[go: up one dir, main page]

KR102771020B1 - 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102771020B1
KR102771020B1 KR1020230176501A KR20230176501A KR102771020B1 KR 102771020 B1 KR102771020 B1 KR 102771020B1 KR 1020230176501 A KR1020230176501 A KR 1020230176501A KR 20230176501 A KR20230176501 A KR 20230176501A KR 102771020 B1 KR102771020 B1 KR 102771020B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte
chemical formula
group
electrolyte additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020230176501A
Other languages
English (en)
Inventor
하홍식
최영노
신동균
조용정
곽재우
Original Assignee
주식회사 에스켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에스켐 filed Critical 주식회사 에스켐
Priority to KR1020230176501A priority Critical patent/KR102771020B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102771020B1 publication Critical patent/KR102771020B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제에 관한 것이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 점선부는 해당 작용기가 서로 연결되는 부위를 의미하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상;을 포함한다.

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지{Electrolyte additive for secondary battery, manufacturing method thereof, electrolyte containing the same, and secondary battery including the Electrolyte}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규의 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용되는 것은 물론이고 전기 자동차, 대형 에너지 저장장치에도 널리 사용되고 있다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되었다.
그러나 여전히 에너지 밀도와 전력 밀도에 대해서는 산업계의 요구 사항을 충족시키지 못하고 있다. 양극 재료는 기존 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소 중 하나이며, 양극 재료의 전압을 높이고 니켈 함량이 지속적으로 증가하는 니켈 코발트 망간 또는 니켈 코발트 알루미늄 삼원 재료를 사용하면 배터리의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있지만, 이에 부합하는 고전압 및 내분해성 전해질의 개발은 상대적으로 낙후되어 있다.
지금의 리튬 배터리 구조가 당분간 크게 변화하지 않는다면 이제는 적극적으로 첨가제를 사용해 에너지 밀도를 극대화하는 방향으로 기술 발전이 전개될 것으로 전망된다.
전해질 첨가제는 보통 전극의 표면을 보호하여 리튬 이온이 이동할 때 충방전이 더 안정적으로 이루어질 수 있도록 하여 배터리의 성능과 안정성을 높여준다. 이차전지의 첫 충전 과정에서 용매보다 전극 재료 계면에 우선적으로 성막하여 전극 재료의 계면 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 전해질 분해를 감소시키고, 전지의 비가역 용량을 감소시키는 역할을 한다.
이 중에서 알킬규소 화합물(예:TMSP, TMSB, TMSPi 등)은 음극 SEI의 무기 LiF 성분과 작용하여 LiF의 함량을 감소시켜 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있는 중요한 리튬 이온 전지 전해질 첨가제의 일종이다.
특허문헌 1은 비점이 150°C 이상인 실란 화합물을 첨가제로 사용하여 전지의 고온 안전 성능을 크게 향상시키는 기술에 관한 것이고, 특허문헌 2는 bis(trimethylsilyl)methanedisulfonate 화합물 등을 포함하는 전해질 첨가제에 관한 것이며, 특허문헌 3은 작용화된 설포닐 플루오라이드를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 또한 특허문헌 4는 삼중 결합을 가지는 술폰산 화합물을 함유하는 전해액에 관한 것이고, 특허문헌 5는 삼중 결합을 가지는 티오카르보닐디이미다졸 화합물을 함유하는 전해액에 관한 것이다.
상기 화합물들은 전지 충전시 분해되어 전극 표면에 피막이 형성되어 전극과 전해액 사이의 계면을 안정화시키며, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킨다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 이에 적합한 새로운 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
중국등록특허 CN 101442140 B(등록일 2011.10.12.) 국내공개특허 10-2023-0113898호(공개일 2023.08.01.) 국내공개특허 10-2019-0113929호(공개일 2019.10.08.) 국내등록특허 10-1881263호(등록일 2018.07.17) 국내등록번호 10-2440653호(등록일 2022.09.01)
Maria demina et al., "Universal method for trimethylsilylation of acetylenic alcohols and glycols", Journal of Organometallic Chemistry, Volume 553, Issues 1-2, 25 February 1998, pages 129-133. Soumen Dey et al., "Concise Enantioselective Synthesis of Naturally Active (S)-3-Hydroxypiperidine", Synthetic Communications, (2015), 45(13), p1559-1565.
본 발명은 리튬 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 전해질 첨가제를 포함하여 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성, 및 전압 특성을 갖도록 하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 점선부는 해당 작용기가 서로 연결되는 부위를 의미하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상;을 포함한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 또는 B에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법은, 1) 반응기에서 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 이미다졸 화합물 (1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 투입하거나, 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 알킬 설포닐할라이드(Trifluoromethanesulfonyl chloride 또는 Methanesulfonylchloride)을 투입하여 중간체를 제조하고 제조된 중간체에 이미다졸 화합물(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 2) 상기 반응 완료 후 생성된 염산염을 제거하는 단계; 및 3) 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 1) 반응시키는 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하는 것을 더 포함하고, 상기 3) 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리에틸아민(triethylamine)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전해질 첨가제를 포함하여 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성, 및 전압 특성이 확보되는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명은 공정이 간단하고, 원가가 저렴하며, 반응 조건이 온화하고, 생산 효율이 높다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 신규 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 점선부는 해당 작용기가 서로 연결되는 부위를 의미한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2 에서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 또는 B에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상;을 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질 첨가제를 제조하는 반응식에 대해 설명한다.
일 예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 의한 반응으로 형성될 수 있다.
<반응식 1>
다른 일 예로서, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2 또는 반응식 3에 의한 방법으로 형성될 수 있다.
<반응식 2>
<반응식 3>
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제의 제조 방법은 반응기에서 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 이미다졸 화합물(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole, TCDI)을 투입하거나, 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 알킬 설포닐할라이드를 투입하여 중간체를 제조하고 제조된 중간체에 이미다졸 화합물(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole, TCDI)을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 상기 반응 완료 후에 생성된 염산염을 제거하는 단계; 및 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 알킬 설포닐할라이드 화합물의 구체적인 예로는 Methanesulfonyl chloride(Ms-Cl) 또는 Trifluoromethanesulfonyl chloride(Tf-Cl)가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제 제조 방법의 상기 반응 단계에서 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 적하하는 것을 더 포함하고, 상기 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리에틸아민(triethylamine)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응식 1에서 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol) 1 당량에 대해 이미다졸 화합물(1,1'-Thiocarbonylsdiimidazole)을 2 내지 5 당량, 바람직하게는 2 당량 내지 3 당량, 더욱 바람직하게는 2당량을 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응식 2 또는 반응식 3에서 2-부타인-1,4-디올 (2-butyne-1,4-diol) 1 당량에 대해 해당되는 알킬 설포닐할라이드 화합물 (Methansulfonyl chlroride 또는 Trifluoromethanesulfonyl chloride)을 0.2 당량 내지 0.9 당량, 바람직하게는 0.3 당량 내지 0.6 당량, 더욱 바람직하게는 0.45 당량을 사용할 수 있고, 제조된 해당 중간체는 후속 정제 작업(purification)이 필요없이 이미다졸 화합물(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 2 내지 3당량, 바람직하게는 2 당량 사용하여 후속 반응을 진행할 수 있다.
일 예로서, 상기 유기 용매는 메틸렌클로라이드(MC), 다이클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필에테르 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이외에도 친수성 또는 친유성 유기용매에서 합성 가능하며, 또한, 본 발명에서 언급하지 않은 용매 또한 사용가능하다.
일 예로서, 상기 유기 용매의 수분은 10 ~ 1000ppm, 바람직하게는 10 ~ 700ppm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300ppm의 용매를 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응 온도는 -40 ~ 100℃, 바람직하게는 -20 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 50℃일 수 있다.
일 예로서, 상기 반응은 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 반응 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하는 것을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 반응 완료 후 생성된 염산염을 제거하는 단계를 실시한다.
일 예로서, 여과 과정을 통해 염산염을 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 반응완료 후의 용매를 제거하는 단계를 실시한다.
이 때, 상기 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리에틸아민(triethylamine)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 후, 용매가 제거된 용액을 증류하여 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지 전해질 첨가제를 포함한다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다. 또한, 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지로서, 리튬 이차전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3-(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다. 이차전지가 과도하게 방전되지 않도록 상기 범위내의 컷 오프 전압을 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1] 1,4-Bis{(1 H -imidazole-1-thiocarbonyl)oxy}-2-butyne(3번 화합물) 합성
세척하여 건조 완료된 100mL 플라스크를 준비하고, 플라스크에 질소 분위기를 유지하였다. 플라스크에 1번 화합물(2.0g, 0.023mol)과 MC 10g을 넣어주고 -5℃ 까지 냉각한다. 그리고 5g 의 TEA를 서서히 넣어주고 30분간 교반한다. 그리고 TCDI(8.6g, 0.048mol)을 넣고 실온으로 올리고 5시간 실온으로 교반을 하고 TLC로 반응을 확인하고 완결한다. 물 20g을 넣어주고 층분리후 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조후 여과하고 컬럼 분리하여 3번 화합물 6.3g을 얻었다. 이때 수율은 90% 이였다.
1H NMR(CDCl3)=δ 8.07(s,2H), 7.47 (d, 2H), 7.14 (d, 2H) 4.22 (s, 4H)
[실시예 2] 4-Methanesulfonyloxy-2-butyn-1-yl 1 H -imidazole-1-thiocarboxylate(5번 화합물) 합성
세척하여 건조 완료된 250mL 플라스크를 준비하고, 플라스크에 질소 분위기를 유지하였다. 플라스크에 1번 화합물(5.0g, 0.058mol)과 MC 100g을 넣어주고 -5℃까지 냉각한다. 온도를 유지하며 11g 의 TEA를 서서히 넣어주고 30분간 교반한다. 온도를 -5 ~ 0℃로 유지하며 2번 화합물(Ms-Cl)(3.7g, 0.026mol)을 적하하고 실온에서 교반하며 TLC로 반응 완결을 확인하였다. 1시간 교반후 물 100g을 넣어주고 층분리 후 유기층을 Na2SO4를 이용하여 건조 후 여과하였다. 여액을 감압으로 용매를 제거한 후 crude 4번 화합물을 수득하였다. crude 4번 화합물(중간체)은 추가 정제 과정 없이 건조된 250 mL 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 MC 100g에 녹인 후 -5℃로 냉각하였다. 온도를 유지하며 TEA 11g을 첨가하였다. 완전히 용해된 반응액에 8번 화합물(TCDI) 15g을 첨가하였다. 반응액은 실온에서 교반하며 TLC로 반응 종결을 확인하며 1시간 후 work-up(층분리, 건조, 여과, 감압용매제거)을 진행하였고, 실리카겔 컬럼으로 정제하였다. 최종 화합물 10.3g을 수득하였고 2 step 반응으로 얻은 총수율은 64% 였다.
1H NMR(CDCl3)=δ 8.14(s,1H), 7.46 (d, 1H), 7.14(d, 1H), 4.22(s, 4H), 3.18 (s, 3H).
[실시예 3] 4-Trifluoromethanesulfonyloxy-2-butyn-1-yl 1 H -imidazole-1-thiocarboxylate(9번 화합물) 합성
실시예 2의 합성 방법을 이용하되 실시예 2의 2번 화합물(methanesulfonyl chloride) 대신 실시예 3에서는 6번 화합물(trifluoromethanesulfonyl chloride)를 사용하였고 동일한 단계로 진행하여 최종적으로 9번 화합물을 획득하였다. 이때 2 step 반응으로 얻은 수율은 58% 이였다.
1H NMR(CDCl3)=δ 8.14(s, 1H), 7.48(d, 1H), 7.14(d, 1H), 4.22 (t, 4H).

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제에 있어서,
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 A]

    [화학식 B]

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 점선부는 해당 작용기가 서로 연결되는 부위를 의미하고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에서, 상기 R1는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3, R4는 모두 수소이다.
    상기 화학식 A 또는 B에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 반응기에서 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 티오카르보닐디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 투입하거나, 2-부타인-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol)에 알킬 설포닐할라이드(Trifluoromethanesulfonyl chloride 또는 Methanesulfonylchloride)을 투입하여 중간체를 제조하고 제조된 중간체에 티오카르보닐디이미다졸(1,1'-Thiocarbonyldiimidazole)을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계;
    2) 상기 반응 완료 후 생성된 염산염을 제거하는 단계; 및
    3) 용매를 제거하는 단계;를 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1) 반응시키는 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하는 것을 더 포함하고,
    상기 3) 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리에틸아민(triethylamine)을 제거하는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법
  5. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는, 이차전지용 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 첨가제는 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 이차전지용 전해질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함하는, 이차전지용 전해질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인, 이차전지용 전해질
  9. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    양극과 음극 사이에 담지된 제 5 항의 이차전지용 전해질;을 포함하는, 이차전지.
KR1020230176501A 2023-12-07 2023-12-07 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 Active KR102771020B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230176501A KR102771020B1 (ko) 2023-12-07 2023-12-07 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230176501A KR102771020B1 (ko) 2023-12-07 2023-12-07 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102771020B1 true KR102771020B1 (ko) 2025-02-24

Family

ID=94821357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230176501A Active KR102771020B1 (ko) 2023-12-07 2023-12-07 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102771020B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134705A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Ube Industries Ltd 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるトリアルキルシリルオキシ基含有化合物
CN101442140B (zh) 2007-11-22 2011-10-12 比亚迪股份有限公司 非水电解液及其制备方法和含有该电解液的锂离子电池
KR101881263B1 (ko) 2014-07-14 2018-07-23 도요타지도샤가부시키가이샤 비수계 이차 전지의 제조 방법
KR20190113929A (ko) 2017-02-07 2019-10-08 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 전해질 조성물을 위한 작용화된 설포닐 플루오라이드 첨가제
KR20210152268A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 주식회사 엔켐 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102440653B1 (ko) 2020-05-19 2022-09-07 주식회사 엔켐 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR20230113898A (ko) 2022-01-24 2023-08-01 주식회사 켐얼라이언스 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101442140B (zh) 2007-11-22 2011-10-12 比亚迪股份有限公司 非水电解液及其制备方法和含有该电解液的锂离子电池
JP2011134705A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Ube Industries Ltd 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるトリアルキルシリルオキシ基含有化合物
KR101881263B1 (ko) 2014-07-14 2018-07-23 도요타지도샤가부시키가이샤 비수계 이차 전지의 제조 방법
KR20190113929A (ko) 2017-02-07 2019-10-08 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 전해질 조성물을 위한 작용화된 설포닐 플루오라이드 첨가제
KR102440653B1 (ko) 2020-05-19 2022-09-07 주식회사 엔켐 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR20210152268A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 주식회사 엔켐 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230113898A (ko) 2022-01-24 2023-08-01 주식회사 켐얼라이언스 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Maria demina et al., "Universal method for trimethylsilylation of acetylenic alcohols and glycols", Journal of Organometallic Chemistry, Volume 553, Issues 1-2, 25 February 1998, pages 129-133.
Soumen Dey et al., "Concise Enantioselective Synthesis of Naturally Active (S)-3-Hydroxypiperidine", Synthetic Communications, (2015), 45(13), p1559-1565.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12046715B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US10991983B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2019117101A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR102559868B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
US10186733B2 (en) Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
KR102179846B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR102440653B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR102283808B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102283805B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102559869B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102738783B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102771020B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102726732B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102771019B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102768151B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771022B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771017B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771018B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771021B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771388B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR20240044882A (ko) 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102771389B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771390B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR20220158476A (ko) 신규한 화합물 및 이를 적용한 이차전지용 전해질
KR102790042B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20231207

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20231207

Comment text: Patent Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20240322

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240514

Patent event code: PE09021S01D

PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241120

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250217

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250218

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration