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KR102722729B1 - 기계-판독가능 요판 자기 산화성 건조 잉크 - Google Patents

기계-판독가능 요판 자기 산화성 건조 잉크 Download PDF

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KR102722729B1
KR102722729B1 KR1020187019179A KR20187019179A KR102722729B1 KR 102722729 B1 KR102722729 B1 KR 102722729B1 KR 1020187019179 A KR1020187019179 A KR 1020187019179A KR 20187019179 A KR20187019179 A KR 20187019179A KR 102722729 B1 KR102722729 B1 KR 102722729B1
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drying
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세실 파스퀴어
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시크파 홀딩 에스에이
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Abstract

본 발명은 보안 문서의 요판 인쇄에 적합한 자기 기계-판독가능 산화성 건조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 40 ℃ 및 1000 s-1에서 약 3 내지 약 60 Pa.s 범위의 점도를 갖는 기판 위의 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크에 관한 것으로, 상기 잉크는 a) 적어도 하나 이상의 산화성 건조 바니쉬, b) 자기 코어, 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자, 및 c) 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다.

Description

기계-판독가능 요판 자기 산화성 건조 잉크
본 발명은 위조 및 불법 복제에 대한 보안 문서의 보호 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보안 문서의 요판 인쇄(intaglio printing)에 적합한 자기 기계-판독가능 산화성 건조 잉크(magnetic machine readable oxidative drying inks)의 분야에 관한 것이다.
자기 잉크(Magnetic inks)는 보안 문서 분야에서, 특히 지폐 인쇄에 있어서, 보안 문서에 추가적인 비밀 보안 장치를 부여하기 위해 널리 사용되어 왔다. 비밀 보안 장치에 의해 제공되는 위조 및 불법 복제에 대한 보안 문서의 보호는, 전형적으로 이러한 장치가 검출을 위한 특수 장비 및 지식이 요구된다는 점에 의존한다. 자기 잉크로 인쇄된 보안 장치는, 이들의 자기적 특성으로 인해 자성이 전자 수단에 의해 쉽게 감지될 수 있다는 점에서, 기계에 의해 진품임을 감정할 수 있다. 지폐용 자기 장치(magnetic feature)를 사용하는 예는 US 3,599,153 호 및 US 3,618,765 호에 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 보안 잉크에서 사용되는 자성체(magnetic material)는 어두운 광학 외관을 가지며, 어둡거나 검은색 보안 장치를 생성하는 데에만 사용될 수 있다. 따라서, 보안 잉크에 일반적으로 사용되는 자성체는 자성체의 내재적 어두운 색으로 인해 순수한 색상, 특히 밝은 색상을 생성할 가능성을 허용하지 않으므로, 보안 문서의 디자인을 위한 색상 영역을 제한한다.
자기 보안 장치는 기판 위에 검출과 감지를 허용하기 위해 충분히 많은 양의 자성체를 증착할 수 있는 요판 인쇄 방법(당 기술 분야에서 음각 동판 인쇄(engraved copper plate printing) 및 음각 강판 다이 인쇄(engraved steel die printing)라고도 함)을 통해 제조될 수 있다.
요판 인쇄 방법은 특히 보안 문서 분야에 사용되는 인쇄 방법을 지칭한다. 요판 인쇄 방법은 미세한 테이퍼링(tapering) 라인 생성을 위한 가장 일관되고 고품질인 인쇄 방법으로 알려져 있으며, 따라서 보안 문서, 특히 지폐 및 우표 분야의 정밀한 디자인에 적합한 인쇄 기술이다. 특히 요판 인쇄 방법의 현저한 특징 중 하나는, 요판 인쇄 장치 위의 상응하게 얕은 또는 깊은 음각 부분을 사용함으로써 기판에 이동되는 잉크의 층 두께가 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터로 변할 수 있다는 점이다. 전술한 바와 같이, 요판 인쇄 보안 장치의 층 두께는 검출 및 감지를 위해 기판 위에 충분히 다량의 재료를 허용한다.
일반적으로 사용되는 자기 기계-판독가능 잉크 및 상기 잉크로 제조된 보안 장치의 어두운 광학 외관을 극복하기 위해, WO 2010/115986 A2에는 요판 방법에 의해 자기 층을 형성하기 위해 자성 다층 안료 입자를 포함하는 자기 기계-판독가능 요판 잉크를 공개하였는데, 여기서 상기 자기 층은 자동 기계장치에 의해 검출 및 감지될 수 있고(기계 판독성) 어두운 외관이 문제되지 않는다. 그러나, 은으로 구성된 외부층을 갖는 자성 안료 입자를 포함하는 요판 잉크는 제한된 안정성이 문제될 수 있다.
산화성 건조 잉크는 요판 인쇄 방법에 통상적으로 사용되며, 상기 잉크는 산소의 존재 하에, 특히 대기의 산소의 존재 하에 산화에 의해 건조되는 잉크를 지칭한다. 건조 공정 중에, 산소는 잉크 비히클 중 하나 이상의 성분들과 조합하여, 상기 잉크를 반고체 또는 고체 상태로 전환시킨다. 상기 방법은 금속염과 같은 촉매, 건조재(siccative agents, desiccatives) 또는 데시케이터(dessicators)의 사용 및/또는 열처리의 적용으로 촉진될 수 있다.
요판 산화성 건조 잉크는, 하나의 인쇄된 시트로부터 적층물의 다음 인쇄된 시트의 뒷면 또는 웹의 계속 이어지는 시트의 뒷면으로 잉크가 이동하는 소위 "세트-오프(set-off; 뒷묻음)" 문제를 겪을 수 있다. 이는 요판 인쇄 방법과 같은 임의의 산업 인쇄 공정에서도 찾아볼 수 있는 문제이지만, 상기 인쇄 방법의 현저한 릴리프(relief)는 세트-오프의 문제점을 두드러지게 할 수도 있다. 당업계의 산화성 건조 요판 잉크로, 잉크 제형의 최적화를 통해 세트-오프 문제가 감소되었다. 그러나, 깊은 음각 특징부는 원치않는 세트-오프를 여전히 초래할 수 있다.
상기 잉크의 유효 기간을 개선시키기 위한 저장시 양호한 안정성, 요판 인쇄된 보안 장치의 양호한 안정성, 뿐만 아니라 세트-fv 오프 문제를 피하기 위한 우수한 건조 성능이 결합된 요판 인쇄 방법용 자성 기계-판독가능 산화성 건조 잉크가 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 결점을 극복하는 것이다. 이는 기판 위에 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크에 화학식 I의 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물의 이점을 제공함으로써 달성되며, 상기 자기 산화성 건조 잉크는 40 ℃ 및 1000 s-1에서 약 3 내지 약 60 Pa.s의 범위의 점도를 갖고, a) 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬, b) 자기 코어, 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자를 포함한다.
본원은, 40 ℃ 및 1000 s-1에서 약 3 내지 약 60 Pa의 범위의 점도를 갖는, 기재 위의 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크를 개시하되, 상기 자기 산화성 건조 잉크는 a) 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬, b) 자기 코어, 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자, 및 c) 하기 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 C1-C4 알킬, 분지형 C3-C4 알킬, C1-C4 선형 할로알킬 및 분지형 C3-C4 할로알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
본원은 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크의 제조 방법을 개시하되, 상기 방법은 본원에 기술된 하나 이상의 산화성 건조 바니쉬를, 본원에 기술된 복수의 코어-쉘 안료 입자 및 본원에 기술된 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제와 함께 분산, 혼합 및/또는 밀링(milling)하는 단계를 포함한다.
본원은, 본원에 기술된 기판 위의 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크에서의 안정화제로서 본원에 기술된 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물의 용도를 개시한다.
본원은 본원에 개시된 자기 산화성 건조 잉크로 제조된 층 또는 코팅을 포함하는 보안 장치를 개시한다.
본원은, 본원에 개시된 보안 장치의 제조 방법 및 이로부터 수득된 보안 장치를 개시하되, 상기 방법은 본원에 기술된 것과 같은 기판 위에 본원에 기술된 자성 산화성 건조 잉크를 요판 인쇄 방법에 의해 도포하는 단계를 포함한다.
본원은, 위조 또는 사기에 대한 보안 문서 보호용으로의 본원에 기술된 보안 장치의 용도, 및 본원에 기술된 하나 이상의 보안 장치를 포함하는 보안 문서를 개시한다.
본원은, 본원에 기술된 하나 이상의 보안 장치를 포함하는 보안 문서를 개시한다.
본원은, 본원에 기술된 보안 문서의 제조 방법 및 이로부터 수득된 보안 문서를 개시하되, 상기 방법은 요판 인쇄 방법에 의해 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크를 본원에 기술한 것과 같은 기판 위에 적용하는 단계 a)를 포함한다.
상세한 설명
하기 정의는 상세한 설명에서 논의되고 청구범위에 인용되는 용어의 의미를 해석하기 위해 사용된다.
본원에 사용되는 단수형은 하나 및 하나 초과를 나타내며, 그 언급된 명사를 단수로 제한할 필요는 없다.
본원에 사용되는 용어 "약"은 문제의 양 또는 값이 명시된 값 또는 거의 같은 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 이 문구는 명시된 값의 ± 5 % 범위 내의 유사한 값이 본 발명에 따른 동등한 결과 또는 효과를 촉진한다는 것을 전달하고자 한다.
본원에 사용되는 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 해당 군의 요소들 중 모두 또는 하나만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어 "A 및/또는 B"는 "A 만 또는 B 만 또는 A 및 B 둘 다"를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "적어도"는 하나 초과, 예를 들어 1, 2 또는 3을 정의하는 것을 의미한다
용어 "보안 장치"는 인증 목적으로 사용될 수 있는 이미지, 패턴 또는 그래픽 요소를 표시하기 위해 사용된다.
용어 "보안 문서"는 적어도 하나의 보안 장치에 의해 위조 또는 사기로부터 일반적으로 보호되는 문서를 지칭한다. 보안 문서의 예는 비-제한적으로 가치있는 문서 및 가치있는 상업 용품이 포함된다.
본 발명은 요판 인쇄 방법에, 특히 보안 문서 위에 보안 장치를 제조하기 위한 요판 인쇄 방법에 적합한, 자기 산화성 건조 잉크를 제공한다. 본원에 기술된 요판 인쇄 방법을 위한 자기 산화성 건조 잉크는 40 ℃ 및 1000 s-1에서 약 3 내지 약 60 Pa.s 범위의 점도를 가지며, 상기 점도는 콘 플레이트 1(cone plate 1)를 갖는 Haake Roto-Visco RV1 위에서 측정된다. 본원에 기술된 상기 자기 산화성 건조 잉크는 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬, 본원에 기술된 것과 같은 자기 코어 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자, 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물, 및 선택적으로 본원에 기술된 것과 같은 하나 이상의 화합물, 첨가물 및/또는 성분을 포함한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 자기 코어 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자를 포함한다. "외부층"이란, 상기 층이 환경에 대면함을 뜻하고, 즉 코어-쉘 안료 입자가 분산된 자기 산화성 건조 잉크를 대면함을 뜻한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는, 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 3 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%의 양의 코어-쉘 안료 입자를 포함한다.
본원에 기술된 코어-쉘 안료 입자의 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 ㎛, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 ㎛이다.
본원에 기술된 자기 코어는 하나 이상의 연자성체(soft-magnetic), 세미-경 자성체(semi-hard)(12.5-125 Oe) 또는 경자성체(hard-magnetic)(제한되지는 않지만 이상적으로는 2 내지 5000 Oe)로 구성된다. 본원에 기술된 자기 코어는 바람직하게는 자기 금속(특히 철, 코발트 및 니켈); 자기 금속 산화물(특히, Fe2O3, Fe3O4, CrO2, 헥사페라이트, 예를 들어 바륨 헥사페라이트 및 스트론튬 헥사페라이트, 회티탄석 및 A3B5012 가넷(여기서, A는 3가 희토류 이온이고 B는 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 + 또는 Bi3 +임); 자기 금속 합금(특히, 철 합금, 철-니켈 합금, 철-코발트 합금, 니켈-코발트 합금, 철-니켈 합금 질화물 및 철-니켈-코발트 합금 질화물) 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 자성체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본원에 기술된 자기 코어는 철, Fe2O3과 Fe3O4 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 자성체를 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 코어-쉘 안료 입자는 바람직하게는 본원에 기술된 것과 같은 자기 코어, 하나 이상의 무기물로 구성된 제1층(중간층) 및 은으로 구성된 제2층(환경-대면 외부층)을 포함하되, 상기 하나 이상의 무기물은 바람직하게는 은, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 팔라듐, 구리, 금, 로듐, 아연, 이리듐 및 이들의 합금; 금속 산화물(바람직하게, MgO와 ZnO, Al2O3, Y2O3, Ln2O3(Ln은 란탄족임), SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨) 및 금속 황화물(바람직하게 ZnS; CaS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨)로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직하게는, 본원에 기술된 코어-쉘 안료 입자는 바람직하게는 자기 코어, 하나 이상의 무기물로 구성된 제1층(중간층) 및 은으로 구성된 외부층을 포함하며, 하나 이상의 무기물은 전술한 바와 같은 금속 산화물 및 바람직하게는 SiO2, TiO2 및 Y2O3로 이루어진 군 중에서 선택된다.
또다른 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 코어-쉘 안료 입자는 바람직하게는 자기 코어, 하나 이상의 유기물로 구성된 제1층(중간층) 및 은으로 구성된 제2층(환경-대면 외부층)을 포함하며, 하나 이상의 유기물은 바람직하게는 폴리아크릴레이트(바람직하게 폴리(메틸 메타크릴레이트, PMMA), 폴리스티렌, 파릴렌, 알콕시실란(바람직하게, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, TMP)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기물은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본원에 기술된 자기 코어 위에 은층, 유기층 및 무기층을 증착시키기 위해 모든 적합한 침착 방법(물리적 및/또는 화학적)을 사용할 수 있다. 증착 방법 또는 코팅 방법의 전형적인 예는 비-제한적으로 화학 증착(CVD) 및 습식 화학 코팅을 포함한다. 유기물 층을 형성하는 경우, 이들 코어-쉘 안료 입자는 본원에 기술된 자기 코어를 액상에 분산시키는 것으로 구성된 방법에 의해 제조될 수도 있으며, 유기층은 유화 중합에 의해(액상 중합법), 또는 유기층을 기상으로 형성하는 방법에 의해(CVD 또는 PVD), 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 입자 위에 형성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는, CIELAB (1976) 스케일에 따라, 벌크 명도 L*가 60 초과, 바람직하게는 75 초과, 바람직하게는 80 초과인 본원에 기술된 코어-쉘 안료 입자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 잉크는 50 % 초과, 바람직하게는 60 % 초과의 800 내지 1000nm의 확산 적외선(IR) 반사율을 갖는다.
본원에 기술된 산화성 건조 잉크는 하기 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 C1-C4 알킬, 분지형 C3-C4 알킬, C1-C4 선형 할로알킬(여기서, 할로 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 불소이다) 및 분지형 C3-C4 할로알킬(여기서, 할로 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 불소이다)로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
본원에 사용되는 용어 "선형 C1-C4 알킬"은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 즉 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "분지형 C3-C4 알킬"은 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 즉 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "C1-C4 선형 할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로 원자로 치환된 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "분지형 C3-C4 할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로 원자로 치환된 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기를 지칭한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 원자가 동위원소 변형체로 치환된 화합물로 확장될 수 있다는 점, 예를 들어 하나 이상의 수소 원자가 2H 또는 3H로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소 원자가 14C 또는 13C로 치환될 수 있다는 점을 인정해야만 한다.
바람직하게는, 본원에 기술된 산화성 건조 잉크는 하기 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 C1-C2 알킬 및 C1-C2 선형 할로알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 할로 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 불소이다.
보다 바람직하게는, 본원에 기술된 산화성 건조 잉크는 하기 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함한다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1 알킬(즉, 메틸기), 및 C1 할로알킬(즉, 할로메틸 기)로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 할로 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 불소이다.
하나의 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물은 수소인 R1-R4를 포함한다.
다른 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물은 R1-R4 중 3개의 라디칼이 수소이고, 하나의 라디칼이 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기인 R1-R4를 포함한다.
또다른 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물은 R1-R4 중 3개의 라디칼이 수소이고 하나의 라디칼이 할로메틸기, 바람직하게는 트리할로메틸기, 보다 바람직하게는 트리플루오르메틸기인 R1-R4를 포함한다.
또한, 본원에는 기판 위의 요판 방법에 의한 인쇄에서 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크용 안정화제로서 본원에 기술된 화학식 I의 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물의 용도를 개시한다.
기술된 자기 산화성 건조 잉크는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%, 더욱 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물을 포함하며, 중량%는 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 하나 이상의 산화성 건조 바니쉬를 포함한다. 용어 "바니쉬"는 또한, 당업계에서 수지, 바인더 또는 잉크 비히클로 언급된다. 하나 이상의 산화성 건조 바니쉬는 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 본원에 기술된 산화성 건조 잉크에 존재 하는 것이 바람직하다.
본원에 기술된 산화성 건조 잉크용 산화성 건조 바니쉬는 건조 바니쉬로서, 즉, 예를 들어 공기로부터의 산소와 같은, 산소의 작용에 의해 경화하는("공기 건조") 바니쉬이다. 대신, 건조 공정을 가속화하기 위한 목적으로, 건조 공정은 고온 공기, 적외선 또는 뜨거운 공기와 적외선 공급원의 임의의 조합에서 수행될 수 있다.
산화성 건조 바니쉬는 전형적으로 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 본원에 기술된 산화성 건조 바니쉬는 공기 건조 특성을 보장하기 위해 불포화 지방산 잔기를 포함한다. 특히 바람직한 산화성 건조 바니쉬는 불포화산 기를 포함하는 수지이며, 보다 바람직하게는 불포화 카복실산 기를 포함하는 수지이다. 그러나, 수지는 또한, 포화 지방산 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 본원에 기술된 산화성 건조 바니쉬는 산 기를 포함하며, 즉 산화성 건조 바니쉬는 산-개질 수지 중에서 선택된다. 본원에 기술된 산화성 건조 바니쉬는 알키드 수지, 비닐 중합체, 폴리우레탄 수지, 초분지형(hyperbranced) 수지, 로진-개질 말레산 수지, 로진-개질 페놀 수지, 로진 에스테르, 석유 수지-개질 로진 에스테르, 석유 수지-개질 알키드 수지, 알키드 수지-개질 로진/페놀 수지, 알키드 수지-개질 로진 에스테르, 아크릴-개질 로진/페놀 수지, 아크릴-개질 로진 에스테르, 우레탄-개질 로진/페놀 수지, 우레탄-개질 로진 에스테르, 우레탄-개질 로진 에스테르, 에폭시-개질 로진/페놀 수지, 에폭시-개질 알키드 수지, 테르펜 수지 니트로셀룰로오스 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴 수지 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 중합체 및 수지는 본원에서 상호-교환가능하게 사용된다.
포화 및 불포화 지방산 화합물은 천연 및/또는 인공 공급원으로부터 얻을 수 있다. 천연 공급원은 동물성 공급원 및/또는 식물성 공급원을 포함한다. 동물성 공급원은 동물성 지방, 유지, 어유(魚油), 라드(lard), 간 지방, 참치 어유, 향유고래 기름 및/또는 우지 및 왁스를 포함할 수 있다. 식물성 공급원은 왁스 및/또는 오일, 예를 들어 식물성 오일 및/또는 비-식물성 오일을 포함할 수도 있다. 식물성 오일의 예로는 비-제한적으로 여주 오일, 보리지 오일, 카렌듈라 오일, 카놀라유, 피마자유, 오동유, 코코넛유, 침엽수 씨 오일, 옥수수유, 면실유, 탈수 피마자유, 아마씨유, 포도씨유, 자카란다 씨(Jacaranda mimosifolia seed) 오일, 아마씨유, 팜유, 팜핵유, 땅콩유, 석류 씨 오일, 유채씨유, 홍화씨유, 스케이크 가드(snake gourd) 오일, 콩기름, 해바라기유, 톨류, 텅 오일 및 밀배아 오일이 있다. 인공 공급원에는 합성 왁스(미세 결정 및/또는 파라핀 왁스와 같은), 증류 테일 오일(tail oil) 및/또는 화학적 또는 생화학적 합성 방법으로 얻어지는 것들을 포함할 수 있다. 또한, 적합한 지방산은 (Z)-헥사단-9-엔산[팔미톨산](C16H30O2), (Z)-옥타데칸-9-엔산[올레산](C18H34O2), (9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산[α-엘레오스테아르산](C18H30O2), 리칸산, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산[리놀에산](C18H32O2), (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산[아르아키돈산](C20H32O2), 12-하이드록시-(9Z)-옥타데카-9-엔산[리시놀레산](C18H34O3), (Z)-도코산-13-엔산[에루시산](C22H42O3), (Z)-에이코산-9-엔산[가돌레산](C20H38O2), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-7,10,13,16,19-펜타엔산[클루파노돈산]과 그 혼합물을 포함한다.
적절한 지방산은 미리스트올레산, 팔미톨레산, 아라키돈산, 에루크산, 가돌레산, 크루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테아르산 또는 그의 혼합물과 같은, 에틸렌계 불포화된 공액 또는 비공액 C2-C24 카복실산이다. 이러한 지방산은 전형적으로 천연 또는 합성 오일에서 유도된 지방산의 혼합물 형태로 사용된다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 바람직하게는 산화 공정을 가속화하기 위한 하나 이상의 건조제(당업계에서는 촉매, 건조재(siccatives, siccative agents, desiccatives) 또는 데시케이터와 같이 표현될 수 있음)를 포함한다. 건조제의 예는 금속의 무기 또는 유기 염, 유기산의 금속성 비누, 금속 착물 및 금속 착체를 포함한다. 적합한 건조제는 비-제한적으로 양이온으로서 코발트, 칼슘, 구리, 아연, 철, 지르코늄, 망간, 바륨, 아연, 스트론튬, 리튬, 바나듐 및 칼륨을 함유하고, 음이온으로서 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 나프테네이트 또는 아세토아세토네이트를 함유하는 다가 염을 포함한다. 존재 하는 경우, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크에 사용되는 하나 이상의 건조제는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재 하며, 중량 퍼센트는 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 특히 예컨대 EP 0 340 163 B1에 기재되어 있는 것과 같은 친수성 거대분자 계면활성제와 같은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 계면활성제의 역할은 상기 인쇄 실린더 기판과 기판을 접촉시키기 전에 인쇄 실린더 위에 존재 하는 과량의 잉크를 닦아내는 것을 보조하는 것이다. 과량의 잉크를 닦아내는 이 과정은 임의의 고속의 산업용 요판 인쇄 방법의 일부이며, 티슈 또는 종이 롤(캘리코(calico)) 또는 중합체 와이핑 실린더(polymer wiping cylinder) 및 세정 수계 용액("wiping solution")을 사용하여 수행된다. 이 경우, 임의의 계면활성제는 과량의 잉크를 세정 용액에 유화시키는데 사용된다. 상기 계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 뿐만 아니라 양쪽성 이온성일 수 있다. 친수성 거대분자 계면활성제의 경우, 작용기는 예를 들어 카복실산 기 또는 술폰산 기, 하이드록실 기, 에테르 기 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 아미노기이다. 산 기는 아민, 알칸올아민 또는 바람직하게는 무기 염기, 또는 이들의 조합에 의해 중화될 수 있다. 1급, 2급 및 3급 아미노기는 술폰산, 포름산, 아세트산, 트리플루오르아세트산 등과 같은 무기산 또는 유기산에 의해 중화될 수 있다. EP 2 014 729 A1에 기재된 것과 같은 음이온성 거대분자 계면활성제(AMS)가 특히 바람직하다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 일정 색상의 잉크 또는 광학적 가변 잉크일 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 a) 하나 이상의 염료, 및/또는 b) 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물을 포함하는 일정한 색상의 조성물이다. 잉크에 적합한 염료가 당업계에 공지되어 있고 바람직하게는 반응성 염료, 직접 염료, 음이온성 염료, 양이온성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 식용 색소, 금속-착체 염료, 용매 염료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된다. 적합한 염료의 전형적인 예는 비-제한적으로 쿠마린, 시아닌, 옥사진, 우라닌, 프탈로시아닌, 인돌리노시아닌, 트리페닐메탄, 나프탈로시아닌, 인도난나프탈로-금속 염료, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 아조 염료, 로다민, 스쿠아릴리움 염료, 크로코늄 염료를 포함한다. 본 발명에 적합한 염료의 전형적인 예는 비-제한적으로 C.I. 액시드 엘로우 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. 다이렉트 엘로우 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. 베이직 엘로우 13, 28, 65; C.I. 리엑티브 엘로우 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. 푸드 엘로우 3, 4; C.I. 액시드 오렌지 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. 베이직 오렌지 1, 2, 59; C.I. 푸드 오렌지 2; C.I. 오렌지 B; C.I. 액시드 레드 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. 베이직 레드 1, 2, 14, 28; C.I. 다이렉트 레드 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. 리엑티브 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. 푸드 레드 1, 7, 9, 14; C.I. 액시드 블루 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. 리엑티브 블루 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. 푸드 블루 1, 2; C.I. 액시드 그린 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. 베이직 그린 1, 4; C.I: 푸드 그린 3; C.I. 액시드 바이올렛 9, 17, 90, 102, 121; C.I. 베이직 바이올렛 2, 3, 10, 11, 21; C.I. 액시드 브라운 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. 베이직 브라운 1; C.I. 액시드 블랙 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. 다이렉트 블랙 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. 리엑티브 블랙 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. 푸드 블랙 2; C.I. 솔벤트 엘로우 19, C.I. 솔벤트 오렌지 45, C.I. 솔벤트 레드 8, C.I. 솔벤트 그린 7, C.I. 솔벤트 블루 7, C.I. 솔벤트 블랙 7; C.I. 디스퍼스 엘로우 3, C.I. 디스퍼스 레드 4, 60, C.I. 디스퍼스 블루 3, 및 US 5,074,914, US 5,997,622, US 6,001,161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766에 개시된 금속 아조 염료를 포함한다. 본 발명에 적합한 염료는 적외선 흡수 염료 또는 발광 염료일 수 있다. 존재 하는 경우, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크에 사용되는 하나 이상의 염료는 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재 하며, 중량%는 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
유기 및 무기 염료의 전형적인 예는 비-제한적으로 C.I. 피그먼트 엘로우 12, C.I. 피그먼트 엘로우 42, C.I. 피그먼트 엘로우 93, 109, C.I. 피그먼트 엘로우 110, C.I. 피그먼트 엘로우 147, C.I. 피그먼트 엘로우 173, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49 , C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 67, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 브라운 6, C.I. 피그먼트 브라운 7, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 블랙 11, C. I. 피그먼트 화이트 4, C.I 피그먼트 화이트 6, C.I. 피그먼트 화이트 7, C.I. 피그먼트 화이트 21, C. I. 피그먼트 화이트 22, 안티몬 엘로우, 납 크로메이트, 납 크로메이트 설페이트, 납 몰리브데이트, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 크롬 옥사이드 그린, 수화 크롬 옥사이드 그린, 코발트 그린, 세륨 설파이드, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 아연 페라이트, 비스무스 바나데이트, 프루시안 블루, 혼합 금속 산화물, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케노피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 및 퀴노프탈론 안료를 포함한다. 존재 하는 경우, 본원에 기술된 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 본원에 기재된 자기 산화성 건조 잉크는 광학적 가변 잉크이고, 광학적 가변 안료 또는 상이한 광학적 가변 안료들의 혼합물을 포함한다. 광학적 가변 잉크는 하나 이상의 일정한 색상의 안료를 추가로 포함할 수 있다. 광학적 가변 잉크는 바람직하게는 광학적 가변 안료 또는 상이한 광학적 가변 안료의 혼합물을 포함하며, 여기서 광학적 가변 안료는 바람직하게는 박막 간섭 안료, 간섭 코팅 안료, 콜레스테릭 액정 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 존재 하는 경우, 광학적 가변 안료는 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크에 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량%의 양으로 포함되며, 중량%는 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
광학적 가변 특성을 나타내는 적절한 박막 간섭 안료는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고, US 4,705,300; US 4,705,356; US 4,721,271; US 5,084,351; US 5,214,530; US 5,281,480; US 5,383,995; US 5,569,535, US 5,571,624 및 이의 관련 문서에 기재되어 있다. 광학적 가변 안료의 적어도 일부가 박막 간섭 안료로 구성되는 경우, 박막 간섭 안료는 패브리-페로 반사체/유전체/흡수체의 다층 구조, 보다 바람직하게는 패브리-페로 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체의 다층 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 입사하는 빛을, 상기 흡수체 층은 부분적으로 투과 및 부분적으로 반사하고, 상기 유전체 층은 투과하고, 상기 반사체 층은 반사한다. 바람직하게는, 반사체 층은 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 바람직하게는 반사 금속, 반사 금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택하고, 보다 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여전히 보다 바람직하게는 알루미늄(Al)이다. 바람직하게는, 유전체 층은 불화 마그네슘(MgF2), 이산화규소(SiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, 보다 바람직하게는 불화 마그네슘(MgF2)이다. 바람직하게는, 흡수체 층은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금속 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되며, 보다 바람직하게는 크롬(Cr)이다. 광학적 가변 안료의 적어도 일부가 박막 간섭 안료로 구성되는 경우, 박막 간섭 안료가 Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr의 다층 구조 이루어진 패브리-페로 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체의 다층 구조체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본원에 기술된 박막 간섭 안료는 전형적으로 웹 위에 요구되는 상이한 층의 진공 증착에 의해 제조된다. 목적하는 수의 층을 증착한 후, 적합한 용매에 이형 층을 용해시키거나 또는 웹으로부터 물질들을 벗김으로써 층들의 적층물이 웹으로부터 제거된다. 이렇게 얻어진 물질은 플레이크(flake)로 부수고 이는 그라인딩(grinding), 밀링(milling) 또는 임의의 적합한 방법에 의해 추가로 가공되어야 한다. 결과적인 생성물은 깨진 모서리, 불규칙한 모양 및 상이한 종횡비를 갖는 편평한 플레이크로 구성된다.
적합한 간섭 코팅 안료는 비-제한적으로, 금속 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된, 티탄, 은, 알루미늄, 구리, 크롬, 철, 게르마늄, 몰리브덴, 탄탈 또는 니켈과 같은 금속 코어로 이루어진 군 중에서 선택된 기판으로 구성된 구조물; 뿐만 아니라, 금속 산화물(예: 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 철 산화물 및 철 산화물/수산화물)로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 합성 또는 천연 운모, 기타 층상 규산염(예: 활석, 카올린, 및 견운모), 유리(예: 보로실리케이트), 이산화규소(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 알루미늄 산화물/수산화물(베마이트), 티탄 산화물(TiO2), 흑연 및 이들의 혼합물로 구성된 코어로 구성된 구조를 포함한다. 전술한 구조는 문헌[Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff and P. Reynders, pages 1963-1981] 및 WO 2008/083894 A2에 기재되어 있다. 이러한 간섭 코팅 안료의 전형적인 예는, 비-제한적으로 티탄 산화물, 주석 산화물 및/또는 철 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 규소 산화물 코어; 티탄 산화물, 규소 산화물 및/또는 철 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 천연 또는 합성 운모 코어, 특히 규소 산화물 및 티탄 산화물로 구성된 대안의 층으로 코팅된 운모 코어; 티탄 산화물, 규소 산화물 및/또는 주석 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 보로실리케이트 코어; 철 산화물, 철 산화물/수산화물, 크롬 산화물, 구리 산화물, 세륨 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 비스무쓰 바나데이트, 니켈 티타네이트, 코발트 티타네이트 및/또는 안티몬-도핑된, 불소-도핑된, 또는 인듐-도핑된 주석 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 티탄 산화물 코어; 티탄 산화물 및/또는 철 산화물로 구성된 하나 이상의 층으로 코팅된 알루미늄 산화물 코어를 포함한다.
콜레스테릭상(collesteric phase)의 액정은 그의 분자의 종방향 축에 수직인 나선형 상부 구조(helical superstructure) 형태의 분자 정렬을 나타낸다. 나선형 상부 구조는 액정 물질 전반에 걸쳐 주기적인 굴절률 변화의 근원이며, 그 결과 결정된 파장의 빛을 선택적으로 투과/반사시킨다(간섭 필터 효과). 콜레스테릭 액정 중합체는 키랄 상(chiral phase)을 갖는 하나 이상의 가교결합성 물질을 정렬 및 배향에 적용함으로써 수득될 수 있다. 나선형 분자 배열의 특정한 상황은 결정된 파장 범위 내에서 원형 편광 성분(circularly polarized light component)을 반사시키는 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정 물질을 유도한다. 피치(pitch)는 온도 및 용매 농도를 비롯한 선택가능한 인자를 변경함으로써, 키랄 성분(들)의 특성 및 네마틱과 키랄 화합물의 비율을 변화시킴으로써, 바뀔 수 있다. 자외선의 영향 하에의 가교결합은 목적하는 나선 형태를 고정시킴으로써 소정의 상태로 피치를 고정시켜, 결과물인 콜레스테릭 액정 물질의 색상이 더 이상 온도와 같은 외부 인자에 따라 의존하지 않도록 한다. 그 다음, 콜레스테릭 액정 물질은 중합체를 목적하는 입자 크기로 후속적으로 분쇄함으로써 콜레스테릭 액정 안료로 성형될 수 있다. 콜레스테릭 액정 물질로 구성된 필름 및 안료의 예 및 그의 제형은 US 5,211,877, US 5,362,315, US 6,423,246, EP 1 213 338 A1, EP 1 046 692 A1 및 EP 0 601 483 A1에 기재되어 있고, 각각의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는, 바람직하게는 탄소 섬유, 활석, 마이카(예: 백운모), 규회석, 하소 점토, 고령토(china clays), 카올린, 탄산염(예: 칼슘 카보네이트, 나트륨 알루미늄 카보네이트), 실리케이트(예: 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트), 설페이트(예: 마그네슘 설페이트, 바륨 설페이트), 티타네이트(예: 칼륨 티타네이트), 알루미나 수화물, 실리카, 퓸드 실리카, 몬트모릴로나이트, 흑연, 예추석(anatases), 금홍석, 벤토나이트, 질석, 백아연, 아연 설파이드, 목분, 석영 분말, 천연 섬유, 합성 섬유 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 존재 하는 경우, 하나 이상의 충전제 또는 증량제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40 중량%의 양으로 존재 하며, 상기 중량%는 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 바람직하게는 합성 왁스, 석유 왁스 및 천연 왁스로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 왁스는 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로탄소 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 피셔-트롭시 왁스, 실리콘 유체, 밀랍, 칸델라 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 존재 하는 경우, 하나 이상의 왁스는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재 하며, 중량%는 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 하나 이상의 포렌식 마커(forensic markers) 및/또는 하나 이상의 타간트(taggants)를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 비-제한적으로 점도(예: 용매, 희석제 및 계면활성제), 밀도(예: 침전방지제, 충전제 및 가소제), 발포 특성(예 : 소포제), UV 안정성(광안정화제) 및 접착 특성 등과 같은 조성물의 물리적, 유동학적 및 화학적 매개변수 등을 조절하는데 사용되는, 비-제한적으로 화합물 및 물질을 비롯한 하나 이상의 첨가물을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기술된 첨가제는 당업계에 공지된 분량 및 형태로 본원에 개시된 자기 산화성 건조 잉크 중에 존재할 수 있으며, 이는 입자의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1000 nm의 범위에 있는 소위 나노 물질의 형태를 포함한다.
본 발명은 추가로, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 자기 산화성 건조 잉크를 제공한다. 상기 방법은 존재 하는 경우 본원에 기술된 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬, 코어-쉘 안료 입자, 하나 이상의 안정화제, 및 하나 이상의 첨가제를 분산, 혼합 및/또는 밀링하여 페이스트형 조성물(pasty compositions)을 형성시키는 단계를 포함한다.
본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 요판 인쇄 방법에 의해 기판 위에 적용되기에 특히 적합하며, 특히 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 특히 요철 인쇄 공정에 의해 기판 위에 적용되어서 보안 장치를 생성하기에 적합하다.
본 발명에 적합한 기판은 비-제한적으로 종이 또는 기타 섬유 물질, 예를 들어 셀룰로오스, 종이-함유 물질, 플라스틱 또는 중합체 기판, 복합 물질, 금속 또는 금속화 물질, 유리, 세라믹 및 이들의 조합을 포함한다. 플라스틱 또는 중합체 기판의 전형적인 예는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 구성된 기판이다. 복합 재료의 전형적인 예는 비-제한적으로 종이와 하나 이상의 플라스틱 또는 중합체 물질, 예를 들어 전술된 것의 다층 구조물 또는 라미네이트, 뿐만 아니라 전술한 것과 같이 종이형 또는 섬유성 물질에 도입된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 포함한다. 보안 수준 및 보안 문서의 위조 및 불법 복제에 대한 저항성을 추가로 높이기 위해 기판에는, 워터 마크, 위조방지 띠, 섬유, 플랑셰트(planchette), 발광 화합물, 윈도우, 포일, 데칼(decal), 코팅 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
또한, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크로 제조된 보안 장치 및 하나 이상의 상기 보안 장치를 포함하는 보안 문서도 본원에 기재되어 있다. 또한, 본원에는 사기 또는 불법 복제에 대한 보안 문서의 보호를 위해 본원에 기재된 보안 장치를 사용하는 것도 기재되어 있다.
또한, 본원에는 보안 장치를 생성하는 방법 및 그로부터 얻어지는 보안 장치가 기재되어 있다. 본원에 기술된 방법은 요판 인쇄 방법에 의해 본원에 기술된 것과 같은 자기 산화성 건조 잉크를 기판 위에 도포하는 단계 a)를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 공기의 존재 하에 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크를 건조시켜 기판 위에 층 또는 코팅을 형성하는 단계 b)를 포함하는데, 상기 건조 단계는 단계 a) 후에 수행된다. 기술된 자기 산화성 건조 잉크의 건조 단계 b)는 잉크의 건조 시간을 감소시키기 위하여 고온 공기 하에서, 적외선 공급원을 사용하여, 또는 고온 공기와 적외선 공급원의 임의의 조합으로 수행될 수도 있다.
요판 인쇄는 특히 보안 문서 인쇄 분야에 사용되는 인쇄 방법을 지칭한다. 산업용 요판 인쇄 방법에서, 인쇄되는 패턴이나 이미지가 새겨진 판을 운반하는 회전식 스틸 실린더에 하나 또는 복수의 선택적 잉크 실린더(들)(또는 샤블론 실린더)에 의해서 잉크를 공급하되, 각각의 선택적 잉크 실린더는 특징부들에 적어도 하나의 상응하는 색상의 잉크를 바른다. 잉크를 바르는 단계에 이어서, 요판 인쇄 방법은 요판 인쇄 장치의 표면 위에 존재 하는 과량의 잉크를 닦아내는 단계를 포함하며, 상기 단계는 종이 또는 티슈(“캘리코”) 또는 중합체 롤("와이핑 실린더")을 사용하여 수행된다. 이어서, 상기 판은 시트 형태 또는 웹 형태의, 본원에 기술된 바와 같은 기판과 접촉하게 되고, 가압 하에서 요판 인쇄 장치의 음각으로부터 인쇄될 기판으로 잉크를 이동시켜 기판 위에 두꺼운(thick) 보안 장치를 형성한다.
요판 인쇄 방법에 의해 본원에 기술된 것과 같이 기판 위에 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크를 도포하는 단계는, 상이한 음각 깊이의 대역을 갖는 음각판을 사용하여 수행되어서, 상이한 수준의 자기 신호의 인쇄 대역을 갖는 보안 장치가 수득된다.
또한, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크로 제조된 보안 장치도 기재되어 있다. 또한, 본원에는 사기 또는 불법 복제에 대한 보안 문서의 보호를 위해 본원에 개시된 보안 장치의 용도도 개시한다.
하나의 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크는 위조방지 띠 또는 위조방지 줄무늬를 위한 자기 코드의 형태의 보안 장치를 생성하는데 사용될 수 있으며, 상기 자기 코드는 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크로 구성된 비-인접 자기 영역, 및 잉크-부재 영역을 포함하며, 상기 양쪽 영역은 상기 위조방지 띠 또는 줄무늬의 길이 방향을 따라 연장되는 예정된 방향을 따라 배열되어 있다. 자기 코드는 위조 또는 불법 복제로부터 보호되거나 또는 진품임이 증명되어야 하는 보안 문서에 또는 그 위에 도입되는 보안 요소로서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 자기 영역은 위조방지 띠 또는 줄무늬를 가로질러 연장되고 위조방지 띠 또는 줄무늬의 길이 방향으로 이격되어 있는 밴드로서 배열되고, 밴드를 형성하는 간극에는 자기 산화성 건조 잉크가 없다. 자기 코드의 자기 영역은 위조방지 띠 또는 줄무늬의 자성 변화를 검출하는 장치에 의한 자동 판독, 디코딩 또는 인식을 위한 정보를 저장하는 역할을 한다.
본원에는 본원에 기술된 것과 같은 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크로 제조된 하나 이상의 보안 장치를 포함하는 보안 문서를 개시한다.
“보안 문서"라는 용어는 위조 또는 불법 복제에 대한 시도를 잠재적으로 초래할 수 있는 가치를 갖고 일반적으로 하나 이상의 보안 장치로 위조 또는 사기로부터 보호되는 가치있는 문서를 의미한다. 보안 문서의 예에는 비-제한적으로 가치있는 문서 및 가치있는 상업 용품을 포함한다. 가치있는 문서의 전형적인 예에는 비-제한적으로 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지 및 세금 표시(tax label), 합의서 등이 포함되며 여권, 신분증, 비자, 은행 카드, 신용 카드, 거래 카드, 액세스 문서, 보안 뱃지, 입장권, 교통 티켓 또는 타이틀(title) 등과 같은 신원 정보 문서도 포함된다.
"가치있는 상업 용품"이라는 용어는 예를 들어 진품약과 같이, 포장의 내용물이 진품이라는 보증을 하기 위해 하나 이상의 보안 장치를 포함할 수도 있는 의약품, 화장품, 전자 제품 또는 식품 산업을 위한 포장재를 지칭한다. 이러한 포장재의 예로는 비-제한적으로 인증 브랜드 라벨, 납세필 인지, 변조 증거 라벨 및 씰(seal)과 같은 라벨을 포함한다.
본원에 기술된 보안 문서는 본원에 기술된 자기 산화성 건조 잉크로 구성된 보안 장치의 아래 또는 위에 하나 이상의 추가 층 또는 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판 재료, 표면 요철감 또는 표면 불균일로 인해 기판과 상기 보안 장치 사이의 접착력이 불충분한 경우, 기판과 상기 보안 장치 사이에 추가의 층, 코팅 또는 프라이머가 당업계의 숙련자에게 공지된 바와 같이 적용될 수 있다.
보안 문서의 오염이나 화학물질에 대한 내성을 통한 내구성 및 청결, 및 이로 인한 순환 수명을 증가시킬 목적으로, 본원에 기술된 하나 이상의 보안 장치 위에 하나 이상의 보호층을 적용할 수 있다. 존재 하는 경우, 하나 이상의 보호층은 일반적으로 투명하거나 약간 착색되거나 색을 넣을 수 있고 다소 윤이 나는 보호 바니쉬로 구성된다. 보호 바니쉬는 방사선 경화성 조성물, 열 건조 조성물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보호층은 방사선 경화성, 보다 바람직하게는 UV-Vis 경화성 조성물로 구성된다.
실시예
이하, 본 발명을 비-제한적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 상이한 안정화제를 포함하는 잉크(C1-C4) 또는 안정화제가 없는 잉크(C0a, C0b 및 C0c)와 비교하여, 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크의 안정화제로서 본원에 기술된 화학식 I의 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물의 사용(실시예 E1 내지 E3)에 대한 보다 상세한 내용을 제공한다.
안정화제, 코어-쉘 안료 입자, 유색 안료, 건조제 및 충전제의 양은 모든 실험 데이터에 대해 일정하게 유지되었다.
요판 자기 산화성 건조 잉크(표 1a, 1b 및 1c)
코어-쉘 안료 입자를 포함하는 요판 자기 산화성 건조 잉크(E1a, E1b, E1c, E2, E3, C0a, C0b, C0c, C1, C2 및 C3)는 코어-쉘 안료 입자를 포함하되, 상기 코어-쉘 안료 입자는 2단계 공정으로 제조되었다:
1) TiO 2 코팅
TiO2-코팅 철은, 1.2 mL 0.4 M Lutensol® ON 50(BASF)를 포함하는 무수 에탄올 2 L 용액에 80 g의 철 입자(카보닐 철로부터 합성, d50 1-10μm)를 분산하여 제조하였다. 약 15 분의 격렬한 교반 후에, 2.4 mL의 티탄 이소프로폭사이드(TTIP, Sigma Aldrich)를 첨가하였다. 반응물을 질소 하에서 상온에서 약 2 시간 동안 교반하고 공기 중 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
2) 은 코팅
제 1 단계에서 얻어진 TiO2-코팅 철 입자 70g을 증류수 280mL에 분산시켰다. 격렬한 교반하면서 질산은 용액(수산화암모늄 28중량%의 280 mL 및 질산은(Fisher 8.7 중량%) 720 mL) 1000 mL를 70 ℃에서 적가하였다. 70 ℃에서 1 시간 더 교반 한 후, D-글루코스 용액(Acros, 28 중량%) 280 mL를 첨가하였다. 이렇게 얻은 황색 침전물을 교반하면서 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 증류수로 세척하고, 약 16시간 동안 80 ℃에서 건조하여, 1 내지 12 ㎛의 d50값을 갖는 구형의 은-코팅 철 입자를 수득하였다.
요판 자기 산화성 건조 잉크(E1a, E1b, E1c, E2, E3, C0a, C0b, C0c, C1, C2 및 C3)는, 표 1a, 1b 및 1c에 열거된 화합물들을 육안으로 균일해질 때까지 스패튤라를 사용하여 수동으로 완전히 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 페이스트형 잉크를 3개의 롤 밀(Buhler 200 SDV) 위로 2번 통과시켜 독립적으로 그라인딩하였다(제 1 통과는 6 bar에서, 제 2 통과는 12 bar에서).
이렇게-수득한 요판 자기 산화성 건조 잉크의 점도를 Haake Roto Visco 1 rotational rheometer(40 ℃ 및 1000 s-1, C20-0.5 °, 20 mm의 플레이트 콘, 25 ㎛에서 절단) 위에서 측정하였다. 점도 값은 표 1a, 표 1b 및 표 1c에 나타냈다.
드로우다운( drawdown ) 샘플의 제조
요판 인쇄층을 모의하기 위해, 표 1a, 표 1b 및 표 1c에 기술된 각각 요판 자기 산화성 건조 잉크 약 0.2 g의 방울을, 14.7 cm x 10.5 cm 조각의 표준 오프셋 용지 (120 ㎛ 두께, 공급업체: Jeco Print Sarl)에 침착시켰다. 표 1a, 표 1b 및 표 1c에 기술된 각각의 요판 자기 산화성 건조 잉크를 가벼운 손의 압력으로 넓은 날의 드로우-다운 나이프를 사용하여 끌어내려, 약 8 cm 길이, 2 cm 폭 및 40 내지 60 μm 두께의 잉크 층을 형성하였다.
자연 숙성
상기 드로우다운 샘플을 7 일 동안 암실에서 건조시킨 다음, 전술한 바와 같이 표준 오프셋 용지의 조각 위의 잉크층에 대한 L*a*b* 값(CIELAB 1976) 및 NIR 반사율을 측정하였다. 상기 드로우다운 샘플은 그 후, 정상 분위기에서 표준 조건(22 ℃, 30 % RH) 하에서 10주 동안 암실에 보관하였다. L*a*b* 값 (CIELAB 1976) 및 NIR 반사율의 측정을 수행하여, 숙성 이후에 각각의 드로우다운 샘플에 대한 상기 데이터를 얻었다. "숙성 후" 데이터는 "숙성 전" 데이터와 비교하였으며, 자연 숙성으로 인한 변화는 ΔE*(CIELAB 1976) 및 NIR 반사율 차이 ΔR로 표현되었다
고속 숙성
드로우다운 샘플을 7 일 동안 암실에서 건조시킨 다음, L*a*b* 값(CIELAB 1976) 및 NIR 반사율을 측정하였다. 그 다음에 상기 드로우다운 샘플을 상온(22 ℃, 50-60 % RH)에서 포화된 나트륨 설파이드 용액(Na2S 28.7중량%, Fluka 71975, Sigma Aldrich) 위의 건조기에서 암실에서 7 일 동안 저장하였다. L*a*b* 값 및 NIR 반사율의 측정을 수행하여, 고속 숙성 후에 각각의 드로우다운 샘플에 대한 상기 데이터를 얻었다. "숙성 후" 데이터는 "숙성 전" 데이터와 비교되었으며, 고속 숙성으로 인한 변화는 ΔE*(CIELAB 1976) 및 NIR 반사율 차이 ΔR로 표현되었다.
요판 인쇄 샘플의 준비
표 1a, 표 1b 및 표 1c에 기술된 요판 자기 산화성 건조 잉크는 Ormag 요판 프루프-프레스를 사용하는 인쇄 공정에 의해 독립적으로 도포되었다. 요판 자기 산화성 건조 잉크는 중합체 핸드-롤러로 요판에 독립적으로 도포되고 임의의 과량의 잉크는 수동으로 종이로 닦아 냈다. 지폐 용도에 사용되는 표준 코튼지 기판(Louisenthal)에 인쇄판(온도 65 ℃)을 사용하여 인쇄를 수행하였다. 실시예를 인쇄하기 위해 사용되는 요판은 지폐 위에 요판 인쇄 이미지를 모의하기 위해, “U”자 모양이 새겨진 다양한 깊이(약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛) 및 폭(약 60 ㎛ 내지 약 500 ㎛)의 요판 세트로 구성되었다.
각각의 예에서, 이미지 샘플은 상기 설명된 방법에 따라 인쇄되었다. 인쇄된 기판의 더미를 모의하기 위하여 샘플을 22℃에서 24 시간 동안 유지하고 3kg 압력 하에서 50 % RH로 유지하였다. 이어서, 동일한 기판의 블랭크 조각을 이미지 샘플 위에 도포하고 이렇게 형성된 조립체를 동일한 ORMAG 요판 프루프-프레스로 80 ℃에서 3.4 bar의 역압에 적용하였다. 이미지 샘플과 블랭크 조각을 분리하고, 블랭크 조각은 후술하는 바와 같이 건조 성능을 평가하기 위해서 잉크 이동을 확인하였다.
요판 자기 산화성 건조 잉크의 결과(표 1a, 1b 및 1c)
A) 가시적 광학 특성의 안정성: ΔE * 값( CIELAB 1976)
본원에 기술된 방법에 따른 숙성 전후의 표 1a, 1b 및 1c에 기재된 요판 자기 산화성 건조 잉크의 드로우다운 샘플들 사이의 가시적 색상차는 ΔE* CIELAB (1976)로 표현된다. CIELAB(1976) 값은 Datacolor의 분광 광도계 DC 45(측정 기하학적 구조: 45/0 °; 스펙트럼 분석기: 독점적 듀얼 채널 홀로그램 격자, 기준 채널과 샘플 채널 모두에 사용되는 256-광다이오드 선형 어레이; 광원: 총 대역폭 LED 조명)로 측정하였다.
숙성 전후의 각 드로우다운 샘플에 대한 ΔE* 값은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다:
[수학식 1]
ΔE* = [(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]½ =
[(L*(노화 후 샘플) - L*(노화 전 샘플))2+(a*(노화 후 샘플)-a*(노화 전 샘플))2+(b*(노화 후 샘플)-b*(노화 전 샘플))2]½
상기 식에서,
ΔL*는 명도 차이이고,
Δa*는 적색/녹색 차이이고,
Δb*는 청색/황색 차이이다.
각 샘플에 대해, 숙성 전후에 3개의 개별적인 스팟을 측정하였다. 표 1a, 표 1b 및 표 1c에 표시된 ΔE* 값은 3회 측정값의 평균값에 해당한다.
ΔE* 값이 클수록 숙성 전과 숙성 후의 샘플의 색상 사이에 더 강한 편차를 나타낸다.
B) NIR 반사율의 안정성: 850 nm에서의 ΔR
NIR 반사율은 850 nm에서 Datacolor의 DC 45를 사용하여 전술한 표준 오프셋 용지 위에서 측정되었다. 숙성 전과 숙성 후의 표 1a, 1b 및 1c에 기재된 요판 자기 산화성 건조 잉크의 드로우다운 샘플들의 반사율 차이를 ΔR로 측정하였다. 100 % 반사율은 장치의 내부 표준물질을 사용하여 측정되었다.
각 샘플에 대해, 숙성 전와 후에 3개의 개별적인 스팟을 측정하였다. 표 1a, 1b 및 1c에 표시된 ΔR 값은 3회 측정의 평균값에 해당한다.
C) ( C0a , C0b 및 C0c에 대한) 건조 성능
표 1a, 1b 및 1c에 기술된 요판 자기 산화성 건조 잉크의 건조 성능은 전술한 바와 같이 Ormag 요판 프루프-프레스로 인쇄된 샘플에 대해 진행되었다.
각각의 실시예의 경우에, 전술한 방법에 따라 준비된 블랭크 조각은, 600dpi의 해상도에서 RGB 모드(컬러 채널 당 8 비트)에서 엡손(Epson) 7680 프로컬러 스캐너를 사용하여 스캔하여, *.tif 미압축 파일을 얻었다. 각각의 스캔은 Photoshop CS 6에서 열었다.
블랭크 조각에 대한 이미지 샘플로부터 이동된 화소의 수는 다음 방법을 사용하여 측정되었다: 마법봉(magic wand)(설정 : 포인트 샘플, 안티-앨리어싱(anti-alias) 끄기, 콘티규어스(contiguous) 끄기)을 32 % 허용 오차로 설정되었고, 어떠한 잉크 이동도 발생하지 않는 위치를 선택하였다(거의 완전 백색에 해당). 그런 다음 "선택(Select)" 및 "인버스(inverse)"을 적용하여 이동된 화소만을 포함하는 선택을 수득하였다. 마지막으로, 히스토그램을 사용하여 이동된 화소 수를 측정하였다.
각각의 스캔에 대해, 시퀀스는 블랭크의 상이한 위치(완전 백색)에서 무작위로 시작하여 3회 반복하고 이동된 화소의 평균값을 계산하였다(최종 정밀도: ± 5 %). 실시예 E1, E2, E3, E4, C1, C2 및 C3 각각에 대한 이동된 화소의 평균 갯수는 기준(C0a, C0b 및 C0c)의 이동된 화소의 평균 갯수와 비교하여 표 1a, 1b 및 1c에서 %차이(Δ%)로 나타냈다. 이것은, 기준(C0a, C0b 및 C0c)과 비교하여, 표 1a, 표 1b 및 표 1c의 각각의 요판 자성 산화성 건조 잉크의 건조 성능을 나타냈다. 기준에 비해 %-차이가 클수록, 잉크 건조 성능이 떨어진다.
D) ( C0c 건조 샘플에 대한) 건조 성능
상기에서 측정된 바와 같이 이동된 화소의 평균 개수를, 완전 건조된 샘플의 화소의 갯수와 비교하였다(건조 조건: 상온에서 1주간). 이 샘플은 전술한 인쇄 방법을 사용하여 C0c(표 1c)와 동일한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 전술한 방법을 사용하여 스캔하였다. 실시예 C0a, C0b, C0c, E1, E2, E3, E4, C1, C2 및 C3 각각에 대한 이동된 화소의 평균 갯수는 하기 수학식 2를 사용하여 완전히 건조된 샘플의 화소 갯수와 비교하였다:
[수학식 2]
이는 표 1a, 1b 및 1c의 각각의 요판 자기 산화성 건조 잉크의 절대 건조 성능을 나타내었다. 완전 건조 샘플에 비해 %값이 높을수록, 잉크 건조 성능이 우수한 것이다. 성능은 % 값이 95 %를 초과하면 "우수"로 간주되고, % 값이 90 % 내지 95 %에 포함될 경우, "양호"로 간주되며, % 값이 85 % 내지 90 % 사이에 포함될 경우 “충분”으로 간주된다. 85 % 미만의 모든 값은 "불충분"으로 간주되었다.
[표 1a]
표 1a에서 알 수 있는 바와 같이, 안정화제로서 화학식 I의 하나 이상의 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 요판 자기 산화성 잉크(E1a, E2)는, 10주간의 일반 숙성 후 뿐 아니라 Na2S 분위기에서의 약 1 주간의 고속 숙성 후에도, 상기 화합물이 없는 요판 자기 산화성 잉크와 비교하여 가시적 광학 특성(ΔE*)의 개선된 안정성을 나타냈다. 화학식 I과 상이한 안정화제를 포함하는 비교예 요판 자기 산화성 잉크(C1)는 안정화제가 없는 잉크(C0a)와 비교하여 상당히 개선된 안정성을 나타내지는 않았다.
E1a 및 E2는 가시광선 및 NIR에서 향상된 광학 특성을 가지면서 양호한 건조 성능을 나타내는 요판 자기 산화성 잉크로 구성된다.
[표 1b]
표 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 안정화제로서 화학식 I의 많은 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 요판 자기 산화성 잉크(E1b, E3)는 상기 화합물이 없는 요판 자기 산화성 잉크(C0b)와 비교하여, 일반 숙성 10 주 후 뿐만 아니라 Na2S 분위기에서의 1 주간의 고속 숙성 후에도, 가시적 광학 특성(E*)의 개선된 안정성을 나타냈다. 화학식 I과 상이한 안정화제를 포함하는 비교예 요판 자기 산화성 잉크(C2)는 안정화제가 없는 잉크(C0b)가 없는 어떠한 개선된 안정성도 나타내지 않았다.
E1b 및 E3은 가시광선 및 NIR에서 개선된 광학 특성을 가지면서 양호 내지 우수한 건조 성능을 나타내는 요판 자기 산화성 잉크로 구성된다.
[표 1c]
표 1c에서 알 수 있는 바와 같이, (E1c)로서 많은 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 요판 자기 산화성 잉크는 상기 화합물 결핍 요철 자성 산화성 잉크(C0c)와 비교하여, 일반 숙성의 10 주 후 뿐만 아니라 Na2S 분위기에서 1 주간의 고속 숙성 후에도, 가시적 광학 특성(ΔE*)의 개선된 안정성을 나타냈다. 화학식 1과 상이한 안정화제를 포함하는 비교예 요판 자기 산화성 잉크(C3 및 C4)는 안정화제가 없는 잉크(C0c)와 비교하여 상당히 개선된 안정성을 나타내지는 않았다.
E1c는 가시광선 및 NIR에서 향상된 광학적 특성을 가지면서 양호한 건조 성능을 나타내는 요판 자기 산화성 잉크로 이루어진다.
[표 2]

Claims (14)

  1. a) 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬(oxidative drying varnish), b) 자기 코어, 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자, 및 c) 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함하고, 40 ℃ 및 1000 s-1에서 3 내지 60 Pa.s의 범위의 점도를 갖는, 기판 위의 요판 인쇄용 자기 산화성 건조 잉크:
    [화학식 I]

    상기 식에서, R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 C1-C4 알킬, 분지형 C3-C4 알킬, C1-C4 선형 할로알킬 및 분지형 C3-C4 할로알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1-R4가 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 C1-C2 알킬 및 C1-C2 선형 할로알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는, 자기 산화성 건조 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어-쉘 안료 입자가, 하나 이상의 무기물로 구성된 제1층으로 둘러싸인 자기 코어 및 은으로 구성된 외부층; 또는 하나 이상의 유기물로 구성된 제1층으로 둘러싸인 자기 코어 및 은으로 구성된 외부층를 포함하는, 자기 산화성 건조 잉크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자기 코어가 철, Fe2O3과 Fe3O4 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성되고/구성되거나,
    상기 하나 이상의 무기물이 은, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 금, 로듐, 아연, 이리듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 및 이들의 합금, 금속 산화물 및 금속 황화물로 이루어진 군 중에서 선택되고/선택되거나,
    하나 이상의 유기물이 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 파릴렌, 알콕시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 자기 산화성 건조 잉크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코어-쉘 안료 입자가 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 3 내지 70 중량%의 양으로 존재하는, 자기 산화성 건조 잉크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 벤조트리아졸 화합물이 자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 자기 산화성 건조 잉크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%의 양으로 하나 이상의 왁스를 추가로 포함하는, 자기 산화성 건조 잉크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자기 산화성 건조 잉크의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%의 양으로 하나 이상의 건조제를 추가로 포함하는, 자기 산화성 건조 잉크.
  9. 적어도 하나의 산화성 건조 바니쉬를, 자기 코어, 및 은으로 구성된 외부층을 포함하는 복수의 코어-쉘 안료 입자, 및 화학식 I의 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 안정화제와 함께 분산, 혼합 및/또는 밀링(milling)하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 자기 산화성 건조 잉크의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 자기 산화성 건조 잉크로 구성된 층 또는 코팅을 포함하는 보안 장치(feature).
  11. 기판 및 하나 이상의 제10항의 보안 장치를 포함하는 보안 문서.
  12. 제1항 또는 제2항의 자기 산화성 건조 잉크를 요판 인쇄 방법에 의해 기판 위에 적용하는 단계 a)를 포함하는, 보안 문서의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    공기의 존재 하에서 기판 위에 층 또는 코팅을 형성하도록 자기 산화성 건조 잉크를 건조시키는 단계 b)를 추가로 포함하며, 상기 건조 단계가 단계 a) 후에 수행되는 것인, 제조 방법.
  14. 삭제
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