KR102749288B1 - Anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법에 관한 것으로, 전해액을 수용된 수조를 구비하고 상기 수조 내부 전해액을 냉각시킬 수 있도록 감싸는 냉각장치와 캐소드(Cathode)와 애노드(Anode)로 직류 전원을 공급하는 전원 공급장치와 상기 수조 하부측으로 구성되는 자석 교반기(Magnetic Stirrer)를 포함하여 구성되는 아노다이징 장치를 준비하는 제 1단계; 산화피막 형성을 위한 알루미늄 합금 타겟을 상기 애노드 측으로 접속시켜 산화피막 형성을 준비하는 제 2단계; 상기 아노다이징 수조에 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 전해액을 수용하는 제 3단계; 상기 제 2단계에서 알루미늄 합금 타겟이 준비되면 상기 전원 공급장치를 동작시켜 산화피막을 형성시키는 제 4단계; 및 상기 제 3단계에서 상기 전원 공급장치를 통해 공급되는 직류(DC) 전류값을 시간에 따라 각각 다른 전류값으로 출력되도록 가변 전류 조건을 제어하는 제 5단계;를 포함하여 구성된다.The present invention relates to an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid, comprising the following steps: a first step of preparing an anodizing device including a tank containing an electrolyte, a cooling device that surrounds the electrolyte inside the tank so as to cool it, a power supply device that supplies direct current to a cathode and an anode, and a magnetic stirrer configured at the lower side of the tank; a second step of preparing the formation of an oxide film by connecting an aluminum alloy target for forming an oxide film to the anode side; a third step of accommodating a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid in the anodizing tank; a fourth step of forming an oxide film by operating the power supply device when the aluminum alloy target is prepared in the second step; and a fifth step of controlling variable current conditions so that a direct current (DC) current value supplied through the power supply device in the third step is output as a different current value according to time.
Description
본 발명은 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 혼합형 전해액을 적용하여 아노다이징 공정에서 내전압 특성, 피막 우수성, 열충격성이 우수한 아노다이징 피막 특성을 향상시킬 수 있는 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anodizing method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid, and more specifically, to an anodizing method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid, which can improve the characteristics of an anodizing film, such as excellent dielectric strength, film quality, and thermal shock resistance, by applying the mixed electrolyte in the anodizing process.
일반적으로 아노다이징(Anodizing; 양극산화)은 금속이나 부품 등을 양극에 걸고 희석-산의 전해액에서 전해하면, 양극에서 발생하는 산소에 의해서 소지금속과 대단한 밀착력을 가진 산화피막(산화알미늄: Al2O3)이 형성된다. In general, anodizing is a process in which a metal or part is placed on an anode and electrolyzed in a diluted acid electrolyte. The oxygen generated at the anode forms an oxide film (aluminum oxide: Al2O3) that has a strong adhesive force with the base metal.
양극산화라고 하는 것은 양극(Anode)과 산화(Oxidizing)의 합성어(Ano-dizing)이다.The term anodic oxidation is a compound word of anode and oxidation.
통상의 전기도금에서 금속부품을 음극에 걸고 도금하는 것과는 차이가 있다. 양극산화의 가장 대표적인 소재는 알루미늄(Al)이고, 그 외에 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb) 등의 금속 소재에도 아노다이징 처리를 하고 있다. 최근에는 마그네슘과 티타늄 소재의 아노다이징 처리도 점차 그 용도가 늘어나는 추세이다.It is different from the conventional electroplating where metal parts are placed on the cathode and plated. The most representative material for anodic oxidation is aluminum (Al), and anodizing is also performed on other metal materials such as magnesium (Mg), zinc (Zn), titanium (Ti), tantalum (Ta), hafnium (Hf), and niobium (Nb). Recently, the use of anodizing magnesium and titanium materials is also increasing.
알루미늄 소재의 표면에 산화피막을 처리하는 아노다이징(Anodizing on Aluminum Alloys)은 알루미늄을 양극에서 전해하면 알루미늄 표면이 반은 침식이 되고, 반은 산화알루미늄 피막이 형성된다. 알루미늄 아노다이징(양극산화)은 다양한 전해(처리)액의 조성과 농도, 첨가제, 전해액의 온도, 전압, 전류 등에 따라 성질이 다른 피막을 형성시킬 수 있다.Anodizing (Anodizing on Aluminum Alloys) is a process of forming an oxide film on the surface of aluminum materials. When aluminum is electrolyzed at an anode, half of the aluminum surface is eroded and the other half forms an aluminum oxide film. Aluminum anodizing (anodizing) can form films with different properties depending on the composition and concentration of various electrolyte (treatment) solutions, additives, temperature of the electrolyte, voltage, current, etc.
상기 양극산화피막의 특성으로서, 피막은 치밀한 산화물로 내식성이 우수하고, 장식성 외관을 개선하며, 양극피막은 상당히 단단하여 내마모성이 우수하고, 도장 밀착력을 향상시키며, 본딩(Bonding) 성능을 개선하고, 윤활성을 향상시키며, 장식 목적의 특유한 색상을 발휘하고, 도금의 전처리가 가능하며, 표면손상을 탐색할 수 있다.As the characteristics of the above anodic oxide film, the film is a dense oxide film with excellent corrosion resistance, improves decorative appearance, the anodic oxide film is considerably hard, has excellent wear resistance, improves paint adhesion, improves bonding performance, improves lubricity, exhibits a unique color for decorative purposes, enables pretreatment of plating, and can detect surface damage.
그리고, 상기 알루미늄 합금 소재에 아노다이징 처리를 수행하면, 수나노미터 사이즈의 직경을 가지는 산화피막이 균일하게 수십 마이크로 미터까지 성장하며, 상기 산화피막은 경도가 높아 내마모성을 향상시킴은 물론 표면의 심미성이 높고 부식방지가 가능하여 내부식성에 매우 우수하다.In addition, when anodizing is performed on the aluminum alloy material, an oxide film having a diameter of several nanometers grows uniformly to several tens of micrometers, and the oxide film has high hardness, thereby improving wear resistance, and has excellent corrosion resistance as it has high surface aesthetics and is corrosion-resistant.
또한, 양극경질산화(Hard Anodizing)의 특징은 알루미늄의 합금 특성에 의한 저온(또는 상온) 전해는 H2SO4용액에 저온 전해 방법으로서 보통 양극산화 피막 보다는 내식성, 내마모성, 절연성이 있는 견고한 피막이며, 적어도 30㎛ 이상이면 경질이라 할 수 있다. 알루미늄 금속표면을 전기, 화학적 방법을 이용하여 알루미나 세라믹으로 변화시켜 주는 공법이다.Also, the characteristic of hard anodizing is that low-temperature (or room temperature) electrolysis by the alloy properties of aluminum is a hard film with corrosion resistance, wear resistance, and insulation better than the usual anodic oxidation film by low-temperature electrolysis method in H2SO4 solution, and it can be said to be hard if it is at least 30㎛ or more. It is a method of changing the aluminum metal surface into alumina ceramic using electrical and chemical methods.
이 공법을 적용하게 되면 알루미늄 금속 자체가 산화되어 알루미나 세라믹으로 변화되며 알루미늄 표면의 성질을 철강보다 강하고 경질의 크롬도금보다 내마모성이 우수하다. 도금이나 도장(코팅)처럼 박리되지 않으며 변화된 알루미나 세라믹표면은 전기절연성(1,500V)이 뛰어나지만 내부는 전기가 잘 흐른다. 이러한 알루미늄 금속에 경질-아노다이징(Hard-Anodizing) 표면처리 공법을 이용한 첨단기술이 개발 및 적용되고 있다.When this method is applied, the aluminum metal itself is oxidized and changed into alumina ceramic, and the aluminum surface has properties that are stronger than steel and more wear-resistant than hard chrome plating. It does not peel off like plating or coating, and the changed alumina ceramic surface has excellent electrical insulation (1,500 V), but electricity flows well inside. Cutting-edge technology using a hard-anodizing surface treatment method for such aluminum metal is being developed and applied.
이러한 아노다이징 공법은 황산, 옥살산, 인산, 붕산, 구연산, 크롬산 등 다양한 전해액에서 진행되며, 주로 황산법 또는 옥살산법이 사용되고 있다.This anodizing process is carried out in various electrolytes such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, citric acid, and chromic acid, and the sulfuric acid method or oxalic acid method is mainly used.
상기 아노다이징에서 사용하는 전해액으로는 가격이 저렴하고 전력 소모량이 낮음은 물론 내모성과 내식성이 우수한 황산법이 주로 사용되고 있으며, 황산법과 옥살산법의 인가전압 범위는 황산법의 경우 ~50V, 옥살산법의 경우 ~120V이며, 황산법이 낮은 인가전압으로 경제성의 이점은 있으나, 옥살산법에 비하여 낮은 경도와 내식성 등을 나타낸다.The electrolyte used in the above anodizing is mainly the sulfuric acid method, which is inexpensive, consumes little power, and has excellent wear resistance and corrosion resistance. The voltage ranges of the sulfuric acid method and the oxalic acid method are ~50 V for the sulfuric acid method and ~120 V for the oxalic acid method. Although the sulfuric acid method has the advantage of being economical due to its low voltage application, it exhibits lower hardness and corrosion resistance than the oxalic acid method.
최근에는 상기 전해액의 성분을 다양하게 변경하면서 상기 알루미늄 합금 소재의 성능 및 특성을 향상시키는 다양한 기술들이 제안되고 있다.Recently, various technologies have been proposed to improve the performance and properties of the aluminum alloy material by changing the components of the electrolyte.
아노다이징 시 전류를 일정하게 가하는 정전류법과 전압을 일정하게 유지하는 정전압법이 있다.There is a constant current method in which current is applied at a constant rate during anodizing, and a constant voltage method in which voltage is maintained at a constant rate.
정전압법은 과전류가 흐르지 않도록 제어해주기 때문에 버닝을 막을 수 있는 장점이 있으나 피막이 성장함에 피막의 성장 속도가 낮아지는 이유로 작업 시간이 길어질 수 있는 단점이 있다.The constant voltage method has the advantage of preventing burning because it controls the flow of excessive current, but has the disadvantage of requiring longer working times because the film growth rate slows down as the film grows.
정전류법은 일정한 전류를 공급함으로써 피막의 성장 속도를 유지함으로써 작업 시간을 단축시킬 수 있으나 고전류를 인가 시 피막의 두께가 두꺼워질 경우 과도한 전압이 인가되어 버닝이 일어나는 문제를 발생할 수 있다. 따라서 피막이 어느 정도 성장하면 인가된 전류밀도를 낮추어 줌으로써 저항열의 발생을 억제시킬 수 있다. 또한 전해액의 조성을 달리하여 피막의 경도, 내식성 및 내전압성을 향상시킬 수 있다. The constant current method can shorten the working time by maintaining the film growth rate by supplying a constant current, but if the film thickness increases when a high current is applied, excessive voltage may be applied, causing a problem of burning. Therefore, when the film grows to a certain extent, the generation of resistive heat can be suppressed by lowering the applied current density. In addition, the hardness, corrosion resistance, and voltage resistance of the film can be improved by changing the composition of the electrolyte.
아노다이징 피막의 내전압 특성은 다양한 농도의 황산 및 옥살산 용액에서 보고된 바 있으며, 50μm 두께의 황산피막은 약 2kV 그리고 옥살산 피막의 경우 약 1.8 kV를 나타내었다. The dielectric strength characteristics of anodizing films have been reported in sulfuric acid and oxalic acid solutions of various concentrations, and a 50 μm thick sulfuric acid film showed approximately 2 kV, and an oxalic acid film showed approximately 1.8 kV.
하지만 여전히 알루미늄 합금의 내전압을 향상시킬 수 있는 전류의 제어 및 용액의 조성에 따른 새로운 아노다이징 기술개발은 지속적으로 요구되는 실정이다.However, there is still a continuous need for the development of new anodizing technologies that can control current and composition of solutions to improve the withstand voltage of aluminum alloys.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 혼합형 전해액을 사용하는 아노다이징 처리 공정을 통해 알루미늄 합금 타겟의 내전압 특성, 내균열성 특성, 피막 열충격 특성, 기공 우수성 등 아노다이징 공정에 대한 기술적 우수성을 제공할 수 있는 아노다이징 처리 방법을 제공하는데 목적이 있다. The present invention, in order to solve the above problems, aims to provide an anodizing method capable of providing technical excellence in the anodizing process, such as the withstand voltage characteristics, crack resistance characteristics, film thermal shock characteristics, and porosity excellence of an aluminum alloy target, through an anodizing process using a mixed electrolyte.
또한, 본 발명은 피막 형성 시간을 단축시켜 결과적으로 작업 시간을 향상시킬 수 있는 아노다이징 처리 기술을 제공하는데 목적이 있다.In addition, the present invention aims to provide an anodizing treatment technique that can shorten the film formation time and consequently improve the working time.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 전해액을 수용된 수조를 구비하고 상기 수조 내부 전해액을 냉각시킬 수 있도록 감싸는 냉각장치와 캐소드(Cathode)와 애노드(Anode)로 직류 전원을 공급하는 전원 공급장치와 상기 수조 하부측으로 구성되는 자석 교반기(Magnetic Stirrer)를 포함하여 구성되는 아노다이징 장치를 준비하는 제 1단계; 산화피막 형성을 위한 알루미늄 합금 타겟을 상기 애노드 측으로 접속시켜 산화피막 형성을 준비하는 제 2단계; 상기 아노다이징 수조에 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 전해액을 수용하는 제 3단계; 상기 제 2단계에서 알루미늄 합금 타겟이 준비되면 상기 전원 공급장치를 동작시켜 산화피막을 형성시키는 제 4단계; 및 상기 제 3단계에서 상기 전원 공급장치를 통해 공급되는 직류(DC) 전류값을 시간에 따라 각각 다른 전류값으로 출력되도록 가변 전류 조건을 제어하는 제 5단계;를 포함하여 구성된다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a first step of preparing an anodizing device including a tank containing an electrolyte, a cooling device that surrounds the electrolyte inside the tank so as to cool it, a power supply device that supplies direct current to a cathode and an anode, and a magnetic stirrer configured at the lower side of the tank; a second step of preparing the formation of an oxide film by connecting an aluminum alloy target for forming an oxide film to the anode side; a third step of accommodating a mixed electrolyte containing sulfuric acid and oxalic acid in the anodizing tank; a fourth step of forming an oxide film by operating the power supply device when the aluminum alloy target is prepared in the second step; and a fifth step of controlling variable current conditions so that the direct current (DC) current value supplied through the power supply device in the third step is output as a different current value over time.
또한, 상기 가변 전류는, 1A/dm2, 0.78A/dm2, 0.55A/dm2 순으로 각각 가변 전류를 변화시켜 모재 표면으로 산화피막을 형성시킨다.In addition, the variable current forms an oxide film on the surface of the base material by changing the variable current in the order of 1A/ dm2 , 0.78A/ dm2 , and 0.55A/ dm2 , respectively.
또한, 상기 전해액은, 8% 황산과 3% 옥살산을 혼합한 혼합 용액으로 전해액을 준비한다.In addition, the electrolyte is prepared as a mixed solution of 8% sulfuric acid and 3% oxalic acid.
또한, 상기 알루미늄 합금 모재 100wt%에 대해 마그네슘(Mg) 1wt%, 실리콘(Si) 0.60wt%, 철(Fe) 0.70wt%, 구리(Cu) 0.15wt%, 망간(Mn) 0.15wt%, 크롬(Cr) 0.04wt%, 아연(Zn) 0.25wt%, 티타늄(Ti) 0.15wt%를 포함한다.In addition, it contains 1 wt% of magnesium (Mg), 0.60 wt% of silicon (Si), 0.70 wt% of iron (Fe), 0.15 wt% of copper (Cu), 0.15 wt% of manganese (Mn), 0.04 wt% of chromium (Cr), 0.25 wt% of zinc (Zn), and 0.15 wt% of titanium (Ti) for 100 wt% of the aluminum alloy base material.
상기와 같이 구성되고 작용되는 본 발명은, 혼합형 전해액과 가변 전류 공법을 동시에 적용하여 알루미늄 합금 모재의 내전압 특성, 피막 열충격 특성, 기공 우수성 등 아노다이징 공정을 통해 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다.The present invention, which is configured and operated as described above, has the advantage of being able to improve the characteristics of an aluminum alloy base material, such as withstand voltage characteristics, film thermal shock characteristics, and porosity, through an anodizing process by simultaneously applying a mixed electrolyte and a variable current method.
또한, 본 발명은 피막 형성 시간을 단축시켜 결과적으로 작업 시간을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has the advantage of shortening the film formation time, thereby improving the working time.
도 1은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법의 순서도,
도 2는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법에 사용되는 아노다이징 처리 장치의 구성도,
도 3은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 투과전자현미경 이미지,
도 4는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 내전압 특성 결과의 나타낸 도면,
도 5는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 열충격 특성 결과를 나타낸 도면,
도 6은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 열처리 이후의 표면 이미지를 나타낸 도면,Figure 1 is a flow chart of an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
Figure 2 is a configuration diagram of an anodizing treatment device used in an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
Figure 3 is a transmission electron microscope image of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
Figure 4 is a drawing showing the results of the withstand voltage characteristics of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
Figure 5 is a drawing showing the results of thermal shock characteristics of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
Figure 6 is a drawing showing a surface image after heat treatment of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the anodizing method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법은, 전해액을 수용된 수조를 구비하고 상기 수조 내부 전해액을 냉각시킬 수 있도록 감싸는 냉각장치와 캐소드(Cathode)와 애노드(Anode)로 직류 전원을 공급하는 전원 공급장치와 상기 수조 하부측으로 구성되는 자석 교반기(Magnetic Stirrer)를 포함하여 구성되는 아노다이징 장치를 준비하는 제 1단계; 산화피막 형성을 위한 알루미늄 합금 타겟을 상기 애노드 측으로 접속시켜 산화피막 형성을 준비하는 제 2단계; 상기 아노다이징 수조에 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 전해액을 수용하는 제 3단계; 상기 제 2단계에서 알루미늄 합금 타겟이 준비되면 상기 전원 공급장치를 동작시켜 산화피막을 형성시키는 제 4단계; 및 상기 제 3단계에서 상기 전원 공급장치를 통해 공급되는 직류(DC) 전류값을 시간에 따라 각각 다른 전류값으로 출력되도록 가변 전류 조건을 제어하는 제 5단계;를 포함하여 구성된다.The method for anodizing using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention comprises the following steps: a first step of preparing an anodizing device including a tank containing an electrolyte, a cooling device that surrounds the electrolyte inside the tank so as to cool it, a power supply device that supplies direct current to a cathode and an anode, and a magnetic stirrer configured at the lower side of the tank; a second step of preparing the formation of an oxide film by connecting an aluminum alloy target for forming an oxide film to the anode side; a third step of accommodating a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid in the anodizing tank; a fourth step of forming an oxide film by operating the power supply device when the aluminum alloy target is prepared in the second step; and a fifth step of controlling variable current conditions so that a direct current (DC) current value supplied through the power supply device in the third step is output as a different current value according to time.
본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법은, 아노다이징 처리 공정에서 알루미늄 합금 소재에 아노다이징 공정을 수행하여 산화피막의 우수한 내전압성 특성, 열충격 특성, 기공 우수성을 모두 충족시키면서 공정 작업 효율성을 개선시킬 수 있는 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 용액을 사용하고 이와 동시에 가변 전류법을 이용한 우수한 아노다이징 처리 방법을 제공하는 것을 주요 기술적 목적으로 한다.The main technical objective of the anodizing method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention is to provide an excellent anodizing method using a mixed solution of sulfuric acid and oxalic acid, which can improve process efficiency while satisfying excellent voltage resistance characteristics, thermal shock characteristics, and porosity excellence of an oxide film by performing an anodizing process on an aluminum alloy material in the anodizing process, and at the same time, using a variable current method.
도 1은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법의 순서도이다.Figure 1 is a flow chart of an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
본 발명에 따른 아노다이징 처리 방법은, 가변 전류법을 이용하여 알루미늄 합금 소재에 산화피막을 형성시킴에 따라 기공 개수나 내전압 성능, 피막의 열충격성, 내균열성을 향상시킬 수 있는 아노다이징 처리 방법을 제공한다.The anodizing method according to the present invention provides an anodizing method capable of improving the number of pores, withstand voltage performance, thermal shock resistance, and crack resistance of the film by forming an oxide film on an aluminum alloy material using a variable current method.
또한, 본 발명의 일실시예에 따라 사용되는 알루미늄 합금 모재는 모재 100wt%에 대해 마그네슘(Mg) 1wt%, 실리콘(Si) 0.60wt%, 철(Fe) 0.70wt%, 구리(Cu) 0.15wt%, 망간(Mn) 0.15wt%, 크롬(Cr) 0.04wt%, 아연(Zn) 0.25wt%, 티타늄(Ti) 0.15wt%를 포함하여 구성된다.In addition, the aluminum alloy base material used according to one embodiment of the present invention is configured to include 1 wt% of magnesium (Mg), 0.60 wt% of silicon (Si), 0.70 wt% of iron (Fe), 0.15 wt% of copper (Cu), 0.15 wt% of manganese (Mn), 0.04 wt% of chromium (Cr), 0.25 wt% of zinc (Zn), and 0.15 wt% of titanium (Ti) based on 100 wt% of the base material.
본 발명에 따른 실험 조건에 따라 상기 조성비를 갖는 알루미늄 합금을 적용하였으나, 각 원소의 함유량은 다소 변경될 수 있음은 물론이다. 하지만 본 발명에서는 상기 조성비를 갖는 조건의 알루미늄 합금을 적용하여 만족도 높은 아노다이징 공정을 수행할 수 있었다.An aluminum alloy having the above composition ratio was applied according to the experimental conditions of the present invention, but it is obvious that the content of each element may change somewhat. However, in the present invention, an anodizing process with high satisfaction could be performed by applying an aluminum alloy having the above composition ratio conditions.
또한, 본 발명에서는 가변 전류법을 이용하고 이와 동시에 황산 용액 및 혼합형 황산 용액(황산+옥살산 용액)을 각각 사용하여 보다 효과적인 아노다이징 처리 공정을 개발하였으며, 발명을 상세히 설명하는 과정에서도 단독 용액과 혼합 용액에 대한 차이를 언급하면서 설명하기로 한다.In addition, in the present invention, a more effective anodizing process was developed by using a variable current method and simultaneously using a sulfuric acid solution and a mixed sulfuric acid solution (sulfuric acid + oxalic acid solution), and the difference between a single solution and a mixed solution will be mentioned and explained in the process of explaining the invention in detail.
본 발명에서는 준비된 아노다이징 처리 장치를 통해 처리 공정을 수행한다. 바람직하게 본 발명에 따른 아노다이징 처리 장치는 전해액을 수용된 수조를 구비하고 상기 수조 내부 전해액을 냉각시킬 수 있도록 감싸는 냉각장치와 캐소드(Cathode)와 애노드(Anode)로 직류 전원을 공급하는 전원 공급장치와 상기 수조 하부측으로 구성되는 자석 교반기(Magnetic Stirrer)를 포함하여 구성되는 아노다이징 장치에 해당되며 아래 2에서 구체적으로 설명한다.In the present invention, the treatment process is performed through a prepared anodizing treatment device. Preferably, the anodizing treatment device according to the present invention is an anodizing device comprising a tank containing an electrolyte, a cooling device that surrounds the electrolyte inside the tank so as to cool it, a power supply device that supplies direct current to a cathode and an anode, and a magnetic stirrer configured at the lower side of the tank, which will be specifically described in 2 below.
아노다이징 장치를 준비하는 제 1단계(S100) 다음으로는 산화피막 형성을 위한 알루미늄 합금 타겟을 애노드(Anode) 측으로 접속시켜 산화피막 형성을 준비하는 제 2단계(S200)이다. 이때, 애노드 측으로는 알루미늄 합금 타겟을 접속시키고 캐소드(Cathode) 측으로는 다른 소재를 접속시켜 보조 전극으로 사용하는 2전극법으로 처리한다. 이때, 상기 수조에는 황산과 옥살산이 혼합된 전해액을 채워 아노다이징 공정을 수행하는 것이 바람직하다.The first step (S100) of preparing an anodizing device is followed by the second step (S200) of preparing an oxide film by connecting an aluminum alloy target for oxide film formation to the anode side. At this time, the aluminum alloy target is connected to the anode side, and another material is connected to the cathode side to use it as an auxiliary electrode, and the process is performed using a two-electrode method. At this time, it is preferable to fill the tank with an electrolyte solution mixed with sulfuric acid and oxalic acid to perform the anodizing process.
상기 제 2단계(S200)에서 알루미늄 합금 타겟이 준비되면 상기 아노다이징 수조에 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 전해액을 수용하는 제 3단계(S300)이다. 본 발명에서 사용되는 혼합형 전해액은 바람직하게 8% 황상과 3% 옥살산을 혼합한 혼합 용액을 사용하는 것으로, 단독 황산보다 기공 개수, 내전압, 내균열성이 우수한 것으로 연구되어 혼합형 전해액을 사용한다.In the second step (S200) above, when the aluminum alloy target is prepared, the third step (S300) is to receive a mixed electrolyte solution containing sulfuric acid and oxalic acid in the anodizing tank. The mixed electrolyte solution used in the present invention is preferably a mixed solution containing 8% sulfur and 3% oxalic acid, and is used as a mixed electrolyte because it has been studied to be superior to sulfuric acid alone in terms of the number of pores, withstand voltage, and crack resistance.
상기 제 3단계(S300)에서 수조에 혼합형 전해액이 준비되면 상기 전원 공급장치를 동작시켜 산화피막을 형성시키는 제 4단계(S400)이다.In the third step (S300), when a mixed electrolyte is prepared in the tank, the fourth step (S400) is to operate the power supply device to form an oxide film.
다음으로 상기 제 4단계(S400)에서 상기 전원 공급장치를 통해 공급되는 직류(DC) 전류값을 시간에 따라 각각 다른 전류값으로 출력되도록 가변 전류 조건을 제어하는 제 5단계(S500)로 구성된다.Next, the fifth step (S500) is configured to control variable current conditions so that the direct current (DC) current value supplied through the power supply device in the fourth step (S400) is output as a different current value over time.
상기 제 5단계(S500)는 본 발명에 따른 주요 기술적 특징으로써, 가변 전류를 단계적으로 출력하여 피막을 형성시키는데, 본 발명에서는 상당한 실험 과정을 거쳐 가변 전류값 조건을 발견하였으며, 상기 가변 전류는, 1A/dm2, 0.78A/dm2, 0.55A/dm2 순으로 각각 가변 전류를 변화시켜 산화피막을 형성시키게 된다.The above fifth step (S500) is a key technical feature of the present invention, which forms a film by outputting a variable current in stages. In the present invention, the variable current value condition was discovered through a considerable amount of experimentation, and the variable current forms an oxide film by changing the variable current in the order of 1 A/dm 2 , 0.78 A/dm 2 , and 0.55 A/dm 2 .
도 2는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법에 사용되는 아노다이징 처리 장치의 구성도이다.Figure 2 is a configuration diagram of an anodizing treatment device used in an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 아노다이징 처리 장치는 소정 크기를 갖고 전해액을 수용할 수 있는 하나의 수조(100)가 구비되고, 상기 수조의 온도를 일정 온도로 유지시킬 수 있도록 냉각 유로(141)와 연결되는 냉각 장치(140)와 상기 수조(100)내에 위치하는 애노드(110) 전극과 캐소드(120) 전극과 상기 애노드와 캐소드로 직류(DC) 전류를 공급하고 가변 전류를 선택적으로 제어하기 위한 전원 공급장치(130)와 상기 수조(100)의 전해액을 교반시키기 위한 자석 교반기(150)를 포함하여 구성된다.As described above, the anodizing treatment device according to the present invention comprises a tank (100) having a predetermined size and capable of containing an electrolyte, a cooling device (140) connected to a cooling path (141) so as to maintain the temperature of the tank at a constant temperature, an anode (110) electrode and a cathode (120) electrode positioned within the tank (100), a power supply device (130) for supplying direct current (DC) current to the anode and cathode and selectively controlling a variable current, and a magnetic stirrer (150) for stirring the electrolyte in the tank (100).
상기 냉각 장치(140)는 약 10도 수준의 전해액 온도를 유지시키기 위해 상기 냉각 유로(141)는 수조를 감싸는 형태로 마련되어 있다.The cooling device (140) is provided with a cooling path (141) that surrounds the water tank to maintain the electrolyte temperature at about 10 degrees.
또한, 상기 수조로는 에어 교반을 실시하기 위하여 별도의 에너 교반 장치를 설치할 수 있음은 물론이다.In addition, it goes without saying that a separate energy stirring device can be installed in the above tank to perform air stirring.
도 3은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 투과전자현미경 이미지이다.Figure 3 is a transmission electron microscope image of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
도 3의 (a)와 2(b)는 20% 황산 용액 및 혼합 용액에 해당되는 8% 황산 + 3% 옥살산 용액에서 정전류 조건으로 형성시킨 아노다이징 피막의 표면 및 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다. 아노다이징 피막 표면에 형성된 기공의 모양은 용액의 종류와 관계없이 몇개의 기공들이 합쳐져서 전체적으로 구형으로 나타났다. Figures 3(a) and 2(b) show the results of observing the surface and cross-section of an anodizing film formed under constant current conditions in a 20% sulfuric acid solution and an 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid solution corresponding to a mixed solution, using a transmission electron microscope. The shape of the pores formed on the surface of the anodizing film appeared to be spherical overall, with several pores combining, regardless of the type of solution.
여기서 형성된 피막 내 기공의 지름은 20% 황산 단독용액에서 25.8 ± 3.8 nm, 그리고 8% 황산 + 3% 옥살산 용액에서 21.8 ± 3.4 nm로 나타났다. 기공의 개수는 20% 황산 단독용액에서 형성된 피막의 경우 676 EA/㎛2 그리고 8% 황산 + 3% 옥살산 용액에서 1014 EA/㎛2로 나타났다.The diameters of the pores in the film formed here were 25.8 ± 3.8 nm in a 20% sulfuric acid only solution and 21.8 ± 3.4 nm in an 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid solution. The number of pores was 676 EA/㎛ 2 in the film formed in a 20% sulfuric acid only solution and 1014 EA/㎛ 2 in the 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid solution.
결론적으로 20% 황산 단독용액에 비해 8% 황산 + 3% 옥살산 용액에서 더 크고 더 많은 기공들이 형성된다고 할 수 있다.In conclusion, it can be said that larger and more numerous pores are formed in the 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid solution compared to the 20% sulfuric acid solution alone.
도 4는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 내전압 특성 결과의 나타낸 도면이다.Figure 4 is a drawing showing the results of the withstand voltage characteristics of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
(a)와 (b)는 20% 황산 단독 용액과 8% 황산 + 3% 옥살산이 혼합된 용액에서 일정한 정전류 또는 가변 전류를 인가하여 형성시킨 아노다이징 피막의 내전압을 측정한 결과이다. 약 50㎛ 두께의 피막을 하였을 때 20% 황산 단독 용액에서는 2.5 ~ 2.9 kV의 내전압을 얻은 반면, 8% 황산 + 3% 옥살산 혼합 용액에서는 3.4 ~ 3.9 kV의 상대적으로 더 높은 내전압을 얻었다. 이는 혼합 용액에서 형성된 피막이 약 33 ~ 40% 이상 더 높은 내전압을 가지고 있음을 보여준다. 또한 정전류로 형성된 피막에 비해 가변 전류로 전류를 낮추면서 형성시킨 아노다이징 피막이 오차범위 밖의 더 높은 내전압을 나타냄을 알 수 있다.(a) and (b) are the results of measuring the withstand voltage of the anodizing film formed by applying a constant current or variable current in a 20% sulfuric acid only solution and a mixed solution of 8% sulfuric acid and 3% oxalic acid. When a film with a thickness of about 50 ㎛ was formed, a withstand voltage of 2.5 to 2.9 kV was obtained in the 20% sulfuric acid only solution, whereas a relatively higher withstand voltage of 3.4 to 3.9 kV was obtained in the mixed solution of 8% sulfuric acid and 3% oxalic acid. This shows that the film formed in the mixed solution has a withstand voltage that is about 33 to 40% higher. In addition, it can be seen that the anodizing film formed by lowering the current with a variable current exhibits a higher withstand voltage outside the error range compared to the film formed with a constant current.
용액의 종류와 인가된 전류 방식이 아노다이징 피막의 내전압에 미치는 영향을 보다 구체적으로 분석하기 위하여 피막의 단위 두께 당 파괴전압(V/㎛)을 계산하여 표 2에 나타내었다. 황산 단독용액에서 정전류 조건으로 형성시킨 피막의 경우 약 49.8 V/㎛ 그리고 가변 전류 조건으로 형성시킨 피막은 더 높은 약 55.9 V/㎛의 내전압을 나타내었다.In order to analyze more specifically the effects of the type of solution and the applied current method on the withstand voltage of the anodizing film, the breakdown voltage (V/㎛) per unit thickness of the film was calculated and shown in Table 2. The film formed under constant current conditions in a sulfuric acid solution alone exhibited a withstand voltage of approximately 49.8 V/㎛, and the film formed under variable current conditions exhibited a higher withstand voltage of approximately 55.9 V/㎛.
이는 가변 전류법으로 형성시킬 경우 정전류에 비하여 내전압을 약 12% 정도 향상시킬 수 있음을 보여준다. 혼산 용액에서 형성시킨 피막의 내전압은 정전류 조건에 형성된 경우 약 70 V/㎛ 그리고 가변 전류 조건에서 형성된 피막은 74.5V/㎛로서 가변 전류를 사용하여 약 6.5% 내전압을 향상시키는 결과를 얻었다. 결론적으로, 정전류보다 가변 전류를 사용하여 형성시킨 피막의 내전압이 이 더 우수하다고 할 수 있다. 가변 전류를 사용하여 형성된 피막은 내부 기공의 구조를 변화시킴으로써 내전압을 소폭으로 향상시킬 수 있다.This shows that when formed by the variable current method, the withstand voltage can be improved by about 12% compared to the constant current. The withstand voltage of the film formed in the mixed acid solution was about 70 V/㎛ when formed under constant current conditions, and 74.5 V/㎛ when formed under variable current conditions, which means that the withstand voltage was improved by about 6.5% using the variable current. In conclusion, it can be said that the withstand voltage of the film formed using a variable current is superior to that of a constant current. The film formed using a variable current can slightly improve the withstand voltage by changing the structure of the internal pores.
도 5는 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 열충격 특성 결과를 나타낸 도면이다.Figure 5 is a drawing showing the results of thermal shock characteristics of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
본 발명에서는 우수한 내전압 특성을 나타내는 피막을 8% 황산 + 3% 옥살산 혼합 용액에서 가변 전류를 인가하여 얻었으며, 이 피막의 열충격 특성을 관찰하기 위하여 400 ℃에서 2 시간 동안 열처리 후 노냉하도록 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.In the present invention, a film exhibiting excellent withstand voltage characteristics was obtained by applying a variable current in a mixed solution of 8% sulfuric acid and 3% oxalic acid, and in order to observe the thermal shock characteristics of this film, heat treatment was performed at 400°C for 2 hours and then cooled in an air bath, and the results are shown in Fig. 5.
열처리 2회까지는 내전압이 증가하는 현상이 나타나고 3회 열처리 이후에는 급격한 내전압이 감소되었다. 열처리 2회까지 내전압이 증가하는 현상은 고온에서 열처리에 따라 아노다이징 피막의 결정화가 진행되었기 때문으로 분석한다.The phenomenon of increased withstand voltage was observed up to the second heat treatment, and a rapid decrease in withstand voltage was observed after the third heat treatment. The phenomenon of increased withstand voltage up to the second heat treatment is analyzed to be due to crystallization of the anodizing film as a result of heat treatment at high temperatures.
도 6은 본 발명에 따른 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법으로 형성된 산화피막의 열처리 이후의 표면 이미지를 나타낸 도면이다.Figure 6 is a drawing showing a surface image after heat treatment of an oxide film formed by an anodizing treatment method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid according to the present invention.
20% 황산 용액과 8% 황산 + 3% 옥살산 혼합 용액에서 가변 전류를 인가하여 형성시킨 아노다이징 피막을 5회 열처리 이후 관찰한 표면이다. 5회 열처리 후 표면을 관찰한 결과, 20% 황산 용액에서 형성된 피막은 내부에 미세한 균열이 발생된 반면 8% 황산 + 3% 옥살산 혼합 용액에서 형성된 피막은 (b)에서 보는 것처럼 균열이 발생하지 않았다. 결론적으로 8% 황산 + 3% 옥살산 혼합 용액에서 형성된 아노다이징 피막의 내균열성이 20% 황산 단독용액에서 형성된 피막보다 우수하다고 할 수 있으며, 그 이유는 피막 중에 함유된 유기산의 영향에 있다.This is the surface observed after five heat treatments of an anodizing film formed by applying a variable current in a 20% sulfuric acid solution and an 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid mixed solution. As a result of observing the surface after five heat treatments, the film formed in the 20% sulfuric acid solution had fine cracks inside, whereas the film formed in the 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid mixed solution did not have cracks, as seen in (b). In conclusion, it can be said that the crack resistance of the anodizing film formed in the 8% sulfuric acid + 3% oxalic acid mixed solution is superior to that formed in the 20% sulfuric acid alone solution, and the reason is the effect of the organic acid contained in the film.
이와 같이 구성되는 본 발명은 혼합형 전해액과 가변 전류 공법을 동시에 적용하여 알루미늄 합금 모재의 내전압 특성, 피막 열충격 특성, 기공 우수성 등 아노다이징 공정을 통해 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다.The present invention, configured as described above, has the advantage of being able to improve the characteristics of an aluminum alloy base material, such as withstand voltage characteristics, film thermal shock characteristics, and porosity, through an anodizing process by simultaneously applying a mixed electrolyte and a variable current method.
또한, 본 발명은 피막 형성 시간을 단축시켜 결과적으로 작업 시간을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has the advantage of shortening the film formation time, thereby improving the working time.
이상, 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였지만, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.While the present invention has been described and illustrated with reference to preferred embodiments for illustrating the principles of the present invention, it is not intended to be limited to the exact construction and operation as described and illustrated. Rather, it will be readily apparent to those skilled in the art that numerous changes and modifications can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, all such appropriate changes and modifications and equivalents should also be considered to fall within the scope of the present invention.
100 : 수조
110 : 애노드
120 : 캐소드
130 : 전원 공급장치
140 : 냉각 장치
141 : 냉각 유로
150 : 자석 교반기100 : Tank
110 : Anode
120 : Cathode
130 : Power Supply
140 : Cooling device
141 : Cooling Euro
150 : Magnetic stirrer
Claims (4)
산화피막 형성을 위한 알루미늄 합금 타겟을 상기 애노드 측으로 접속시켜 산화피막 형성을 준비하는 제 2단계;
상기 아노다이징 수조에 황산과 옥살산이 혼합된 혼합 전해액을 수용하는 제 3단계;
상기 제 2단계에서 알루미늄 합금 타겟이 준비되면 상기 전원 공급장치를 동작시켜 산화피막을 형성시키는 제 4단계; 및
상기 제 3단계에서 상기 전원 공급장치를 통해 공급되는 직류(DC) 전류값을 시간에 따라 각각 다른 전류값으로 출력되도록 가변 전류 조건을 제어하는 제 5단계;를 포함하여 구성되고,
상기 가변 전류는,
1A/dm2, 0.78A/dm2, 0.55A/dm2 순으로 각각 가변 전류를 변화시켜 모재 표면으로 산화피막을 형성시키며,
상기 전해액은,
8% 황산과 3% 옥살산을 혼합한 혼합 용액으로 전해액을 준비하고,
상기 알루미늄 합금 모재 100wt%에 대해 마그네슘(Mg) 1wt%, 실리콘(Si) 0.60wt%, 철(Fe) 0.70wt%, 구리(Cu) 0.15wt%, 망간(Mn) 0.15wt%, 크롬(Cr) 0.04wt%, 아연(Zn) 0.25wt%, 티타늄(Ti) 0.15wt%를 포함하는 황산과 옥살산 혼합형 전해액을 이용한 아노다이징 처리 방법.A first step of preparing an anodizing device comprising a tank containing an electrolyte, a cooling device that surrounds the tank to cool the electrolyte inside the tank, a power supply device that supplies direct current to a cathode and an anode, and a magnetic stirrer configured at the lower side of the tank;
A second step of preparing the formation of an oxide film by connecting an aluminum alloy target for forming an oxide film to the anode side;
A third step of accommodating a mixed electrolyte solution containing sulfuric acid and oxalic acid in the above anodizing tank;
In the second step, when the aluminum alloy target is prepared, the fourth step is to operate the power supply to form an oxide film; and
It comprises a fifth step for controlling variable current conditions so that the direct current (DC) current value supplied through the power supply device in the third step is output as a different current value according to time;
The above variable current is,
By changing the variable current in the order of 1A/ dm2 , 0.78A/ dm2 , and 0.55A/ dm2 , an oxide film is formed on the surface of the base material.
The above electrolyte is,
Prepare the electrolyte by mixing 8% sulfuric acid and 3% oxalic acid.
An anodizing method using a mixed electrolyte of sulfuric acid and oxalic acid containing 1 wt% of magnesium (Mg), 0.60 wt% of silicon (Si), 0.70 wt% of iron (Fe), 0.15 wt% of copper (Cu), 0.15 wt% of manganese (Mn), 0.04 wt% of chromium (Cr), 0.25 wt% of zinc (Zn), and 0.15 wt% of titanium (Ti) for 100 wt% of the above aluminum alloy base material.
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