KR102767592B1 - Lithium metal anode assembly, lithium metal battery comprising same and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬금속 음극 어셈블리, 그를 포함하는 리튬금속전지 및 그의 제조방법을 개시한다, 본 발명의 음극 어셈블리는 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하는 음극 어셈블리이고, 상기 유무기 복합막은 바인더; 상기 바인더에 분산된 금속산화물; 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제; 및 리튬염;을 포함한다. 본 발명의 리튬금속 어셈블리를 포함하는 리튬금속전지는 리튬금속이 전해질과의 반응성이 억제되고, 높은 리튬이온전달 능력이 갖고, 균일한 리튬플럭스로 인해 리튬덴드라이트 성장이 억제되며, 높은 전류밀도에서도 리튬금속전지의 안정된 긴 수명특성을 나타낸다.The present invention discloses a lithium metal anode assembly, a lithium metal battery including the same, and a manufacturing method thereof. The anode assembly of the present invention is an anode assembly including an anode including lithium metal and an organic/inorganic composite film formed on the anode, wherein the organic/inorganic composite film includes: a binder; a metal oxide dispersed in the binder; a plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the binder; and a lithium salt. A lithium metal battery including the lithium metal assembly of the present invention has suppressed reactivity of lithium metal with an electrolyte, high lithium ion transfer capability, suppressed lithium dendrite growth due to uniform lithium flux, and exhibits stable long-life characteristics of a lithium metal battery even at high current density.
Description
본 발명은 리튬금속 음극 어셈블리, 그를 포함하는 리튬금속전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal negative electrode assembly, a lithium metal battery including the same, and a method for manufacturing the same.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 사용되는 전지는 중량당, 부피당 에너지 밀도의 극대화가 필요하다. 리튬금속은 높은 이론용량 (3860 mAh/g) 및 낮은 환원전위를 가지고 있어 고용량 음극 물질 소재로 적합하고 이와 같이 리튬금속을 전지의 음극으로 사용하는 전지가 리튬금속전지(Lithium Metal Battery; LMB)이다.With the rapid development of the electrical, electronic, communications, and computer industries, the demand for high-performance and high-safety secondary batteries has been rapidly increasing recently. In particular, batteries used in electric vehicles and large-capacity energy storage systems (ESS) require maximization of energy density per weight and volume. Lithium metal has a high theoretical capacity (3860 mAh/g) and low reduction potential, making it suitable as a high-capacity cathode material, and a battery that uses lithium metal as the cathode is a lithium metal battery (LMB).
그러나 리튬금속을 음극으로 사용할 경우 리튬금속이 전해질, 물, 또는 유기용매 등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)를 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬금속에 의한 덴드라이트 형성을 촉진하므로, 리튬금속 표면에서의 계면제어를 위한 해결책이 필요하다.However, when lithium metal is used as an anode, the lithium metal reacts with impurities such as electrolytes, water, or organic solvents, lithium salts, etc. to form a solid electrolyte interphase (SEI), and this solid electrolyte interphase causes a difference in local current density, which promotes the formation of dendrites by lithium metal during charging. Therefore, a solution for interface control on the lithium metal surface is needed.
또한 리튬금속 표면에 생성된 불균일한 리튬 덴드라이트는 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있다.In addition, the uneven lithium dendrites formed on the surface of the lithium metal gradually grow during charging and discharging, causing internal short circuits between the positive and negative electrodes. In addition, the dendrites have a mechanically weak part (bottle neck), so they form inactive lithium (dead lithium) that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing the capacity of the battery, shortening the cycle life, and adversely affecting the stability of the battery.
본 발명의 목적은 리튬금속표면으로 리튬이온전달 향상 및 균일한 리튬이온플럭스를 유도할 수 있도록 유무기 복합막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic-inorganic composite membrane capable of improving lithium ion transfer to a lithium metal surface and inducing a uniform lithium ion flux.
또한 본 발명의 다른 목적은 리튬 금속 음극 위에 유무기 복합막의 코팅을 통해 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 수명특성이 우수한 리튬 금속전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium metal battery having excellent life characteristics by suppressing the formation of lithium dendrites through coating an organic-inorganic composite film on a lithium metal negative electrode.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하는 음극 어셈블리이고, 상기 유무기 복합막은 바인더, 상기 바인더에 분산된 금속산화물, 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 포함하는 것인 음극 어셈블리를 제공한다.According to one aspect of the present invention, there is provided an anode assembly including an anode comprising lithium metal and an organic/inorganic composite film formed on the anode, wherein the organic/inorganic composite film includes a binder, a metal oxide dispersed in the binder, a plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the binder, and a lithium salt.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 리튬염은 가소제에 분산되거나 또는 상기 바인더에 분산될 수 있다.Additionally, the lithium salt may be dispersed in a plasticizer or dispersed in the binder.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 바인더는 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.Additionally, the binder may be represented by structural formula 2.
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above structural formula 2,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x는 반복 단위의 반복수이고,x is the number of repetitions of the repetition unit,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
또한, 상기 바인더가 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include at least one selected from the group consisting of polymers polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬퍼클로레이트(LiClO4),리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)),디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). It can contain two or more types.
또한, 상기 유무기 복합막이 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 금속산화물 1 내지 300 중량부, 가소제 100 내지 500 중량부 및 리튬염 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the organic/inorganic composite film may include 1 to 300 parts by weight of the metal oxide, 100 to 500 parts by weight of a plasticizer, and 5 to 100 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the binder.
또한, 상기 유무기 복합막의 두께가 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.Additionally, the thickness of the organic-inorganic composite film may be 1 to 100 ㎛, preferably 1 to 50 ㎛, and more preferably 1 to 30 ㎛.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 음극 집전체, 음극 어셈블리, 양극, 상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 분리막 및 상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 음극 어셈블리는 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하고, 상기 유무기 복합막은 바인더와, 상기 바인더에 분산된 실리카 입자와, 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 포함하는 것인 리튬금속전지를 제공한다. According to another aspect of the present invention, a lithium metal battery is provided, comprising: a negative electrode collector; a negative electrode assembly; a positive electrode; a separator positioned between the negative electrode assembly and the positive electrode; and an electrolyte positioned between the negative electrode assembly and the positive electrode, wherein the negative electrode assembly comprises a negative electrode including lithium metal; and an organic/inorganic composite film formed on the negative electrode, wherein the organic/inorganic composite film comprises a binder, silica particles dispersed in the binder, a plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the binder, and a lithium salt.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 리튬염은 가소제에 분산되거나 또는 상기 바인더에 분산될 수 있다Additionally, the lithium salt may be dispersed in a plasticizer or dispersed in the binder.
또한, 상기 양극이 리튬니켈망간코발트산화물(NMC)을 갖는 양극 활물질을 포함할 수 있다. Additionally, the positive electrode may include a positive electrode active material having lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
또한, 상기 분리막이 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 부직포타입 및 강화복합막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the separation membrane may include at least one selected from the group consisting of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyimide (PI), non-woven fabric type, and reinforced composite membrane.
또한, 상기 전해질이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 디메틸에테르(DME), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트(LiDFBP)를 포함할 수 있다.Additionally, the electrolyte may include lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), dimethyl ether (DME), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP).
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 바인더는 상기 바인더는 구조식 2로 표시되는 고분자일 수 있다.Additionally, the binder may be a polymer represented by structural formula 2.
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above structural formula 2,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x는 반복 단위의 반복수이고,x is the number of repetitions of the repetition unit,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
또한, 상기 바인더가 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include at least one selected from the group consisting of polymers polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
또한, 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬퍼클로레이트(LiClO4),리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)),디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). It can contain two or more types.
또한, 상기 음극 집전체가 구리, 스테인레스강, 카본 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, carbon, and nickel.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 바인더, 금속산화물, 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an anode assembly is provided, comprising: (a) a step of preparing a slurry by dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent; (b) a step of applying the slurry onto a cathode including lithium metal; and (c) a step of drying the cathode onto which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the cathode, thereby manufacturing a cathode assembly.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 리튬염의 농도가 0.1 내지 10 M일 수 있다.Additionally, the concentration of the lithium salt can be 0.1 to 10 M.
또한, 상기 용매가 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Additionally, the solvent may include a compound represented by structural formula 3.
[구조식 3][Structural formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 바인더, 금속산화물, 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계; (c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계; (d) 음극 집전체, 상기 음극 어셈블리, 분리막 및 양극을 포함하는 전지 조립체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 전지조립체에 전해질을 주입하여 리튬금속전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a lithium metal battery is provided, comprising: (a) a step of dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent to prepare a slurry; (b) a step of applying the slurry onto a negative electrode including lithium metal; (c) a step of drying the negative electrode on which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the negative electrode to prepare an negative electrode assembly; (d) a step of manufacturing a battery assembly including a negative electrode current collector, the negative electrode assembly, a separator, and a positive electrode; and (e) a step of injecting an electrolyte into the battery assembly to prepare a lithium metal battery.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 리튬염의 농도가 0.1 내지 10 M일 수 있다.Additionally, the concentration of the lithium salt can be 0.1 to 10 M.
또한, 상기 용매가 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Additionally, the solvent may include a compound represented by structural formula 3.
[구조식 3][Structural formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속음극은 리튬금속표면으로 균일한 리튬이온 플럭스를 유도할 수 있다.A lithium metal anode including an organic-inorganic composite membrane of the present invention can induce a uniform lithium ion flux to a lithium metal surface.
또한 본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속음극은 균일한 리튬이온플럭스를 유도하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.In addition, the lithium metal anode including the organic-inorganic composite film of the present invention can suppress the growth of lithium dendrites by inducing a uniform lithium ion flux.
또한 본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속을 음극으로 한 리튬 금속전지는 안정된 수명특성을 나타낸다.In addition, a lithium metal battery using lithium metal as an anode including the organic-inorganic composite membrane of the present invention exhibits stable life characteristics.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 유무기 슬러리 코팅 용액의 제조 및 리튬금속 표면의 코팅공정을 나타내는 모식도이다.
도 3-(a) 및 도3-(b)는 소자실시예 1-1과 소자비교예 3의 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 소자실시예 1-1과 소자비교예 3의 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5-(a) 및 도 5-(b)는 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4와 소자비교예 1의 실리카 입자 함량을 달리하고, 소자실시예 1-1,1-2,1-3 및 소자비교예 1의 두께는 5 ㎛이고 소자실시예 1-4의 두께는 10 ㎛인 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4와 소자비교예 1의 실리카 입자 함량을 달리하고, 소자실시예 1-1,1-2,1-3 및 소자비교예1의 두께는 5 ㎛이고 소자실시예 1-4의 두께는 10 ㎛인 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4와 소자비교예 1의 실리카 입자 함량을 달리하고, 소자실시예 1-1,1-2,1-3 및 소자비교예1의 두께는 5 ㎛이고 소자실시예 1-4의 두께는 10 ㎛인 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8-(a) 및 도 8-(b)는 소자실시예 2-1,1-1,2-2와 소자비교예 2의 가소제와 리튬염의 함량을 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 소자실시예 2-1,1-1,2-2 와 소자비교예 2의 가소제와 리튬염의 함량을 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 1C 방전시 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 소자실시예 2-1,1-1,2-2 와 소자비교예 2의 가소제와 리튬염의 함량을 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전/방전시 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 무기소재를 달리한 2 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 무기소재를 달리한 2 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 무기소재를 달리한 2 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 쿨롱특성을 나타낸 그래프이다.
도 14-(a) 및 도 14-(b)는 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 무기소재를 달리한 5 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 무기소재를 달리한 5 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 무기소재를 달리한 5 ㎛두께의 유무기 복합막을 포함한 리튬금속전지의 1C 충전, 2C 방전시 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical ideas of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
Figure 1 is a configuration diagram of a lithium metal battery including an organic-inorganic composite membrane of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the process for preparing an organic/inorganic slurry coating solution of the present invention and coating a lithium metal surface.
Figures 3-(a) and 3-(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of the lithium metal battery of Device Example 1-1 and Device Comparative Example 3 at 1C charge and 1C discharge.
Figure 4 is a graph showing the life characteristics of the lithium metal batteries of Device Example 1-1 and Device Comparative Example 3 at 1C charge and 1C discharge.
FIG. 5-(a) and FIG. 5-(b) are graphs showing charge-discharge characteristics at 1C charge and 1C discharge of lithium metal batteries including organic-inorganic composite films having different silica particle contents in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 and Device Comparative Example 1, and having a thickness of 5 ㎛ in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3 and Device Comparative Example 1 and a thickness of 10 ㎛ in Device Example 1-4.
Figure 6 is a graph showing the life characteristics at 1C charge and 1C discharge of lithium metal batteries including organic-inorganic composite films having different silica particle contents in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 and Device Comparative Example 1, and having a thickness of 5 ㎛ in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3 and Device Comparative Example 1 and a thickness of 10 ㎛ in Device Example 1-4.
Figure 7 is a graph showing the Coulombic efficiency characteristics at 1C charge and 1C discharge of lithium metal batteries including organic-inorganic composite films having different silica particle contents in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 and Device Comparative Example 1, and having a thickness of 5 ㎛ in Device Examples 1-1, 1-2, 1-3 and Device Comparative Example 1 and a thickness of 10 ㎛ in Device Example 1-4.
Figures 8-(a) and 8-(b) are graphs showing the charge-discharge characteristics of lithium metal batteries including 5 ㎛ thick organic-inorganic composite films with different contents of plasticizer and lithium salt of Device Examples 2-1, 1-1, and 2-2 and Device Comparative Example 2 at 1C charge and 1C discharge.
Figure 9 is a graph showing the life characteristics at 1C charge and 1C discharge of lithium metal batteries including 5 ㎛ thick organic-inorganic composite films with different contents of plasticizer and lithium salt of Device Examples 2-1, 1-1, and 2-2 and Device Comparative Example 2.
Figure 10 is a graph showing the Coulomb efficiency characteristics at 1C charge/discharge of lithium metal batteries including 5 ㎛ thick organic/inorganic composite films with different contents of plasticizer and lithium salt of Device Examples 2-1, 1-1, and 2-2 and Device Comparative Example 2.
Figure 11 is a graph showing the charge/discharge characteristics of a lithium metal battery including a 2 ㎛ thick organic/inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1 at 1C charge and 2C discharge.
Figure 12 is a graph showing the life characteristics of a lithium metal battery including a 2 ㎛ thick organic/inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1 at 1C charge and 2C discharge.
Figure 13 is a graph showing the Coulomb characteristics of a lithium metal battery including a 2 ㎛ thick organic-inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1 at 1C charge and 2C discharge.
Figures 14-(a) and 14-(b) are graphs showing the charge-discharge characteristics of a lithium metal battery including a 5 ㎛ thick organic-inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2 at 1C charge and 2C discharge.
Figure 15 is a graph showing the life characteristics of a lithium metal battery including a 5 ㎛ thick organic-inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2 at 1C charge and 2C discharge.
Figure 16 is a graph showing the coulombic efficiency at 1C charge and 2C discharge of a lithium metal battery including a 5 ㎛ thick organic-inorganic composite film with different inorganic materials of device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention when explaining the present invention, the detailed description is omitted.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this application, it should be understood that the terms "comprises" or "has" and the like are intended to specify the presence of a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Also, terms including ordinal numbers such as first, second, etc., which will be used hereinafter, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when it is said that a component is "formed on" or "laminated on" another component, it should be understood that it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the other component, but there may also be other components present in between.
이하, 리튬금속 음극 어셈블리, 그를 포함하는 리튬금속전지 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a lithium metal anode assembly, a lithium metal battery including the same, and a method for manufacturing the same will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is defined only by the scope of the claims described below.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하는 음극 어셈블리이고, 상기 유무기 복합막은 바인더, 상기 바인더에 분산된 금속산화물, 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제, 및 리튬염을 포함하는 것인 음극 어셈블리를 제공한다.According to one aspect of the present invention, there is provided an anode assembly including an anode comprising lithium metal and an organic/inorganic composite film formed on the anode, wherein the organic/inorganic composite film includes a binder, a metal oxide dispersed in the binder, a plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the binder, and a lithium salt.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 리튬염은 가소제에 분산되거나 또는 상기 바인더에 분산될 수 있다Additionally, the lithium salt may be dispersed in a plasticizer or dispersed in the binder.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 바인더는 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.Additionally, the binder may be represented by structural formula 2.
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above structural formula 2,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x는 반복 단위의 반복수이고,x is the number of repetitions of the repetition unit,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
또한, 상기 바인더가 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include at least one selected from the group consisting of polymers polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬퍼클로레이트(LiClO4),리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)),디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). It can contain two or more types.
또한, 상기 유무기 복합막이 바인더 100 중량부를 기준으로 상기 금속산화물 1 내지 300 중량부, 가소제 100 내지 500 중량부 및 리튬염 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. In addition, the organic/inorganic composite film may include 1 to 300 parts by weight of the metal oxide, 100 to 500 parts by weight of a plasticizer, and 5 to 100 parts by weight of a lithium salt based on 100 parts by weight of the binder.
여기서 금속산화물의 함량이 1 중량부 미만이면 금속산화물의 혼합에 의한 유무기 복합막의 기계적 강도 및 리튬이온균일 플럭스에 대한 효과가 나타나지 않아서 바람직하지 않고, 300 중량부 초과이면 유무기 복합막의 형성이 어려워 바람직하지 않다. 또한 가소제의 함량이 100 중량부 미만이면 유무기 복합막의 이온전달능력이 떨어져서 바람직하지 않고, 500중량부 초과이면 유무기 복합막의 형성이 어려워서 바람직하지 않다. 또한 리튬염의 함량이 5 중량부 미만이면 리튬이온전도가 낮아 셀의 성능이 작게 구현되어 바람직하지 않고, 100 중량부 초과이면 리튬염이 해리되지 않아 바람직하지 않다.Here, if the content of the metal oxide is less than 1 part by weight, the mechanical strength of the organic/inorganic composite membrane and the effect on the uniform lithium ion flux due to the mixing of the metal oxide are not exhibited, which is not preferable. If it exceeds 300 parts by weight, it is difficult to form the organic/inorganic composite membrane, which is not preferable. In addition, if the content of the plasticizer is less than 100 parts by weight, the ion transfer capability of the organic/inorganic composite membrane is reduced, which is not preferable. If it exceeds 500 parts by weight, it is difficult to form the organic/inorganic composite membrane, which is not preferable. In addition, if the content of the lithium salt is less than 5 parts by weight, the lithium ion conductivity is low, which is not preferable because the cell performance is implemented poorly. If it exceeds 100 parts by weight, the lithium salt is not dissociated, which is not preferable.
또한, 상기 유무기 복합막의 두께가 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. Additionally, the thickness of the organic-inorganic composite film may be 1 to 100 ㎛, preferably 1 to 50 ㎛, and more preferably 1 to 30 ㎛.
여기서 상기 유무기 복합막의 두께가 1 ㎛ 미만이면 용액캐스팅방법에 의해 균일한 두께의 제조가 어려워서 바람직하지 않고, 100 ㎛ 초과이면 유무기 분리막의 두께가 두꺼워져 셀의 저항이 증가되어 셀의 용량저하를 불러일으켜 바람직하지 않다.Here, if the thickness of the organic/inorganic composite membrane is less than 1 ㎛, it is difficult to manufacture a uniform thickness by a solution casting method, which is not desirable, and if it exceeds 100 ㎛, the thickness of the organic/inorganic separation membrane becomes thick, which increases the resistance of the cell and causes a decrease in the capacity of the cell, which is not desirable.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 음극 집전체, 음극 어셈블리, 양극, 상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 분리막 및 상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 음극 어셈블리는 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하고, 상기 유무기 복합막은 바인더와, 상기 바인더에 분산된 실리카 입자와, 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 포함하는 것인 리튬금속전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, a lithium metal battery is provided, comprising: a negative electrode collector; a negative electrode assembly; a positive electrode; a separator positioned between the negative electrode assembly and the positive electrode; and an electrolyte positioned between the negative electrode assembly and the positive electrode, wherein the negative electrode assembly comprises a negative electrode including lithium metal; and an organic/inorganic composite film formed on the negative electrode, wherein the organic/inorganic composite film comprises a binder, silica particles dispersed in the binder, a plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the binder, and a lithium salt.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 리튬염은 가소제에 분산되거나 또는 상기 바인더에 분산될 수 있다Additionally, the lithium salt may be dispersed in a plasticizer or dispersed in the binder.
또한, 상기 양극이 리튬니켈망간코발트산화물(NMC)을 갖는 양극 활물질을 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode may include a positive electrode active material having lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
또한, 상기 분리막이 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 부직포타입 및 강화복합막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the separator may include at least one selected from the group consisting of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyimide (PI), non-woven fabric type, and reinforced composite membrane.
또한, 상기 전해질이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 디메틸에테르(DME), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트(LiDFBP)를 포함할 수 있다.Additionally, the electrolyte may include lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), dimethyl ether (DME), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP).
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 바인더는 상기 바인더는 구조식 2로 표시되는 고분자일 수 있다.Additionally, the binder may be a polymer represented by structural formula 2.
[구조식 2][Structural formula 2]
상기 구조식 2에서,In the above structural formula 2,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x는 반복 단위의 반복수이고,x is the number of repetitions of the repetition unit,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
또한, 상기 바인더가 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include at least one selected from the group consisting of polymers polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
또한, 상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬퍼클로레이트(LiClO4),리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)),디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). It can contain two or more types.
또한, 상기 음극 집전체가 구리, 스테인레스강, 카본 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, carbon, and nickel.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 바인더, 금속산화물, 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an anode assembly is provided, comprising: (a) a step of preparing a slurry by dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent; (b) a step of applying the slurry onto a cathode including lithium metal; and (c) a step of drying the cathode onto which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the cathode, thereby manufacturing a cathode assembly.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 리튬염의 농도가 0.1 내지 10 M일 수 있다.Additionally, the concentration of the lithium salt can be 0.1 to 10 M.
또한, 상기 용매가 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Additionally, the solvent may include a compound represented by structural formula 3.
[구조식 3][Structural formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 바인더, 금속산화물, 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계; (c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계; (d) 음극 집전체, 상기 음극 어셈블리, 분리막 및 양극을 포함하는 전지 조립체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 전지조립체에 전해질을 주입하여 리튬금속전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a lithium metal battery is provided, comprising: (a) a step of dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent to prepare a slurry; (b) a step of applying the slurry onto a negative electrode including lithium metal; (c) a step of drying the negative electrode on which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the negative electrode to prepare an negative electrode assembly; (d) a step of manufacturing a battery assembly including a negative electrode current collector, the negative electrode assembly, a separator, and a positive electrode; and (e) a step of injecting an electrolyte into the battery assembly to prepare a lithium metal battery.
[구조식 1][Structural formula 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함할 수 있다.Additionally, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within the chain.
또한, 상기 금속산화물이 실리카(Silica), 흄드실리카(Fumed silica), 리튬나이트레이트(LiNO3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화주석(SnO2), 산화루세늄(RuO2) 및 산화 마그네슘(MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of silica, fumed silica, lithium nitrate (LiNO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), tin oxide (SnO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
또한, 리튬염의 농도가 0.1 내지 10 M일 수 있다.Additionally, the concentration of the lithium salt can be 0.1 to 10 M.
또한, 상기 용매가 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Additionally, the solvent may include a compound represented by structural formula 3.
[구조식 3][Structural formula 3]
구조식 3에서,In structural formula 3,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, these are provided for illustrative purposes only and the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예Example
유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속음극 어셈블리Lithium metal anode assembly including organic-inorganic composite protective layer (CPL)
실시예 1: 실리카 입자 (SiOExample 1: Silica particles (SiO 22 ) 사용) use
실시예 1-1: 실리카 입자 5 중량%Example 1-1: 5 wt% silica particles
실리카 입자(직경 20 nm), 바인더, 가소제, 리튬염 및 용매를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 실리카 입자와 바인더인 PVDF-HFP를 실리카 입자 : 바인더의 중량비(중량%:중량%)가 5:95가 되도록 하고. 리튬염인 LiPF6를 가소제인 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)에 첨가하여 1M의 농도로 하고, 상기 가소제와 리튬염의 합은 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하고, 용매는 Dimethyl Carbonate(DMC)를 사용하여 상기 용매에 상기 실리카 입자, 바인더, 리튬염을 첨가한 가소제를 넣은 후 혼합 분산시켜 슬러리 용액을 제조하였다. 이후 리튬금속(두께 50 ㎛, HONJO) 음극 위에 용액캐스팅 방법으로 상기 슬러리 용액을 코팅하였다. 그 후, 상기 코팅된 리튬금속을 상온에서 2시간 동안 자연 건조하여 유무기 복합막(두께 5 ㎛)(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A slurry was prepared using silica particles (diameter 20 nm), a binder, a plasticizer, a lithium salt, and a solvent. The silica particles and the binder PVDF-HFP were mixed so that the weight ratio of the silica particles:the binder (weight %:weight %) was 5:95. The lithium salt LiPF 6 was added to the plasticizer ethylene carbonate to have a concentration of 1 M, and the sum of the plasticizer and the lithium salt was 3 times (300%) the weight of the binder. Dimethyl Carbonate (DMC) was used as the solvent. The silica particles, binder, lithium salt, and the plasticizer were added to the solvent, and then mixed and dispersed to prepare a slurry solution. Thereafter, the slurry solution was coated on a lithium metal (thickness 50 ㎛, HONJO) negative electrode by a solution casting method. Thereafter, the coated lithium metal was naturally dried at room temperature for 2 hours to manufacture a lithium metal anode assembly including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) (5 ㎛ thick).
실시예 1-2: 실리카 입자 15 중량%Example 1-2: 15 wt% silica particles
실리카 입자 5 중량%을 사용하는 것 대신에 실리카 입자 15 중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal negative electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that 15 wt% of silica particles were used instead of 5 wt% of silica particles.
실시예 1-3: 실리카 입자 30 중량%Example 1-3: 30 wt% silica particles
실리카 입자 5 중량%을 사용하는 것 대신에 실리카 입자 30 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal negative electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% of silica particles were used instead of 5 wt% of silica particles.
실시예 1-4: 실리카 입자 70 중량%, 10 ㎛ 두께Example 1-4: 70 wt% silica particles, 10 ㎛ thickness
실리카 입자 5 중량%을 사용하는 것 대신에 실리카 입자 70 중량%으로 하고, 유무기 복합막의 두께를 10 ㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 70 wt% of silica particles were used instead of 5 wt% of silica particles, and the thickness of the organic-inorganic composite film was set to 10 ㎛.
실시예 1-5: 실리카 입자 5 중량%, 2 ㎛ 두께Example 1-5: 5 wt% silica particles, 2 ㎛ thickness
5 ㎛ 두께의 유무기 복합막을 제조하는 것 대신에 2 ㎛ 두께의 유무기 복합막을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that a 2 ㎛ thick organic-inorganic composite film was manufactured instead of a 5 ㎛ thick organic-inorganic composite film.
실시예 2: 가소제와 리튬염 함량 변화Example 2: Variation of plasticizer and lithium salt content
실시예 2-1: 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량비 2배(200%), 5 ㎛ 두께Example 2-1: The sum of plasticizer and lithium salt is twice the weight ratio of the binder (200%), 5 ㎛ thickness
가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하는 것 대신에, 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 2배(200%)의 중량비로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the weight ratio of the sum of the plasticizer and the lithium salt was twice (200%) relative to the weight of the binder, instead of three times (300%) relative to the weight of the binder.
실시예 2-2: 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량비 4배(400%), 5 ㎛ 두께Example 2-2: The sum of plasticizer and lithium salt is 4 times the weight ratio of the binder (400%), and the thickness is 5 ㎛.
가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하는 것 대신에, 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 2배(200%)의 중량비로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the weight ratio of the sum of the plasticizer and the lithium salt was twice (200%) relative to the weight of the binder, instead of three times (300%) relative to the weight of the binder.
실시예 3: 흄드실리카 (Fumed SiOExample 3: Fumed SiO 22 ) 사용) use
실시예 3-1: Fumed SiOExample 3-1: Fumed SiO 22 5 중량%, 2 ㎛ 두께5 wt%, 2 ㎛ thickness
Fumed 실리카 입자, 바인더, 가소제, 리튬염 및 용매를 사용하여 슬러리를 제조하였다. Fumed 실리카 입자(직경 5 nm)와 바인더인 PVDF-HFP를 Fumed 실리카 입자 : 바인더의 중량비(중량%:중량%)가 5:95가 되도록 하고, 리튬염인 LiPF6를 가소제인 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)에 첨가하여 1M의 농도로 하고, 상기 가소제와 리튬염의 합은 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하고, 용매는 Dimethyl Carbonate(DMC)를 사용하여 상기 용매에 상기 Fumed 실리카 입자, 바인더, 리튬염을 첨가한 가소제를 넣은 후 혼합 분산시켜 슬러리 용액을 제조하였다. 이후 리튬금속 (두께 50 ㎛, HONJO) 음극 위에 용액캐스팅 방법으로 상기 슬러리 용액을 코팅하였다. 그 후, 상기 코팅된 리튬금속을 상온에서 2시간 동안 자연 건조하여 유무기 복합막(두께 2 ㎛)(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A slurry was prepared using fumed silica particles, a binder, a plasticizer, a lithium salt, and a solvent. Fumed silica particles (diameter: 5 nm) and PVDF-HFP as a binder were mixed so that the weight ratio (wt%:wt%) of the fumed silica particles: the binder was 5:95, and LiPF 6 as a lithium salt was added to ethylene carbonate as a plasticizer to obtain a concentration of 1 M. The sum of the plasticizer and the lithium salt was in a weight ratio of three times (300%) relative to the weight of the binder. Dimethyl Carbonate (DMC) was used as a solvent. The fumed silica particles, binder, lithium salt, and plasticizer were added to the solvent, and then mixed and dispersed to prepare a slurry solution. Thereafter, the slurry solution was coated on a lithium metal (thickness: 50 ㎛, HONJO) negative electrode by a solution casting method. Thereafter, the coated lithium metal was naturally dried at room temperature for 2 hours to manufacture a lithium metal anode assembly including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) (2 ㎛ thick).
실시예 3-2: Fumed SiOExample 3-2: Fumed SiO 22 5 중량%, 5 ㎛ 두께5 wt%, 5 ㎛ thickness
유무기 복합막의 두께를 5 ㎛로 하는 것 대신에 유무기 복합막의 두께를 2 ㎛로 하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the thickness of the organic-inorganic composite film was changed to 2 ㎛ instead of 5 ㎛.
실시예 4: 리튬나이트레이트 (LiNOExample 4: Lithium nitrate (LiNO 33 ) 사용) use
실시예 4-1: LiNOExample 4-1: LiNO 33 5 중량%, 2 ㎛ 두께5 wt%, 2 ㎛ thickness
LiNO3, 바인더, 가소제, 리튬염 및 용매를 사용하여 슬러리를 제조하였다. LiNO3 (직경 200 nm)와 바인더인 PVDF-HFP를 LiNO3 : 바인더의 중량비(중량%:중량%)가 5:95가 되도록 하고. 리튬염인 LiPF6를 가소제인 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)에 첨가하여 1M의 농도로 하고, 상기 가소제와 리튬염의 합은 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하고, 용매는 Dimethyl Carbonate(DMC)를 사용하여 상기 용매에 상기 LiNO3, 바인더, 리튬염을 첨가한 가소제를 넣은 후 혼합 분산시켜 슬러리 용액을 제조하였다. 이후 리튬금속 (두께 50 ㎛, HONJO) 음극 위에 용액캐스팅 방법으로 상기 슬러리 용액을 코팅하였다. 그 후, 상기 코팅된 리튬금속을 상온에서 2시간 동안 자연 건조하여 유무기 복합막(두께 2 ㎛)(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A slurry was prepared using LiNO 3 , a binder, a plasticizer, a lithium salt, and a solvent. LiNO 3 (diameter: 200 nm) and PVDF-HFP as a binder were mixed so that the weight ratio (wt%:wt%) of LiNO 3 : binder was 5:95. LiPF 6 as a lithium salt was added to ethylene carbonate as a plasticizer to a concentration of 1 M, and the weight ratio of the sum of the plasticizer and the lithium salt was 3 times (300%) relative to the weight of the binder. Dimethyl Carbonate (DMC) was used as a solvent. The plasticizer, which was added to the LiNO 3 , binder, and lithium salt, was then mixed and dispersed to prepare a slurry solution. Thereafter, the slurry solution was coated on a lithium metal (thickness: 50 ㎛, HONJO) negative electrode by a solution casting method. Thereafter, the coated lithium metal was naturally dried at room temperature for 2 hours to manufacture a lithium metal anode assembly including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) (2 ㎛ thick).
실시예 4-2: LiNOExample 4-2: LiNO 33 5 중량%, 5 ㎛ 두께5 wt%, 5 ㎛ thickness
유무기 복합막의 두께를 5 ㎛로 하는 것 대신에 유무기 복합막의 두께를 2 ㎛로 하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the thickness of the organic-inorganic composite film was changed to 2 ㎛ instead of 5 ㎛.
비교예 1: 실리카 입자 (SiOComparative Example 1: Silica particles (SiO 22 ) 0 중량%) 0 wt%
실시예 1-1의 실리카 입자 : 바인더인 PVDF-HFP의 중량비(중량%:중량%)가 5:95로 하는 것 대신에 실리카 입자 : 바인더인 PVDF-HFP 중량비(중량%:중량%)가 0:100으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal negative electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio (weight %:weight %) of the silica particles: PVDF-HFP as a binder was 0:100 instead of 5:95 in Example 1-1.
비교예 2: 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량비 0배(0%)Comparative Example 2: The sum of plasticizer and lithium salt is 0 times (0%) the weight ratio of the binder
가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)의 중량비로 하는 것 대신에, 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 0배(0%)의 중량비로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the weight ratio of the sum of the plasticizer and the lithium salt was 0 times (0%) relative to the weight of the binder, instead of 3 times (300%) relative to the weight of the binder.
비교예 3: 리튬 호일Comparative Example 3: Lithium Foil
상용화된 리튬 호일 (HONJO, 50 ㎛)을 음극으로 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 제조하였다.A lithium metal anode assembly was manufactured using commercialized lithium foil (HONJO, 50 μm) as the anode.
(중량부)PVDF-HFP
(weight)
소자실시예: 리튬금속전지의 제조소자실시예 1: 실리카 입자 (SiODevice Example: Manufacturing of Lithium Metal Battery Device Example 1: Silica Particles (SiO 22 ) 사용) use
소자실시예 1-1Small-scale implementation example 1-1
실시예 1-1의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)과 구리 음극 집전체를 포함한 리튬금속음극 어셈블리, 분리막 및 양극을 포함하는 전지 조립체를 제조한다. 제조한 전지조립체에 상기 음극 어셈블리, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 주입하여 리튬금속전지를 제조하였다. 이때 상기 양극은 면적당 용량이 4.04 mAh/cm2이고, 전해질은 디메틸에테르(DME), 2M LIFSI, 3% LiNO3, 1% LiDFBP가 되도록 혼합하여 사용해 리튬금속전지를 제조하였다.A battery assembly including a lithium metal anode assembly, a separator, and a cathode including the organic-inorganic composite protective layer (CPL) of Example 1-1 and a copper anode collector is manufactured. The anode assembly, the cathode, and the electrolyte positioned between the anode and the cathode are injected into the manufactured battery assembly to manufacture a lithium metal battery. At this time, the cathode has an area-specific capacity of 4.04 mAh/cm 2 , and the electrolyte is mixed and used to be dimethyl ether (DME), 2 M LIFSI, 3% LiNO 3 , and 1% LiDFBP, to manufacture a lithium metal battery.
소자실시예 1-2Small-scale implementation example 1-2
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 1-2의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 1-2 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 1-3Small-scale implementation example 1-3
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 1-3의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 1-3 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 1-4Small-scale implementation example 1-4
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 1-4의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 1-4 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 1-5Small-scale implementation example 1-5
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 1-5의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 1-5 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 2: 가소제와 리튬염 함량 변화Device Example 2: Changes in the content of plasticizer and lithium salt
소자실시예 2-1Small-scale implementation example 2-1
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 2-1의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 2-1 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 2-2Small-scale implementation example 2-2
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 2-2의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 2-2 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 3: 흄드실리카 (Fumed 실리카 입자) 사용Device Example 3: Use of Fumed Silica Particles
소자실시예 3-1Small-scale implementation example 3-1
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 3-1의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 3-1 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 3-2Small-scale implementation example 3-2
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 3-2의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 3-2 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 4: 리튬나이트레이트 (LiNODevice Example 4: Lithium nitrate (LiNO 33 ) 사용) use
소자실시예 4-1Small-scale implementation example 4-1
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 4-1의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 4-1 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자실시예 4-2Small-scale implementation example 4-2
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 실시예 4-2의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Example 4-2 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자비교예 1: 실리카 입자 (SiOComparison Example 1: Silica particles (SiO 22 ) 0 중량%) 0 wt%
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 비교예 1의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 같은 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal anode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Comparative Example 1 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자비교예 2: 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량비 0배(0%)Comparison Example 2: The sum of plasticizer and lithium salt is 0 times (0%) the weight ratio of the binder
실시예 1-1의 유무기 복합막 대신에 비교예 2의 유무기 복합막을 사용한 리튬금속음극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 같은 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode assembly was included using the organic/inorganic composite film of Comparative Example 2 instead of the organic/inorganic composite film of Example 1-1.
소자비교예 3 리튬 호일 사용(Bare lithium) 리튬금속음극 어셈블리Comparison of components 3 Lithium metal negative electrode assembly using lithium foil (bare lithium)
상용화된 리튬 호일 (HONJO, 50 ㎛) 만을 음극으로 사용한(Bare lithium) 리튬금속음극 어셈블리, 분리막 및 양극을 포함하는 전지 조립체를 제조한다. 제조한 전지조립체에 상기 음극 어셈블리, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질을 주입하여 리튬금속전지를 제조하였다. 이때 상기 양극은 면적당 용량이 4.04 mAh/cm2이고, 전해질은 디메틸에테르(DME), 2M LIFSI, 3% LiNO3, 1% LiDFBP가 되도록 혼합하여 사용해 리튬금속전지를 제조하였다.A battery assembly including a lithium metal anode assembly, a separator, and a cathode using only commercialized lithium foil (HONJO, 50 μm) as an anode (Bare Lithium) is manufactured. The anode assembly, the cathode, and the electrolyte positioned between the anode and the cathode were injected into the manufactured battery assembly to manufacture a lithium metal battery. At this time, the anode has an area-specific capacity of 4.04 mAh/cm 2 , and the electrolyte is mixed so as to be dimethyl ether (DME), 2 M LIFSI, 3% LiNO 3 , and 1% LiDFBP, to manufacture a lithium metal battery.
[시험예][Example]
시험예 1: 리튬금속전지의 충방전 특성평가Test Example 1: Evaluation of Charge and Discharge Characteristics of Lithium Metal Battery
도 3(a) 및 도3(b)는 소자실시예 1-1과 소자비교예 3의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL) 유무에 따른 리튬금속전지의 충방전 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 실리카 함량이 5 %이고, 유무기 복합막의 두께가 5 ㎛인 음극 어셈블리를 적용한 리튬금속전지는 소자비교예 3의 복합막이 없는 리튬금속(Bare lithium)만 사용한 리튬금속전지에 비해 초기 면적당 방전용량 및 비용량 값이 작은 값을 나타냄을 확인할 수 있다. FIG. 3(a) and FIG. 3(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of Device Example 1-1 and Device Comparative Example 3. Referring to FIG. 3(a) and FIG. 3(b), the charge/discharge characteristics of the lithium metal battery can be seen depending on the presence or absence of an organic-inorganic composite protective layer (CPL). A charge/discharge test of the lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to FIG. 3(a) and FIG. 3(b), it can be confirmed that the lithium metal battery using the negative electrode assembly having a silica content of 5% and an organic-inorganic composite film having a thickness of 5 ㎛ has lower initial area-specific discharge capacity and specific capacity than the lithium metal battery using only lithium metal (bare lithium) without a composite film of Device Comparative Example 3.
도 5(a) 및 도 5(b)는 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4와 소자비교예 1의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 5(a) 및 도 5(b)를 참조하면, 실리카 입자 함량을 달리한 5 ㎛와 10 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 충방전 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 도 5(a) 및 도 5(b)를 참조하면, 두께가 5 ㎛와 10 ㎛ 인 유무기 복합막 내에 실리카 함량을 0에서 70 %로 달리한 유무기 보호막을 포함한 음극을 적용한 리튬금속전지의 초기 면적당 용량 및 비용량 값은 실리카 함량이 30%까지 큰 차이를 나타내지 않고 유사한 값을 나타내지만 실리카 함량이 70%로 많은 경우 면적당 용량 및 비용량은 좀더 작은 값을 나타냄을 확인할 수 있다.FIG. 5(a) and FIG. 5(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of the device embodiments 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 and the device comparative example 1. Referring to FIG. 5(a) and FIG. 5(b), the charge/discharge characteristics of the lithium metal battery including the organic-inorganic composite protective layer (CPL) with 5 ㎛ and 10 ㎛ thicknesses having different silica particle contents can be known. The charge/discharge test of the lithium metal battery was performed under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to FIG. 5(a) and FIG. 5(b), the initial areal capacity and specific capacity values of the lithium metal battery applied with the negative electrode including the inorganic protective film with silica contents varying from 0 to 70% within the organic/inorganic composite film having a thickness of 5 ㎛ and 10 ㎛ show similar values without significant difference up to 30% of silica content, but when the silica content is high at 70%, the areal capacity and specific capacity show somewhat smaller values.
도 8(a) 및 도 8(b)는 소자실시예 2-1,1-1,2-2와 소자비교예 2의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면 가소제와 리튬염의 합의 바인더 대비 중량비를 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 충방전 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면, 유무기 복합막의 두께가 5 ㎛ 로 유무기 복합막 내에 가소제 및 리튬염 함량에 따른 리튬금속전지의 충방전 특성으로 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)까지 리튬금속전지의 면적당 용량 및 비용량이 증가하였다. 그러나 가소제 및 리튬염의 합이 바인더 바인더 중량 대비 4배(400%)에서는 면적당 용량과 비용량 값이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.FIG. 8(a) and FIG. 8(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of Device Examples 2-1, 1-1, 2-2 and Device Comparative Example 2. Referring to FIG. 8(a) and FIG. 8(b), the charge/discharge characteristics of a lithium metal battery including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) with a thickness of 5 ㎛ having different weight ratios of the sum of the plasticizer and the lithium salt to the binder can be seen. A charge/discharge test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to FIG. 8(a) and FIG. 8(b), when the thickness of the organic-inorganic composite film was 5 ㎛, the charge/discharge characteristics of the lithium metal battery according to the content of the plasticizer and lithium salt in the organic-inorganic composite film increased by up to 3 times (300%) the area-wise capacity and specific capacity of the lithium metal battery relative to the binder weight. However, when the sum of plasticizer and lithium salt is 4 times (400%) the binder weight, it can be confirmed that the area-wise capacity and specific capacity values decrease.
도 11(a) 및 도 11(b)는 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 11은 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 2 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 충방전 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 도 11(a) 및 도 11(b)를 참조하면, 무기소재로 Fumed 실리카 입자 및 LiNO3를 5 % 함유한 복합막을 적용한 초기 리튬금속전지의 면적당 용량은 나노무기소재 종류와는 큰 차이 없이 모두 유사한 면적당 용량 및 비용량 값을 얻음을 확인할 수 있다. Fig. 11(a) and Fig. 11(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of the device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1. Fig. 11 shows the charge/discharge characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite protective layer (CPL) with a thickness of 2 ㎛. A charge/discharge test of the lithium metal battery was performed under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 11(a) and Fig. 11(b), it can be confirmed that the area-wise capacities of the initial lithium metal batteries applying the composite film containing Fumed silica particles and LiNO 3 at 5% as inorganic materials are all similar area-wise capacities and specific capacities without much difference from the type of nano-inorganic material.
도 14(a) 및 도 14(b)는 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 14(a) 및 도 14(b)를 참조하면 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 충방전 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 도 14(a) 및 도 14(b)를 참조하면, 무기소재로 Fumed silica 입자 및 LiNO3를 5 % 함유한 복합막을 적용한 초기 리튬금속전지의 면적당 용량은 나노무기소재 종류 및 두께변화에서 큰 차이 없이 모두 유사한 면적당 용량 및 비용량 값을 얻음을 확인할 수 있다. FIG. 14(a) and FIG. 14(b) are graphs showing the charge/discharge characteristics of the device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2. Referring to FIG. 14(a) and FIG. 14(b), the charge/discharge characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite protective layer (CPL) with a thickness of 5 ㎛ can be seen. A charge/discharge test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to FIG. 14(a) and FIG. 14(b), it can be confirmed that the areal capacities of the initial lithium metal batteries applying the composite film containing Fumed silica particles and LiNO 3 at 5% as inorganic materials all have similar areal capacities and specific capacities without much difference in the type and thickness of the nano-inorganic materials.
시험예 2: 리튬금속전지의 수명 특성평가Test Example 2: Evaluation of Life Characteristics of Lithium Metal Battery
도 4는 소자실시예 1-1과 소자비교예 3의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL) 유무에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 수명 특성 테스트를 실시하였다. 도 4를 참조하면, 실리카 입자 함량이 5 %이고, 유무기 복합막의 두께가 5 ㎛ 인 음극 어셈블리를 적용한 리튬금속전지는 250회 동안 안정된 수명특성을 보인 반면, 소자비교예 3의 복합막이 없는 리튬금속(Bare lithium)만 사용한 경우 80회 이상에서 면적당 용량이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.Fig. 4 is a graph showing the life characteristics of Device Example 1-1 and Device Comparative Example 3. Referring to Fig. 4, the life characteristics of a lithium metal battery can be seen depending on the presence or absence of an organic-inorganic composite protective layer (CPL). A life characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to Fig. 4, a lithium metal battery using an anode assembly having a silica particle content of 5% and an organic-inorganic composite film thickness of 5 ㎛ exhibited stable life characteristics for 250 cycles, whereas in the case of Device Comparative Example 3 using only bare lithium without a composite film, it can be confirmed that the area-wise capacity rapidly decreases after 80 cycles.
도 6은 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4와 소자비교예 1의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면 실리카 입자 함량을 달리한 5 ㎛와 10 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 수명 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 수명 특성 테스트를 실시하였다. 도 6을 참조하면, 두께가 5 ㎛ 10 ㎛인 유무기 복합막을 지닌 리튬금속전지는 200회 이상에서 안정된 수명특성을 나타냄을 확인하였고, 복합막 내 실리카 입자 함량이 작을수록 유리함을 확인할 수 있다.Fig. 6 is a graph showing the life characteristics of Device Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 and Device Comparative Example 1. Referring to Fig. 6, the life characteristics of a lithium metal battery including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) having a thickness of 5 ㎛ and 10 ㎛ with different silica particle contents can be known. A life characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to Fig. 6, it was confirmed that a lithium metal battery having an organic-inorganic composite film with a thickness of 5 ㎛ and 10 ㎛ exhibited stable life characteristics for more than 200 cycles, and it can be confirmed that a smaller silica particle content in the composite film is advantageous.
도 9는 소자실시예 2-1,1-1,2-2와 소자비교예 2의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면 가소제와 리튬염의 합의 바인더 대비 중량비를 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 수명 특성을 알 수 있다. 1C 충전 2C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 수명 특성 테스트를 실시하였다. 도 9를 참조하면, 두께가 5 ㎛ 유무기 복합막을 지닌 리튬금속전지는 가소제 및 리튬염의 함량이 높을수록 안정된 긴 수명을 나타내었고, 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)인 경우 250회 이상의 안정된 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 9 is a graph showing the life characteristics of Device Examples 2-1, 1-1, 2-2 and Device Comparative Example 2. Referring to Fig. 9, the life characteristics of a lithium metal battery including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) with a thickness of 5 ㎛ having different weight ratios of the sum of a plasticizer and a lithium salt to the binder can be seen. A life characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 9, a lithium metal battery having a 5 ㎛ thick organic-inorganic composite film exhibited a stable and long lifespan as the contents of the plasticizer and lithium salt increased, and it could be confirmed that when the sum of the plasticizer and the lithium salt was three times (300%) compared to the weight of the binder, it exhibited stable life characteristics of more than 250 times.
도 12는 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 12를 참조하면 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 2 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 수명 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 수명 특성 테스트를 실시하였다. 도 12를 참조하면, 나노무기소재로 Fumed 실리카 입자 및 LiNO3를 혼합한 유무기 복합막의 경우에도 200회 이상의 사이클에서도 안정된 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 12 is a graph showing the life characteristics of device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1. Referring to Fig. 12, the life characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite film (organic-inorganic composite protective layer, CPL) with a thickness of 2 ㎛ can be known. A life characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 12, it can be confirmed that in the case of an organic-inorganic composite film mixed with Fumed silica particles and LiNO 3 as nano-inorganic materials, stable life characteristics are exhibited even after 200 cycles.
도 15는 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 15를 참조하면 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 수명 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 수명 특성 테스트를 실시하였다. 도 15를 참조하면, 나노무기소재로 Fumed 실리카 입자 및 LiNO3를 혼합한 유무기 복합막의 경우에도 250회 이상의 사이클에서도 안정된 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 15 is a graph showing the life characteristics of device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2. Referring to Fig. 15, the life characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite film (organic-inorganic composite protective layer, CPL) with a thickness of 5 ㎛ can be seen. A life characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 15, it can be confirmed that in the case of an organic-inorganic composite film mixed with Fumed silica particles and LiNO 3 as nano-inorganic materials, stable life characteristics are exhibited even after 250 cycles or more.
시험예 3: 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성평가Test Example 3: Evaluation of Coulomb Efficiency Characteristics of Lithium Metal Battery
도 7은 소자실시예 1-1,1-2,1-3,1-4과 소자비교예 1-1의 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면 실리카 입자 함량을 달리한 5 ㎛와 10 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성 테스트를 실시하였다. 도 7을 참조하면, 두께가 5 ㎛와 10 ㎛인 유무기 복합막내 실리카 입자 함량이 70%일 때 가장 먼저 170회 근처에서 쿨롱효율이 저하됨을 확인하였고, 실리카 입자 함량이 30%일 때 220회 근처에서 쿨롱효율이 저하됨을 확인할 수 있다. 쿨롱효율의 저하는 셀의 용량저하로 셀의 수명특성이 악화되었음을 확인할 수 있다. 따라서 두께가 5 ㎛인 유무기 복합막 적용 리튬금속전지의 수명특성은 실리카의 입자 함량이 작을수록 유리함을 확인할 수 있다.Fig. 7 is a graph showing the Coulombic efficiency characteristics of Device Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 and Device Comparative Example 1-1. Referring to Fig. 7, the Coulombic efficiency characteristics of a lithium metal battery including an organic-inorganic composite protective layer (CPL) having a thickness of 5 ㎛ and 10 ㎛ with different silica particle contents can be known. A Coulombic efficiency characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to Fig. 7, when the silica particle content in the organic-inorganic composite films having a thickness of 5 ㎛ and 10 ㎛ was 70%, it was confirmed that the Coulombic efficiency first decreased around 170 times, and when the silica particle content was 30%, it was confirmed that the Coulombic efficiency decreased around 220 times. It can be confirmed that the decrease in Coulombic efficiency deteriorated the life characteristics of the cell due to the decrease in the capacity of the cell. Therefore, it can be confirmed that the life characteristics of a lithium metal battery using an organic/inorganic composite film with a thickness of 5 ㎛ are more advantageous as the silica particle content decreases.
도 10은 소자실시예 2-1,1-1,2-2와 소자비교예 2의 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면 가소제와 리튬염의 합의 바인더 대비 중량비를 달리한 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 1C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성 테스트를 실시하였다. 도 10을 참조하면, 두께가 5 ㎛인 유무기 복합막 내 실리카 입자 함량이 5 %이고 가소제 및 전해액의 함량이 포함되지 않은 경우 100회 근처에서 쿨롱효율이 저하됨을 확인하였고, 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 2배(200%)인 경우 약 140회에서 쿨롱효율이 저하되었고, 바인더 중량 대비 4배(400%)인 경우 150회 근처에서 쿨롱효율이 저하됨을 확인하였다 반면 가소제와 리튬염의 합이 바인더 중량 대비 3배(300%)인 경우 250회 이상에서도 쿨롱효율 저하없이 안정된 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 10 is a graph showing the Coulomb efficiency characteristics of the device embodiments 2-1, 1-1, 2-2 and the device comparative example 2. Referring to Fig. 10, the Coulomb efficiency characteristics of the lithium metal battery including the organic-inorganic composite protective layer (CPL) with a thickness of 5 ㎛ with different weight ratios of the binder to the sum of the plasticizer and the lithium salt can be seen. The Coulomb efficiency characteristics test of the lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 1C discharge. Referring to Fig. 10, when the silica particle content in the inorganic composite film with a thickness of 5 ㎛ is 5% and the plasticizer and electrolyte content is not included, it was confirmed that the Coulombic efficiency decreased around 100 times, and when the sum of the plasticizer and lithium salt was twice (200%) compared to the binder weight, the Coulombic efficiency decreased around 140 times, and when it was four times (400%) compared to the binder weight, the Coulombic efficiency decreased around 150 times. On the other hand, when the sum of the plasticizer and lithium salt was three times (300%) compared to the binder weight, it was confirmed that stable characteristics were exhibited without a decrease in Coulombic efficiency even after 250 times.
도 13은 소자실시예 1-5,3-1,4-1의 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 2 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C 방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성 테스트를 실시하였다. 도 13을 참조하면, 나노무기소재로 Fumed 실리카 입자와 LiNO3을 혼합한 유무기 복합막의 경우에도 두께가 2 ㎛인 경우 200회 이상 안정된 쿨롱효율을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 13 is a graph showing the Coulombic efficiency characteristics of the device embodiments 1-5, 3-1, and 4-1. Referring to Fig. 13, the Coulombic efficiency characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite film (organic-inorganic composite protective layer, CPL) with a thickness of 2 ㎛ can be seen. The Coulombic efficiency characteristic test of the lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 13, it can be confirmed that in the case of the organic-inorganic composite film mixed with Fumed silica particles and LiNO 3 as nano-inorganic materials, it exhibits stable Coulombic efficiency for more than 200 times when the thickness is 2 ㎛.
도 16은 소자실시예 1-1,3-2,4-2의 쿨롱효율 특성을 나타낸 그래프이다. 도 16을 참조하면 실리카 입자 대신 Fumed 실리카 입자 또는 LiNO3을 포함하고, 5 ㎛ 두께의 유무기 복합막(Organic-inorganic composite protective layer, CPL)을 포함한 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성을 알 수 있다. 1C 충전, 2C방전을 조건으로 하여 리튬금속전지의 쿨롱효율 특성 테스트를 실시하였다. 도 16을 참조하면, 나노무기소재로 Fumed 실리카 입자와 LiNO3을 혼합한 유무기 복합막의 경우에 두께가 5 ㎛인 경우 Fumed 실리카 입자와 LiNO3를 혼합한 유무기 복합막의 경우 170회 이상에서 쿨롱효율이 저하됨을 나타내었고, 반면 실리카 입자를 혼합한 유무기 복합막의 경우 200회 이상 안정된 쿨롱효율을 나타냄을 확인할 수 있다.Fig. 16 is a graph showing the Coulombic efficiency characteristics of the device embodiments 1-1, 3-2, and 4-2. Referring to Fig. 16, the Coulombic efficiency characteristics of a lithium metal battery including Fumed silica particles or LiNO 3 instead of silica particles and an organic-inorganic composite film (organic-inorganic composite protective layer, CPL) with a thickness of 5 ㎛ can be seen. A Coulombic efficiency characteristic test of a lithium metal battery was conducted under the conditions of 1C charge and 2C discharge. Referring to Fig. 16, in the case of an organic-inorganic composite film mixed with Fumed silica particles and LiNO 3 as nano-inorganic materials, when the thickness is 5 ㎛, the Fumed silica particles and LiNO 3 In the case of the mixed organic-inorganic composite membrane, the Coulombic efficiency was shown to decrease after 170 cycles, whereas in the case of the organic-inorganic composite membrane mixed with silica particles, it was confirmed that the Coulombic efficiency was stable for 200 cycles or more.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention have been described. However, those skilled in the art will appreciate that various modifications and changes to the present invention may be made by addition, change, deletion or addition of components, without departing from the spirit of the present invention as set forth in the claims, and this is also included within the scope of the present invention. For example, each component described as a single component may be implemented in a distributed manner, and likewise, components described as distributed may be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (20)
상기 유무기 복합막은
바인더;
상기 바인더에 분산된 금속산화물;
상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제; 및
리튬염;을 포함하는 것이고,
상기 금속산화물은 리튬나이트레이트(LiNO3)를 포함하는 것인,
음극 어셈블리:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다. A cathode assembly comprising a cathode including lithium metal and an organic/inorganic composite film formed on the cathode,
The above organic and inorganic composite membrane
bookbinder;
Metal oxide dispersed in the above binder;
A plasticizer represented by structural formula 1 dispersed in the above binder; and
Contains lithium salt;
The above metal oxide comprises lithium nitrate (LiNO 3 ).
Cathode assembly:
[Structural formula 1]
In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리.In the first paragraph,
A cathode assembly characterized in that the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within a chain.
상기 바인더가 구조식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리:
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
x는 반복 단위의 반복수이고,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.In the first paragraph,
A cathode assembly characterized in that the binder is a polymer represented by structural formula 2:
[Structural formula 2]
In the above structural formula 2,
R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x is the number of repetitions of the repetition unit,
y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리.In the first paragraph,
A cathode assembly, characterized in that the binder comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4),리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)),디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리.In the first paragraph,
The lithium salt comprises two or more selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). A cathode assembly characterized by:
상기 유무기 복합막이
바인더 100 중량부를 기준으로
상기 금속 산화물 1 내지 300 중량부; 및
가소제 100 내지 500 중량부;
리튬염 5 내지 100 중량부;를
포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리.In the first paragraph,
The above organic and inorganic composite membrane
Based on 100 parts by weight of binder
1 to 300 parts by weight of the above metal oxide; and
100 to 500 parts by weight of plasticizer;
5 to 100 parts by weight of lithium salt;
A cathode assembly characterized by including:
상기 유무기 복합막의 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리.In the first paragraph,
A cathode assembly characterized in that the thickness of the organic-inorganic composite film is 1 to 100 ㎛.
음극 어셈블리;
양극;
상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 분리막; 및
상기 음극 어셈블리와 양극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고,
상기 음극 어셈블리는 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 형성된 유무기 복합막을 포함하고,
상기 유무기 복합막은 바인더와, 상기 바인더에 분산된 리튬나이트레이트(LiNO3)입자와, 상기 바인더에 분산된 구조식 1로 표시되는 가소제 및 리튬염을 포함하는 리튬금속전지.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.Negative current collector;
cathode assembly;
anode;
a separator positioned between the cathode assembly and the anode; and
An electrolyte positioned between the cathode assembly and the anode;
The above negative electrode assembly comprises a negative electrode including lithium metal and an organic/inorganic composite film formed on the negative electrode,
The above-mentioned organic-inorganic composite membrane is a lithium metal battery including a binder, lithium nitrate (LiNO 3 ) particles dispersed in the binder, a plasticizer represented by structural formula 1 and a lithium salt dispersed in the binder.
[Structural formula 1]
In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
상기 양극이 리튬니켈망간코발트산화물(NMC)을 갖는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
A lithium metal battery characterized in that the positive electrode includes a positive electrode active material having lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
상기 전해질이 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 디메틸에테르(DME), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트(LiDFBP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
A lithium metal battery, characterized in that the electrolyte includes lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), dimethyl ether (DME), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP).
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
A lithium metal battery, characterized in that the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within a chain.
상기 바인더가 구조식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지:
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
R1은 수소원자, 불소원자, 또는 -CF3, -CF2CF3이고,
R2는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
R3는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
R4는 수소원자, 불소원자, -CF3, 또는 -CF2CF3이고,
x는 반복 단위의 반복수이고,
y는 0 또는 반복 단위의 반복수이고,
구조식 2로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 5,000 내지 1,500,000이다.In Article 9,
A lithium metal battery characterized in that the binder is a polymer represented by structural formula 2:
[Structural formula 2]
In the above structural formula 2,
R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,
R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3 , or -CF 2 CF 3 ,
x is the number of repetitions of the repetition unit,
y is 0 or the number of repetitions of the repetition unit,
The number average molecular weight of the compound represented by structural formula 2 is 5,000 to 1,500,000.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(PVDF-TCE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
A lithium metal battery, characterized in that the binder comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE).
상기 리튬염이 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬퍼클로레이트(LiClO4),리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
The lithium salt comprises two or more selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ). A lithium metal battery characterized by:
상기 음극 집전체가 구리, 카본, 스테인레스강 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.In Article 9,
A lithium metal battery, characterized in that the negative electrode current collector comprises at least one selected from the group consisting of copper, carbon, stainless steel, and nickel.
(b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계; 및
(c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 산화물이 리튬나이트레이트(LiNO3)를 포함하는 것인,
음극 어셈블리의 제조 방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.(a) a step of preparing a slurry by dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent;
(b) a step of applying the slurry onto a negative electrode including lithium metal; and
(c) a step of manufacturing a cathode assembly by drying the cathode to which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the cathode;
The above metal oxide comprises lithium nitrate (LiNO 3 ).
Method of manufacturing cathode assembly:
[Structural formula 1]
In the above structural formula 1, n is 1 or 2.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 사슬(chain) 내에 분절(segment)로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리의 제조방법.In Article 17,
A method for manufacturing a cathode assembly, characterized in that the binder comprises polyvinylidene fluoride (PVDF) as a segment within a chain.
상기 용매가 구조식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 어셈블리의 제조방법:
[구조식 3]
구조식 3에서,
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In Article 17,
A method for manufacturing a cathode assembly, characterized in that the solvent comprises a compound represented by structural formula 3:
[Structural formula 3]
In structural formula 3,
R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(b) 상기 슬러리를 리튬금속을 포함하는 음극 상에 도포하는 단계;
(c) 상기 슬러리가 도포된 음극을 건조시켜 상기 음극 상에 유무기 복합막을 형성하여 음극 어셈블리를 제조하는 단계;
(d) 음극 집전체, 상기 음극 어셈블리 및 양극을 포함하는 전지 조립체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 전지조립체에 전해질을 주입하여 리튬금속전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 산화물이 리튬나이트레이트(LiNO3)를 포함하는 것인,
리튬금속전지의 제조 방법.(a) a step of preparing a slurry by dispersing a binder, a metal oxide, a plasticizer represented by structural formula 1, and a lithium salt in a solvent;
(b) a step of applying the slurry onto a negative electrode including lithium metal;
(c) a step of manufacturing a cathode assembly by drying the cathode to which the slurry is applied to form an organic-inorganic composite film on the cathode;
(d) a step of manufacturing a battery assembly including a negative electrode collector, the negative electrode assembly and the positive electrode; and
(e) a step of manufacturing a lithium metal battery by injecting an electrolyte into the battery assembly;
The above metal oxide comprises lithium nitrate (LiNO 3 ).
Method for manufacturing a lithium metal battery.
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Legal Events
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20241101 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0701 | Decision of registration |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20250210 Patent event code: PR07011E01D |
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| PG1601 | Publication of registration |