMR의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 식 (26) 및 (27)로 나타내는 화학 구조에 있어서, 비닐기의 이중 결합의 노르보르넨환에 직접 결합하고 있는 쪽의 탄소 원자(도 3 또는 도 5에 있어서, 원형으로 둘러싸인 정수 2에 의해 표시된 탄소 원자)에 결합하는 프로톤의 피크가 분열하고 있는 것이 인정되었다. 이 데이터로부터, 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 같게 지면(紙面)을 항하여 전측(前側)으로 성장하고 있는 이성체(신(syn) 이성체)와, 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향하여 후측(後側)으로 성장하고 있는 이성체(안티(anti) 이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있는 것이 추측되었다. 마찬가지로, 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 같게 지면을 향하여 전측으로 성장하고 있는 이성체(신 이성체)와, 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향하여 후측으로 성장하고 있는 이성체(안티 이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있다고 추측된다. 이상에 의해, 얻어진 실란 화합물 1은, 이하의 식:

으로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.

2. 조제예 2: 실란 화합물 2(DCPD-SSi)의 합성

100 mL의 2구 플라스크에 볼캡 및 진공 라인을 연결한 3방콕을 설치하고, 스터러바를 넣고, 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 6.62 g(0.0501 몰)을 넣은 후, 4.33 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입했다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 11.9 g(0.0500 몰)의 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 주입했다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴에 0.125 g(0.761미리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행했다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치했다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 디시클로펜타디엔(DCPD)을 감압 류거한 후, 17.6 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 디시클로펜타디엔(DCPD-SSi)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.

얻어진 실란 화합물 2는, 이하의 식:

3. 조제예 3: 실란 화합물 3(ENB-SSi)의 합성

100 mL의 2구 플라스크에 볼캡, 및 진공 라인을 연결한 3방콕을 설치하고, 스터러바를 넣고, 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 6.73 g(0.0551 몰)을 넣은 후, 4.33 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입했다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 11.9 g(0.0498 몰)의 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 주입했다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴에 0.123 g(0.746미리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행했다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치했다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 감압 류거한 후, 17.1 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB-SSi)을 얻었다. ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.

얻어진 실란 화합물 3은, 이하의 식:

4. 조제예 4: 실란 화합물 4(VDMON-SSi)의 합성

100 mL의 2구 플라스크에 볼캡, 및 진공 라인을 연결한 3방콕을 설치하고, 스터러바를 넣고, 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 비닐디메타노옥타히드로나프탈렌(VDMON)을 5.73 g(0.0308 몰)을 넣은 후, 2.68 g의 에탄올 용매를, 시린지를 이용하여 주입했다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 7.34 g(0.0308 몰)의 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 주입했다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴을 0.077 g(0.468미리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행했다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치했다. 다음에, 에탄올을 감압 류거한 후, 12.55 g(수율 96%)의 목적의 실란 변성 VDMON(VDMON-SSi)를 얻었다. ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.

얻어진 실란 화합물 4는, 적어도 이하의 식:

또는, 식:

으로 나타내는 16종의 입체 이성체를 포함하는 복수의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.

5. 조제예 5: 실란 커플링제 조성물 1의 제조

100 mL의 3구 플라스크에 볼캡, 드라이 질소 라인을 연결한 3방콕, 교반 날개, 쓰리 원 모터를 부착한 후, 질소 라인으로부터 질소를 흘려 계내를 치환하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에 카본 블랙 1(토카이카본사 제, 상품명: 시스트KH)을 6.0 g, 우레아를 3.0 g 첨가하고, 60 rpm으로 교반 날개를 회전시켜, 혼합했다. 교반 개시부터 15 분후에, 실란 화합물 1(VNB-SSi) 6.0 g을 스포이드를 이용하여 조금씩 적하하여 첨가하고, 전량 첨가 후, 교반 날개의 회전수를 200 rpm까지 상승시켜, 추가로 혼합했다. 1시간 후, 교반을 멈추고, 약 1~3 mm 지름의 흑색 과립상 고체(실란 커플링제 조성물 1) 14.9 g를 얻었다.

6. 조제예 6: 실란 커플링제 조성물 2의 제조

카본 블랙 1을 카본 블랙 2(토카이카본사 제, 상품명: 시스트 7 HM)로 변경한 이외는, 조제예 5와 같게 하여, 실란 커플링제 조성물 2를 제조했다.

7. 실시예 1: 실란 화합물 1, 우레아 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가(그의 1: 우레아 첨가량의 평가)

(1) 실시예 1-1

고무 조성물 및 고무 시트의 제작

이하의 각 성분을, 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.

(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련(素練)을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 실란 커플링제(실란 화합물 1(VNB-SSi))의 전량 및 단백질 변성제 1(우레아)의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.

(ii) 리밀: 실리카의 분산을 좋게 하기 위해서, 120℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 방출하여 충분히 온도가 내린 혼련물을, 추가로 50 rpm으로 2분간 혼련을 수행한 후, 방출했다.

(iii) 롤 혼련(가황계 첨가): 방출하고 충분히 온도가 내린 후, 2개 롤로 상술의 혼련물에 황, 가황 촉진제 등을 가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.

그 후, 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형(150mmХ150mmХ2mm)에 넣고, 150℃에서 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 가황 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(타이 제, RSS＃3) 100 질량부

·단백질 변성제 1(와코준약코교사 제, 상품명: 우레아) 0.5 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 3.2 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 40 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부

·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유(油)처리 황) 2 질량부

·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러CZ) 1 질량부

·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러D) 0.5 질량부

(2) 실시예 1-2

우레아의 첨가량을 1 질량부로 한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(3) 실시예 1-3

우레아의 첨가량을 2 질량부로 한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(4) 실시예 1-4

우레아의 첨가량을 1 질량부로 하고, 이것을 소련시에 투입한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다. 여기서, 우레아를 예비 혼련시에 투입하기 위해서, 실시예 1-1의 (i) 믹서 혼련 공정을 이하와 같게 변경했다:

(i) 믹서 혼련(우레아를 예비 혼련시에 투입): 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무 및 우레아의 전량을 투입하고, 30 rpm으로 1분간 예비 혼련을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 실란 커플링제(실란 화합물 1(VNB-SSi))의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를 브러쉬 등으로 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를 브러쉬 등으로 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.

(5) 비교예 1-1

우레아를 함유시키지 않고, 실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)을 첨가한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(6) 비교예 1-2

우레아를 함유시키지 않는 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(7) 비교예 1-3

우레아의 첨가량을 1 질량부로 하고, 실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)을 첨가한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(8) 비교예 1-4

우레아의 첨가량을 1 질량부로 하여 소련시에 투입하고, 실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)을 첨가한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다. 여기서, 우레아를 소련시에 투입하기 위해서, 실시예 1-1의 (i) 믹서 혼련 공정을 상술의 실시예 1-4에 기재대로로 변경했다.

(9) 물성 평가

상기 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을 하기 방법에 의해 평가했다.

(점도)

실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 JIS　K6300에 준거하고, 무니 점도계로 L형 로터(38.1 mm 지름, 5.5 mm 두께)를 사용하고, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 100℃, 2 rpm의 조건으로 측정했다. 측정 결과가 작을수록 점도가 작아 가공성이 뛰어난 것을 의미한다.

(경도)

실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 고무 시트(두께 2 mm)를 3매 겹치고, JIS　K6353(2012년 발행)에 준거하여, JIS-A 경도를 측정했다. 측정 결과가 클수록, 고무 시트의 경도가 높아, 타이어로서의 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.

(점탄성)

점탄성 측정 장치(UBM사 제 REOGEL E-4000)를 이용하여, JIS　K　6394에 준거하고, 기울기 약 0.1%, 주파수 10 Hz의 조건하에 있어서, 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 고무 시트의, 측정 온도 0℃ 및 60℃에 있어서의 tanδ를 구하고, 이 값으로부터 tanδ밸런스(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))를 산출했다. tanδ밸런스가 클수록, 고무 시트의 점탄성 특성이 뛰어나, 타이어로서의 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 것을 의미한다.

(인장 강도)

실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 고무 시트로부터 3호 덤벨상의 시험편을 구멍뚫고, 인장 속도 500 mm/분으로의 인장 시험을 JIS　K6251(2010년 발행)에 준거하여 수행하여, 100% 모듈러스[MPa]를 실온(25℃)에서 측정했다. 측정 결과가 클수록, 고무 시트의 인장 강도가 높고, 타이어로서의 성능이 뛰어난 것을 의미한다.

이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ밸런스)를 표 1에 나타내다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 1-1에 있어서의 각 값을 100으로 하는 지수로 나타냈다.

실시예 1-1~1-3의 결과는, 우레아를 첨가하지 않는 비교예 1-2에 비하여, 점도가 낮고, tanδ밸런스가 뛰어나고, 인장 강도(100% 모듈러스)가 높다. 또한, 실시예 1-1~1-3의 결과는, 우레아를 첨가하고 그 외의 실란 화합물을 함유시킨 비교예 1-3에 비하여, 점도가 낮고, tanδ밸런스가 뛰어나고, 인장 강도(100% 모듈러스)가 높다. 소련시에 우레아를 첨가한 실시예 1-4의 결과는, 소련시에 우레아를 첨가하고 그 외의 실란 화합물을 함유시킨 비교예 1-4에 비하여, 점도가 낮고, tanδ밸런스가 뛰어나고, 인장 강도(100% 모듈러스)가 높다. 또한, 실시예 1-1~1-3에 있어서, 우레아의 첨가량이 증가함에 따라서, tanδ밸런스의 개선, 인장 강도(100% 모듈러스)의 증대를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용하면, 실용상 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.

8. 실시예 2: 실란 화합물 1, 단백질 변성제 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가(그의 2: 각종 단백질 변성제의 평가)

(1) 실시예 2-1

고무 조성물 및 고무 시트의 제작

이하의 각 성분을, 실시예 1-1과 같게 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 150℃에서 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(NZ사 제, RSS＃3) 100 질량부

·단백질 변성제 2(도쿄카세이코교사 제, 상품명: 글루타르알데히드 50% 수용액) 2 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 3.2 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 40 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 2.76 질량부

(2) 실시예 2-2

2 질량부의 글루타르알데히드 50% 수용액의 첨가를, 1 질량부의 단백질 변성제 3(수베르이미드산 디메틸 2염산염(도쿄카세이코교))의 첨가로 한 이외는 실시예 2-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(3) 실시예 2-3

2 질량부의 글루타르알데히드 50% 수용액의 첨가를, 1 질량부의 단백질 변성제 4(도데실 황산 나트륨(도쿄카세이코교))의 첨가로 한 이외는 실시예 2-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(4) 실시예 2-4

2 질량부의 글루타르알데히드 50% 수용액의 첨가를, 1 질량부의 단백질 변성제 5(구아니딘 염산염(도쿄카세이코교))의 첨가로 한 이외는 실시예 2-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(5) 비교예 2-1

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 한 이외는 실시예 2-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(6) 비교예 2-2

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 한 이외는 실시예 2-2와 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(7) 비교예 2-3

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 한 이외는 실시예 2-3과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(8) 비교예 2-4

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 한 이외는 실시예 2-4와 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(9) 비교예 2-5

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 하고, 글루타르알데히드 50% 수용액을 함유시키지 않았던 이외는 실시예 2-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(10) 물성 평가

상기 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1~2-5로 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을, 상술의 실시예 1 (9) 물성 평가에 기재된 방법에 의해 평가했다.

이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ밸런스)를 표 2에 나타내다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 2-5에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재했다.

실시예 2-1~2-4의 결과는, tanδ밸런스의 개선, 인장 강도(100% 모듈러스)의 증대를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용하면, 실용상 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 단백질 변성제로서, 실시예 1에서 사용한 우레아 대신에, 글루타르알데히드, 수베르이미드산 디메틸 2염산염, 도데실 황산 나트륨, 구아니딘 염산염을 사용해도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.

9. 실시예 3: 실란 화합물, 우레아 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가(그의 3: 각종 실란 화합물의 평가)

(1) 실시예 3-1

고무 조성물 및 고무 시트의 제작

이하의 각 성분을, 실시예 1-1과 같게 100 mL 니더(토요세이키사제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.

그 후, 얻어진 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 150℃ 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(NZ사제, RSS＃3) 100 질량부

·단백질 변성제 1(와코준약코교사 제, 상품명: 우레아) 1 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 3.2 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 40 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 2.00 질량부

(2) 실시예 3-2

3.2 질량부의 실란 화합물 1(VNB-SSi)의 첨가를 3.2 질량부의 실란 화합물 2(DCPD-SSi)(조제예 2)의 첨가로 한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(3) 실시예 3-3

3.2 질량부의 실란 화합물 1(VNB-SSi)의 첨가를 3.2 질량부의 실란 화합물 3(ENB-SSi)(조제예 3)의 첨가로 한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(4) 실시예 3-4

3.2 질량부의 실란 화합물 1(VNB-SSi)의 첨가를, 1.6 질량부의 실란 화합물 1 및 1.6 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)의 첨가로 한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(5) 실시예 3-5

3.2 질량부의 실란 화합물 1(VNB-SSi)의 첨가를, 3.2 질량부의 실란 화합물 4(VDMON-SSi)(데구사사 제)의 첨가로 변경하고, 또한, 가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러D)를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(6) 비교예 3-1

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(7) 비교예 3-2

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황을 함유시키지 않는 이외는 실시예 3-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(8) 물성 평가

상기 실시예 3-1~3-5 및 비교예 3-1~3-2에서 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을, 상술의 실시예 1 (9) 물성 평가에 기재된 방법에 의해 평가했다.

이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ밸런스)를 표 3에 나타내다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 3-2에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재했다.

실시예 3-1~3-5의 결과는, tanδ밸런스의 개선, 인장 강도(100% 모듈러스)의 증대를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용하면, 실용상 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 실란 화합물로서, 실시예 1에서 사용한 실란 화합물 1 단독 대신에, 실란 화합물 2, 실란 화합물 3, 실란 화합물 1과 그 외의 실란 화합물, 또는 실란 화합물 1과 실란 화합물 4의 혼합물을 사용해도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.

10. 실시예 4: 실란 화합물 1, 단백질 변성제(우레아 및 디페닐구아니딘), 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가(그의 4: 각종 실란 화합물의 평가)

(1) 실시예 4-1

고무 조성물 및 고무 시트의 제작

이하인 각 성분을, 실시예 1-1과 같게 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 160℃에서 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(NZ사 제, RSS＃3) 100 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 40 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·단백질 변성제 2(디페닐구아니딘(DPG), 오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러D) 1 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 3.2 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 2.76 질량부

(2) 실시예 4-2

단백질 변성제 2(DPG)의 함유량을 0.05 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(3) 비교예 4-1

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 우레아 및 디페닐구아니딘을 함유시키지 않고, 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(4) 비교예 4-2

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 디페닐구아니딘을 함유시키지 않고, 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(5) 비교예 4-3

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(6) 실시예 4-3

이하인 각 성분을 이용한 이외는 실시예 4-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(NZ사 제, RSS＃3) 100 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 50 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·단백질 변성제 1(와코준약코교사 제, 상품명: 우레아) 1.25 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 4.0 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 2.95 질량부

(7) 비교예 4-4

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 4.0 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 우레아 및 디페닐구아니딘을 함유시키지 않고, 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-3과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(8) 비교예 4-5

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 4.0 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 디페닐구아니딘을 함유시키지 않고, 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 4-3과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(9) 물성 평가

상기 실시예 4-1~4-3 및 비교예 4-1~4-5에서 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을, 상술의 실시예 1 (9) 물성 평가에 기재된 방법에 의해 평가했다.

(내스코치성)

JIS　K6300에 준거하여 토요세이키(주) 제 로터리스 무니 측정기를 이용하여, 미가황의 고무 조성물을 125℃에서 1분간 예열 후, 최저 점도 Vm보다 5 무니 단위 상승하는데 필요로 한 시간 t5를 측정했다. 측정 결과가 클수록, 스코치 타임이 길어, 고무 조성물의 가공성이 뛰어나는 것을 의미한다.

이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ밸런스)를 표 4에 나타낸다. 덧붙여, 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-2, 및 비교예 4-3의 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 4-1에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대치로서 기재했다. 또한, 실시예 4-3 및 비교예 4-5의 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 4-4에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대치로서 기재했다.

실시예 4-1~4-3 및 비교예 4-1~4-5의 결과로부터, 실란 커플링제(실란 화합물 1), 단백질 변성제(우레아 및 디페닐구아니딘), 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물은, 점도의 저하 및 내스코치성의 개선을 볼 수 있고, 추가로, 고무 시트의 점탄성의 향상을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용하면, 고무의 가공성이 향상하고, 추가로, 실용상 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.

11. 실시예 5: 실란 화합물 1, 단백질 변성제, 카본 블랙, 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가

(1) 실시예 5-1

고무 조성물 및 고무 시트의 제작

이하인 각 성분을, 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.

(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련(素練)을 수행한 후, 실리카, 카본 블랙, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 실란 커플링제(실란 화합물 1(VNB-SSi))의 전량 및 단백질 변성제 1(우레아)의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 카본 블랙, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 카본 블랙, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.

그 후, 얻어진 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 160℃에서 30분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다.

·천연 고무(NZ사 제, RSS＃3) 100 질량부

·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 40 질량부

·카본 블랙 1(토카이카본사 제, 상품명: 시스트KH) 3.2 질량부

·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부

·실란 화합물 1(VNB-SSi)(조제예 1) 3.2 질량부

·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 2.76 질량부

(2) 실시예 5-2

실시예 5-1의 (i) 믹서 혼련의 조작을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예 5-1과 같게 하여, 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 실란 커플링제 조성물 1(7.4 질량부, 조제예 5)의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.

(3) 비교예 5-1

실란 화합물 1(VNB-SSi) 및 우레아를 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(4) 비교예 5-2

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.2 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(5) 실시예 5-3

실리카의 함유량을 50 질량부로 변경하고, 3.2 질량부의 카본 블랙 1을 4.0 질량부의 카본 블랙 2(토카이카본사 제, 상품명: 시스트 7HM)로 변경하고, 우레아의 함유량을 1.25 질량부로 변경하고, 실란 화합물 1의 함유량을 4.0 질량부로 변경하고, 추가로 황의 함유량을 2.95 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(6) 실시예 5-4

실리카의 함유량을 50 질량부로 변경하고, 7.4 질량부의 실란 커플링제 조성물 1을 9.25 질량부의 실란 커플링제 조성물 2(조제예 6)로 변경하고, 추가로 황의 함유량을 2.95 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-2와 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(7) 비교예 5-3

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 4.0 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-3과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(8) 실시예 5-5

실리카의 함유량을 37.5 질량부로 변경하고, 3.2 질량부의 카본 블랙 1을 12.5 질량부의 카본 블랙 2로 변경하고, 우레아의 함유량을 0.94 질량부로 변경하고, 실란 화합물 1의 함유량을 3.0 질량부로 변경하고, 추가로 황의 함유량을 2.71 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-1과 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(9) 비교예 5-4

우레아 및 실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.0 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-5와 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(10) 비교예 5-5

실란 화합물 1(VNB-SSi)을 함유시키지 않고, 3.0 질량부의 그 외의 실란 화합물(Si69)(데구사사 제)를 첨가하고, 추가로 황의 함유량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 5-5와 같게 하여 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.

(11) 물성 평가

상기 실시예 5-1~5-5 및 비교예 5-1~5-5에서 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을, 상술의 실시예 1 (9) 물성 평가 및 실시예 4 (8) 물성 평가에 기재된 방법에 의해 평가했다.

이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ밸런스)를 표 5에 나타낸다. 덧붙여, 실시예 5-1, 실시예 5-2, 및 비교예 5-2의 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 5-1에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대치로서 기재했다. 또한, 실시예 5-3 및 실시예 5-4의 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 5-3에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대치로서 기재했다. 또한, 실시예 5-5 및 비교예 5-5의 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 5-4에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대치로서 기재했다.

실시예 5-1~5-5 및 비교예 5-1~5-5의 결과로부터, 실란 커플링제(실란 화합물 1), 단백질 변성제(우레아), 카본 블랙 및 천연 고무를 포함하는 고무 조성물은, 점도의 저하 및 내스코치성의 개선을 볼 수 있고, 추가로, 고무 시트의 경도 및 점탄성의 향상을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용하면, 고무의 가공성이 향상하고, 추가로, 실용상, 조종 안정성이 뛰어나고, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스 특성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.

Claims

식 (1):
[화 1]

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
L은, 황을 포함하는 탄화수소기이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성하거나, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성하고,
f는, 1~5의 정수이며,
g는, 1~5의 정수이며,
R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며,
또는
R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성해도 되고, 여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
로 나타내는 실란 화합물과
카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물, 계면활성제, 글루타르알데히드, 수베르이미드산 디메틸 2염산염, β 머캅토 에탄올 및 디티오트레이톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 화합물이, 식 (2):
[화 2]

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성하거나, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성하고,
f는, 1~5의 정수이며,
g는, 1~5의 정수이며,
R¹⁶은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R¹⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R¹² 및 R¹³은, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며,
또는
R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성해도 되고, 여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물이, 식 (3):
[화 3]

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성하거나, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성하고,
f는, 1~5의 정수이며,
g는, 1~5의 정수이며,
R³¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물이, 식 (4):
[화 4]

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성하거나, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성하고,
f는, 1~5의 정수이며,
g는, 1~5의 정수이며,
R³²는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물이, 식 (5):
[화 5]

[식 중,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고,
R⁴ 혹은 R⁵ 및 R⁶ 혹은 R⁷의 1개가, -(CH₂)_f-로 나타내는 가교 구조를 형성하거나, 또는, R⁸ 혹은 R⁹ 및 R¹⁰ 혹은 R¹¹의 1개가, -(CH₂)_g-로 나타내는 가교 구조를 형성하고,
f는, 1~5의 정수이며,
g는, 1~5의 정수이며,
x는, 0~5의 정수이다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물이, 식 (6):
[화 6]

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (7):
[화 7]

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (8):
[화 8]

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (9):
[화 9]

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물의 R¹R²R³Si기가, 식 (10):
[화 10]

[식 중,
R¹⁹는, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R²⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,
L¹은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
k는, 1~3의 정수이며,
아스테릭(*)은, 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]
의 화학 구조를 가지는, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 화합물의 R¹R²R³Si기가 트리에톡시 실릴기인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 단백질 변성제가, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실란 커플링제 조성물이, 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물을 포함하고, 상기 구아니딘류 화합물의 함유량의 상기 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비가, 0.01~3인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 카르바미드류 화합물이 우레아인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 구아니딘류 화합물이 구아니딘 염산염 및 디페닐구아니딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 계면활성제가 도데실 황산 나트륨인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
카본 블랙을 추가로 포함하여 이루어지는, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 추가로 포함하여 이루어지는, 실란 커플링제 조성물.
청구항 15에 있어서,
상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이, 식 (11):
[화 11]

[식 중,
t 및 v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,
u는, 2~10의 정수이며,
q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,
w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
L² 및 L³은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R²¹ 및 R²³은, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R²² 및 R²⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]
로 나타내는 실란 화합물인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 15에 있어서,
상기 실란 커플링제 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량에 대한, 상기 실란 커플링제 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율이, 질량 기준으로 0.1~0.9인, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무에 이용되는, 실란 커플링제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2의 실란 커플링제 조성물, 천연 고무 및 탈단백질 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 및 무기 재료를 포함하여 이루어지는, 고무 조성물.
청구항 19에 있어서,
상기 고무 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, 고무 조성물.
청구항 19에 있어서,
상기 고무 조성물에 있어서의 상기 단백질 변성제의 함유량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부인, 고무 조성물.
청구항 19의 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는, 방법.
청구항 22에 있어서,
상기 실란 화합물, 상기 단백질 변성제, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정의 전에, 상기 단백질 변성제 및 상기 엘라스토머를 예비 혼련하는 공정을 추가로 포함하여 이루어지는, 방법.
청구항 22에 있어서,
추가로 가황제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는, 방법.
청구항 19의 고무 조성물의 가교물.
청구항 19의 고무 조성물을 압출하는 공정, 압출된 조성물을 성형하는 공정, 및 성형된 조성물을 가교하는 공정을 포함하여 이루어지는, 가교물의 제조 방법.
청구항 25의 가교물을 포함하여 이루어지는, 타이어.