KR102822441B1

KR102822441B1 - 표면 개질된 탄소 음극재, 음극 및 2차 전지

Info

Publication number: KR102822441B1
Application number: KR1020240117147A
Authority: KR
Inventors: 조한재; 김현석
Original assignee: 주식회사 이엠코
Priority date: 2024-08-29
Filing date: 2024-08-29
Publication date: 2025-06-20
Anticipated expiration: 2044-08-29

Abstract

본 출원은 표면 개질된 탄소 음극재, 상기 음극재를 포함하는 2차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.

Description

표면 개질된 탄소 음극재, 음극 및 2차 전지{surface-modified anodic carbon active material, anode and secondary battery}

리튬이온 2차 전지는 리튬이온의 삽입과 탈리로 충방전이 이루어지는 전지이다. 종래 기술에서 리튬이온 2차 전지의 음극재로 금속 리튬이 사용되기도 하였으나, 리튬 이온이 덴드라이트 상으로 석출되는 경우, 단락이 발생하고, 발화가 일어날 수 있는 문제를 보였다. 이를 해결하고자, 층상 구조로 인해 덴드라이트 형성이 방지되는 흑연과 같은 결정형 탄소를 음극재로 사용하는 것이 시도되었다. 그런데, 결정형 탄소의 경우 레이트 특성 등과 같은 전지 특성이 좋지 못한 문제가 있다. 레이트 특성은 전지의 출력 특성을 의미하며, 파워 특성으로도 불리기도 한다. 예를 들어 리튬이온 2차 전지를 사용하는 전기 자동차가 경사면을 상행할 경우, 평지 및 내리막 운전 때 보다 높은 전지 출력이 요구된다. 레이트 특성은, 이런 경우에 사용되는 전지가 높은 방전 출력을 제공할 수 있는지에 관한 특성을 의미한다. 이러한 레이트 특성은, 초기 0.2 C 레이트의 출력 시 방전 용량에 비해, 단전지(Full cell)는 30 C 레이트 이상의 조건에서, 반전지(Half cell)는 5 C 레이트 이상의 조건에서 해당 전지가 어느 정도 방전 용량을 유지하는가를 평가하여 확인되는 특성이다. 리튬이온 2차 전지의 경우, 음극재에 의해 방전 레이트 특성이 주로 좌우되며, 일반적으로 결정성 탄소 음극재는 하드 카본 음극재에 비해 레이트 특성이 낮은 것으로 알려져 있다.

결정성 탄소 음극재의 좋지 못한 레이트 특성 문제와 관련하여, 흑연 분말 표면에 피치를 코팅하고, 이를 열처리하는 기술이 개발되기도 하였다(특허문헌 1). 그런데, 해당 기술은 코팅 후 별도의 열처리를 필요로 하는 것과 같이 제조 비용을 증가시키고, 열처리시 이산화탄소가 발생하며, 코팅 효과도 충분치 못하다. 특히, 해당 종래 기술은, 코팅이 부족한 부분에서 안정적으로 SEI 층이 형성되지 못하는 문제와 전극에서의 부반응 증가 문제를 야기할 수 있다. 또한, 해당 종래 기술은 고순도 비정형 탄소 코팅을 위해 고도로 정제된 피치를 원료로 사용해야 하고, 열처리 시 불순물이 첨가되지 않게 하려면 추가적인 공정이 필요한 것과 같이, 제조 비용을 상승시킨다.

따라서, 간단한 방법으로 제조 가능하고, 표면 개질 효과가 충분하며, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.

미국등록특허 US 8,153,303 (등록공고일 2012.04.10)

본 출원의 일 목적은, 결정형 탄소 코어 표면에 비정형 탄소가 형성된 표면 개질 탄소 음극재를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율을 증가시킬 수 있는 음극재를 제공하는 것이다.

본 출원의 또 다른 목적은 레이트 특성(출력 파워 특성)을 증가시킬 수 있는 음극재를 제공하는 것이다.

본 출원의 또 다른 목적은 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율을 증가시킬 뿐 아니라 레이트 특성을 증가시킬 수 있는 음극재를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 후술하는 본 출원 발명에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원의 구체예에 따르면, 표면 개질된 탄소 음극재, 이를 제조하는 방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 2차 전지가 제공된다.

이와 관련하여, 본 출원의 발명자는 2차 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 음극 활물질 기술을 예의 연구하였다. 구체적으로, 본 출원의 발명자는 결정형 탄소 코어 상에 비정형 탄소 코팅을 형성하는 기술과 관련하여, 결정형 탄소(예: 흑연) 존재 하에서 메탄 함유 탄화수소 열분해를 수행하는 경우, 결정형 탄소가 일종의 촉매로 기능하면서 탄화수소의 수소 및 탄소로의 열분해가 900 내지 1,000 ℃ 부근에서 충분히 높은 효율로 일어날 뿐 아니라, 탄화수소 열분해에 의한 부생 탄소가 기상 증착에 의해 비정형 코팅으로서 결정형 탄소 상에 보다 균일 또는 균질하게 형성될 수 있으며, 상기 비정형 코팅이 형성된 결정형 탄소를 포함하는 음극재가 2차 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확인하고, 표면 개질 탄소를 포함하는 음극재 등에 관한 발명을 완성하였다.

이하 첨부된 도면과 후술하는 실험을 기초로, 본 출원 발명을 보다 상세히 설명한다.

음극재(음극 활물질)

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 음극재에 관한 것이다. 상기 음극재는 2차 전지, 구체적으로는 리튬이온 2차 전지의 음극재로 사용될 수 있다. 후술하는 특성의 음극재는, 2차 전지의 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율 증가 뿐 아니라 레이트 특성을 증가시키는 것과 같이, 2차 전지의 성능을 개선할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 음극재는 결정형 탄소 코어; 및 상기 결정형 탄소 코어 상에 형성된 비정형 탄소 코팅을 포함한다.

본 출원의 표면 개질 탄소는 1차 입자 및 상기 1차 입자가 2 이상 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 이때, 1차 입자란 결정형 탄소 코어 상에 비정형 탄소가 코팅된 각 단위체를 의미하고, 2차 입자란 상기 1차 입자가 2개 이상 응집되어 형성된 응집체(또는 집합체)를 의미한다.

본 명세서에서, 「결정형 탄소」란, 예를 들어, 가공되지 않은 상태의 결정형 탄소 외에도, 가공에 의해 부분적으로 비정형 부위(영역)를 갖는 결정형 탄소를 포괄하는 의미로 사용될 수 있다. 이러한 결정형 탄소로는 예를 들어, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 예로 들 수 있다. 인조 흑연의 경우, 임의의 처리로 인해 흑연화 과정을 거친 흑연을 의미하는 것으로, 예를 들어, 이흑연화성 원료나 그 전구체(Graphitizable raw material or precursor)가 결정형 탄소의 특성(예: 탄소육각망면의 면간거리가 0.3400 nm 미만)을 갖도록 하는 임의의 (열)처리를 거친 흑연을 의미할 수 있다. 구체적으로, 인조 흑연은 후술하는 실험에서 사용된 것과 같이 흑연화한 니들 코크스와 같은 탄소재를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 또한, 결정형 탄소는, 결정형 탄소의 코어가 존재하는 것을 전제로, 비정형 카본이 소량 코팅된 것일 수도 있다. 그러나, 결정형 탄소의 종류가 상술한 것들에 의해 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소는 탄소육각망면의 (002) 방향 면간거리(d₀₀₂)가 0.3400 nm 미만인 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소육각망면의 면간거리 상한은 0.3395 nm 이하, 0.3390 nm 이하, 0.3385 nm 이하 또는 0.3380 nm 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 0.3350 nm 이상, 구체적으로는 0.3360 nm 이상, 0.3370 nm 이상, 0.3380 nm 이상 또는 0.3390 nm 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소는 탄소 순도가 95 % 이상인 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 순도는 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상 또는 99 % 이상, 바람직하게는 99.99% 이상일 수 있다. 이때 %는 중량%를 의미한다. 이러한 경우, 상기 결정형 탄소에 포함된 불순물의 함량은 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하, 구체적으로는 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하 또는 100 ppm 이하일 수 있다. 상기와 같은 탄소 순도를 조절하기 위해, 결정형 탄소로 사용자고자 하는 탄소재에 대해 정제 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 정제(예: 부유선광 등)를 거쳐 탄소 순도를 95 % 이상으로 높일 수 있고, 경우에 따라서는 추가적인 물리적 정제, 화학적 정제 및/또는 열적 정제 등을 통해, 탄소 순도를 99 % 이상, 바람직하게는 99.99% 이상으로 높이거나 불순물의 함량을 상술한 ppm 이하로 조절할 수도 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소는 입자 특성 조절을 위해 소정의 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 소정 분위기(불활성 분위기, 산소 또는 질소 분위기 등)에서의 분쇄, 마모, 열처리 또는 교반 등의 처리가 결정형 탄소에 이루어질 수 있고, 이를 통해 결정형 탄소의 입경, 비표면적 및/또는 형상이 조절될 수 있다.

상기 결정형 탄소의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구형 또는 침상형의 결정형 탄소가 사용될 수 있다. 이때, 구형은 입자의 형상 중 가장 큰(긴) 형상을 차지하는 차원의 길이(a)와 가장 작은(짧은) 형상을 차지하는 차원의 길이(b) 간 비율(b/a)이 0.80 내지 1.20 이내인 경우를 의미할 수 있다. 그리고, 침상형은 비율(b/a)이 상기 범위를 벗어나는(예: 초과하는) 경우를 의미할 수 있다.

결정형 탄소의 입자 특성은 음극재로서의 기능에 적합하도록 조절될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소 코어의 D50 입경은 30.0 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소 코어의 D50 입경 상한은 예를 들어, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이상, 6.0 ㎛ 이상, 7.0 ㎛ 이상, 8.0 ㎛ 이상, 9.0 ㎛ 이상, 10.0 ㎛ 이상, 11.0 ㎛ 이상, 12.0 ㎛ 이상, 13.0 ㎛ 이상, 14.0 ㎛ 이상 또는 15.0 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 범위 내 탄소 코어의 D50 입경을 만족하는 경우, 후술하는 음극재 제조방법과 관련하여 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있고, 이는 충분한 양의 (탄화수소 분해로부터 유래하여 결정형 탄소에 피복되는) 비정형 탄소가 기상 증착을 통해 균일하고 균질하게 결정형 탄소 상에 피복되는 데 유리하게 기능할 수 있다. 특히, 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 중 하나 이상에서 2차 전지의 성능을 높일 수 있다. 이때, 상기 D50 입경은 부피(체적) 기준 D50 입경을 의미한다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소 코어의 D50 입경은 30 ㎛ 미만, 구체적으로, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하 또는 25 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 본 출원에서 설명되는 입경 범위, 비표면적 및/또는 R(=I_D/I_G) 값 등과 같은 본 출원 음극재의 특성을 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 등의 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적(BET)은 30.0 m²/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적(BET)은, 예를 들어, 25 m²/g 이하, 20 m²/g 이하, 15 m²/g 이하, 10 m²/g 이하 또는 5 m²/g 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 m²/g 이하, 3.5 m²/g 이하, 3.0 m²/g 이하, 2.5 m²/g 이하, 2.0 m²/g 이하, 1.5 m²/g 이하 또는 1.0 m²/g 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 m²/g 이상, 0.5 m²/g 이상, 1.5 m²/g 이상, 2.0 m²/g 이상, 2.5 m²/g 이상 또는 3.0 m²/g 이상일 수 있고, 경우에 따라 상기 비표면적의 하한은 5 m²/g 이상, 10 m²/g 이상, 15 m²/g 이상, 20 m²/g 이상 또는 25 m²/g 이상일 수 있다. 상기 범위 내 탄소 코어의 비표면적을 만족하는 경우, 후술하는 음극재 제조방법과 관련하여 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있고, 이는 충분한 양의 (탄화수소 분해로부터 유래하여 결정형 탄소에 피복되는) 비정형 탄소가 기상 증착을 통해 균일하고 균질하게 결정형 탄소 상에 피복되는 데 유리하게 기능할 수 있다. 특히, 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 중 하나 이상에서 2차 전지의 성능을 높일 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적은 0.5 내지 3.5 m²/g 일 수 있다. 본 출원에서 설명되는 입경 범위, 비표면적 및 R(=I_D/I_G) 값 등과 같은 본 출원 음극재의 특성을 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면의 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소 코어 상에는 비정형 탄소가 코팅된다. 예를 들어, 상기 결정형 탄소 코어 표면에 또는 그 표면 상에 비정형 탄소가 코팅될 수 있다.

결정형 탄소의 경우, 리튬 이온의 삽입/탈착 용이성과 비교적 큰 에너지 밀도 특성을 보이기 때문에 음극재로서 널리 고려되고 있으나, 보다 큰 출력이나 더 높은 이론 용량에 대한 필요성 및/또는 레이트 특성의 개선 측면에서 그 개질이 요구된다. 이러한 요구나 전지 성능 개선을 고려하여, 결정형 탄소에 대한 비결정성 탄소 코팅이 고려될 수 있다. 본 출원에서는 특히, 초기 방전 용량 증가, 초기 충방전 효율 증가 및 레이트 특성 개선 측면에서, 결정형 탄소 상에 비결정성 탄소를 안정적으로 피복하여 균일 또는 균질한 표면 개질 효과가 나타날 수 있도록 한다.

후술하는 제조 방법에서와 같이, 수소(H₂)와 탄소(C)를 얻기 위해 탄화수소(예: 메탄(CH₄))를 (850 ℃ 이상에서) 열분해 하는 과정에서 소정 조건이 적용되고, 그 결과 열분해로 발생한 탄소(C)가 결정형 탄소 표면에 기상 증착된다. 결정형 탄소 표면에 증착(코팅)된 탄소는 라만 분광 분석에서 확인되는 것처럼, 비정형 탄소이다. 특히, 후술하는 실험에서와 같이, 본 출원의 표면 개질 탄소 음극재 제조방법에 따르면, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도가 확보되고, 이와 같은 높은 열분해 효율로 인해 열분해 산물인 비정형 탄소가 결정형 탄소에 대한 코팅 재료로서 충분히 제공될 수 있다. 그리고, 열분해로 발생한 비정형 탄소는 코팅재의 이동이나 침투에 있어서 보다 유리한 기상 증착 방식으로 결정형 탄소에 제공되므로, 본 출원의 구체예에 따르면 보다 균질 및/또는 균일한 비정형 탄소 코팅이 결정형 탄소 표면에 형성될 수 있다.

현재까지, 2차 전지용 상업용도에서, 천연 흑연계 음극재로 사용되는 결정성 탄소의 레이트 특성을 개선하기 위한 방법으로는 고순도의 피치를 천연 흑연의 표면에 코팅한 후, 1,000 ℃ 이상의 추가적인 열처리 진행을 통해 천연 흑연을 비정형 탄소화하는 것이 주로 고려되었다. 그러나, 이러한 방법에는 앞서 배경기술에서 설명한 것과 같은 문제, 예를 들어, 코팅 후 열처리라는 별도 공정이 요구되는 것과 같이 비용이 증가하는 문제가 있다. 반면에, 본 발명의 음극재는 후술하는 공정을 통해 제공되므로, 고순도 피치의 제조 또는 이를 위한 소정의 전처리(예: 정제), 피치 코팅, 그리고 추가적인 열처리 과정이 모두 요구되지 않는다. 본 출원의 음극재는, 메탄 함유 가스의 열분해에 의한 부생 탄소(비정형 탄소)를 열분해라는 단일 공정을 통해 결정질 탄소에 코팅되는 방식으로 제조되므로, 비용을 절감할 수 있는 경제적 소재이다. 무엇보다 본 출원 음극재의 경우 결정형 탄소 코어 표면에 비정형 탄소가 균일 및/또는 균질하게 증착될 수 있으므로, 표면 개질 효과가 우수하고, 2차 전지 성능 개선에 효율적이다.

하나의 예시에서, 상기 증착 탄소(결정형 탄소의 표면에 형성된 비정형 탄소)는 탄소육각망면의 (002) 방향 면간거리가 0.3400 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정형 탄소의 탄소육각망면 면간거리 하한은 0.3450 nm 이상 또는 0.3500 nm 이상일 수 있다. 이러한 비정형 증착 탄소는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 즉, 하드 카본(hard carbon)으로서, 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 즉, 소프트 카본(soft carbon)과 구별된다.

하나의 예시에서, 결정형 탄소 코어 상에 피복되는 비정형 탄소 코팅의 두께는 2.0 ㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정형 코팅(증착층)의 두께는 1.5 ㎛ 이하 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로 상기 비정형 코팅의 두께는 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하 또는 30 nm 이하일 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 그 하한은 예를 들어, 1 nm 이상, 5 nm 이상 또는 10 nm 이상일 수 있다. 이처럼 코어, 즉 결정형 탄소 상에 낮은 두께로 비정형 코팅(증착층)이 형성되더라도, 후술하는 코팅 형성 방법에 따르면 균질 및/또는 균일하게 비정형 탄소 코팅이 형성될 수 있기 때문에, 따라서 최종 제조된 코팅 입자는 충분한 표면 개질 특성을 보일 수 있다. 비정형 코팅의 두께는 TEM과 같이 공지된 장비 또는 방법을 이용하여 확인될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 음극재는, 상기 결정형 탄소 100 중량부 대비 상기 증착 탄소 5 내지 55 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 결정형 탄소 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 표면 개질 탄소는 증착 탄소를 예를 들어, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상, 21 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상, 25 중량부 이상, 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상, 30 중량부 이상, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 40 중량부 이상 포함할 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하, 구체적으로는 40 중량부 이하, 39 중량부 이하, 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 중 하나 이상에서 우수한 효과를 보이는 것과 같이, 음극재 용도로 적합한 효과를 제공한다.

본 출원의 구체예에 따르면, 상기 음극재는, 상기 결정형 탄소 100 중량부 대비, 상기 증착 탄소를 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하로 포함할 수 있고, 그리고 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 이처럼, 코어 대비 적은 함량의 코팅이 이루어지더라도, 상술한 것과 같이 본 출원에 따르면 균질 및/또는 균일하게 비정형 코팅이 형성될 수 있기 때문에, 최종 제조된 코팅 입자(음극재)는 충분한 표면 개질 특성을 보일 수 있다. 구체적으로, 상기 함량을 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면의 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

본 출원의 구체예에서, 상기 음극재는 라만 분광 분석에 의해 표현되는 소정의 R(=I_D/I_G) 값을 보일 수 있다. R 값은 결정구조 구조 결함에 의한 비정형에 대응하는 1350 cm^-1 부근(예: 약 ± 10 cm^-1 내외)의 스펙트럼 I_D를, 격자 진동 또는 탄소육각망면 크기에 의한 결정질 특성에 대응하는 1580 cm^-1 부근(예: 약 ± 10 cm^-1 내외)의 스펙트럼 I_G로 나눈 스펙트럼 강도비(=I_D/I_G)를 나타낸다. 이를 통해, 입자 표면의 결정 구조의 비정형화 정도를 알 수 있다. 상기 R값 측정시 파장 514.5 nm 의 Ar 레이저가 이용될 수 있다.

라만 분광 분석에 따라 확인되는 R값은 음극 탄소재의 표면 특성을 주로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 결정성 탄소의 R 값은 결정성 탄소의 표면 결정화도를 나타내는 것이고, 본 출원에서와 같이 열분해 부생 탄소가 결정성 탄소 코어 표면에 소정 두께(예: 10 nm 이상) 코팅되었을 경우에는 코팅된 열분해 부생탄소(비정형 탄소)의 결정성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

하나의 예시에서, 상기 음극재의 라만 분광 분석에 의한 R(=I_D/I_G) 값은 0.90 을 초과하는 값을 보일 수 있다. 구체적으로, 상기 R(=I_D/I_G) 값은 예를 들어, 0.95 이상 또는 1.00 이상, 보다 구체적으로는 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 1.40 이상 또는 1.45 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 1.65 이하, 1.60 이하 또는 1.55 이하, 구체적으로는 1.50 이하, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하 또는 1.25 이하일 수 있다. 상기 R(=I_D/I_G) 값 범위를 만족하는 표면 개질 특성은, 후술하는 실험에서와 같이, 2차 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면에서 개선 효과를 가져올 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 음극재의 라만 분광 분석에 의한 R(=I_D/I_G) 값은 1.10 이상에서 1.60 이하 또는 1.50 이하, 구체적으로, 1.20 내지 1.40 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, R(=I_D/I_G) 값은 1.21 이상, 1.22 이상, 1.23 이상, 1.24 이상, 1.25 이상, 1.26 이상, 1.27 이상, 1.28 이상, 1.29 이상, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상 또는 1.34 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.39 이하, 1.38 이하, 1.37 이하, 1.36 이하, 1.35 이하, 1.34 이하, 1.33 이하, 1.32 이하, 1.31 이하, 1.30 이하, 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하 또는 1.26 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면에서 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 음극재는 증착된 비정형 탄소를 상술한 함량 범위 내에서, 예를 들어, 상기 결정형 탄소 100 중량부 기준으로, 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 구체적으로 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하에서, 그리고 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 중량비를 만족하는 표면 개질 탄소는 음극재 용도에 적합한 표면 개질 특성, 구체적으로는 소정 범위의 R값을 가질 수 있다. 구체적으로, 음극재로 사용되는 표면 개질 탄소는 라만 분광 분석에 의한 R(=I_D/I_G) 값을 상술한 범위 내에서, 예를 들어, 1.10 내지 1.60 범위, 보다 구체적으로는 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상 그리고, 1.55 이하, 1.50 이하, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하 또는 1.25 이하를 보일 수 있다. 균일하게 결정형 코어 상에 증착된 비정형 탄소의 코팅량과 R 값 간의 이러한 상관성과 그에 따른 효과는 후술하는 도 2 내지 도 3 및 표 21 내지 표 26에서 확인된다.

본 출원의 구체예에 따르면, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 상기 음극재가 결정형 탄소 코어 100 중량부 및 비정형 탄소 코팅 20 내지 30 중량부를 포함하고, 1.20 내지 1.40 의 R(=I_D/I_G) 값을 보이는 경우, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성을 동시에 개선하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 음극재는 탄소 음극재일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극재는, 결정형 탄소 코어와 비정형 탄소 코팅으로 이루어진 또는 그로부터 형성된 탄소 음극재일 수 있다. 후술하는 제조 방법에서와 같이, 결정형 탄소 상에 비정형 탄소를 기상 증착하기 위해 사용되는 소스(source)는 상온에서 기상인 탄화수소이고, 상기 탄화수소는 고순도의 메탄(CH₄) 가스일 수 있다. 고순도의 메탄(CH₄) 가스 열분해는 부반응으로 인해 예상치 못한 탄소 화합물이 생성되는 것을 방지한다. 예를 들어, 일반적으로 널리 사용되는 피치류 탄화의 경우와 비교할 때, 본 출원에 따라 순도 높은 메탄(CH₄) 가스를 사용하는 것은 불순물(예: 질소 및 황 등의 헤테로 원소 및/또는 미네랄 원소 등을 포함하는 방향족 화합물 등)의 발생 가능성을 현저히 낮추고, 높은 순도의 탄소재, 즉 결정형 탄소와 비정형 탄소 코팅 외에 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는다고 볼 수 있는 '탄소재(탄소 음극재)'를 얻을 수 있게 한다.

음극재의 입자 크기는, 상술한 결정형 탄소(코어)의 크기와 동일 또는 유사할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극재의 D50 입경은 30.0 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소 코어의 D50 입경 상한은 예를 들어, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이상, 6.0 ㎛ 이상, 7.0 ㎛ 이상, 8.0 ㎛ 이상, 9.0 ㎛ 이상, 10.0 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 12. ㎛ 이상, 13.0 ㎛ 이상, 14.0 ㎛ 이상 또는 15.0 ㎛ 이상일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 성능을 높일 수 있다.

상술한 특성의 음극재는 후술하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

표면 개질 탄소 음극재를 제조하는 방법

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 표면 개질 탄소 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상술한 표면 개질 탄소 음극재는 후술하는 본 출원 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 방법은 결정형 탄소의 존재 하에서 또는 이를 포함하는 촉매의 존재 하에서, 탄화수소 가스를 열분해하는 단계를 포함한다.

본 출원 방법에 사용되는 결정형 탄소 또는 그 특성에 관한 설명은 음극재에 관하여 상술한 것과 같다.

상기 결정형 탄소의 입자 특성(예: 입경 및 비표면적 등)은 열분해 효율과 플러깅(plugging) 발생 등을 고려하여 조절될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소의 D50 입경은 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소의 D50 입경 상한은 예를 들어, 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상 또는 1.0 ㎛ 이상, 구체적으로는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 160 ㎛ 이상, 170 ㎛ 이상, 180 ㎛ 이상 또는 190 ㎛ 이상일 수 있다. 후술하는 실험에서와 같이, 상술한 범위 내에서 결정형 탄소의 입경 크기를 제어하여 또는 입경의 크기를 다른 조건들과 함께 제어하여, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소의 D50 입경은 그 용도를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 결정형 탄소가 표면 개질 탄소 음극재 제조에 사용되는 경우, 그 D50 입경은 30.0 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소 코어의 D50 입경 상한은 예를 들어, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 11 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이상, 6.0 ㎛ 이상, 7.0 ㎛ 이상, 8.0 ㎛ 이상, 9.0 ㎛ 이상, 10.0 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 12. ㎛ 이상, 13.0 ㎛ 이상, 14.0 ㎛ 이상 또는 15.0 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 범위 내 탄소 코어의 D50 입경을 만족하는 경우, 실험에서 확인되는 것과 같이, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있고, 이는 충분한 양의 (탄화수소 분해로부터 유래하여 결정형 탄소에 피복되는) 비정형 탄소가 기상 증착을 통해 균일하고 균질하게 결정형 탄소 상에 피복되는 데 유리하게 기능할 수 있다. 특히, 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 방전 레이트 특성(출력 파워 특성) 중 하나 이상에서 2차 전지의 성능을 높일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 결정형 탄소의 비표면적(BET)은 400 m²/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정형 탄소의 비표면적 상한은 350 m²/g 이하, 300 m²/g 이하, 250 m²/g 이하, 200 m²/g 이하, 150 m²/g 이하, 100 m²/g 이하 또는 50 m²/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소의 비표면적은 예를 들어, 30 m²/g 이하, 25 m²/g 이하, 20 m²/g 이하, 15 m²/g 이하, 10 m²/g 이하 또는 5 m²/g 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 m²/g 이하, 3.5 m²/g 이하, 3.0 m²/g 이하, 2.5 m²/g 이하, 2.0 m²/g 이하, 1.5 m²/g 이하 또는 1.0 m²/g 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 m²/g 이상, 0.5 m²/g 이상, 1.5 m²/g 이상, 2.0 m²/g 이상, 2.5 m²/g 이상 또는 3.0 m²/g 이상일 수 있다. 경우에 따라서, 비표면적의 하한은 5 m²/g 이상, 10 m²/g 이상, 20 m²/g 이상, 30 m²/g 이상, 40 m²/g 이상, 50 m²/g 이상, 60 m²/g 이상, 70 m²/g 이상, 80 m²/g 이상, 90 m²/g 이상 또는 100 m²/g 이상일 수 있다. 비표면적이 지나치게 높은 (다공성) 결정형 탄소가 사용되는 경우, 열분해시 높은 온도로 인해 비표면적이 높은 (다공성) 결정형 탄소의 표면 구조가 쉽게 변형될 수 있고, 열분해 대상인 탄화수소 가스의 이동에 높은 비표면적의 다공성 구조가 오히려 장애가 될 수 있다. 이를 고려하여, 후술하는 실험에서와 같이, 상술한 범위 내에서 결정형 탄소의 비표면적을 제어하여 또는 비표면적을 다른 조건들과 함께 제어하여, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적(BET)은 그 용도에 적합하도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 결정형 탄소 코어가 표면 개질 탄소 음극재 제조에 사용되는 경우, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적(BET)은 30 m²/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 탄소 코어의 비표면적(BET)은, 예를 들어, 25 m²/g 이하, 20 m²/g 이하, 15 m²/g 이하, 10 m²/g 이하 또는 5 m²/g 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 m²/g 이하, 3.5 m²/g 이하, 3.0 m²/g 이하, 2.5 m²/g 이하, 2.0 m²/g 이하, 1.5 m²/g 이하 또는 1.0 m²/g 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 m²/g 이상, 0.5 m²/g 이상, 1.5 m²/g 이상, 2.0 m²/g 이상, 2.5 m²/g 이상 또는 3.0 m²/g 이상일 수 있고, 경우에 따라 상기 비표면적의 하한은 5 m²/g 이상, 10 m²/g 이상, 15 m²/g 이상, 20 m²/g 이상 또는 25 m²/g 이상일 수 있다. 상기 범위 내 탄소 코어의 비표면적을 만족하는 경우, 아래 실험에서와 같이, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있고, 이는 충분한 양의 (탄화수소 분해로부터 유래하여 결정형 탄소에 피복되는) 비정형 탄소가 기상 증착을 통해 균일하고 균질하게 결정형 탄소 상에 피복되는 데 유리하게 기능할 수 있다. 특히, 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 방전 레이트 특성(출력 파워 특성) 중 하나 이상에서 2차 전지의 성능을 높일 수 있다.

하나의 예시에서, 열분해 대상인 탄화수소 가스는 천연가스거나 이를 포함할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 열분해 대상인 탄화수소 가스는 메탄(CH₄)이거나 메탄(CH₄)을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 표면 개질 탄소 제조를 위해 수소 및 탄소로 분해되는 탄화수소 가스(즉, 열분해 대상인 탄화수소 가스)는 900 ℃ 미만 온도에서 탄소수가 2 이상인 탄화수소 가스에 대한 열분해를 거쳐 얻어진 메탄(CH₄)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌, 프로판 또는 프로필렌 등과 같이 탄소수가 2 이상인 탄화수소 가스에 대해 900 ℃ 미만 온도에서 열분해를 수행하고, 열분해 (최종) 생성물로서 다량의 메탄을 포함하는 탄화수소 가스가 표면 개질 탄소 제조를 위해 수소 및 탄소로 분해되는 표면 개질 소스(source)로 사용될 수 있다. 메탄 함유 탄화수소 가스를 얻기 위한 열분해시 중간 생성물이 발생할 수 있으나, 최종적으로는 다량의 메탄(CH₄)으로 분해될 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 얻어진 메탄(CH₄)은, 본 출원의 구체예에 따라, 900 ℃ 이상의 온도에서 열분해될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방법은 소정의 메탄 열분해 온도(약 900 ℃ 이상) 보다 낮은 온도에서 탄소수가 2 이상인 탄화수소 가스를 먼저 열분해하는 단계를 포함하고, 그 결과 얻어진 다량의 메탄(CH₄)과 소량인 그 외 탄화수소(예: 에탄, 에틸렌, 프로판 또는 프로필렌 등)를 포함하는 탄화수소 가스를 표면 개질 소스(source)로 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 표면 개질 탄소 제조를 위해 수소 및 탄소로 분해되는 탄화수소 가스(즉, 열분해 대상인 탄화수소 가스)는 프로판 또는 액화석유가스(LPG)로부터 제조된 것일 수 있다. 또는, 표면 개질 탄소 제조를 위해 수소 및 탄소로 분해되는 탄화수소 가스(즉, 열분해 대상인 탄화수소 가스)는 상기 프로판 또는 상기 액화석유가스(LPG)에 대한 열분해를 거쳐 얻어진 메탄(CH₄)을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 탄화수소 가스가 메탄(CH₄)을 포함하는 경우, 탄화수소 가스 중 메탄의 함량은 40 부피% 이상, 50 부피% 이상, 60 부피% 이상, 70 부피% 이상 또는 80 부피% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 가스 중 메탄의 함량은 예를 들어, 85 부피% 이상, 90 부피% 이상, 95 부피% 이상 또는 99 부피% 이상일 수 있다. 상기와 같이, 메탄(CH₄)의 함량이 높은 탄화수소 가스를 사용하는 것이 (수소(H₂)나 표면 개질 탄소에 관한) 생산 효율 저하 예방 관점에서 바람직하다.

하나의 예시에서, 분해 대상인 탄화수소는 고순도의 메탄(CH₄) 가스일 수 있다. 즉, 본 출원에서는 실질적으로 메탄(CH₄)인 탄화수소 가스가 분해될 수 있다. 일반적으로 널리 사용되는 피치류 탄화의 경우와 비교할 때, 본 출원에 따라 순도 높은 메탄(CH₄) 가스를 사용하는 것은 불순물(예: 질소 및 황 등의 헤테로 원소 및/또는 미네랄 원소 등을 포함하는 방향족 화합물 등)의 발생 가능성을 현저히 낮추고, 높은 순도의 탄소재, 즉 결정형 탄소와 비정형 탄소 코팅 외에 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는다고 볼 수 있는 '탄소재(예: 탄소 음극재)'를 얻을 수 있게 한다.

하나의 예시에서, 상기 메탄(CH₄)을 포함하는 탄화수소 가스 중 메탄(CH₄)을 제외한 기체 성분(기타 성분)의 함량은 1.0 부피% 이하, 0.5 부피% 이하 또는 0.1 부피% 이하일 수 있다. 이러한 기타 성분은 예를 들어, N₂, O₂, H₂, H₂O, 및/또는 에탄(C₂H₆)과 같은 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 이러한 기타 성분의 함량은 예를 들어, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 메탄(CH₄)을 포함하는 탄화수소 가스 중, 메탄(CH₄)을 제외한 다른 탄화수소 가스의 함량은 0.1 부피% 이하, 구체적으로는 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하일 수 있다. 이때, 메탄(CH₄)을 제외한 탄화수소 가스란, 에탄(C₂H₆)과 같이 탄소의 개수가 2 이상인 탄화수소 가스 또는 에틸렌(C₂H₄)과 같이 탄소간 다중 결합으로 형성된 탄화수소 가스를 의미한다. 상술한 탄화수소 가스의 조성은, (수소(H₂)나 표면 개질 탄소에 관한) 생산 효율 저하를 예방하는 측면에서 바람직하다.

본 출원의 구체예에서, 탄화수소 가스의 열분해를 통해 수소(H₂) 및 탄소가 발생한다. 이러한 열분해는 소정의 조건에서 일어날 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 열분해는 <조건 1>을 만족하는 온도에서 이루어질 수 있다:

<조건 1> 열분해 온도가 850 ℃ 이상

구체적으로, 상기 열분해가 일어나는 온도는 예를 들어, 900 ℃ 이상, 구체적으로는 900 ℃를 초과하여, 910 ℃ 이상, 920 ℃ 이상, 930 ℃ 이상, 940 ℃ 이상, 950 ℃ 이상, 960 ℃ 이상, 970 ℃ 이상, 980 ℃ 이상, 990 ℃ 이상, 1,000 ℃ 이상, 1,010 ℃ 이상, 1,020 ℃ 이상, 1,030 ℃ 이상, 1,040 ℃ 이상, 1,050 ℃ 이상, 1,060 ℃ 이상, 1,070 ℃ 이상, 1,080 ℃ 이상, 1,090 ℃ 이상 또는 1,100 ℃ 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 1,500 ℃ 이하, 1,400 ℃ 이하, 1,300 ℃ 이하, 1,200 ℃ 이하 또는 1,100 ℃ 이하일 수 있다. 후술하는 실험에서와 같이, 상술한 범위 내에서 열분해 온도를 제어하여 또는 열분해 온도를 다른 조건들과 함께 제어하여, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 열분해가 일어나는 동안, 상술한 온도 범위 내에서 반응기내 열분해 온도가 일정하게 유지될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 열분해는 <조건 2>을 만족하는 온도에서 이루어질 수 있다.

<조건 2>

아래 [식 1]로 계산되는 기체 공간속도가 10,000 hr^-1 이하

[식 1] 기체공간속도(GHSV, hr^-1) = Q_g / V_c

상기 식 1에서, Q_g는 반응기 내로 시간당 주입되는 탄화수소 가스량(L/hr)을 나타내고, V_c는 반응기에 장착되는 촉매, 즉 결정형 탄소의 부피(L)를 의미한다. 이때, 반응기에 장착되는 고상인 결정형 탄소는 상술한 크기의 입경을 갖는다.

구체적으로, 상기 기체공간속도는 예를 들어, 9,000 hr^-1 이하, 8,000 hr^-1 이하, 7,000 hr^-1 이하, 6,000 hr^-1 이하, 5,000 hr^-1 이하, 4,000 hr^-1 이하, 3,000 hr^-1 이하, 2,000 hr^-1 이하, 1,000 hr^-1 이하, 900 hr^-1 이하, 800 hr^-1 이하, 700 hr^-1 이하, 600 hr^-1 이하, 500 hr^-1 이하, 400 hr^-1 이하, 300 hr^-1 이하 또는 200 hr^-1 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 50 hr^-1 이상, 100 hr^-1 이상, 150 hr^-1 이상, 200 hr^-1 이상, 250 hr^-1 이상, 300 hr^-1 이상, 350 hr^-1 이상, 400 hr^-1 이상, 450 hr^-1 이상, 500 hr^-1 이상, 550 hr^-1 이상, 600 hr^-1 이상, 650 hr^-1 이상, 700 hr^-1 이상, 750 hr^-1 이상, 800 hr^-1 이상, 850 hr^-1 이상, 900 hr^-1 이상, 950 hr^-1 이상 또는 1,000 hr^-1 이상일 수 있다. 상술한 범위 내에서 반응기 내로 주입되는 탄화수소 가스량, 즉, 기체공간속도를 제어하여 또는 기체공간속도를 다른 조건들과 함께 제어하여, 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 열분해가 일어나는 동안, 상술한 속도 범위 내에서 반응기 내로 탄화수소가 유입되는 양, 즉 기체공간속도가 일정하게 유지될 수 있다.

하나의 예시에서, 열분해는 상기 <조건 1> 및 <조건 2> 중 하나 이상을 포함하는 조건에서 이루어질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 열분해는 0.1 내지 50.0 시간 동안 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 열분해는 45 시간 이하, 40 시간 이하, 35 시간 이하, 30 시간 이하, 25 시간 이하, 20 시간 이하, 15 시간 이하 또는 10 시간 이하, 구체적으로는 9.0 시간 이하, 8.5 시간 이하, 8.0 시간 이하, 7.5 시간 이하, 7.0 시간 이하, 6.5 시간 이하, 6.0 시간 이하, 5.5 시간 이하, 5.0 시간 이하, 4.5 시간 이하, 4.0 시간 이하, 3.5 시간 이하, 3.0 시간 이하, 2.5 시간 이하, 2.0 시간 이하, 1.5 시간 이하 또는 1.0 시간 이하에서 이루어질 수 있다. 그리고, 열분해 시간의 하한은 예를 들어, 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 2.0 시간 이상, 2.5 시간 이상, 3.0 시간 이상, 3.5 시간 이상, 4.0 시간 이상, 4.5 시간 이상 또는 5.0 시간 이상일 수 있다. 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 얻을 수 있도록, 상술한 열분해 조건, 열분해되는 탄화수소 가스의 성분 및 촉매로 기능하는 결정형 탄소의 입자 특성을 고려하여 열분해가 이루어지는 시간이 조절될 수 있다.

상술한 특성의 결정형 탄소 존재 하에서, 탄화수소에 대한 열분해를 상술한 조건에서 수행하는 경우, 유의미한 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있다. 이때, 메탄 전환율은 아래 식 3에 의해 계산되고, 수소 선택도는 아래 식 4로 계산된다.

[식 3]

메탄 전환율(%) = (CH_4전환/CH_4주입) x 100 = {(H₂(%)/2)/(H₂(%)/2 + CH₄(%))} x 100

상기 식 3에서, CH_4전환은 주입된 메탄가스가 다른 가스로 전환된 농도(부피%)를 의미하고, CH_4주입은 주입한 메탄가스 농도(부피%)를 의미하며, H₂(%)는 열분해시 발생한 수소 가스 농도(부피%)를 의미하고, CH₄(%)는 열분해 이후 잔존하는 메탄가스의 농도(부피%)를 의미한다.

상기 [식 3]에서, 메탄 전환율이라는 표현을 사용하였으나, 이는 탄화수소(hydrocarbon: HC) 가스 전환율(%)로도 표현이 가능하다. 이러한 경우, [식 3]에서 CH_4전환은 HC_전환으로, CH_4주입은 HC_주입 으로, 그리고 CH₄는 HC로 대체될 수 있다.

[식 4]

수소 선택도(%) = (수소 발생량/전체 가스 발생량) x 100

상기 식 4에서, 수소 발생량과 전체 가스 발생량은 각각 열분해 후 전체 열분해 가스 중 수소 가스의 함량(부피%)과 전체 열분해 가스의 총량(부피%)을 나타낸다.

상술한 결정형 탄소 입자의 존재 하에서 상술한 조건의 열분해가 일어나는 경우, 상기 식 3에 의해 계산되는 메탄 전환율은 10 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 3에 의해 계산되는 메탄 전환율은 예를 들어, 15 % 이상, 20 % 이상, 25 % 이상, 30 % 이상, 35 % 이상, 40 % 이상 또는 45 % 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 55 % 이하, 50 % 이하, 45 % 이하 또는 40 % 이하일 수 있다.

상술한 결정형 탄소 입자의 존재 하에서 상술한 조건의 열분해가 일어나는 경우, 상기 식 4로 계산되는 수소 선택도는 30 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 4로 계산되는 수소 선택도는 예를 들어, 35 % 이상, 40 % 이상, 45 % 이상, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상 또는 65% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 75 % 이하, 70 % 이하, 65 % 이하 또는 60 % 이하일 수 있다.

탄화수소에 대한 열분해 결과, 수소(H₂)와 탄소가 발생한다. 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 상기 열분해에 의해 발생한 탄소가 (촉매로 기능한) 상기 결정형 탄소 표면에 증착된다. 상술한 것과 같이, 결정형 탄소 표면에 증착(코팅)된 탄소는, 라만 분광 분석에서 확인되는 것처럼 비정형 탄소이다.

본 출원 제조 방법에 따라 결정형 탄소 상에 형성(증착)되는 비정형 탄소의 구성 또는 특성에 관한 설명은 상기 음극재에 관하여 설명된 것과 같으므로, 그 자세한 설명은 상술한 것으로 대체한다.

상술한 소정 조건에서 수행되는 본 출원의 표면 개질 탄소 제조 방법에 따르면, 높은 수준의 열분해 효율(메탄 전환율 및 수소 선택도)을 얻을 수 있다. 열분해 효율이 우수하다는 것은 분해 산물인 비정형 탄소가 결정형 탄소에 대한 코팅 재료로서 충분히 제공될 수 있음을 의미하고, 열분해로 발생한 비정형 탄소는 코팅재의 이동이나 침투에 있어서 보다 유리한 기상 증착 방식으로 결정형 탄소에 제공되므로, 본 출원의 구체예에 따르면 보다 균질하고 및/또는 균일한 비정형 코팅이 결정형 탄소에 또는 그 표면에 형성될 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 비정형 코팅의 두께는 2.0 ㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정형 코팅(증착층)의 두께는 1.5 ㎛ 이하 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로 상기 비정형 코팅의 두께는 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하 또는 30 nm 이하일 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 그 하한은 예를 들어, 1 nm 이상, 5 nm 이상 또는 10 nm 이상일 수 있다. 이처럼 코어, 즉 결정형 탄소 상에 낮은 두께로 비정형 코팅(증착층)이 형성되더라도, 본 출원에 따르면 균질 및/또는 균일하게 비정형 탄소 코팅이 형성될 수 있기 때문에, 최종 제조된 코팅 입자는 충분한 표면 개질 특성을 보일 수 있다.

비정형 탄소 코팅이 표면에 형성된 결정형 탄소(표면 개질 탄소)의 입자 크기는 상술한 결정형 탄소(코어)의 크기와 동일 또는 유사할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질 탄소의 D50 입경은 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 개질 탄소의 D50 입경 상한은 예를 들어, 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상 또는 1.0 ㎛ 이상, 구체적으로는 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 160 ㎛ 이상, 170 ㎛ 이상, 180 ㎛ 이상 또는 190 ㎛ 이상일 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 표면 개질 탄소 음극재 중 코어와 코팅 간의 함량 비는, 본 출원에서 설명되는 열분해 조건과 결정형 탄소의 입자 특성을 제어함으로써 조절될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 표면 개질 탄소 음극재는, 상기 결정형 탄소 100 중량부 대비 상기 증착 탄소 5 내지 55 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 결정형 탄소 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 표면 개질 탄소는 증착 탄소를 예를 들어, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상, 21 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상, 25 중량부 이상, 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상, 30 중량부 이상, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 40 중량부 이상 포함할 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하, 구체적으로는 40 중량부 이하, 39 중량부 이하, 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 중 하나 이상에서 우수한 효과를 보이는 것과 같이, 음극재 용도로 적합한 효과를 제공한다.

본 출원의 구체예에 따르면, 상기 표면 개질 탄소가 예를 들어 음극재로 사용되는 경우에, 상기 표면 개질 탄소는, 상기 결정형 탄소 100 중량부 대비, 상기 증착 탄소를 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하로 포함할 수 있고, 그리고, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 이처럼, 코어 대비 적은 함량의 코팅이 이루어지더라도, 상술한 것과 같이 본 출원에 따르면 균질 및/또는 균일하게 비정형 탄소의 코팅이 형성될 수 있기 때문에, 최종 제조된 코팅 입자(음극재)는 충분한 표면 개질 특성을 보일 수 있다. 구체적으로, 상기 함량을 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면의 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

상기 범위 내와 같은 결정형 탄소 코어와 비정형 탄소 코팅 간 함량(중량비)은, 예를 들어, 시간, 온도, 열분해 기체(종류 또는 성분) 및 기체 속도 등과 같은 공정 조건을 조절하여 제어될 수 있다.

하나의 예시에서, 본 방법에 따라 제조되는 상기 표면 개질 탄소 음극재의 라만 분광 분석에 의한 R(=I_D/I_G) 값은 0.80 이상으로 조절될 수 있다. 상기 R(=I_D/I_G) 값은 예를 들어, 0.85 이상, 0.90 이상 또는 0.95 이상, 구체적으로는 0.95를 초과하여 1.00 이상 또는 1.05 이상, 보다 구체적으로는 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상, 1.40 이상 또는 1.45 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 1.65 이하, 1.60 이하 또는 1.55 이하, 구체적으로는 1.50 이하, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하 또는 1.25 이하일 수 있다.

본 출원 제조 방법에 따르면, 상기 R(=I_D/I_G) 값은 표면 개질 탄소의 용도에 적합한 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질 탄소가 2차 전지용 음극재로서 사용되는 경우, 상기 R(=I_D/I_G) 값은 0.95 이상 또는 1.00 이상, 1.05 이상, 구체적으로는 1.10 내지 1.60 범위 내에서 조절될 수 있다. 구체적으로, R(=I_D/I_G) 값은 예를 들어, 1.15 이상, 1.16 이상, 1.17 이상, 1.18 이상, 1.19 이상, 1.20 이상, 1.21 이상, 1.22 이상, 1.23 이상, 1.24 이상, 1.25 이상, 1.26 이상, 1.27 이상, 1.28 이상, 1.29 이상, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상, 1.35 이상, 1.36 이상, 1.37 이상, 1.38 이상, 1.39 이상 또는 1.40 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 1.55 이하, 1.54 이하, 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하, 1.45 이하, 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하, 1.37 이하, 1.36 이하, 1.35 이하, 1.34 이하, 1.33 이하, 1.32 이하, 1.31 이하, 1.30 이하, 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하, 1.26 이하 또는 1.25 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 2차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성 측면에서 종합적인 개선 효과를 얻는데 유리하다.

상기 범위 내와 같은 R 값은, 예를 들어, 시간, 온도, 열분해 기체(종류 또는 성분) 및 기체 속도 등과 같은 공정 조건을 조절하여 제어될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방법은, 열분해 온도가 형성되기 전과 후에 흘려주는 가스를 서로 달리할 수 있다. 즉, 본 출원의 구체예에 따르면, 상기 방법은, 열분해 온도에 이르기 전까지 반응기 내에 비활성 기체 분위기를 형성한 후, 열분해 온도에 이른 시점에 비활성 기체를 (열분해 대상인) 탄화수소 가스로 전환하는 단계; 및 상술한 열분해를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은, 열분해 온도에 이르기까지는 (반응기 내에서) 비활성 기체 분위기를 형성하고, 열분해 온도에 도달한 후에는 비활성 기체를 (열분해 대상인) 탄화수소 가스로 전환하여 반응기 내에 탄화수소 가스를 흘려주는 방식으로 수행될 수 있다. 이와 같은 가스 분위기 전환은, 열분해 온도까지의 승온 과정에서 탄화수소가 미리 분해되거나 그로 인해 발생한 탄소 물질 간 부반응이 일어나는 것을 억제하는데 기여할 수 있다. 따라서, 안정적이고 효율적인 탄화수소 열분해가 일어날 수 있고, 이는 불순물의 함량이 매우 낮고, 순도가 높은 '탄소' 음극재를 제공하는데 기여한다.

열분해 전 반응기 내부 분위기를 형성하는 비활성 기체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소(N₂)나 아르곤(Ar) 등과 같은 공지된 비활성 기체가 사용될 수 있다.

특별히 제한되는 것은 아니나, 결정형 탄소는 비활성 기체 분위기 형성 전 또는 비활성 기체 분위기 형성과 동시에 반응기 내로 투입(장착)될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방법은 수소(H₂) 포집 단계를 더 포함할 수 있다. 수소(H₂)를 수집하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 방법은 표면 개질된 탄소를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다. 표면 개질 탄소를 수집하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.

수집된 표면 개질 탄소는 자원 재활용 측면에서도 효과적이다. 구체적으로, 상기 표면 개질 탄소는, 탄화수소 열분해를 통해 친환경 연료인 수소(H₂)를 생산하는 과정 중에 발생한 부생 탄소이고, 이러한 부생 탄소를 음극재로서 활용할 수 있기 때문이다. 나아가, 반응기 내 투입후 열분해를 수행한 것을 제외하고는 별도의 처리(예: 코팅, 열처리)를 하지 않고도, 비정형 탄소가 증착된(코팅된) 결정형 탄소재가 얻어지고, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 표면 개질 탄소재는 2차 전지용, 특히 리튬이온 2차 전지용 음극재로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 종래 기술 대비 간단한 공정으로 경제적 효과를 제공한다.

상술한 조건에서 이루어지는 본 출원 방법은, 표면 개질 탄소 제조 과정에서 불순물이 발생하거나 혼입될 가능성을 크게 낮출 수 있다. 예를 들어, 피치류와 같이 탄소수가 높은 재료를 코팅 성분으로 사용하는 경우, 석유 또는 석탄의 잔류물인 피치의 특성상 많은 불순물(예: 금속)이 포함된다. 또한, 피치류를 정제 하더라도 불순물을 완벽히 제거할 수는 없고, 피치류의 탄화시에는 의도하지 않은 반응 부산물(예: 테로 원소 및/또는 미네랄 원소 등을 포함하는 방향족 화합물 등)이 발생한다(도 4 참조). 이러한 불순물과 부산물은 2차 전지의 전기화학적 불안정성을 야기할 수 있다. 반면에, 본 출원의 방법은, 예를 들어, 순도 높은 메탄과 같은 탄화수소 가스를 코팅 소스(source)로 사용하고, 그리고/또는 열분해 온도에 이르는 시점에서 비활성 기체 분위기를 탄화수소 분위기로 전환하는 것과 같은 조건을 형성하는 바, 표면 개질 탄소 제조 과정에서 불순물이 발생하거나 혼입될 가능성을 크게 낮출 수 있다. 본 출원의 구체예에 따르면, 상기 방법은 비정형 탄소 증착 전 결정형 탄소 코어가 갖는 불순물 함량(W_A) 대비 비정형 탄소 증착 후 표면 개질 탄소가 갖는 불순물 함량(W_B)의 증가율(%)을 10.0 % 이하 또는 5.0 % 이하로, 바람직하게는 3.0 % 이하 또는 1.0 % 이하로, 보다 바람직하게는 그 증가율이 실질적으로 0%에 수렴하는 수준, 예를 들어, 0.1 % 이하, 0.01% 이하 또는 0.001 % 이하로 낮출 수 있다. 이때, W_B≥ W_A이고, 상기 증가율(%)은 (W_B - W_A)/(W_A)로 계산된다.

상기 방법으로부터 얻어진 표면 개질 탄소의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소재의 다공성이 요구되는 분야, 탄소재의 정형 특성이 요구되는 분야, 탄소재의 비정형 특성이 요구되는 분야, 탄소재의 정형 및 비정형 특성이 모두 요구되는 분야 등에서 사용될 수 있다.

본 출원의 구체예에 따르면, 제조된 표면 개질 탄소는 음극재, 흡착재, 필터, 에너지 저장 시스템(커패시터), 촉매(시스템) 용도에서 사용될 수 있다.

특정 용도로 사용되는 표면 개질 탄소는 그에 적합한 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 제조된 표면 개질 탄소가 음극재로 사용되는 경우, 상기 표면 개질 탄소는 상술한 범위 내의 D50 입경, 예를 들어, 0.5 내지 30.0 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다. 그리고, 음극재로 사용되는 표면 개질 탄소는 상술한 범위 내의 비표면적, 예를 들어, 30.0 m²/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 음극재로 사용되는 표면 개질 탄소는 증착된 비정형 탄소를 상술한 함량 범위 내에서, 예를 들어, 상기 결정형 탄소 100 중량부 기준으로, 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 구체적으로 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하에서, 그리고 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상으로 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 중량비를 만족하는 표면 개질 탄소는 음극재 용도에 적합한 표면 개질 특성, 구체적으로는 소정 범위의 R값을 가질 수 있다. 예를 들어, 음극재로 사용되는 표면 개질 탄소는 라만 분광 분석에 의한 R(=I_D/I_G) 값을 상술한 범위 내에서, 예를 들어, 0.95 내지 1.65 범위 내, 보다 구체적으로는 1.10 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.25 이상, 1.30 이상, 1.35 이상 그리고, 1.60 이하, 1.55 이하, 1.50 이하, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하 또는 1.25 이하를 보일 수 있다. 추가로, 음극재로 사용되는 표면 개질 탄소는, 상술한 범위 내의 증착 탄소 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 1.5 ㎛ 이하 두께의 비정형 탄소 코팅을 가질 수 있다.

음극

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 음극(anode)에 관한 것이다.

상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극재를 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 그리고 상기 음극 활물질층은 상술한 음극재를 포함한다.

음극 집전체로는 도전성을 갖는 공지된 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

집전체의 형태는 예를 들어, 메쉬 형태, 박막 형태, 천공된 박막 형태, 발포 형태 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음극 집전체의 두께는 예를 들어, 200 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 5 ㎛ 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 음극 활물질층은 바인더(결합제)를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같은 바인더로는 공지된 것들이 사용될 수 있다.

예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 폴리아크릴산 (polyacrylic acid)　중에서 선택된 1 이상이 사용될 수 있다. 그러나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

특별히 제한되는 것은 아니나, 내구성 등 측면에서 상기 음극 활물질층은 상술한 음극재 100 중량부 대비, 바인더 5 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.

상술한 음극은, 음극 집전체 상에 음극재와 바인더 함유 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

음극재의 밀도는, 예를 들어, 1.0 내지 2.0 g/cc 범위에서 적절히 선택될 수 있고, 구체적으로는 전지의 용량 등 그 성능을 고려할 때, 1.3 내지 1.8 g/cc 범위 이내일 수 있다.

2차 전지

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 2차 전지에 관한 것이다. 상기 2차 전지는 예를 들어, 리튬이온 2차 전지일 수 있다.

상기 2차 전지는 음극; 상기 음극에 대응하는 양극; 및 전해질을 포함할 수 있다.

음극에 관한 설명은 상술한 것과 동일하므로, 그 설명은 상술한 것으로 대체한다.

상기 양극은 적어도 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다. 양극 집전체의 경우, 음극 집전체에 관한 설명과 동일하므로, 그 설명은 상술한 것으로 대체한다.

양극 활물질층은 적어도 양극 활물질과 바인더를 포함한다.

양극 활물질로는 공지된 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬코발트니켈망간계 산화물 및 리튬철 인산염 계 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

양극 바인더로는, 음극에 관하여 상술한 것들이 사용될 수 있다.

전해질로는 2차 전지, 구체적으로는 리튬이온 2차 전지에 사용될 수 있다고 알려진 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 고체 무기 전해질이 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 액체 전해질이 사용되는 경우 상기 액체 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함한다.

액체 전해질에 포함되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸　등이 사용될 수 있다. 또는 상기 나열된 것들 중 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

액체 전해질에 포함되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 리튬염을 형성하는 음이온으로는 F^-, Cl^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-　및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 2차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 분리막은 다공성을 갖는 것으로서, 예를 들어, 폴리올레핀과 같은 공지된 수지 성분을 포함하는 것일 수 있다.

본 출원의 구체예에 따르면, 탄화수소에 대한 열분해를 통해 결정형 탄소 코어 표면 상에 비정형 탄소가 코팅된 표면 개질 탄소가 제공된다. 구체적으로, 본 출원에 따르면 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 보이는 열분해의 결과로, 충분한 양의 (탄화수소 유래) 비정형 탄소가 기상 증착을 통해 안정적으로 결정형 탄소의 표면에 균일 또는 균질하게 형성된다. 충분한 양의 비정형 탄소가 적정 두께로 균일 또는 균질하게 피복된 결정형 탄소가 음극재로 사용되는 경우, 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 방전 용량, 초기 충방전 효율 및/또는 레이트 특성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 결정형 탄소의 표면 개질 전과 후에 대한 라만 스펙트럼 측정 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1(a)는 탄화수소 열분해 전 결정형 탄소에 관한 것이다. 그리고, 도 1(b)는 결정형 탄소를 촉매로 사용하는 열분해 후 탄화수소 유래의 비정형 탄소가 기상 증착으로 피복된 표면 개질 탄소에 관한 것이다. 참고로, 해당 도면은, 본 출원인의 선출원 특허인 대한민국 특허출원 제10-2023-0161510호의 도 2에서와 다르게, 라만 분석 결과를 그래프화할 때 베이스라인(baseline) 작업 후 노멀리제이션(normalization)을 거쳐 도시된 것이다. 예를 들어, 해당 그래프에서는 1,580 cm^-1 부근 피크의 값을 1로 설정(보정)하였다.
도 2는 실험 2에서 수행한 각 비교예, 참고예 및 실시예의 반전지 성능 평가에 관한 것이다. 구체적으로, 도 2는 5 사이클 씩 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 및 5.0 C의 레이트 속도로 정전류 방전을 행하고, 상기 레이트의 각 5 사이클 충방전 종료 후 다시 0.2 C의 방전을 시행한 과정과 그 결과를 도시한 것이다.
도 3은, 표 24와 동일한 조건에서 표면 개질 탄소를 제조한 경우에, 비정형 탄소의 증착량과 라만 분광 분석에 따른 R(=I_D/I_G)값을 도시한 것이다. 해당 도면 역시 베이스라인(baseline) 작업 후 노멀리제이션(normalization)을 거쳐 도시된 것이다.
도 4는, 피치류를 이용한 탄소 코팅 시에 금속 불순물의 증가를 기록한 것이다. 불순물의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, 도 4에서 #1는 상업적으로 유통되는 어느 상용 흑연에 포함된 금속 불순물의 함량을 기록한 것이고, #2는 #1에서 사용된 상용 흑연에 대한 산처리 후 금속 불순물의 함량을 기록한 것이며, #3은 #2에서 산처리된 흑연을 1,000 ℃ 초과 온도에서 피치로 코팅한 후 금속 불순물의 함량을 기록한 것이다. #3와 #2 비교를 통해, 피치류 코팅에 의해 불순물이 수백% 증가한 것이 확인된다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

<제조예: 표면 개질 탄소 음극재의 제조>

아래와 같이 탄화수소 열분해 촉매로서 결정형 탄소를 사용하여, 표면 개질 탄소 음극재 및 수소(H₂)를 제조하였다.

제조예 1

결정형 탄소 시료 분급 및 BET 확인

부유선광 및 1차 분쇄와 체거름을 거친 천연흑연을 결정형 탄소 시료(한국광해광업공단, 탄소함량 95.7%, 비표면적 2.45㎡/g, 평균입경 D50 84㎛)로 사용하였다.

가스 분위기 조절이 가능하도록 안전잠금장치와 통기형 두껑이 갖추어진 유성밀링기(Retsch, PM200)에 천연흑연을 투입 후 불활성 기체와 산소와의 혼합비를 다양하게 설정하고 1 내지 10시간 분쇄하였다. 그 조건은 표 1과 같다.

유성밀, PM200

1×Planetary machine, 100-240V, 50/60Hz

2×Grinding stations for jars for 125ml with safety closure device and aeration lid

Max speed 650rpm

분쇄 이후 38 ㎛, 45 ㎛, 75 ㎛, 90 ㎛ 및 125 ㎛ 표준망체를 사용하여 입도 분급을 진행하였다. 분급된 시료에 대해서는 별도로 입도 분포를 측정하였다. 첫 번째로 38 ㎛ 표준망체를 장착한 감압흡인형 체 분급기(Retsch, AS200 Jet)를 이용하여 입경 38㎛ 이하 및 초과의 시료를 분리하였다. 구체적으로, 회 당 약 50 내지 100 g의 천연흑연 시료를 38㎛ 표준망체에 올리고 회전(노즐회전속도 15 rpm)과 동시에 감압(산업용 진공청소기, GM80) 하면서 상기 조건을 1분 30초 간 유지하였고, 38 ㎛ 이하의 천연흑연 시료는 500mL의 sample bottle로 채취하였다. 그 조건은 아래 표 2와 같다.

감압흡인형 체 분급기, AS200 Jet

1×Air jet machine, 100-240V, 50/60Hz

1×Cyclone with holder and collecting receptacle, 500mL sample bottle

1×Industrial vacuum cleaner GM80, 230V, 50/60 Hz

1×Test Sieve, ASTM E11, 8"(203mm)x1", stainless stell, with compliance certificate acc. EN10204 2.1

한편, 상기 과정을 반복하면서, 38 ㎛ 표준망체 상단에 남아 있는 시료(>38㎛)는 다음 분쇄를 위해 모아 두고, 각각의 표준망체가 장착된 3D 진동형 분체기(Retsch, AS200 Control)를 이용하여 분급하였다. 상기 분체기(AS200 Control)는 collecting pan, 38 ㎛ 45 ㎛, 75 ㎛, 90 ㎛, 125 ㎛ 표준망체 순으로 장착되었다. 모아진 38㎛ 초과의 시료는 회 당 약 100 g 정도를 125 ㎛ 표준망체 상단에 올리고, 1.3 mm 진동세기를 유지하며 분급하였다. 그 조건은 아래 표 3과 같다.

3D 진동형 분체기(AS200 Control)

1×Vibratory Sieve Shaker(AS200 Control), 100-240V, 50/60Hz

1×Clamping Device “Comport”for Test Sieves 200/203Φ

1×Test Sieve, ISO 3301/1, 200x50mm, 38㎛, 45㎛ and 75㎛ and 90㎛ and 125㎛, stainless steel, with compliance certificate acc. EN10240 2.1

1×Collecting pand, stainless steel, Φ200x50mm

38 ㎛ 표준망체 상단에 남아 있는 시료(>38㎛)는 유성밀에 투입후 불활성기체와 산소와의 혼합비를 다양하게 설정하고 1 내지 10시간 분쇄하여, 비표면적 평가와 입도분석을 거쳐 평균입도를 평가하였다. 입도분석 결과를 비교하며, 보다 더 입경이 작으면서 비표면적 또한 작은 시료는 제트밀(호소카와, MICRON JET-MJQ)을 이용하여 분쇄하였다. 그 조건은 아래 표 4와 같다.

MICORON JET-MJQ-LAB

Mill Compressed air[Nm³/min] : 1

Classifier motor [kW] : 1.5

Dimensions[mm] : H×W×D=280×480×280

평균입도분석은 Particle Size and Shape Analyzer(Model : MICROTRAC, CAMSIZER X2)를 이용하여 분석하였다. 이는 동적이미지분석(Dynamic Image Analysis-ISO13322-2) 측정원리를 이용한 방법으로, 상기 분급된 시료를 각각 X-jet Module에 5 g 투입하고, 건식방법으로 측정하였다. 이때, 혹시 모를 뭉쳐진 시료의 존재를 고려하여, air pressure dispersion이 가능한 장비를 사용하여 뭉쳐진 시료가 분산될 수 있도록 하였다. 그 조건은 아래 표 5와 같다.

입도분석기(MICROTRAC, CAMSIZER X2)

1xModule "X-Dry" with "X-Jet" plug-in cartridge 1㎛ to 1.5㎜

측정시간 : 2분

측정원리 : Dynamic Digital Image Processing(ISO 13322-2)

측정속도 : >275 images/sec. each with approx. 1.3 MPixel

입도분석 후 공지된 방법에 따라 비표면적을 측정하였다. 구체적으로 질소BET법에 따라 비표면적을 측정하였다(A.V. Neimark, Y. Lin, P.I. Ravikovitch, M. Thommes, Quenched solid density functional theory and pore size analysis of micro-mesoporous carbons, Carbon 47 (7) (2009) 1617-1628.). 보다 구체적으로, 샘플 약 0.1 g을 진공배기하며 300 ℃에서 12시간 동안 가열하여 수분과 불순물을 제거한 후, 상온까지 식힌 후 건조된 샘플의 무게를 기록하고, 샘플 셀을 아래 표 6 에 해당하는 장비에 장착하였다.

BELSORP-MAX, Microtrac BEL

Analysis and Degas Manifold System (independently)
- 1×analysis manifold (turbo molecular pump + Oil vacuum pump)
- 1×degas manifold (Oil vacuum pump)

Sample Port ; 3 ports (Simultaneously measurement)
- Low pressure measurement - 1 samples
- High accuracy measurement - 2 samples
- Standard measurement - 3 samples

Pressure Sensor ; 7 ea (Standard)
- 5×133 kPa (1000 torr) ; accuracy ±0.25% F.S
- 1×13.3 kPa (10 torr) ; accuracy ±0.5% R
- 1×0.133 kPa (1 torr) ; accuracy ±0.15% R

이어서, 샘플에 가해지는 질소의 압력을 0 에서 1 기압까지 순차적으로 증가시키며 샘플이 흡착한 질소의 양을 cm³/g 단위로 측정하여, 샘플 1.0 g 당 흡착된 질소의 부피값을 얻는다. 이후 취득된 데이터를 압력에 따른 질소 흡착량에 관한 BET 이론식에 대입하여, BET 식에 의해 변환된 그래프의 기울기와 Y절편으로부터 샘플의 비표면적을 ㎡/g 단위로 계산하였다.

결정형 탄소 촉매를 이용한 열분해와 탄화수소의 분해

상기 과정을 거쳐 준비된 결정형 탄소(천연 흑연) 분말에 대하여, 탄화수소 열분해와 수소 생산을 평가하였다.

구체적으로, 대기압(약 1 atm)하에서, 열분해온도까지 승온이 가능한 가열로 내에 관형의 석영반응기(외경 1.0in, 내경 23mm)가 장착될 수 있도록 구비하였다. 그리고, 상기 관형 반응기 내 상단 및 하단의 필터 사이에, 열분해 공정 중 유출이 없도록, 결정형 탄소를 장착하였다. 실험 전 온도 프로파일 작성을 통해 가열로의 온도유지구간(±10 ℃, 800 mm)을 확인 및 설정하였고, 그 외 공간속도(GHSV) 역시 설정하였다. 이어서, 목적하는 온도까지 질소가스를 반응기 내로 흘려주고, 목적하는 열분해 온도에 도달했을 때 질소가스(99.99%)와 메탄가스(99.95%, N35)를 전환하여 메탄가스만을 반응기 내로 흘려주었다. 또한, 일정한 공간속도를 유지하기 위해, 가스유량은 MFC(ATOVAC GMC1200)로 조절하였다. 또한, 반응기의 온도는 콘트롤러 내 PID(YOKOGAWA UP35A)를 통해 제어하였다.

실험과 관련하여, 촉매의 양과 열분해 대상(가스)인 메탄 함유 가스 간 비율은 아래 식 1에 따라 계산되는 기체 공간 속도(gas houly space velocity) 또는 아래 식 2에 따라 계산되는 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)로 표현될 수 있다.

[식 1]

기체공간속도(GHSV)(hr ^-1 ) = Q_g / V_c

상기 식 1에서, Q_g는 반응기 내로 시간당 주입되는 가스(feed gas)의 양(L/hr), 예를 들어 탄화수소의 함유 가스의 양을 나타내고, V_c는 반응기에 장착되는 촉매(catalyist)의 부피(L)를 나타낸다.

[식 2]

중량공간속도(WHSV)(ml/(g _cat· hr)) = Q_g / M_c

상기 식 2에서, Q_g는 반응기 내로 시간당 주입되는 가스(feed gas)의 양(ml/hr), 예를 들어 탄화수소의 함유 가스의 양을 나타내고, M_c는 반응기에 장착되는 촉매(catalyist)의 질량(g)를 나타낸다.

열분해 후 발생되는 가스 성분은 열전도도 검출기(TCD)와 불꽃이온화 검출기(FID), 메타나이저(metanizer)가 장착된 가스크로마토그래피(gas chromatography)와 질량분석기(mass spectrometer)를 이용하여 평가하였다. 이때, 열분해 후 생성되는 미반응메탄 및 수소 이외의 가스의 총합 비율이 0.1% 미만의 경우는 무시하고 탄화수소 전환율(메탄기준)과 수소 선택도를 평가하였다. 촉매인 결정형 탄소에 의해 탄화수소가 수소로 전환되는 효율에 대한 평가와 관련하여, 구체적인 과정을 설명하면 아래 (1) 내지 (5)와 같다.

(1) 수직관 형태의 중앙부에 일정량의 촉매를 장착 후 촉매층 상하부에 각각 필터를 장착하여 위치를 고정시키며, 촉매 장착 후 반응 과정에서 반응물과 생성물의 누출이 발생하지 않도록 주의한다.

(2) 촉매를 포함한 반응부의 온도를 반응(열분해) 온도까지 상승시키고 온도가 안정되면 소정 농도로 메탄 함유 가스 주입을 시작한다. 메탄 함유 가스 성분은 아래 표 7과 같다.

성분	농도(부피%)
CH₄	≥ 99.95 %
N₂	≤ 130 ppm
O₂	≤ 30 ppm
C₂H₆	≤ 300 ppm
H₂	≤ 20 ppm
H₂O	≤ 20 ppm

(3) 열분해 과정에서 발생하는 생성물의 종류와 양을 결정하기 위해 밸브가 장착된 가스크로마토그래피(GC)를 반응기 후단부(생성가스배출구)에 연결한 후 일정 시간 간격으로 분석한다.

(4) 생성물 분석 과정은 정성 분석을 위해 GC/MS 분석을 먼저 진행하고, 정확한 정량 분석을 위해서 GC/TCD/Methanizer-FID 분석을 추가로 실시한다. 분석에 적용된 GC/MS와 GC/TCD/Methanizer-FID의 운영 조건은 아래 표 8과 같다.

	GC(TCD), Agilent 6890N	GC(TCD/FID), GC(TCD), Agilent 6890N	GC-MS, Agilent 6890N
컬럼	CarboxenTM 1010 PLOT FUSED SILICA Capillary Column,LxI.D., Avg. thickness : 30m×0.53mm×30㎛	80/100 Porapak Q L×Avg. thickness : (6ft×1/8in×2.1mm SS)	19091P-K15 HP-AL/KCL L×Avg. thickness : 50m×0.320mm×8.00㎛)
운전조건	오븐50℃(2분 hold)- 250℃(3분 hold), 20℃/분 TCD : 200℃ Inlet : 200℃	오븐 50℃(1.5분 hold)- 200℃(1.0분 hold), 20℃/분 TCD : 250℃ FID : 250℃ Inlet : 200℃ Methanizer : 375℃	오븐 40℃(4.8분 hold)- 50℃(3.0분 hold), 2℃/ 분, 50℃-150℃(10분 hold) 25℃/분

(5) 분석결과로부터, 결정형 탄소 입경별 결과값을 산출하였다. 아래 표 9는 각 시료 No 별 입자 특성에 관한 것이고, 아래 표 10은 표 9의 시료를 이용하여 소정 조건(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)에서 열분해를 수행한 결과를 기록한 것이다. 이때, 탄화수소 전환율(메탄기준)과 수소 선택도 계산은 아래 식 3 및 4에 따라 계산하였다.

[식 3]

[식 4]

수소 선택도(%) = (수소 발생량/전체 가스 발생량) x 100

상기 식 4에서, 수소 발생량과 전체 가스 발생량은 각각 열분해 후 전체 열분해 가스 중 수소가스의 함량(부피%)과 전체 열분해 가스의 총량(부피%)을 나타낸다. 이 때, 상기 전체 열분해 가스는 미반응 메탄가스를 포함한다.

No.	체(㎛)에 의한 분급	D50 (㎛)	BET (m²/g)
1-1	>125	145.25	2.43
1-2	> 90, ≤ 125	99.98	2.52
1-3	> 75, ≤ 90	65.41	2.46
1-4	> 45, ≤ 75	56.67	2.48
1-5	> 38, ≤ 45	35.05	2.44
1-6	≤ 38	25.35	2.44
1-7	1-1 내지 1-6 혼합	84.0	2.45
1-8	≤ 38	16.5	16.2

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
1-1	메탄 전환율	36.68	34.99	34.20	34.05	34.05	34.09	34.68
1-1	수소 선택도	53.86	52.22	51.24	51.07	51.06	51.09	51.76
1-2	메탄 전환율	36.59	34.71	33.91	33.59	33.43	33.34	34.26
1-2	수소 선택도	52.29	50.37	49.64	49.54	49.62	49.82	50.21
1-3	메탄 전환율	35.07	33.82	33.37	33.23	33.12	33.08	33.62
1-3	수소 선택도	51.91	50.83	50.53	50.59	50.61	50.64	50.85
1-4	메탄 전환율	38.18	36.52	35.38	34.95	34.68	34.46	35.70
1-4	수소 선택도	55.60	54.10	52.73	52.29	52.10	51.98	53.13
1-5	메탄 전환율	36.95	38.90	36.99	35.99	35.37	35.04	36.54
1-5	수소 선택도	55.75	58.51	56.35	55.08	54.26	53.84	55.63
1-6	메탄 전환율	38.19	38.20	37.41	36.91	36.66	36.51	37.31
1-6	수소 선택도	59.14	59.11	57.83	57.02	56.69	56.56	57.73
1-7	메탄 전환율	41.84	40.00	37.04	35.77	35.00	34.66	37.39
1-7	수소 선택도	59.09	57.31	54.16	52.77	51.93	51.57	54.47
1-8	메탄 전환율	37.48	37.50	36.94	36.54	36.14	35.97	36.78
1-8	수소 선택도	53.16	54.16	53.83	53.54	53.36	53.29	53.58

표 9 내지 10에서 확인되는 것과 같이, 결정형 탄소로서 소정 조건 하에서 천연 흑연(탄소순도 95% 이상)을 사용한 경우에, 탄화수소를 효과적 열분해하고, 수소를 생산할 수 있다.

참고로, 시료 No. 1-1 내지 1-7과 달리, 시료 No. 1-8은 38 ㎛ 표준망체 상단에 남아 있는 시료(>38㎛)를 제트밀(호소카와, MICRON JET-MJQ)을 이용하여 추가 분쇄하여 준비한 것이다. 이를 통해, 시료 No. 1-1 내지 1-7에 비해 비표면적이 큰 경우에도, 소정 조건에서 열분해 되는 경우, 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있음이 확인된다.

이처럼 탄화수소의 열분해를 통해 수소가 발생하게 된다. 이는 열분해를 통해 탄화수소가 수소 및 탄소로 분해된다는 것을 의미한다. 탄화수소의 열분해를 통해 발생한 탄소는 비정형 탄소이고, 이는 촉매로서 기능한 결정형 탄소(천연 흑연)의 표면에 기상 증착하게 된다. 이에 관해서는 아래 라만 분광 분석을 통해 더 알아본다.

결정형 탄소 촉매를 이용한 탄화수소 열분해와 비정형 탄소의 기상 증착

열분해 전/후의 시료에 대해 라만분광분석을 실시하여, 결정형 탄소 표면에 탄소가 기상 증착된 것을 확인하였다. 구체적으로, 시료 No.1-6에 대하여 열분해 전과 후 각각 라만 스펙트럼 분석법에 의해 R값(=I_D/I_G) 값을 측정하였다.

라만 분광 분석에는 NRS-3200 레이저라만스펙트로스코프 (JASCO, Japan)이 사용되었고, 질소분위기 하에서 상기 시료에 514.5 nm의 아르곤 이온 레이저 빔을 조사하여 측정하였다. 경우에 따라서, 분석에 장애가 되지 않는 수준에서, 펠레트화된 시료가 사용될 수 있다.

도 1에 도시된 것처럼, 1,580 cm^-1 부근 피크의 값이 1.0으로 설정되었고, 도 (a)에서 증착 전 결정형 탄소의 I_D/I_G 값은 0.030 이며, 도 (b)에서 열분해 후 증착 탄소가 증착된 결정형 탄소는 I_D/I_G 값이 1.587 이다. 탄소재의 경우, 흑연 구조(sp2 결합)에서 유래하는 1580 cm^-1 부근의 피크(이하, G 밴드로 칭함)와 비정형 탄소의 결함 및 에지에서 유래하는 1350cm^-1 부근의 피크(이하, D 밴드로 칭함)로 이루어져 있다. D 밴드에 대해서는, 흑연구조의 결함에 의한 피크라고 생각되고 있다. 비정형 탄소 재료의 경우, 양자의 피크는 비교적 폭넓게 표현되며, 흑연화도가 높은 결정성 탄소에서는 G 밴드 피크보다 D 밴드 피크가 작은데 비해 활성탄이나 카본 블랙 등 비정형 탄소는 D 밴드의 피크가 크게 표현된다. 이러한 G 밴드 및 D 밴드의 피크 강도비 (I_D/I_G)는 탄소의 비정형화도를 나타내는 지표로 사용되고 있다(TANSO 1996 [No.175] 304-313, Raman Spectroscopy of Graphite and Carbon Materials and Its Recent Application, Gen Katagiri 참고). 특히, 빔이 투과하여 탄소재 전체의 평균 구조를 표현하는 XRD회절법과 달리, 라만 분광 분석의 경우, 탄소재의 10 내지 30 nm 두께 표면 구조를 보다 민감하게 표현하여 분석할 수 있다.

정리하면, 도 1의 실험 결과로 부터, 촉매로 사용된 결정형 탄소 표면에, 탄화수소 열분해로부터 발생한 비정형 탄소가 증착되었음이 확인된다.

제조예 2

결정형 탄소 촉매로서 탄소 순도 99%인 천연 흑연(한국에너지기술연구원)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 11-12와 같다.

No.	체(㎛)에 의한 분급	D50 (㎛)	BET (m²/g)
2	≤ 38	17.3	5.8

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
2	메탄 전환율	38.18	38.3	37.49	37.21	36.98	36.79	37.51
2	수소 선택도	53.86	54.95	54.39	54.22	54.2	54.09	54.31

표 11-12에서와 같이, 탄소 순도가 99% 이상인 천연 흑연을 촉매로 사용하는 경우에도, 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있고, 탄화수소로부터 발생한 탄소 역시 결정형 탄소 촉매에 기상 증착되어 표면 개질된 결정형 탄소가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

제조예 3

결정형 탄소 촉매로서 구상화 천연 흑연(엘브스 흑연)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 13-14와 같다.

No.	체(㎛)에 의한 분급	D50 (㎛)	BET (m²/g)
3	≤ 38	16.3	2.88

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
3	메탄 전환율	36.68	34.99	34.20	34.05	34.05	34.09	34.68
3	수소 선택도	53.86	52.22	51.24	51.07	51.06	51.09	51.76

표 13-14에서와 같이, 구상화 결정형 탄소를 천연 흑연을 촉매로 사용하는 경우에도, 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있고, 탄화수소로부터 발생한 탄소 역시 결정형 탄소 촉매에 기상 증착되어 표면 개질된 결정형 탄소가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

제조예 4

결정형 탄소 촉매로서 비정형 탄소가 코팅된 구상화 천연 흑연(포스코 케미칼, PAS-C3B)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 15-16과 같다.

No.	체(㎛)에 의한 분급	D50 (㎛)	BET (m²/g)
4	≤ 38	17.3	5.8

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
4	메탄 전환율	37.60	37.60	37.64	37.76	37.84	37.90	37.72
4	수소 선택도	52.24	52.25	52.18	52.14	52.12	52.14	52.18

표 15-16에서와 같이, 구상화 후에 비정형 탄소로 코팅된 결정형 천연 흑연 역시, 결정형 탄소 코어로 인해 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있고, 탄화수소로부터 발생한 탄소가 코어인 결정형 탄소 촉매에 기상 증착되어 표면 개질된 결정형 탄소가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

제조예 5

결정형 탄소 촉매로서 인조 흑연(쇼와덴코, SCMG-BH)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 17-18과 같다.

No.	체(㎛)에 의한 분급	D50 (㎛)	BET (m²/g)
5	≤ 38	22.0	2.5

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
5	메탄 전환율	36.27	35.9	35.67	35.53	35.5	35.48	35.73
5	수소 선택도	53.36	53.11	52.89	52.75	52.71	52.69	52.92

표 17-18에서와 같이, 결정형 인조 흑연 역시, 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있고, 탄화수소로부터 발생한 탄소가 코어인 결정형 탄소 촉매에 기상 증착되어 표면 개질된 결정형 탄소가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

제조예 6

결정형 탄소 촉매로서 흑연화한 니들 코크스를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 20과 같다. 사용된 흑연화 니들 코크스는 탄소육각망면의 면간거리가 0.3394 nm인 인조흑연으로서, 아래 표 19에 기재된 사양을 갖는 니들코크스(JX 제조)를 흑연화처리(2,800 ℃, 10분)한 것이다.

	항목	내용
입자 밀도	진밀도	2.13 (g/cm²)
입자 밀도	겉보기 밀도	1.80 (g/cm²)
성분	입경(D50) < 5.0 ㎛	40 (중량%)
	수분(중량%)	0.1 (중량%)
	회분	< 0.1 (중량%)
	황 함량(중량%)	0.4 (중량%)
	질소 함량(중량%)	0.4 (중량%)

No.	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
6	메탄 전환율	43.2	44.5	44.3	44.7	44.2	44.3	44.2
6	수소 선택도	59.9	60.7	61.2	61.3	61.3	61.5	60.1

표 20에서와 같이, 흑연화한 니들 코크스도 탄화수소를 효과적으로 열분해하여 수소를 생산할 수 있고, 탄화수소로부터 발생한 탄소가 코어인 결정형 탄소 촉매에 기상 증착되어 표면 개질된 결정형 탄소가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

제조예 7

탄소순도가 약 95%인 천연 흑연(한국광해광업공단)을 결정형 탄소 촉매로서 사용한 것; 그리고 열분해에 사용되는 결정형 탄소 촉매의 비표면적과 입경을 아래 표 21에 기재된 것과 같이 조절한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 열분해(열분해 5시간, 열분해 온도 950 ℃ 및 공간속도 400 hr^-1)를 진행하였다. 그 결과는 표 21과 같다.

No.	D50 (㎛)	BET (m²/g)	메탄 전환율 (평균)(%)	수소 선택도 (평균)(%)
참고예 7-1	1.7	350.0	18.49	35.82
참고예 7-2	5.0	240.1	21.40	38.74
참고예 7-3	12.4	131.1	26.72	40.57
참고예 7-4	35.7	65.6	28.91	44.65
실시예 7-1	65.4	29.6	31.65	48.56
실시예 7-2	83.7	2.45	37.02	53.80

표 21에서 확인되는 것과 같이, 비표면적이 작아질수록 효율적인 수소 생산과 열분해 경향이 나타나는 것을 알 수 있다. 바꾸어 말하면, 비표면적에 따라 수소 생산량이나 탄소 증착 정도를 조절할 수 있다.

제조예 8

제조예 1의 시료 No.1-6에 대하여 온도를 달리하면서 열분해를 수행한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방법(열분해시 공간속도 400 hr^-1)으로 열분해를 진행하였다. 그 결과는 표 22와 같다.

No.	열분해 온도 (℃)	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	열분해 온도 (℃)	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
8-1	850	메탄 전환율	3.95	3.91	3.96	4.08	4.22	4.34	4.08
8-1	850	수소 선택도	7.72	7.63	7.72	7.94	8.21	8.43	7.94
8-2	900	메탄 전환율	10.31	10.60	11.04	11.99	12.90	13.14	11.66
8-2	900	수소 선택도	19.52	19.70	20.34	21.87	23.32	24.73	21.58
8-3	950	메탄 전환율	38.19	38.20	37.41	36.91	36.66	36.51	37.31
8-3	950	수소 선택도	59.14	59.11	57.83	57.02	56.69	56.56	57.73
8-4	1,000	메탄 전환율	56.84	55.91	54.76	54.41	54.38	54.46	55.13
8-4	1,000	수소 선택도	73.40	7260	71.57	71.24	71.17	71.20	71.86

표 22에서 확인되는 것과 같이, 열분해 온도가 900 ℃ 이상인 경우 탄화수소 전환율(메탄 기준)이 10 % 이상이고, 수소 선택도는 20 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 열분해 온도가 900 ℃ 를 초과하여, 예를 들어, 950 ℃ 이상인 경우에는 탄화수소전환율(메탄기준)은 30% 이상이고, 수소 선택도는 50% 이상에 이름을 알 수 있다. 바꾸어 말하면, 열분해 온도에 따라 수소 생산량과 탄소 증착 정도를 조절할 수 있다.

제조예 9

제조예 1의 시료 No.1-6에 대하여 공간속도를 달리하면서 열분해를 수행한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방법(열분해 온도 950 ℃)으로 열분해를 진행하였다. 그 결과는 표 23과 같다.

No.	공간 속도 (hr^-1)	평가(%)	열분해 시간(hr)						평균
No.	공간 속도 (hr^-1)	평가(%)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	평균
9-1	200	메탄 전환율	38.86	37.60	38.95	39.07	38.79	38.42	38.62
9-1	200	수소 선택도	51.10	54.38	56.31	56.62	56.48	56.19	55.18
9-2	400	메탄 전환율	38.19	38.20	37.41	36.91	36.66	36.51	37.31
9-2	400	수소 선택도	59.14	59.11	57.83	57.02	56.69	56.56	57.73
9-3	500	메탄 전환율	33.06	32.69	32.39	32.23	32.26	32.29	32.49
9-3	500	수소 선택도	51.73	51.68	51.50	51.13	51.19	51.22	51.41
9-4	2000	메탄 전환율	27.22	27.71	28.18	28.35	28.36	28.01	27.97
9-4	2000	수소 선택도	41.35	42.84	43.83	44.20	44.44	44.19	43.48
9-5	4000	메탄 전환율	26.42	26.19	25.66	25.54	25.51	25.52	25.81
9-5	4000	수소 선택도	45.18	44.82	43.29	42.17	41.76	41.71	43.16
9-6	8000	메탄 전환율	19.49	21.80	22.99	22.12	22.36	22.47	21.87
9-6	8000	수소 선택도	32.98	42.95	49.28	44.00	44.97	44.43	43.10

표 23에서와 같이, 8000 hr^-1의 공간속도 조건에서는 20% 이상의 메탄 전환율을 나타내는데 그치지만, 1,000 hr^-1미만 구체적으로는 500 hr^-1이하의 공간속도에서는 30 % 이상의 메탄 전환율이 나타난다. 바꾸어 말하면, 열분해 공간속도에 따라 수소 생산량과 탄소 증착 정도를 조절할 수 있다.

<실시예: 표면 개질 탄소 음극재의 평가>

비정형 탄소가 증착된 표면 개질 탄소의 제조

우선, 아래 표 24에 기재된 조건으로 열분해를 진행한 것을 제외하고, 상기 제조예 중 제조예 1에 사용된 시료 No.1-6 을 선택하고, 상기 제조예 중 제조예 1에 기재된 것과 동일하게 열분해를 수행하였다. 표 24는 열분해 조건과 비정형 탄소의 증착량을 기록한 것이다.

	열분해 조건	열분해 시간(hr)	비정형 탄소의 증착량(중량부*)
비교예 1	열분해 비진행	열분해 비진행	-
참고예 1	950 ℃, 500 hr^-1	0.1	6
참고예 2	950 ℃, 500 hr^-1	0.2	11
실시예 1	950 ℃, 500 hr^-1	0.5	17
실시예 2	950 ℃, 500 hr^-1	1.5	25
참고예 3	950 ℃, 500 hr^-1	3.0	51

※ 표 24에서, 상기 비정형 탄소의 증착량을 표현하는 중량부는 정형 탄소 입자 100 중량부를 기준으로 한다.

상기 표 24에서, (결정형 탄소에 대한) 비정형 탄소의 증착량은 증착 전/후의 시료 무게를 측정하는 칭량법에 의해 측정된 값으로 표현하였다. 구체적으로, 증착 전/후의 각 시료를 항온항습(25 ℃, 상대습도 60%) 조건 하에서 2 시간 보관하고, 즉시 정밀저울(METTLER TLEDO, ME204)로 그 무게를 측정하고, 아래 식 5에 따라 무게 증가량을 %로 표현한 것이다.

[식 5]

비정형 탄소의 증착량 = {(W₂ - W₁)/(W₁)} x 100

단, 식 5에서, W₂는 증착후 무게를 의미하고, W₁은 증착전 무게를 의미한다.

음극재로의 성능 평가

앞서 제조된 열분해 반응물, 즉 비정형 탄소가 증착된 표면 개질 탄소를 리튬이온 2차 전지용 음극재로 수집하였다. 그리고, 상기 음극재를 포함하는 2차 전지를 반전지(half-cell) 형태로 제조하여, 음극재로서의 성능을 평가하였다.

* 반전지(half-cell)의 제조

슬러리의 제조: 비정형 탄소가 표면에 형성(증착)된 결정형 탄소 100 중량부에 대하여 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액 10 중량부를 혼합하여 30 분 간 교반하였다. 그리고, 결합제인 스티렌-부타디엔고무(SBR) 수용액 10 중량부를 투입하여 5분간 교반 혼합하였다. 그 결과 음극 합재 페이스트가 준비되었다.

작용 전극 제작: 제조된 음극 합재 페이스트를 두께 18 ㎛의 동박(집전체) 위에 도포하고, 진공 중에서 130 ℃로 가열하여 용매를 완전히 휘발시켰다. 얻어진 전극 시트를 약 100 ㎛ 의 두께 및 약 1.5 g/cc 의 밀도가 되도록 롤러 프레스로 압연하고, 펀치로 펀칭하였다. 이로써, 작용 전극이 준비되었다.

상대 전극 제작: 불활성 분위기 아래에서, 리튬 금속박을 펀치로 펀칭한 니켈 메시(집전체)에 박히게 하여, 상대 전극을 얻었다.

평가 전지 제작: 제조된 작용 전극과 상대 전극을 사용하여, 코인형(CR2032-type coin cell) 반전지(half cell)를 불활성 분위기하에서 조립하였다. 전해액으로는 1 mol/dm³의 리튬염 LiPF₆을 용해한 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 1:1 혼합 용액을 사용하였다.

* 성능 평가

충전은 전류 밀도 30 mA/㎝², 종지 전압 0.003 V로 정전류 충전을 마친 후, 하한 전류 0.03 mA/㎝²가 될 때까지 정전위를 유지한다. 방전은 전류 밀도 350 mA/㎝² 를 1 C 레이트로 설정하여, 상기 충전 후, 5 사이클 씩 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 및 5.0 C의 레이트 속도로 1.5 V 전위까지 정전류 방전을 행하고, 상기 레이트의 각 5 사이클 충방전 종료 후 다시 0.2 C의 방전을 시행하여 방전용량, 초기효율 및 레이트 특성을 측정하였다(도 2 참조). 이때, 방전용량 유지율(레이트 특성 또는 파워 특성에 대한 평가)은 각 싸이클 마다 각 C에서 측정한 방전용량을 0.2 C에서 측정한 초기 방전용량으로 나눈 후 백분율(%)로 표현하여 평가하였다.

표 25는 음극재 성능평가 중 초기 충전 및 방전 용량과 그로부터 얻어진 초기 충방전 효율 평가에 관한 것이고, 표 26은 음극재 성능평가 중 방전용량 유지율 평가에 관한 것이다.

	비정형 탄소 증착량 (중량부*)	초기 충전 용량 (charge capacity) [mAh/g]	초기 방전 용량 (charge capacity) [mAh/g]	초기 충방전 효율 (1st cycle coulombic efficiency)[%]
비교예 1	-	422.0	351.1	83.2
참고예 1	6	428.9	362.7	84.6
참고예 2	11	405.9	353.3	87.0
실시예 1	17	420.9	355.6	84.5
실시예 2	25	416.9	366.9	88.0
참고예 3	51	379.2	321.1	84.7

※ 표 25에 기재된 상기 비정형 탄소의 증착량을 표현하는 중량부는, 표 24에 관한 설명과 마찬가지로, 정형 탄소 입자 100 중량부를 기준으로 한다.

우선 표 21 내지 표 24를 살펴보면, 보다 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도를 확보할 수 있는 조건이 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 900 ℃ 를 초과하는 온도 및 1000 hr^-1 미만의 공간속도와 같은 조건이, 보다 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도 확보에 유리함을 알 수 있다. 추가로, 탄화수소의 종류 및/또는 BET와 같은 입자 특성도 보다 높은 수준의 메탄 전환율과 수소 선택도 확보에 영향을 주는 인자라는 것이 확인된다. 메탄 전환율과 수소 선택도가 보다 높아진다는 것은 충분한 양의 (탄화수소 분해로부터 유래하여 결정형 탄소에 피복되는) 비정형 탄소가 코팅에 사용될 수 있다는 것과 관련 있다. 또한, 본 출원에서 비정형 탄소는 코팅재의 이동이나 침투에 있어서 보다 유리한 기상 증착 방식으로 결정형 탄소에 제공되므로, 최종 제조되는 음극재는 보다 균질 및/또는 균일한 비정형 탄소 코팅을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 표 21 내지 24를 도 3과 함께 살펴보면, 상술한 열분해 제조 조건하에서 열분해가 일어나는 경우, 음극재가 소정 R 값을 갖게 된다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 표 21 내지 표 24와 관련한 소정 조건에서 탄화수소의 열분해 반응이 일어나는 경우(예: 약 0.5 내지 3.0 시간 이내, 구체적으로는 약 1.0 내지 2.5 시간 정도), 음극재는 1.10 이상 또는 1.20 이상의 R 값을 보일 수 있다. 이처럼, 본 출원은 상술한 것과 같은 조건 제어를 통해, 충분한 양의 비정형 탄소를 기상 증착 방식으로 균일 및/또는 균질하게 정형 탄소에 제공할 수 있고, 그에 따라 최종 제품의 표면 개질 정도(R 값)를 음극재로서 유의미한 범위에서 보이는 음극 활물질 입자 군집을 형성할 수 있다.

표 25에서 확인되는 것과 같이, 대체적으로 본 출원 방법에 따라 결정형 탄소 표면에 비정형 탄소 증착이 이루어진 경우가 그렇지 않은 경우(비교예 1) 대비 높은 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율을 보이는 것이 확인된다.

표 25 를 살펴보면, 비정형 탄소의 증착량이 약 5 내지 55 중량부 범위 내인 경우에 초기 충방전 효율은 84.0 % 이상, 85.0 % 이상, 86.0 % 이상, 87.0 % 이상, 보다 높게는 88.0 % 이상을 보일 수 있다. 그리고, 비정형 탄소 증착량이 약 5 내지 45 중량부 범위 내인 경우에, 초기 방전 용량은 비교예 1 대비 적게는 약 2.0 mAh/g 가량 증가하고, 많게는 16.0 mAh/g 가량 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이처럼, 전지 성능 향상, 특히 초기 충방전 효율 향상을 위해서는 비정형 탄소의 코팅량이나 코팅 조건에 대한 적절한 제어가 필요할 수 있다는 판단이 가능하다.

	사이클 수	5	10	15	20	25	30
	Rate [C]	0.2 C	0.5	1 C	2 C	5 C	0.2 C
	비정형 탄소의 증착량 (중량부*)	방전용량 유지율(%) = {(해당 C에서 방전 용량)/(0.2 C에서 초기 방전 용량)} x 100
비교예 1	-	102.4	101.5	99.0	90.8	64.6	105.6
참고예 1	6	103.0	104.1	103.2	98.3	79.7	106.6
참고예 2	11	101.9	101.9	101.2	97.9	83.8	104.5
실시예 1	17	101.3	101.4	101.2	98.9	85.9	102.8
실시예 2	25	101.5	101.6	101.9	101.4	95.8	103.7
참고예 3	51	100.3	100.6	100.6	99.0	90.9	101.8

※ 표 26에 기재된 상기 비정형 탄소의 증착량을 표현하는 중량부는, 표 24에 관한 설명과 마찬가지로, 정형 탄소 입자 100 중량부를 기준으로 한다.

도 2 및 표 26을 보면, 본 출원 방법에 따라 결정형 탄소 표면에 비정형 탄소 증착이 이루어진 경우가 그렇지 않은 경우(비교예 1) 대비, 사이클 증가시에도 방전 용량 변화가 작다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 5C로 방전 용량을 증가시켰을 때, 비교예 1의 경우에는 방전 용량의 감소가 현저하게 확인된다. 반면에, 결정형 탄소 표면에 비정형 탄소 증착이 이루어진 경우 경우에는 방전 용량이 감소하는 정도가 크지 않다.

표 26을 구체적으로 살펴보면, 5 C에서의 방전 용량 유지율은 비정형 탄소 증착량이 약 10 중량부 초과 55 중량부 범위 내 인 경우에, 적게는 79 % 이상 또는 83 % 이상, 많게는 85 % 이상 또는 90 % 이상, 보다 많게는 95 % 이상까지 확인된다. 참고로, 상기 실험에서 5 C는 배터리 용량 1 C의 5배에 해당하는 속도로 방전하는 것이므로, 5C에서의 방전 용량과 그 방전 유지율이란 사이클 수가 상당히 경과한 상황(장기)에서도 급속 방전시 배터리의 성능이 얼마나 유지되는 지를 보여주는 것이다. 이처럼, 전지 성능 향상, 특히 장기 사이클과 급속 방전시의 성능 확보를 위해서는 비정형 탄소의 코팅량이나 코팅 조건에 대한 적절한 제어가 필요할 수 있다는 판단이 가능하다.

정리하면, 본 출원에 따라 상술한 열분해 조건을 적절히 제어하여, 균일하고 충분하게 비정형 탄소가 결정형 탄소 표면에 증착되는 경우, 상술한 것과 같이 증착 탄소의 얇은 두께 또는 적은 증착량에도 불구하고, R 값(=I_D/I_G)으로 표현되는 정형 탄소 코어에 대한 높은 표면 개질 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 표면 개질 탄소가 리튬이온 2차 전지 음극재 용도로 사용되는 경우에는 초기 방전량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성을 우수한 수준에서 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

결정형 탄소 코어 100 중량부; 및 탄화수소 가스의 열분해로부터 유래되어 상기 결정형 탄소 코어 상에 형성된 비정형 탄소 코팅 20.0 내지 30.0 중량부를 포함하고,
상기 코팅에 의해 라만 분광 분석에 따른 R(=I_D/I_G) 값이 1.20 내지 1.40 범위를 보이는,
음극재.
삭제
제1항에 있어서,
상기 결정형 탄소 코어는 D50 입경이 0.5 내지 30.0 ㎛ 인 입자를 포함하는,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 결정형 탄소 코어는 비표면적이 30.0 m²/g 이하인,
음극재.
제4항에 있어서,
상기 결정형 탄소 코어는 비표면적이 3.0 m²/g 이하인,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 코어를 이루는 결정형 탄소의 탄소육각망면 (002) 방향의 적층한 면간거리가 0.3400 nm 미만이고,
상기 코팅을 이루는 비정형 탄소의 탄소육각망면 (002) 방향의 적층한 면간거리가 0.3450 nm 이상인,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 비정형 탄소 코팅의 두께가 1.0 ㎛ 이하인,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 비정형 탄소 코팅은 탄소(C)의 기상 증착으로 형성된,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 비정형 탄소 코팅은 탄화수소 가스의 열분해로부터 얻어지는 탄소의 기상 증착으로 형성되고,
상기 탄화수소 가스는 프로판 또는 액화석유가스(LPG)로부터 제조되는,
음극재.
제9항에 있어서,
상기 비정형 탄소 코팅은 탄화수소 가스의 열분해로부터 얻어지는 탄소의 기상 증착으로 형성되고,
상기 탄화수소 가스는 상기 프로판 또는 상기 액화석유가스(LPG)에 대한 열분해를 거쳐 얻어진 메탄(CH₄)을 포함하는
음극재.
제1항에 있어서,
상기 비정형 탄소 코팅은, 850 ℃ 이상인 열분해 온도에서 메탄 열분해로 발생한 탄소의 기상 증착으로 형성된,
음극재.
제1항에 있어서,
상기 음극재는 결정형 탄소 코어와 비정형 탄소 코팅으로 이루어진 탄소 음극재인,
음극재.
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하는,
2차 전지용 음극.
제13항에 따른 음극; 상기 음극에 대응하는 양극; 및 전해질을 포함하는
2차 전지.