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KR102796450B1 - 초흡수제 입자의 제조 방법 - Google Patents

초흡수제 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR102796450B1
KR102796450B1 KR1020207023872A KR20207023872A KR102796450B1 KR 102796450 B1 KR102796450 B1 KR 102796450B1 KR 1020207023872 A KR1020207023872 A KR 1020207023872A KR 20207023872 A KR20207023872 A KR 20207023872A KR 102796450 B1 KR102796450 B1 KR 102796450B1
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Abstract

본 발명은 중합체의 건조, 불완전 건조 중합체 입자의 분리, 분리된 중합체 입자의 분쇄, 분쇄된 중합체 입자의 재순환 및 재순환된 중합체 입자의 보관을 포함하는, 초흡수제 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초흡수제 입자의 제조 방법
본 발명은 중합체 겔의 건조, 불완전 건조 중합체 입자의 제거, 제거된 중합체 입자의 분쇄, 분쇄된 중합체 입자의 재순환 및 재순환된 중합체 입자의 보관을 포함하는, 초흡수제 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수제는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 다른 위생 물품을 제조하는 것뿐만 아니라 시장 원예에서 수분-보유제로서 사용된다. 초흡수제는 또한 물-흡수 중합체로도 지칭된다.
초흡수제의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 페이지 71 내지 103] 에 기재되어 있다.
초흡수제의 특성은 예를 들어 사용되는 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교제의 양을 증가시키면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/㎠ (AUL0.3psi) 의 압력 하에서의 흡수가 최대를 통과한다.
성능 특성, 예를 들어 겔 층 투과도 (GBP) 및 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수를 개선하기 위해, 초흡수제 입자는 일반적으로 표면 후가교된다. 이는 입자 표면의 가교 수준을 증가시키며, 이는 49.2 g/㎠ (AUL0.7psi) 의 압력 하에서의 흡수 및 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 이러한 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 건조된, 그라인딩된 그리고 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 표면 후가교제로 표면 코팅되고 열적으로 표면 후가교된다. 이러한 목적에 적합한 가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
EP 0 948 997 A2 는 연속적으로 초흡수제를 제조하는 방법을 개시하고, 여기서 불완전 건조 중합체 입자는 제거되고, 임의로 건조 작업으로 재순환된다.
WO 2007/057350 A1 은 연속적으로 초흡수제를 제조하는 방법을 개시하고, 여기서 불완전 건조 중합체 입자는 제거되고 분쇄된다.
본 발명의 목적은 초흡수제를 연속적으로 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
본 목적은
a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화되었을 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로, a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제 입자를 제조하는 방법으로서:
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 달성되었다:
i) 중합체 겔을 건조시켜 건조 중합체 겔을 제조하는 단계,
ii) 단계 i) 로부터 건조 중합체 겔을 분류하여 불완전 건조 중합체 입자의 적어도 하나의 분획 및 건조 중합체 입자의 적어도 하나의 분획을 수득하는 단계 및
iii) 단계 ii) 로부터의 불완전 건조 중합체 입자를 분쇄하는 단계,
이는 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자를 단계 ii) 전 건조 중합체 겔로 또는 단계 ii) 후 건조 중합체 입자로 재순환하는 단계 및 단계 ii) 전 이를 건조 중합체 겔과 함께 또는 단계 ii) 후 건조 중합체 입자와 함께, 적어도 5 분의 기간 동안 용기에 보관하는 단계를 포함함.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자는 단계 ii) 전 건조 중합체 겔로 재순환되고, 단계 ii) 전 건조 중합체 겔과 함께 적어도 5 분의 기간 동안 용기에서 보관된다. 이후, 단계 ii) 로부터의 건조 중합체 입자는 적어도 하나의 다단계 롤 밀을 이용하여 그라인딩될 수 있고, 적어도 하나의 텀블러 스크리닝 기계를 이용하여 분류될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자는 단계 ii) 후 건조 중합체 입자로 재순환되고, 단계 ii) 후 건조 중합체 입자와 함께 적어도 5 분의 기간 동안 용기에서 보관된다. 이후, 보관된 중합체 입자는 적어도 하나의 다단계 롤 밀을 이용하여 그라인딩될 수 있고, 적어도 하나의 텀블러 스크리닝 기계를 이용하여 분류된다.
그라인딩되고 분류된 중합체 입자는 이후 열 표면 후가교될 수 있다.
용기에서 보관 기간은 바람직하게는 10 내지 240 분, 보다 바람직하게는 20 내지 180 분, 가장 바람직하게는 30 내지 120 분이다.
본 발명은 분쇄된 불완전 건조 중합체 입자와 낮은 수분 함량을 갖는 중합체 입자의 조합된 보관이 수분 함량의 밸런싱을 유도한다는 사실에 기초한다. 분쇄 및 조합된 보관에 의해, 불완전 건조 중합체 입자는 추가 건조 없이 추가로 가공될 수 있다.
단계 ii) 에서 수득된 건조 중합체 입자는 수분 함량이 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 7 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 수분 함량은 건조 조건을 통해 조정될 수 있다. 보다 긴 기간 동안의 건조 또는 보다 높은 건조 온도는 보다 낮은 수분 함량을 유도한다.
단계 ii) 에서 수득된 불완전 건조 중합체 입자는 수분 함량이 단계 ii) 에서 수득된 건조 중합체 입자보다 높은, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 8 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 10 중량% 이다.
단계 ii) 에서 수득된 불완전 건조 중합체 입자는 입자 크기가 바람직하게는 적어도 8 ㎜, 보다 바람직하게는 적어도 12 ㎜, 가장 바람직하게는 적어도 15 ㎜ 이다. 단계 ii) 에서 불완전 건조 중합체 입자의 제거는 분류에 적합한 모든 기구, 예를 들어 스크린 및 천공 플레이트를 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 분류는 하나 초과의 불완전 건조 중합체 입자의 입자 크기 분획 및 하나 초과의 건조 중합체 입자의 입자 크기 분획이 수득되는 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 불완전한 건조 중합체 입자의 2 개의 입자 크기 분획이 발생하고, 오직 2 개의 입자 크기 분획의 굵은 것이 단계 iii) 에서 분쇄된다. 2 개의 입자 크기 분획 중 얇은 것은 분쇄 없이 단계 iii) 으로 재순환된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 건조 중합체 입자의 3 개의 입자 분획이 발생하고, 오직 3 개의 입자 크기 분획의 굵은 것이 이후에 그라인딩되고 분류된다. 3 개의 입자 크기 분획의 중간은 이미 목적하는 입자 크기를 갖고, 그라인딩되고 분류된 중합체 입자와 직접 조합된다. 3 개의 입자 크기 분획 중 얇은 것은 건조 전 중합체 겔 또는 중합으로 재순환된다.
단계 ii) 에서 수득된 불완전 건조 중합체 입자는 바람직하게는 15 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 미만, 가장 바람직하게는 8 ㎜ 미만의 입자 크기로 단계 iii) 에서 분쇄된다. 분쇄에 적합한 모든 기구를 사용할 수 있다. 그라인딩 스페이스 바운더리로서 체를 갖는 블레이드 또는 샤프 비터를 갖는 밀을 사용하는 것이 유리하다. 스크린의 메쉬 크기는 바람직하게는 15 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎜ 이하이다.
보관을 위한 용기는 어떠한 제한에도 적용되지 않는다. 적합한 예는 사 일로 (silo) 또는 레저버 용기이다. 최적의 분배를 위해, 재순환된 중합체 입자는 유리하게는 가능한 빨리 잔류하는 중합체 입자가 용기에 공급될 때 첨가된다.
용기의 중합체 입자는 온도가 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 이다. 보다 높은 온도는 수분 함량의 밸런싱을 촉진하고; 과도하게 높은 온도는 중합체 입자를 손상시킨다. 용기는 유리하게는 절연되고/되거나 미량 가열된다.
초흡수제의 제조는 이하에서 상세히 기재된다:
초흡수제는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 제조되며, 전형적으로 수불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성, 즉, 23℃ 에서의 물 중 용해도가 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서 사용된 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 그러므로, 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, WO 2004/035514 A1 에 따른 정제된 아크릴산이며, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.
단량체 a) 의 총량에서 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 는 저장 안정화제로서 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 하이드로퀴논 모노에테르를 포함한다.
단량체 용액은 각각의 경우 미중화된 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 최대 250 중량ppm, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량ppm, 특히 약 50 중량ppm 의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 하이드로퀴논 모노에테르와 함께 산 기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬에 자유 라디칼성으로 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 추가로, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염은 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는, 중합체 네트워크에 자유 라디칼성으로 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합가능 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에서 기재된 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플리 (tuply) 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 예를 들어 WO 03/104301 A1 에서 기재된 바와 같은, 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화되어 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트가 제공되는 폴리에톡시화 및/또는 폴리프로폭시화 글리세롤이다. 3- 내지 10-투플리 에톡시화 글리세롤의 디아크릴레이트 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 3- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
가교제 b) 의 양은 각 경우에 사용된 단량체 a) 의 총량을 기준으로 계산시 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량% 이다. 가교제 함량이 상승하면, 원심분리 유지 수용력 (CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/㎠ 의 압력 하에서의 흡수가 최대를 통과한다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디설페이트/소듐 바이설파이트 및 과산화수소/소듐 바이설파이트이다. 열적 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디설페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 환원 성분은 바람직하게는 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 또는 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 소듐 염, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 디소듐 염 및 소듐 바이설파이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득 가능하다.
산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 변형된 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 하이드록시에틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 변형된 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉 용해도-초과 단량체 a) 가 있는 단량체 용액, 예를 들어 소듐 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 물 함량이 상승하면, 후속 건조에서 에너지 소모가 상승하고, 물 함량이 떨어지면, 중합 열이 단지 부적절하게 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서, 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 흘려보냄으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
중합을 위한 적합한 반응기는 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은, WO 2001/038402 A1 에서 기재된 바와 같이, 예를 들어 역회전 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft) 에 의해 연속하여 분쇄된다. 벨트 상에서의 중합은 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은, 추가의 단계에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 할 중합체 겔을 형성한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 수득한 분쇄된 중합체 겔은 추가적으로 압출될 수 있다.
생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 실행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 바람직하게는 아니면 고체로서 중화제에서 혼합에 의해 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 인데, 이에 대해 관례적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록시드, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 하이드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이지만, 소듐 하이드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 소듐 하이드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 고체 카르보네이트 및 하이드로겐카르보네이트는 또한 여기서 캡슐화된 형태로, 바람직하게는 중합 전에 단량체 용액에 바로, 중합 동안 또는 중합 후에 및 이의 건조 전에 중합체 겔에 도입될 수 있다. 캡슐화는 고체 카르보네이트 또는 하이드로겐카르보네이트의 용해 및 반응을, 건조 동안 이산화탄소가 방출되지 않으며 형성된 초흡수제가 높은 내부 다공성을 갖는 정도로 지연시키는, 불용성 또는 단지 점차적으로 가용성인 물질 (예를 들어 필름-형성 중합체, 불활성 무기 물질 또는 가용성 유기 물질에 의해) 로의 표면의 코팅에 의해 실행된다.
임의로, 계면활성제는 중합 전 또는 중합 동안 단량체 용액에 첨가될 수 있고, 이후 단량체 용액은 중합 전 또는 중합 동안 불활성 기체 또는 수증기에 의해 또는 격렬한 교반에 의해 발포될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 그렇지 않으면 비이온성일 수 있다. 피부-친화적인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 겔은 단계 i) 에서 건조된다. 건조 후 수분 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4 중량% 이며, 수분 함량은 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 측정된다. 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고, 추가 가공이 어려울 수 있다. 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 매우 취성이고, 후속적인 분쇄 단계에서, 과도하게 작은 입자 크기를 갖는 바람직하지 않게 많은 양의 중합체 입자가 수득된다 ("미세분(fines)"). 건조 전 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 후속적으로, 건조된 중합체 겔은 분쇄되고, 임의로 거칠게 분쇄된다.
건조 중합체 겔은 단계 ii) 에서 분류된다. 이는 건조 중합체 겔을 건조 중합체 입자 및 불완전 건조 중합체 입자로 분리하는 것을 수반한다.
불완전 건조 중합체 입자는 단계 iii) 에서 분쇄된다. 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자는 재순환된다.
이후, 건조된 중합체 겔은 그라인딩되고 분류되고, 그라인딩에 사용된 장치는 전형적으로 1단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획물로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획물의 평균 입자 크기는 EDANA 권고 시험법 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 에 의해 측정될 수 있으며, 스크린 분획물의 질량에 의한 비율을 누적된 형태로 플로팅하고 평균 입자 크기를 그래프로 측정한다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 가 생기게 하는 메쉬 크기의 값이다.
150 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
지나치게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 겔 층 투과성 (GBP) 을 저하시킨다. 따라서 과다하게 작은 중합체 입자 ("미세분") 의 비율이 적어야 한다.
따라서, 과다하게 작은 중합체 입자가 전형적으로 제거되며 방법으로 재순환되고, 바람직하게는 중합 전, 동안 또는 직후, 즉 중합체 겔의 건조 전에 수행된다. 과다하게 작은 중합체 입자는 재순환 전 또는 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
후반 방법 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에 과다하게 작은 중합체 입자를 제거할 수도 있다. 이러한 경우, 재순환된 과다하게 작은 중합체 입자는 또 다른 방식으로, 예를 들어 흄드 실리카로, 코팅되거나 표면 후가교된다.
혼련 반응기를 중합에 사용하는 경우, 과다하게 작은 중합체 입자를 중합의 마지막 1/3 동안 바람직하게 첨가한다. 그러나, 과도하게 작은 중합체 입자를 중합 반응기, 예를 들어 혼련기 또는 압출기의 단계 다운스트림에서 중합체 겔 내에 혼입시키는 것이 또한 가능하다.
과다하게 작은 중합체 입자를 매우 초반 단계에서, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가하는 경우, 이는 생성된 중합체 입자의 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이는 예를 들어 가교제 b) 의 사용량을 조정하여 보상될 수 있다.
최대 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
최대 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
과다하게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate) 를 저하시킨다. 따라서 과다하게 큰 중합체 입자의 비율은 마찬가지로 작아야 한다. 따라서, 과다하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되며 분쇄로 재순환된다.
추가로 특성을 개선시키기 위해서, 중합체 입자는 열 표면 후가교될 수 있다. 적합한 표면 후가교제는, 중합체 입자의 적어도 2 개의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-하이드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가적으로 기재된 것은 시클릭 카르보네이트 (DE 40 20 780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 03/031482 A1) 이다.
바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리딘, 2-옥사졸리디논 및 프로판-1,3-디올이다.
추가로, DE 37 13 601 A1 에서 기재된 바와 같이, 추가적인 중합 가능 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.
표면 후가교제의 양은 각각의 경우 중합체 입자를 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
표면 후가교는 전형적으로, 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 표면 후가교되고 건조되고, 건조 전 및 동안에 표면 후가교 반응이 발생할 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 이동 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지는데, 즉, 수평 혼합기는 수평으로 탑재된 혼합 샤프트를 가지며 수직 혼합기는 수직으로 탑재된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어, 수평 Pflugschar® 플로우쉐어 (plowshare) 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 유동층에서 표면 후가교제 용액을 분무할 수도 있다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 중합체 입자로의 표면 후가교제의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
독점적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게 첨가된다. 이는 습윤 특징을 개선시키며 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 질량 면에서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.
표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 더욱이, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
표면 후가교는 혼합기 그 자체에서, 따뜻한 공기 중에서 취입하거나 자켓을 가열하여 실시될 수 있다. 동일하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 트레이 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열 표면 후가교를 실시하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 전형적으로 최대 60 분이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 표면 후가교 후 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 접촉 냉각기, 보다 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.
냉각기에서, 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃ 로 냉각된다.
이후, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분류되어, 과다하게 작은 및/또는 과다하게 큰 중합체 입자가 제거되고 방법으로 재순환될 수 있다.
특성을 더 개선시키기 위해서, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅되거나 재보습될 수 있다.
재보습은 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 에서 수행된다. 과다하게 낮은 온도에서, 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재보습에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재보습은 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키며 정전기 하전 (static charging) 으로의 경향을 감소시킨다. 재보습은 유리하게는 열 표면 후가교 후 냉각기에서 수행된다.
팽윤 속도 및 겔 층 투과성 (GBP) 을 개선시키기 위한 적합한 코팅은 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이- 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합을 위한 적합한 코팅은 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치 않는 케이킹 경향을 상쇄시키기 위한 적합한 코팅은 예를 들어, 흄드 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다. 분진 결합, 케이킹 경향의 감소 및 기계적 안정성의 증가를 위한 적합한 코팅은 EP 0 703 265 B1 에 기재된 중합체 분산액, 및 US 5 840 321 에 기재된 왁스이다.
방법:
이후 기재되는 "WSP" 로 표시되는 표준 시험 방법은: Worldwide Strategic Partners EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org) 에 의해 공동으로 출판된 "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 년판에 기재되어 있다. 이 출판물은 EDANA 및 INDA 둘 모두로부터 입수가능하다.
측정은, 다르게 언급되지 않으면, 주위 온도 23±2℃ 및 상대 공기 습도 50±10% 에서 수행되어야 한다. 물-흡수 중합체 입자는 측정 전에 철저히 혼합된다.
수분 함량
초흡수제 입자의 수분 함량은 EDANA 권고된 시험 방법 No. WSP 230.3 (11) "Mass Loss Upon Heating" 과 유사하게 측정된다. 10-배 측정이 실시되고, 산술 평균이 형성된다.
실시예
실시예 1
소듐 하이드록시드 용액으로 75 mol% 정도까지 중화된 아크릴산 용액을 배치식 혼련기에서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (400 g/mol 의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트) 와 함께 중합하였다. 수득한 부서지기 쉬운 중합체 겔을 공기 순환 벨트 건조기에서 160℃ 에서 건조하였다. 건조 중합체 겔을 이후 스파이크 롤러를 이용하여 벨트 건조기에서 굵게 분쇄하였다 (중합체 입자 A).
메쉬 크기가 10 ㎜ 인 스크린을 이용하여, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 를 제거하였다. 10 ㎜ 초과의 입자 직경을 갖는 제거된 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 의 비율은 5 중량% 였다. 10 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자를 건조 중합체 입자 (중합체 입자 B) 로서 추가 가공하였다.
건조 중합체 입자 (중합체 입자 B) 의 수분 함량은 1.34 중량% (곱셈 측정) 였다.
제거된 10 ㎜ 초과의 입자 직경을 갖는 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 를 비팅 (beating) 에 의해 외부 건조 내용물로부터 수동적으로 제거하고, 10 ㎜ 미만의 입자 직경으로 커팅 툴을 사용하여 분쇄하였다.
분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 의 수분 함량은 9.73 중량% (곱셈 측정) 이었다.
122.5 g 의 건조 중합체 입자 (중합체 입자 B) 및 14.5 g 의 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 를 혼합하고, 30 분의 기간 동안 80℃ 에서 폐쇄된 유리 바틀에서 보관하였다.
보관된 혼합물을 롤 밀을 이용하여 3 단계로 그라인딩하였다. 혼합물은 어려움 없이 가공가능하였다.
실시예는, 건조된 중합체 입자 (중합체 입자 B) 및 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 의 조합된 보관이 불완전 건조 중합체 입자의 부가적인 건조와 함께 디스펜싱될 수 있도록 만든 것을 보여준다.
실시예 2 (비교예)
절차는 실시예 1 에서와 같았다. 건조 중합체 입자 (중합체 입자 B) 및 분쇄된, 불완전한 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 를 혼합하고, 롤 밀을 이용하여 3 단계로 즉시 그라인딩하였다. 혼합물은 비교적 높은 수분 함량을 갖는, 그라인딩될 수 없고, 롤을 통과할 때, 케이킹을 유도하고, 롤러 베어링에서 바람직하지 않은 응력을 유도하는 중합체 입자를 포함하였다.
실시예 3
스파이크 롤러를 이용하여 굵게 분쇄된 245 g 의 중합체 입자 (중합체 입자 A) 및 29 g 의 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) (각각 실시예 1 로부터의) 를 폐쇄된 유리 바틀에서 혼합하고, 30 분의 기간 동안 80℃ 에서 보관하였다.
10 ㎜ 의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 이용하여, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 를 혼합물로부터 분리하였다. 10 ㎜ 초과의 입자 직경을 갖는 제거된 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 의 비율은 4 중량% 였다.
불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 의 제거 후, 보관된 혼합물을 롤 밀을 사용하여 3 단계로 즉시 그라인딩하였다. 혼합물은 어려움 없이 가공가능하였다.
실시예는, 굵게 분쇄된 중합체 입자 (중합체 입자 A) 및 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 의 조합된 보관이 불완전 건조 중합체 입자의 부가적인 건조와 함께 디스펜싱될 수 있도록 만든 것을 보여준다.
실시예 4 (비교예)
절차는 실시예 3 에서와 같았다. 굵게 분쇄된 중합체 입자 (중합체 입자 A) 및 분쇄된, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 D) 를 혼합하였다. 10 ㎜ 의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 이용하여, 불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 를 혼합물로부터 즉시 분리하였다.
불완전 건조 중합체 입자 (중합체 입자 C) 의 제거 후, 혼합물을 롤 밀을 사용하여 3 단계로 즉시 그라인딩하였다. 혼합물은 비교적 높은 수분 함량을 갖는, 그라인딩될 수 없고, 롤을 통과할 때, 케이킹을 유도하고, 롤러 베어링에서 바람직하지 않은 응력을 유도하는 중합체 입자를 포함하였다.

Claims (15)

  1. a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화되었을 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 임의로, a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및
    e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체,
    를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 중합체 겔을 수득하고, 하기 단계들을 포함하여 초흡수제 입자를 제조하는 방법:
    i) 상기 중합체 겔을 건조시켜 건조 중합체 겔을 제조하는 단계,
    ii) 단계 i) 로부터 건조 중합체 겔을 분류하여 불완전 건조 중합체 입자의 적어도 하나의 분획 및 건조 중합체 입자의 적어도 하나의 분획을 수득하는 단계 및
    iii) 단계 ii) 로부터의 불완전 건조 중합체 입자를 분쇄하는 단계,
    이는 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자를 단계 ii) 전 건조 중합체 겔로 또는 단계 ii) 후 건조 중합체 입자로 재순환하는 단계 및 단계 ii) 전 이를 건조 중합체 겔과 함께 또는 단계 ii) 후 건조 중합체 입자와 함께, 적어도 5 분의 기간 동안 용기에 보관하는 단계를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자가 단계 ii) 전 건조 중합체 겔로 재순환되고, 단계 ii) 전 건조 중합체 겔과 함께 적어도 5 분의 기간 동안 용기에서 보관되는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 ii) 로부터의 건조 중합체 입자가 적어도 하나의 다단계 롤 밀을 이용하여 그라인딩되고, 적어도 하나의 텀블러 스크리닝 기계를 이용하여 분류되는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 iii) 으로부터의 분쇄 중합체 입자가 단계 ii) 후 건조 중합체 입자로 재순환되고, 단계 ii) 후 건조 중합체 입자와 함께 적어도 5 분의 기간 동안 용기에서 보관되는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 보관된 중합체 입자가 적어도 하나의 다단계 롤 밀을 이용하여 그라인딩되고, 적어도 하나의 텀블러 스크리닝 기계를 이용하여 분류되는 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 그라인딩 및 분류된 중합체 입자가 열 표면 후가교되는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용기에서의 보관 기간이 30 내지 120 분인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 건조 중합체 입자가 5 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 불완전 건조 중합체 입자가 단계 ii) 에서 수득된 건조 중합체 입자보다 적어도 10 중량% 더 높은 수분 함량을 갖는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 불완전 건조 중합체 입자가 적어도 8 ㎜ 의 입자 크기를 갖는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불완전 건조 중합체 입자가 단계 iii) 에서 8 ㎜ 미만의 입자 크기로 분쇄되는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불완전 건조 중합체 입자가 단계 iii) 에서 그라인딩 스페이스 바운더리로서 스크린 및 블레이드 또는 샤프 비터 (sharp beater) 를 갖는 밀을 이용하여 분쇄되는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가 용기에서 보관 중 60 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 보관용으로 사용된 용기가 단열되고/되거나 미량 가열 (trace heated) 되는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산인 제조 방법.
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