KR102794386B1

KR102794386B1 - 주석 및 황이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료

Info

Publication number: KR102794386B1
Application number: KR1020230076684A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 홍봉기
Original assignee: 국립한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2023-06-15
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2025-04-09
Anticipated expiration: 2043-06-15
Also published as: KR20240176217A

Abstract

본 발명은 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것이다. 본 발명의 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite, Cu₃SbSe₄) 열전재료는 안티모니(Sb) 및 셀레늄(Se) 자리에 각각 주석(Sn)과 황(S)을 이중 도핑하여 출력인자를 크게 향상시키고 열전도도를 감소킴으로써 무차원 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 주석(Sn)과 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트의 경우 623 K에서 최대 0.68의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈다. 본 발명은 기계적 합금화와 열간압축성형 공정을 이용함으로써 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트를 상대적으로 빠른 시간 내에 균질하게 고상합성할 수 있다.

Description

주석 및 황이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료{Thermoelectric Permingeatite Materials Double-Doped with Tin and Sulfur}

본 발명은 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료에 관한 것이다.

21세기에 들어 지구환경의 보존 문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.

열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α ² σκ ^-1 T 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α²σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다.

최근 연구진들은 독성이 없으며, 지구상에 풍부한 원소들로 구성된 친환경적이고, 경제적인 열전재료에 대한 관심이 많아지고 있다. 그 중에서 Cu-Sb-Se 3원계 칼코게나이드(Chalcogenides)가 주목을 받고 있다. 열전 재료 중 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu₃SbSe₄)는 space group 에 속하는 zinc-blende 구조이며, 1차원 Sb-Se 결합의 SbSe₄ 사면체와 3차원 framework Cu-Se 결합의 CuSe₄ 사면체로 이루어져 있다. 저독성 및 지구상에 풍부한 원소로 구성되어 있어 친환경적이며 경제적인 화합물로, 좁은 밴드 갭 에너지와 큰 캐리어 유효 질량으로 인해 중온 영역에서 p형 열전 재료로써 주목을 받고 있다.

그러나 Cu₃SbSe₄의 단점은 높은 전기적 비저항과 높은 열전도도를 갖고 있기 때문에 전기 전도도를 향상시키고 열전도도를 감소시킬 필요성이 있다. Cu₃SbSe₄에 다른 원소를 부분 치환하여 캐리어 농도 최적화를 통해 높은 출력인자와 포논 산란으로 인한 격자 열전도도의 감소를 유도하여 열전성능을 향상을 기대할 수 있다.

따라서 본 발명에서는 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu₃SbSe₄) 열전소재의 성능을 개선하기 위하여 상온에서의 고에너지 볼밀 공정인 기계적합금화 공정 및 열간 압축공정을 이용하여 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y (0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50) 퍼밍기어타이트 열전소재를 제조하였으며, 그 결과 Cu₃SbSe₄ 열전소재 대비 열전성능이 크게 향상되는 효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

한국등록특허 제10-2268703호

따라서 본 발명의 목적은 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공한다.

[화학식 1]

Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y

화학식 1에서,

0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50 이다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08이며, y는 0.25 또는 0.50일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 500~700K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.4 ~ 0.7일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 (a) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb), 셀레늄(Se), 주석(Sn) 및 황(S)을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 200 rpm 내지 600 rpm으로 1 시간 내지 48 시간 동안 볼 밀링하는 단계일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열간압축은 400~800K의 온도범위와 10~200MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite, Cu₃SbSe₄) 열전재료는 안티모니(Sb) 및 셀레늄(Se) 자리에 각각 주석(Sn)과 황(S)을 이중 도핑하여 출력인자를 크게 향상시키고 열전도도를 감소킴으로써 무차원 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 주석(Sn)과 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트의 경우 623 K에서 최대 0.68의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타냈다.

본 발명은 기계적 합금화와 열간압축성형 공정을 이용함으로써 이중 원자가 도핑된 퍼밍기어타이트를 상대적으로 빠른 시간 내에 균질하게 고상합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 MA-HP 공정에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y시편의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y시편의 BSE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y시편의 원소 분석 결과이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 시편의 온도변화에 따른 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 시편의 온도변화에 따른 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y4 시편의 온도변화에 따른 출력인자를 나타낸 것이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 시편의 온도변화에 따른 열전도도(к)를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 시편의 온도변화에 따른 전자열전도도(кE) 및 격자 열전도도(кL)를 나타낸 것이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 시편의 온도변화에 따른 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

[화학식 1]

Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y

화학식 1에서,

0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50 이다.

본 발명의 일구체예에서, 상기 화학식 1에서 x는 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08이며, y는 0.25 또는 0.50일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열전재료는 조성이 Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열전재료는 500~700K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.4 ~ 0.7일 수 있다.

상기 열전재료는 (a) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb), 셀레늄(Se), 주석(Sn) 및 황(S)을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, Se, Sn 및 S 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 퍼밍기어타이트 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y(x = 0.02, 0.04, 0.06; 및 0.08; y = 0.25, 0.50)를 합성하기 위하여, 원소분말 상태의 Cu (purity 99.9%, <45 ㎛), Sb (purity 99.999%, <150 ㎛), Sn (purity 99.999% <35 ㎛), Se (purity 99.9%, <10 ㎛, 그리고 S (purity 99.99%, <75 ㎛)를 화학양론 조성으로 칭량 후 혼합하였다.

본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적 조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50) 분말을 합성할 수 있다.

상기 (b) 단계에서 볼-밀(ball-mill)법은 200 rpm 내지 600 rpm으로 1 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 혼합분말과 지름 5mm의 강구(steel ball)를 1:20의 중량비로 경화강 용기(hardened steel jar)에 장입하고, Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5)을 이용하여 350 rpm으로 12 시간동안 기계적합금화 (Mechanical Alloying, 이하 ‘MA’라 약칭함)를 실시하였다.

본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y(0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50) 열전재료를 제조할 수 있다.

상기 (c) 단계는 400~800K의 온도범위와 10~200MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 낮은 기압 및 짧은 시간동안 열간압축을 진행하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 온도, 높은 기압 및 오랜 시간에서 열간압축을 진행하는 경우 제2상이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 합금화된 분말을 내경 10 mm의 그라파이트 몰드에 장입하여 573 K에서 2시간 동안 70 MPa의 압력으로 진공 열간압축성형 (Hot Pressing, 이하 ‘HP’라 약칭함)을 진행하였다.

상기한 과정으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.

먼저, 기계적합금화(MA)를 거친 분말과 이를 열간 압축성형한(HP) 시편에 대하여 Cu-Kα선을 사용하는 X-선 회절분석기 (XRD; Bruker, D8-Advance)를 이용하여 시편의 상을 분석하였다. 측정된 회절 피크들로부터 TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 사용하여 격자상수가 계산되었다.

도 1은 본 실시예에서 MA-HP 공정으로 제작한 Cu₃Sb_1-xSnxSe4-ySy의 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 소결 시편들에서 표준 회절 데이터 (ICDD PDF# 00-066-0482)와 일치하는 공간군에 속하는 tetragonal permingeatite 단일상이었다. 하기 표 1에 소결체의 상대 밀도와 격자 상수를 정리하였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄의 이론밀도(5.82 gcm-3) 대비 본 발명에서 제작된 Sn/S 이중 도핑된 소결된 시편들의 상대밀도는 95.2%-99.7%이었다. 순수 Cu₃SbSe₄의 격자상수는 a = 0.5649 nm, c = 1.1243 nm, c/a = 1.9904으로 보고되었다. 본 발명에서 S 함량이 y = 0.25일 때 a = 0.5635-0.5636 nm와 c = 1.1219-1.1223 nm로 감소하였고, c/a = 1.9906-1.9913이었다. 그러나 y = 0.50인 경우 a = 0.5618-0.5619 nm로 감소했고, c = 1.1874-1.1904 nm로 매우 증가하여, c/a = 2.1132-2.1189로 tetragonality가 크게 증가하였다. S 함량이 일정할 때 Sn 함량의 증가로 인해 a축 격자상수의 변화는 거의 없었으나 c축 격자상수가 약간 감소하였다. Sn과 S 이중 도핑에 의한 격자상수의 변화는 Sb⁵⁺ (60 pm), Sn⁴⁺ (69 pm)과 Se^2- (198 pm), S^2- (184 pm) 간의 이온반경 차이로 인한 상호작용으로 인한 것으로 추측된다.

그리고 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편에 대하여 전계방사형 주사전자현미경 (SEM; Quanta400, FEI)을 이용하여 Backscattered electron(BSE) mode로 소결체 미세조직을 관찰하였으며, 또한, 에너지 분산 X선 분광분석기 (EDS; Quantax200, Bruker)을 이용하여 성분 분석 및 원소 분포를 확인했다.

도 2 및 도 3은 MA-HP로 제작한 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y의 BSE-SEM micrographs 및 EDS 원소 분석 결과를 보여준다. line scanning과 2차원 mapping의 결과 치밀한 permingeatite 단일상을 확인할 수 있었고, 모든 원소들이 균일하게 분포하고 있었다. Sn과 S의 함량에 따른 미세조직의 특이점은 발견되지 않았다.

본 발명의 MA-HP 공정으로 제작한 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편은 홀 효과 측정 장비 (Keithley 7065)를 이용하여 van der Pauw 방법으로 소결체의 홀계수, 캐리어 농도 및 이동도를 분석하였다. ZEM-3 (Advance Riko) 장비의 DC 4단자법을 사용하여 He 분위기에서 제벡계수와 전기전도도를 측정하였다. TC-9000H (Advance Riko)의 laser flash 방법을 통해 진공분위기에서 열확산도를 측정한 후, 이론적인 비열과 측정된 시편의 밀도를 이용하여 열전도도가 평가되었다. 323-623 K 온도 범위에서 측정된 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도를 통해 출력인자와 무차원 성능지수를 평가하였다.

Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트의 상대 밀도, 격자 상수, 로렌츠 수 및 전하 수송 매개변수

시편	상대 밀도 [%]	격자 상수			캐리어 농도 [10¹⁹ cm^-3]	이동도 [cm²V^-1s^-1]	로렌츠 수 [10^-8 V²K^-2]
시편	상대 밀도 [%]	a[nm]	c[nm]	c/a	캐리어 농도 [10¹⁹ cm^-3]	이동도 [cm²V^-1s^-1]	로렌츠 수 [10^-8 V²K^-2]
Cu₃SbSe₄	98.1	0.5649	1.1243	1.9903	0.52	50	1.57
Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.75S_0.25	97	0.5636	1.1223	1.9912	1.17	209	2.03
Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se_3.75S_0.25	99.7	0.5635	1.1221	1.9913	1.38	285	2
Cu₃Sb_0.94Sn_0.06Se_3.75S_0.25	97.6	0.5636	1.1221	1.991	-	-	1.95
Cu₃Sb_0.92Sn_0.08Se_3.75S_0.25	97.1	0.5636	1.1219	1.9906	-	-	1.83
Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50	96.1	0.5618	1.1904	2.1189	1.08	188	1.95
Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se_3.50S_0.50	95.5	0.5618	1.1891	2.1166	1.29	277	1.92
Cu₃Sb_0.94Sn_0.06Se_3.50S_0.50	97.6	0.5619	1.1887	2.1155	-	-	1.91
Cu₃Sb_0.92Sn_0.08Se_3.50S_0.50	95.2	0.5619	1.1874	2.1132	-	-	1.81

전하 이동 파라미터들을 측정하여 분석한 결과는 표 1에 자세히 정리하였다. Sn과 S의 이중 도핑한 permingeatite는 p-type 반도체 특성을 나타냈다. 도핑에 의해 캐리어(hole) 농도가 ~10¹⁹ cm^-3로 증가하였고, Cu₃Sb_0.94Sn_0.06Se_3.75S_0.25가 가장 높은 1.38 × 10¹⁹ cm^-3을 기록했으며 이동도는 285 cm²V^-1s^-1을 보였다. Sn 도핑은 캐리어 농도를 크게 증가시켰지만 S 도핑은 캐리어 농도를 약간 감소시켰다. 한편, 순수 Cu₃SbSe₄의 캐리어 농도와 이동도는 각각 5.2 × 10¹⁸ cm^-3와 50 cm²V^-1s^-1라고 보고된바 있다.

도 4는 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 전기전도도를 나타낸다. 모든 시편에서 온도가 증가하면 전기전도도가 약간 감소하는 축퇴 반도체 거동을 보였다. 이것은 Sn/S 이중 도핑에 의해 캐리어 농도가 10¹⁹ order로 높았기 때문이다. 일정 온도에서 Sn 도핑량이 증가할수록 전기전도도가 증가했으나, S 도핑량이 증가한 경우 전기전도도가 감소했다. 이것은 표 1과 같이 Sn과 S 도핑량에 따른 캐리어 농도의 변화 결과와 일치하였다. Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se_3.75S_0.25가 323-623 K의 온도 범위에서 (5.1-3.7)×10⁴ Sm^-1의 가장 높은 전기전도도를 보였다. 도핑하지 않은 permingeatite의 경우 323-623 K에서 (4.2-4.5)×10³ Sm^-1의 전기전도도가 보고된바 있다.

도 5는 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 제벡계수를 보여준다. 모든 시편들의 제벡계수는 양의 부호를 나타내어 다수 운반자가 정공인 p형 전도 특성을 보였고 온도가 증가하면 제벡계수가 증가하는 양의 온도 의존성을 보였다. S의 함량이 일정할 때, Sn의 도핑량이 증가하면 제벡계수는 감소했지만 Sn의 함량이 일정할 때, S의 도핑량이 증가하면 제벡계수가 증가했다. 일정 온도에서 도펀트 함량에 따른 제벡계수의 변화는 전기전도도의 변화와 반대의 결과를 보였고 이는 제벡계수가 캐리어 농도와 반비례 관계를 가지기 때문이다. Cu₃Sb_0.94Sn_0.02Se_3.50S_0.50의 시편에서 가장 높은 제벡계수를 얻었고 323-623 K에서 135-222 μVK^-1를 보였다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄의 제벡계수는 323-523 K의 범위에서 307-348 μVK-1 로 증가하지만 623 K에선 331 μVK^-1 로 감소하는 것으로 보고된바 있다.

도 6은 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 출력인자의 온도 의존성을 보여준다. 상기에서 언급한 것처럼, 출력 인자는 캐리어 농도와 상반되게 영향을 받는 두 인자들, 즉 전기전도도 및 제벡계수와 관련이 있다. 따라서 캐리어 농도의 최적화에 의해 출력인자를 최대화할 수 있다. 온도가 상승하면 출력인자가 증가되었고, 이것은 전기전도도와 제벡계수의 온도 의존성의 결과이다. Sn과 S의 이중 도핑으로 인해 출력인자가 크게 향상되었다. Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.75S_0.25가 323-623 K의 온도 범위에서 0.57-1.12 mWm^-1K^-2의 가장 높은 출력인자를 보였고, 이는 순수 Cu₃SbSe₄의 최대 출력인자 (0.49 mWm^-1K_-2 at 623 K)와 비교하면 약 2.3배 향상된 수치이다.

도 7은 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 열전도도를 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 열전도도가 감소하여 T-1의 온도 의존성을 보였고, 측정 온도 범위에서 bipolar conduction이 발생하지 않아 323 K에서 1.24-1.80 Wm^-1K^-1를, 그리고 623 K에서 0.81-1.32 Wm^-1K^-1의 열전도도를 보였다. Cu₃Sb_0.94Sn_0.04Se_3.50S_0.50이 323-623 K의 온도 범위에서 1.24-0.81 Wm^-1K^-1로, 본 발명에서 가장 낮은 열전도도를 보였다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄는 323-623 K의 온도 범위에서 1.19-0.74 Wm^-1K^-1의 열전도도가 보고된바 있다.

도 8은 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 전자 열전도도(8a)와 격자 열전도도(8b)를 나타낸 것이다. 열전도도는 격자 열전도도와 전자 열전도도의 합으로, 포논에 의한 열전달과 캐리어에 의한 열전달에 의해 결정된다. 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙을 통해 구하였으며, 격자 열전도도(κL)는 전체 열전도도(κ)에서 전자 열전도도(κE)를 빼서 구하였다. 열전도도 분리에 사용된 로렌츠 수(Lorenz number)는 측정된 제벡계수를 L = 1.5 + exp(-|α|/116) 식에 대입하여 계산하였고, 그 값들을 표 1에 제시하였다. 323 K에서 (1.81-2.03)×10^-8 V²K^-2의 값을 나타냈고, 이는 로렌츠 수(Lorenz number)의 이론적인 범위인 (1.45-2.44)×10^-8 V²K^-2 안에 해당하는 수치들이다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄의 323-623 K에서의 로렌츠 수(Lorenz number)는 (1.57-1.56)×10^-8 V²K^-2로 보고된바 있다.

도 8a에서 전자 열전도도의 온도 의존성은 거의 없었고, 323 K에서 0.16-0.33 Wm^-1K^-1를, 그리고 623 K에서 0.18-0.40 Wm^-1K^-1의 열전도도를 보였다. Cu₃Sb_0.92Sn_0.02Se_3.50S_0.50가 323-623 K의 온도 범위에서 0.16-0.18 Wm^-1K^-1의 가장 낮은 전자 열전도도를 보였고, 이는 캐리어 농도가 가장 낮은 결과이다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄의 전자 열전도도는 323-623 K에서 매우 낮은 0.02-0.04 Wm^-1K^-1의 전자 열전도도가 보고된바 있다.

도 8b에서 격자 열전도도는 T-1의 온도 의존성을 보이며, 이는 Umklapp 산란이 포논 수송 특성에서 주요 메커니즘임을 의미한다. 323 K에서 1.09-1.47 Wm^-1K^-1, 그리고 623 K에서 0.63-0.92 Wm^-1K^-1의 격자 열전도도를 보였다. 또한 전체 열전도도와 격자 열전도도가 유사한 온도 의존성을 보이고, 각 시편의 격자 열전도도가 전자 열전도도보다 훨씬 크기 때문에 격자 열전도도가 전체 열전도도에 주된 영향을 끼침을 알 수 있다. S의 도핑량이 일정할 때, Sn의 도핑량이 증가하면 격자 열전도도가 증가했고, Sn의 함량이 일정할 때, S의 도핑량이 증가하면 격자 열전도도가 감소하였다. 그러므로 Sn의 도핑보다 S의 도핑이 격자 열전도도의 감소에 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 모든 시편은 온도가 증가하면서 격자 열전도도는 감소하였고, Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50는 323-623 K의 온도 범위에서 1.09-0.63 Wm^-1K^-1의 가장 낮은 격자 열전도도를 보였다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄의 격자 열전도도를 323 K와 623 K에서 각각 1.17 Wm^-1K^-1와 0.72 Wm^-1K^-1로고 보고된바 있다.

도 9는 본 발명의 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y 퍼밍기어타이트 시편의 무차원 성능 지수(ZT)를 보여준다. 모든 시편들의 ZT 값들은 출력인자와 열전도도의 온도 의존성의 결과들로서, 온도가 증가함에 따라 증가했다. Sn과 S의 이중 도핑에 의해 고온에서 ZT가 크게 향상되어, Cu₃Sb_0.86Sn_0.02Se_3.50S_0.50가 623 K에서 최대 ZT = 0.68을 기록했다. 참고로, 순수 Cu₃SbSe₄의 323-623 K에서 ZT = 0.11-0.39와 비교하면, 본 발명에서 Sn/S 이중 도핑된 퍼밍기어타이트는 고온에서 ZT의 향상이 두드러지는 것을 확인할 수 있었다. 이 값은 순수 Cu₃SbSe₄의 ZT보다 약 1.7배 증가한 값이다.

종합하면, 본 발명에서는 Sn과 S을 이중 도핑한 퍼밍기어타이트 Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y (x = 0.02-0.08 및 y = 0.25-0.50)를 MA와 HP를 통해 제작하였고, 각각의 도핑량에 따른 상, 결정성, 미세조직, 전하 이동 특성 및 열전 특성을 조사하였다. tetragonal 구조의 단일 퍼밍기어타이트 상이 합성되었고 모든 원소들이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 Sn과 S의 이중 도핑으로 격자상수의 변화가 생겼으며, 이는 퍼밍기어타이트 구조에 Sn과 S가 성공적으로 치환(도핑)되었음을 의미한다. 홀계수와 제벡계수의 부호로부터 모든 시편들은 p-type 반도체였고, 이를 통해 주요 캐리어가 홀(hole)인 것을 알 수 있었다. Sn과 S의 이중 도핑에 의해 캐리어 농도가 조절되어 Cu₃Sb_0.98Sn_0.04Se_3.75S_0.25가 가장 높은 전기전도도를 보였고, 고온에서 출력인자가 크게 향상되어 Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.75S_0.25가 623 K에서 1.12 mWm^-1K^-2의 최대값을 보였다. 하지만 Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50가 최대 ZT = 0.68을 기록했고, 이는 가장 낮은 열전도도를 보였기 때문이라고 해석할 수 있다. Dry and solid-state MA-HP 공정으로 제작한 퍼밍기어타이트에 Sn과 S를 이중 도핑함으로써 퍼밍기어타이트의 열전 성능 개선에 도움을 줄 수 있었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
[화학식 1]
Cu₃Sb_1-xSn_xSe_4-yS_y
화학식 1에서,
0.02 ≤ x ≤ 0.08 및 0.25 ≤ y ≤ 0.50 이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x는 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08이며, y는 0.25 또는 0.50인 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se_3.50S_0.50인 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제3항에 있어서,
상기 열전재료는 500~700K의 온도에서 무차원 열전성능지수(ZT)가 0.4 ~ 0.7인 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전재료는 (a) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb), 셀레늄(Se), 주석(Sn) 및 황(S)을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제5항에 있어서,
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 200 rpm 내지 600 rpm으로 1 시간 내지 48 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제5항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 열간압축은 400~800K의 온도범위와 10~200MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 주석(Sn) 및 황(S)이 이중 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.