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KR102775404B1 - 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDF

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KR102775404B1
KR102775404B1 KR1020217029149A KR20217029149A KR102775404B1 KR 102775404 B1 KR102775404 B1 KR 102775404B1 KR 1020217029149 A KR1020217029149 A KR 1020217029149A KR 20217029149 A KR20217029149 A KR 20217029149A KR 102775404 B1 KR102775404 B1 KR 102775404B1
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resist pattern
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다쿠 오가와
슈헤이 호리카와
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제이에스알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 용제 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물 (B)가 특정의 기 R을 갖는 하기 식 (1)에 나타내는 화합물 및 하기 식 (3)에 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 (B1)을 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이 15 내지 50질량％인, 감광성 수지 조성물이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 이 후막의 레지스트 패턴을 사용함으로써, 도금 조형물의 미세화가 가능해진다.

Description

감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 소자나, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 소자의 범프 등의 접속 단자는, 고밀도로 실장하는 것에 대한 요구가 높아지고 있다는 점에서, 미세화가 진행되어 있다.
일반적으로, 범프 등은 도금 조형물이며, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 구리 등의 금속박을 갖는 기판 상에, 후막의 레지스트 패턴을 형성하고, 후막의 레지스트 패턴을 마스크에, 도금을 행함으로써 제조된다.
이 때문에, 범프 등의 미세화에 수반하여, 그의 제조에 사용되는 레지스트 패턴도 미세화가 필요하게 되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-285035호 공보
감광성 수지 조성물로부터 후막의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 감광성 수지 조성물의 점도를 높일 필요가 있다. 감광성 수지 조성물의 점도를 높이는 방법으로는, 감광성 수지 조성물 중에 실리카 등의 입자를 충전하는 방법을 들 수 있지만, 이 방법이면 입자의 분산 안정성이나 흡습성에 의한 점도 변화의 문제나, 입자의 존재에 의한 해상도의 저하의 문제 등이 있고, 결과적으로 레지스트 패턴의 미세화를 행하기가 어렵다.
본 발명의 과제는, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 및 후막의 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 후막의 레지스트 패턴을 사용한 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 예를 들어 하기 [1] 내지 [5]에 관한 것이다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 용제 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
상기 중합성 화합물 (B)가 하기 식 (1)에 나타내는 화합물 및 하기 식 (3)에 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 (B1)을 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이 15 내지 50질량％인, 감광성 수지 조성물.
Figure 112021104906399-pct00001
(식 (1) 및 식 (3) 중, R은 각각 독립적으로 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 나타내는 어느 기를 나타내고, 식 (1) 중의 3개의 R 중 적어도 하나, 및 식 (3) 중, 4개의 R 중 적어도 하나의 R은 하기 식 (1-1)에 나타내는 기를 나타내고, 식 (3) 중의 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.)
(식 중, R11은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내고, R12는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내고, X는, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; R21은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타내고, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7의 불소화 알킬기를 나타내고, Y는 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; R31은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타내고, R32는, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 또는 에폭시기를 나타내고; l은 1 내지 3의 정수를 나타내고; m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.)
[2] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 및 상기 중합성 화합물 (B)의 합계의 함유량에 대한 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이, 20 내지 50질량％인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 중합성 화합물 (B) 중에 포함되는 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이, 50 내지 100질량％인 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 중합성 화합물 (B1)이 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2), 노광 후의 수지 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
[6] [5]에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 이 후막의 레지스트 패턴을 사용함으로써, 도금 조형물의 미세화가 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 용제 (D)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물 (B)로서 후술하는 특정의 화합물을 특정 비율로 함유함으로써, 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 본 발명의 효과를 발현한다.
[감광성 수지 조성물]
알칼리 가용성 수지 (A)는, 목적으로 하는 현상 처리가 가능할 정도로 알칼리성의 현상액에 용해하는 성질을 갖는 수지이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유함으로써, 레지스트에 도금액에 대한 내성을 부여할 수 있고, 또한 현상을 알칼리 현상액으로 행할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-276194호 공보, 일본 특허 공개 제2003-241372호 공보, 일본 특허 공표 제2009-531730호 공보, WO 2010/001691호 공보, 일본 특허 공개 제2011-123225호 공보, 일본 특허 공개 제2009-222923호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-243161호 공보 등에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위에 있다.
알칼리 가용성 수지 (A)는, 레지스트의 도금액 내성이 향상되는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A1)이 바람직하다.
Figure 112021104906399-pct00003
(식 (2) 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은, 단결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, R7은 히드록시아릴기를 나타낸다.)
알칼리 가용성 수지 (A)로서 상기 알칼리 가용성 수지 (A1)을 사용함으로써 후술하는 기판에 대하여 도금 처리를 행하는 공정 (4)에 있어서 팽윤하기 어려운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그 결과, 기재로부터의 레지스트 패턴의 들뜸이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 도금을 장시간 실제 실시한 경우여도 도금액이 기재와 레지스트 패턴의 계면에 배어 나오는 것을 방지할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A)에 상기 알칼리 가용성 수지 (A1)을 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 해상성을 양호하게 해도 된다.
알칼리 가용성 수지 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알칼리 가용성 수지 (A)의 함유량은, 중합성 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 100 내지 300질량부, 바람직하게는 150 내지 250질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도금액 내성이 우수한 레지스트의 형성이 가능해진다.
중합성 화합물 (B)는, 본 발명의 네거티브형인 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 노광하였을 때, 노광된 부위에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제 (C)로부터 발생하는 라디칼의 작용에 의해, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합기에 있어서 중합하고, 가교체를 형성한다.
상기 중합성 화합물 (B)는 하기 식 (1)에 나타내는 화합물 (B1) 및 하기 식 (3)에 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 (B1)을 함유한다.
Figure 112021104906399-pct00004
식 (1) 및 식 (3) 중, R은 각각 독립적으로 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 나타내는 어느 기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서의 3개의 R 중 적어도 하나는 상기 식 (1-1)에 나타내는 기이며, 3개의 R 중 적어도 2개가 상기 식 (1-1)에 나타내는 기인 것이 바람직하고, 3개의 R의 모두가 상기 식 (1-1)에 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. (3) 중 4개의 R 중 적어도 하나의 R은 하기 식 (1-1)에 나타내는 기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 2개가 상기 식 (1-1)에 나타내는 기인 것이 바람직하고, 4개의 R 중 적어도 3개가 상기 식 (1-1)에 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, 4개의 R의 모두가 상기 식 (1-1)에 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112021104906399-pct00005
식 (1-1)에 있어서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타낸다. 상기 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다. R11로서는, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R12는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는, 상기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 2,7-나프틸렌기 등을 들 수 있다. R12로서는, 펜탄-1,5-디일기가 특히 바람직하다.
R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 불소화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. R13으로서는, 수소 원자가 특히 바람직하다.
X는, -COO- 또는 -OCO-를 나타낸다.
l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서, R21은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타낸다. 상기 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다. R21로서는, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7의 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 불소화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. R22로서는, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Y는 -COO- 또는 -OCO-를 나타낸다.
m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-3)에 있어서, R31은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타낸다. 상기 알칸디일기로서는, 상기 R21과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R32는, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 또는 에폭시기를 나타낸다.
식 (3) 중의 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
화합물 (B1)로서는, 구체적으로는 후술하는 실시예에서 사용한 중합성 화합물 (B11), (B12) 및 (B13) 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (B11), (B12) 및 (B13) 등의 화합물 (B1)을 사용하면, 적당한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어지고, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 중합성 화합물 (B11) 및 (B12)를 구조가 닮아 있어도, 후술하는 비교예에서 사용한 중합성 화합물 (B21)과 같은 화합물을 사용하면, 점도가 낮은 감광성 수지 조성물이 되고, 적당한 점도를 가진 감광성 수지 조성물이 얻어지지 않고, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 없다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한다고 생각된다.
감광성 수지 조성물의 점도는, 중합성 화합물의 분자 내에 존재하는 결정성을 높이는 요인과 결정성을 저해하는 요인의 조합에 의해 조정되고, 양자의 적당한 조합에 의해, 완만한 유동성이 발현되고, 적합한 점도가 얻어진다고 생각된다. 양자의 조합을 선택함으로써, 유동성을 갖는 저분자량 화합물이어도 일정 이상의 점도를 갖는 중합성 화합물을 얻는 것이 가능해진다. 중합성 화합물 (B11), (B12) 및 (B21)과 같은 화합물은, 이소시아누르환과, 이것에 결합하는 치환기를 갖고, 중합성 화합물 (B13)은 글리콜우릴환과, 이것에 결합하는 치환기를 갖고 있으며, 이소시아누르환이나 글리콜우릴환은 결정성을 높이는 요인이 되고, 치환기는 결정성을 저해하는 요인이 된다고 생각된다. 중합성 화합물 (B11), (B12) 및 (B13)과 같은 화합물은, 치환기로서, -C2H4OCOC5H10OCOCH=CH2라는 비교적 긴 기를 가지므로, 결정성을 저해하는 요인이 비교적 강하고, 이 때문에, 결정성을 높이는 요인과 결정성을 저해하는 요인의 적당한 조정이 이루어지고, 감광성 수지 조성물은 적합한 점도를 발현할 수 있고, 그 결과, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 이에 반하여, 중합성 화합물 (B21)과 같은 화합물은, -C2H4OCOCH=CH2라는 비교적 짧은 기밖에 갖지 않으므로, 결정성을 저해하는 요인이 비교적 약하고, 이 때문에, 결정성을 높이는 요인과 결정성을 저해하는 요인의 적당한 조정이 이루어지지 않고, 감광성 수지 조성물은 적합한 점도를 발현할 수 없어 낮은 점도가 되어, 그 결과, 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 없다고 생각된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B1)의 함유 비율은 15 내지 50질량％이고, 바람직하게는 15 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량％이다. 화합물 (B1)의 함유 비율이 15질량％ 미만이면, 레지스트 패턴을 후막화할 수 없을 뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시킬 수 없다. 한편, 화합물 (B1)의 함유 비율이 50질량％를 초과하면, 감광성 수지 조성물 중의 대부분이 화합물 (B1)이 되기 때문에, 레지스트 패턴을 후막화할 수 없게 된다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B)의 함유량의 합계에 대한 화합물 (B1)의 함유량의 비율은, 감도 및 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성함에 있어서 적합하기 때문에, 20 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 45질량％인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물 (B)는, 화합물 (B1) 이외의 화합물을 포함해도 된다. 화합물 (B1) 이외의 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프탈산과 에폭시(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카디에닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판PO(propylene oxide(프로필렌 옥사이드)) 변성 트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시메틸 에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 화합물 (B)에 있어서의 화합물 (B1)의 함유 비율은, 레지스트 패턴을 후막화 함에 있어서 적합한 점 및 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키는데 있어 적합한 점에서, 50 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제 (C)로서는, 예를 들어 옥심계 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도의 관점에서, 옥심계 광 라디칼 중합 개시제, 특히 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제에는 옥심의 이중 결합에 기인하는 기하 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 구별되지 않고, 모두 광 라디칼 중합 개시제 (C)에 포함된다.
옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 WO 2010/146883호 공보, 일본 특허 공개 제2011-132215호 공보, 일본 특허 공표 제2008-506749호 공보, 일본 특허 공표 제2009-519904 및 일본 특허 공표 제2009-519991호 공보에 기재 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량은, 중합성 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 40질량부이고, 바람직하게는 3 내지 35 질량, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 광 라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 적합한 라디칼양이 얻어지고, 우수한 감도 및 해상도가 얻어진다.
용제 (D)는, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키고, 점도의 조절을 쉽게 하고, 또한 보존 안정성을 향상시킨다.
용제 (D)로서는,
메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용제의 사용량은, 막 두께 0.1 내지 200㎛의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 본 감광성 수지 조성물의 고형분이, 5 내지 80질량％가 되는 양으로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 계면 활성제, 접착 보조제, 증감제, 무기 필러, 중합 금지제 등을, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 단, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 안료, 실리카 등의 입자를 포함하면, 입자의 분산 안정성이나 흡습성에 의한 점도 변화나 입자의 존재에 의한 해상도의 저하 등이 일어나는 경우가 있으므로, 이들 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2), 노광 후의 수지 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는다.
공정 (1)에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지 도막을 형성한다.
기판으로서는, 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 반도체판, 유리판, 실리콘판의 표면에 각종 금속막 등을 마련하여 형성되는 기판 등을 들 수 있다. 기판의 형상에는 특별히 제한은 없다. 평판상이어도 실리콘 웨이퍼와 같이 평판에 오목부(구멍)를 마련하여 이루어지는 형상이어도 된다. 오목부를 구비하고, 또한 표면에 구리막을 갖는 기판의 경우, TSV 구조과 같이, 그 오목부의 저부에 구리막이 마련되어도 된다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코트법이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우, 회전 속도는 통상적으로는 800 내지 3000rpm, 바람직하게는 800 내지 2000rpm이며, 회전 시간은 통상적으로는 1 내지 300초간, 바람직하게는 5 내지 200초간이다. 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후에는 통상 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 또한 바람직하게는 70 내지 110℃에서 1 내지 30분간 정도, 얻어진 수지 도막을 가열 건조시킨다.
수지 도막의 막 두께는 통상 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 80㎛이다.
공정 (2)에서는, 상기 수지 도막을 노광한다. 즉, 공정 (3)에 있어서 레지스트 패턴이 얻어지도록 상기 수지 도막을 선택적으로 노광한다.
노광은, 통상 원하는 포토마스크를 개재시켜, 예를 들어 콘택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 사용하여, 상기 도막에 대하여 노광을 행한다. 노광 광으로서는, 파장 200 내지 500㎚의 광(예: i선(365㎚))을 사용한다. 노광량은, 수지 도막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 노광광에 i선을 사용하는 경우, 통상 1 내지 10,000mJ/㎠이다.
또한, 노광 후에 가열 처리를 행해도 된다. 노광 후의 가열 처리 조건은, 수지 도막 중의 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 의해 적절하게 결정되지만, 통상 70 내지 180℃, 1 내지 60분간이다.
공정 (3)에서는, 노광 후의 수지 도막을 현상한다. 이에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용해도 된다.
현상 시간은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 30 내지 600초간이다. 현상의 방법은 액 고임법, 디핑법, 퍼들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등의 어느 것이어도 된다.
레지스트 패턴은 유수 등에 의해 세정해도 된다. 그 후, 에어 암 등을 사용하여 풍건하거나, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 하에서 건조시켜도 된다.
본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물 (B)로서 후술하는 특정의 화합물을 특정 비율로 함유하므로, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 해상도가 우수한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[도금 조형물의 제조 방법]
본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 전술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 기판에 대하여 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 도금 조형물로서는, 범프, 배선 등을 들 수 있다.
레지스트 패턴의 형성은, 전술한 레지스트 패턴의 형성 방법을 따라 행한다.
상기 도금 처리로서는, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리 및 용융 도금 처리 등의 습식 도금 처리, 화학 기층 증착, 및 스퍼터 등의 건식 도금 처리를 들 수 있다.
웨이퍼 레벨에서의 가공에 있어서의 배선이나 접속 단자를 형성하는 경우, 도금 처리는 통상, 전해 도금 처리에 의해 행해진다.
전해 도금 처리를 행하기 전에, 레지스트 패턴의 내벽 표면과 도금액의 친화성을 높이기 위해, 레지스트 패턴의 내벽 표면에 애싱 처리, 플럭스 처리 및 디스미어 처리 등의 전처리를 행할 수 있다.
전해 도금 처리의 경우, 스퍼터 또는 무전해 도금 처리에 의해 레지스트 패턴 내벽에 형성한 층을 시드층으로서 사용할 수 있고, 또한, 표면에 금속막을 갖는 기판을 기판에 사용하는 경우에는, 상기 금속막을 시드층으로서 사용해도 된다.
시드층을 형성하기 전에 배리어층을 형성해도 되고, 시드층을 배리어층으로서 사용해도 된다.
전해 도금 처리에 사용되는 도금액으로서는, 예를 들어 황산구리, 또는 피로인산구리 등을 포함하는 구리 도금액; 시안화 금 칼륨을 포함하는 금 도금액 처리; 및 황산니켈 또는 탄산 니켈을 포함하는 니켈 도금액; 을 들 수 있다.
도금 처리는, 다른 도금 처리를 순차적으로 행할 수 있다. 예를 들어, 처음에 구리 도금 처리를 행하고, 다음으로 니켈 도금 처리를 행하고, 다음으로 용융 땜납 도금 처리를 행함으로써, 땜납 구리 필러 범프를 형성할 수 있다.
상기 도금 처리를 행하는 공정 후, 레지스트 패턴을 레지스트 박리액으로 제거하는 공정을 행해도 된다. 레지스트 패턴의 제거는 종래법에 따라 행할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이소시아누르환을 갖는 상기 식 (1)에 나타내는 화합물 (B1)을 포함하는 경우에는, 이소시아누르환의 염기에 의한 분해를 이용한 레지스트 패턴의 박리가 가능하고, 레지스트 패턴의 박리성은 양호하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」의 의미로 사용한다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피법에 있어서의 폴리스티렌 환산에 의해 산출한 값이다.
ㆍ칼럼: 도소 가부시키가이샤제 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속.
ㆍ용매: 테트라히드로푸란
ㆍ칼럼 온도: 40℃
ㆍ검출 방법: 굴절률법
ㆍ표준 물질: 폴리스티렌
ㆍGPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, 장치명 「HLC-8220-GPC」
<감광성 수지 조성물의 제조>
[실시예 1A 내지 13A, 비교예 1A 내지 5A]
용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 양의 각 성분을 상기 용제에, 표 1에 나타내는 고형분 농도 65질량％가 되도록 첨가하여, 혼합하고, 캡슐 필터(구멍 직경 3㎛)로 여과하고, 실시예 1A 내지 13A 및 비교예 1A 내지 5A의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112021104906399-pct00006
표 1 중에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
알칼리 가용성 수지 (A11): 하기 식 (A11)에 나타내는, 기호 a 내지 c를 붙인 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지(Mw: 13,000, 구조 단위 a 내지 c의 함유 비율: a/b/c=10/15/75(질량％))
Figure 112021104906399-pct00007
알칼리 가용성 수지 (A12): 하기 식 (A12)에 나타내는, 기호 a 내지 c를 붙인 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지(Mw: 12,000, 구조 단위 a 내지 c의 함유 비율: a/b/c=50/30/20(질량％))
Figure 112021104906399-pct00008
알칼리 가용성 수지 (A13): 하기 식 (A13)에 나타내는, 기호 a 내지 c를 첨부한 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지(Mw: 12,000, 구조 단위 a 내지 c의 함유 비율: a/b/c=10/15/75(질량％))
Figure 112021104906399-pct00009
중합성 화합물 (B11): 하기 식 (B11)에 나타내는 화합물
중합성 화합물 (B12): 하기 식 (B12)에 나타내는 화합물
Figure 112021104906399-pct00011
중합성 화합물 (B13):
일본 특허 공개 제2015-057375호의 실시예 2를 참조하여, 염화 메타크릴로일을 하기 식 (b1)로 표시되는 화합물로 변경한 것 이외는 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여, 하기 식 (B13)에 나타내는 중합성 화합물 (B13)을 합성하였다.
Figure 112021104906399-pct00012
Figure 112021104906399-pct00013
중합성 화합물 (B21): 하기 식 (B21)에 나타내는 화합물
중합성 화합물 (B22): 폴리에스테르아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-8060」, 도아 고세(주)제)
중합성 화합물 (B23): 하기 식 (B23)에 나타내는 화합물.
중합성 화합물 (B24): 하기 식 (B24)에 나타내는 화합물.
Figure 112021104906399-pct00016
중합성 화합물 (B25): 하기 식 (B25)에 나타내는 화합물.
Figure 112021104906399-pct00017
중합성 화합물 (B26): 하기 식 (B26)에 나타내는 화합물.
Figure 112021104906399-pct00018
광 라디칼 중합 개시제 (C11): 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
광 라디칼 중합 개시제 (C12): 하기 식(C12)에 나타내는 화합물.
광 라디칼 중합 개시제 (C13): 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 「IRGACURE OXE02」, BASF(주)제)
기타 성분(E1): 디글리세린 에틸렌옥사이드(평균 부가 몰수: 18) 부가물퍼플루오로노네닐에테르(제품명 「프터젠트 FTX-218」, 네오스(주)제)
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 1B]
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 구리 스퍼터막을 구비하는 기판에, 실시예 1A의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃에서 300초간 가열하고, 60㎛의 막 두께를 갖는 수지 도막을 형성하였다.
상기 도막을, 스테퍼(니콘사제, 형식 「NSR-i12D」)를 사용하고, 패턴 마스크를 개재시켜 노광하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200초간 침지하여 현상하고, 세로 10㎛×가로 10㎛×깊이 60㎛, 세로 15㎛×가로 15㎛×깊이 60㎛ 및 세로 20㎛×가로 20㎛×깊이 60㎛의 레지스트 패턴(홀 패턴)의 형성을 시도하였다.
세로 20㎛×가로 20㎛×깊이 60㎛의 홀 패턴을 최적으로 형성하는 데 필요한 노광량을 구하였다. 감광성 수지 조성물의 「감도」를 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 노광량이 100mJ/㎠ 미만이었다.
B: 노광량이 100mJ/㎠ 이상, 200mJ/㎠ 미만이었다.
C: 노광량이 200mJ/㎠ 이상이었다.
D: 해상할 수 없었다.
또한, 막 두께 60㎛의 수지 도막을 형성할 수 없어, 감도를 평가할 수 없는 경우에는 「E」로 하였다.
또한, 형성을 시도한 홀 패턴 중, 형성할 수 있는 최소의 홀 패턴을 구하였다. 감광성 수지 조성물의 「해상도」를 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 최소의 홀 패턴이 세로 10㎛×가로 10㎛×깊이 60㎛였다.
B: 최소의 홀 패턴이 세로 15㎛×가로 15㎛×깊이 60㎛였다.
C: 최소의 홀 패턴이 세로 20㎛×가로 20㎛×깊이 60㎛였다.
D: 해상할 수 없었다.
또한, 막 두께 60㎛의 수지 도막을 형성할 수 없어, 해상도를 평가할 수 없는 경우에는 「E」로 하였다.
[실시예 2B 내지 13B, 비교예 1B 내지 5B]
실시예 1A의 감광성 수지 조성물 대신에, 하기 표 2에 나타내는 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1B와 같은 조작에 의해, 실시예 2B 내지 13B 및 비교예 1B 내지 5B의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 감도 및 해상도를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021104906399-pct00020
<도금 조형물의 제조>
[실시예 1C]
실시예 1B로 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 구리 도금 처리를 행하고, 도금 조형물을 제조하였다. 구리 도금 처리 전 처리로서, 산소 플라스마에 의한 애싱 처리(출력 100W, 산소 유량 100밀리리터, 처리 시간 60초간)를 행하고, 이어서 수세를 행하였다. 전처리 후의 기판을 구리 도금액(제품명 「마이크로파브 Cu300」, 일본 일렉트로 플레이팅·엔지니어스 가부시키가이샤제) 1L 중에 침지하고, 도금욕 온도 40℃, 전류 밀도 2a/d㎡로 설정하여, 15분간 전계 도금 처리를 행하였다.
구리 도금 처리 후, 40℃의 레지스트 박리액(제품명 「ELPAC THB-S17」, JSR(주)제)에 침지함으로써 레지스트 패턴을 제거하고, 구리 도금 조형물을 제조하였다.
레지스트 패턴을 레지스트 박리액으로 제거할 때 요한 시간을 측정하였다. 「레지스트의 박리성」을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 박리에 요한 시간이 120초 미만이었다.
B: 박리에 요한 시간이 120초 이상, 180초 미만이었다.
C: 박리에 요한 시간이 180초 이상이었다.
또한, 레지스트 패턴을 형성할 수 없었기 때문에 박리성을 평가할 수 없는 경우에는 「D」로 하였다.
또한, 상기 레지스트 패턴과 상기 기판의 계면에 구리 도금액이 배어드는 것에 의해 생기는 구리 도금 조형물의 풋팅 유무에 대하여 전자 현미경으로 관찰하고, 「도금 조형물의 형상」을 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 구리 도금 조형물에 풋팅 없음.
B: 구리 도금 조형물에 풋팅 있음.
또한, 레지스트 패턴을 형성할 수 없었기 때문에 도금 조형물의 형상을 평가할 수 없는 경우에는 「C」로 하였다.
[실시예 2C 내지 13C, 비교예 1C 내지 5C]
실시예 1B로 형성한 레지스트 패턴 대신에 하기 표 2에 나타내는 레지스트 패턴을 사용한 것 이외는 실시예 1C와 같은 조작으로, 실시예 2C 내지 13C 및 비교예 1C 내지 5C의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 박리성 및 도금 조형물의 형상을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021104906399-pct00021

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B), 광 라디칼 중합 개시제 (C) 및 용제 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 중합성 화합물 (B)가 하기 식 (1)에 나타내는 화합물 및 하기 식 (3)에 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 (B1)을 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이 15 내지 50질량％인, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021104906399-pct00022

    (식 (1) 및 식 (3) 중, R은 각각 독립적으로 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 나타내는 어느 기를 나타내고, 식 (1) 중의 3개의 R 중 적어도 하나, 및 식 (3) 중의 4개의 R 중 적어도 하나의 R은 하기 식 (1-1)에 나타내는 기를 나타내고, 식 (3) 중의 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 112021104906399-pct00023

    (식 중, R11은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기를 나타내고, R12는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내고, X는, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; R21은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타내고, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7의 불소화 알킬기를 나타내고, Y는 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; R31은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기를 나타내고, R32는, 수산기, 카르복실기, 머캅토기 또는 에폭시기를 나타내고; l은 1 내지 3의 정수를 나타내고; m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 및 상기 중합성 화합물 (B)의 합계의 함유량에 대한 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이, 20 내지 50질량％인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B) 중에 포함되는 상기 화합물 (B1)의 함유 비율이, 50 내지 100질량％인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (B1)이 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정 (1), 상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2), 노광 후의 수지 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.
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