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KR102823271B1 - 리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석을 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석을 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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KR102823271B1
KR102823271B1 KR1020200169322A KR20200169322A KR102823271B1 KR 102823271 B1 KR102823271 B1 KR 102823271B1 KR 1020200169322 A KR1020200169322 A KR 1020200169322A KR 20200169322 A KR20200169322 A KR 20200169322A KR 102823271 B1 KR102823271 B1 KR 102823271B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석 방법에 관한 것으로, 구체적으로 (S1) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결하는 충방전 케이블을 설치하는 단계; (S2) 상기 가압 홀더에 전지 샘플을 삽입하고, 상기 전지 샘플의 전극 리드에 상기 충방전 케이블의 단자와 접촉시킨 후 외부 충방전기를 작동시켜 충방전을 수행하는 단계; 및 (S3) 상기 전지 샘플의 충방전이 수행되는 동안 전지 샘플을 회전시키면서 X-선을 -10˚에서 10˚ 범위의 각도로 조사하고 스캔(scan)하여 3D 이미지를 수득한 후, 상기 3D 이미지로부터 전지 샘플 내부의 전극 두께 변화를 측정하는 단계를 포함하여, 전지를 분해하는 과정 없이 충방전 과정에 따른 전극의 스웰링 거동을 보다 효율적으로 분석할 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석을 위한 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR ANALYZING SWELLING BEHAVIOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2020년 1월 29일자로 출원된 한국특허출원 10-2020-0010333호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 스웰링 거동을 전지를 분해하지 않는 인시츄(in-situ) 방식으로 분석하는 방법 및 이를 위한 분석 시스템에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등 다른 이차전지와 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 활물질이 도포되어 있는 전극인 양극과 음극 및 이들을 분리하기 위한 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체가 전지 케이스에 내장되고, 그 내부에 리튬염을 포함하는 전해질을 주입함으로써 구성되고, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다. 이러한 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 각형, 원통형 및 파우치형으로 분류될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극과 음극은 충방전시 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 부피가 변화되고, 이로 인해 전지의 사용정도에 따라 성능이 퇴화되는 문제가 있다.
충방전 조건에 따른 전지 내부의 부피 변화에 의한 스웰링(swelling) 거동을 관찰하기 위해, 종래에는 특정 SOC(state of charge) 조건하에서 전지 셀을 분해한 후 SEM과 같은 전자현미경으로 전극 두께를 관찰하는 ex-situ 방법이 사용되었다. 도 1은 종래의 ex-situ 방식으로 다층의 바이-셀(multi-stacked bi-cell)을 분해하여 특정 셀을 샘플링한 후 전극의 단면 구조를 분석한 SEM 사진을 보여주는 것이다. 이러한 ex-situ 분해 분석시 관찰가능한 바이-셀의 전극 영역은 최대 폭이 1mm 이내로 분석 영역이 제한되어 파우치 내부의 전체 셀에 대한 구조 분석이 불가하고, 샘플링 과정에서 전극 내부에 부산물이 형성되어 실제 두께와 차이가 나는 에러가 발생될 수 있다.
한편, 전지의 분해 없이 상태 변화를 관찰하기 위해 가속기 등을 활용하여 고속의 X선을 이차전지에 직접 투과하여 분석하는 in-situ X-선 영상화(imaging) 기법이 활용되기도 하였다. 도 2은 종래의 Synchrotron X-ray CT를 이용한 in-situ 방식에 의한 원통형 전지의 분석 과정을 보여주는 것이다(참고: Nature Communications, "In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway", Fig. 1, April 2015). 이 방법에 이용한 장비는 샘플 홀더에 원통형 전지만이 장착가능하여, 적용가능한 전지의 형태 및 크기에 제약이 있다.
따라서, 다양한 전지의 형태 및 크기에 적용하여 분해하는 과정 없이 충방전 과정에 따른 전극의 상태 변화를 보다 효율적으로 분석할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 상용화된 실험실(lab)용 X-ray CT 장비에 전지의 충방전이 가능한 상태를 구축하여, 충방전 동안에 발생하는 전극 내부의 구조 변화를 실시간으로 분석하는 방법 및 이를 위한 분석 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석 방법으로서,
(S1) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결하는 충방전 케이블을 설치하는 단계;
(S2) 상기 가압 홀더에 전지 샘플을 삽입하고, 상기 전지 샘플의 전극 리드에 상기 충방전 케이블의 단자와 접촉시킨 후 외부 충방전기를 작동시켜 충방전을 수행하는 단계; 및
(S3) 상기 전지 샘플의 충방전이 수행되는 동안 전지 샘플을 회전시키면서 X-선을 -10˚에서 10˚ 범위의 각도로 조사하고 스캔(scan)하여 3D 이미지를 수득한 후, 상기 3D 이미지로부터 전지 샘플 내부의 전극 두께 변화를 측정하는 단계를 포함하는 분석 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분석 방법을 수행하기 위한 분석 시스템으로서,
(i) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비;
(ii) 상기 X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 설치되어 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더; 및
(iii) 상기 전지 샘플을 외부 충방전기와 연결하기 위한 충방전 케이블을 포함하는 분석 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실험실용 X-ray CT 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결가능한 충방전 케이블을 설치하여 전지 샘플의 충방전이 가능한 상태를 구축한 후 충방전을 수행하는 동안 전지 샘플에 X-선을 특정 각도로 스캔함으로써, 전지를 분해하지 않고도 충방전 동안에 전극의 스웰링 거동, 즉 전극 내부의 두께 변화를 실시간으로 분석할 수 있다.
도 1은 종래의 ex-situ 방식으로 분석된 바이-셀 전극의 단면 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 2은 종래의 Synchrotron X-ray CT를 이용한 in-situ 방식에 의한 원통형 셀의 분석 과정을 보여주는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 분석 방법에 사용된 X-선 CT 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 가압 홀더의 모식도이다.
도 4는 도 3의 가압 홀더가 충방전 케이블을 통해 X-선 CT 장비의 외부에 위치한 충반전기와 연결된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따른 분석 방법으로 Si 음극이 구비된 파우치형 전지의 충방전 동안에 X-선 스캔으로 얻은 전극 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 분석된 Si 음극의 충/방전 전압 프로파일에 두께 측정치를 표시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 분석된 Si 음극의 충전 상태에 따른 두께 변화로서 스웰링 거동을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 이차전지를 분해하는 과정 없이 충방전 과정에 따른 스웰링 거동을 분석하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석을 위해, 먼저 X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결하는 충방전 케이블을 설치한다(S1).
본 발명에 이용되는 X-선 CT 영상 장비는 상용화된 실험실(lab)용 장비로서, 종래에 가속기 등을 활용하여 고속의 X선을 이차전지에 직접 투과하여 분석하는 in-situ X-선 영상화 기술에 사용되었던 Synchrotron X-ray CT 장비(도 2 참조)와는 가속기를 활용하지 않는 점에서 구별된다. 즉, 본 발명에서는 가속기를 이용한 실험에 비해 셀 크기 및 종류의 제한이 없는 실험실 기반 장비를 이용하여 보다 간편하게 전지의 스웰링 거동 및 내부 구조 변화를 분석할 수 있다면 점에서 의의가 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 분석 방법에 사용된 X-선 CT 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 가압 홀더의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3을 참조할 때, 본 발명에 사용된 가압 홀더는 전지 샘플을 고정하기 위한 장치이며, 전지 샘플(6)을 수용하기 위한 한 쌍의 가압 판상 부재(1), 가압을 위한 메인 스크루(screw)(2) 및 보조 스크루(3) 및 X-선 투과를 위한 윈도우(4)를 포함한다. 상기 한 쌍의 가압 판상 부재(1)은 그 내부에 상호 대면하면서 거리를 조절할 수 있는 상태로 이격되어 있는 구조체로서, 그 사이에 전지 샘플(6)의 손상을 방지하기 위한 가압 스폰지(sponge)(5)를 구비할 수 있다.
상기 가압 홀더는 상기 X-선 CT 장비의 샘플 장착부에 그대로 올려 놓거나 별도의 고정 부재를 사용하여 설치될 수 있다. 별도의 고정 부재로는 접착 테이프를 X-선 스캔 동안에 움직임이 없도록 장비 자체의 샘플 장착부 및 가압 홀더 바닥에 사용할 수 있다. 상기 가압 홀더 및 그 내부에 구비된 한쌍의 판상 부재의 형태 및 크기는 삽입되는 전지 샘플의 크기에 맞추어 제작이 가능하여, 다양한 형태 및 크기의 전지의 적용이 가능하다.
이러한 가압 홀내 내 한쌍의 판상 부재 사이에 전지 샘플을 삽입하고 가압함으로써 X-선 CT 장비를 이용한 전지 샘플의 3D 영상화 과정 중에 일어날 수 전지 샘플의 드리프트(drift)를 방지할 수 있다.
도 4는 도 3a의 가압 홀더가 충방전 케이블을 통해 X-선 CT 장비의 외부에 위치한 충반전기와 연결된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4에서 나타낸 바와 같이, 상기 충방전 케이블(30)은 X-선 CT 장비(10) 내부에서 상기 가압 홀더(20)에 삽입된 전지 샘플의 전극 리드 및 외부 충방전기(40)를 연결한다. 또한, 상기 충방전 케이블은 X-선 차폐에 영향을 미치지 않도록 X-선 CT 장비의 고압 케이블 동선을 따라 설치될 수 있다. 예컨대, 충방전 케이블은 지그재그 형태로 설치될 수 있다.
이와 같이, 충방전 케이블을 통해 X-선 CT 장비 내 전지 샘플과 외부 충방전기를 연결한 것은 본 발명에서 사용한 실험실 기반의 상용화 CT 장비의 경우 X-선 발생 장치가 위치한 공간 내에 충방전 장치를 설치할 여유 공간이 없고 안전 측면에서 충방전기 설치를 위한 추가적인 구조 변형은 바람직하지 않기 때문이다. 즉, 본 발명에서는 CT 장비 자체의 내부 구조를 고려하여 고압 케이블 동선을 따라 충방전 케이블을 설치하여 외부의 충방전기와 연결하는 방법을 채택한 것이며, 그에 따라 X-선 CT 장비에 전지 샘플을 분해하지 않고 그대로(in-situ) 충방전이 가능한 상태를 구축할 수 있다.
상기와 같이 X-선 CT 장비에 전지 샘플의 충방전이 가능한 상태를 구축한 후, 상기 가압 홀더에 전지 샘플을 삽입하고 상기 전지 샘플의 전극 리드에 상기 충방전 케이블의 단자와 접촉시킨 후 외부 충방전기를 작동시켜 충방전을 수행한다(S2).
상기 전지 샘플은 파우치형 이차전지, 즉 양극, 음극 및 그 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 금속층(포일)과 상기 금속층의 상면과 하면에 코팅되는 합성수지층의 다층막으로 구성되는 파우치 외장재 내에 수납되고, 상기 전극조립체에 연결된 전극 탭 및 전극 리드는 파우치 외장재로부터 돌출되어 있는 형태일 수 있다. 상기 전극 리드를 외부 장치와 전기적으로 연결하여 전력을 공급함으로써 충방전이 이루어질 수 있다. 이외에도, 원형 또는 각형의 다른 형태의 전지 샘플이 사용될 수 있다.
상기 전지 샘플에 포함된 양극 및 음극은 당해 분야에 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 포일(foil) 형태의 집전체에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극재를 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 활물질은 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 이루어지는 성분으로서, 이차전지에 포함되는 양극 또는 음극에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예컨대, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0<z<0.5, 0<x+y+z<1임)로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 음극 활물질로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 및 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 산화물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 전지 샘플의 충방전이 수행되는 동안 전지 샘플을 회전시키면서 X-선을 -10˚에서 10˚ 범위의 각도로 조사하고 스캔(scan)하여 3D 이미지를 수득한 후, 상기 3D 이미지로부터 전지 샘플 내부의 전극 두께 변화를 측정한다(S3). 상기 X-선의 조사 범위는 필요에 따라 ±360˚까지 조정될 수 있다.
통상적으로 X-선을 이용한 CT는 360도로 스캔하여 영상 이미지를 합성하나, 360도 스캔 완료 후 촬영된 이미지와 초기 이미지와의 변화가 발생하여 3D 이미지 합성을 위한 정합(alignment)이 불가능하고, 이로 인해 스캔이 완료되는 시간 동안 발생하는 전지에 포함된 전극 내부의 구조적 변화를 실시간으로 관찰하기 어렵다. 따라서, 스캔 시간 동안 발생하는 이미지 변화를 최소화하기 위해서는 시료가 회전 없이 특정 방향으로 고정된 상태인 2D 이미지 상에서 충방전 과정 중 발생하는 변화를 확인하는 것이 가장 정확하지만, 라이브(live) 형태로만 관찰가능한 2D 이미지로는 전극 내부의 미세한 구조 변화의 확인이 어렵다. 이러한 단점들을 극복하기 위해, 즉 2D 이미지에 비해 해상도가 우수한 3D 이미지를 얻기 위해서는 3D 스캔이 필수적이며, 3D 영상 촬영에 필요한 최단 시간을 확보하기 위해서는 조사 및 스캔 각도를 -10˚에서 10˚의 범위로 설정하는 것이 유리하다. 이러한 X-선 조사 및 스캔 범위에서 전지 샘플의 3D 영상 촬영을 2분 이내에 수행할 수 있다. 만약 X-선 조사 및 스캔 각도가 -10˚에서 10˚의 범위를 벗어나는 경우, 예컨대 -20˚또는 20˚으로 X-선 조사 및 스캔이 이루어지는 경우 분석 시간이 길어져 이미지 촬영 중에 이차전지 셀 내부에서 발생하는 스웰링 변화를 3차원 이미지로 표현하는 것이 어렵게 된다. 즉, 셀 내부에서 스웰링에 따른 구조 변화가 발생하게 되는 과정을 이미지 변형 없이 3차원으로 분석할 수 있는 가장 짧은 촬영 시간을 적용하기 위해서는 X-선 조사 및 스캔을 -10˚에서 10˚의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 전지를 분해하지 않고도 충방전 동안에 전극의 스웰링 거동, 즉 전극 내부의 두께 변화를 실시간으로 분석할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 분석 방법을 적용하기 위해,
(i) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비;
(ii) 상기 X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 설치되어 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더; 및
(iii) 상기 전지 샘플을 외부 충방전기와 연결하기 위한 충방전 케이블을 포함하는 분석 시스템을 제공한다.
상기 분석 시스템에서, 전극 내 수분 함량의 분석 방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본원에 사용된 용어 "모듈(module)"은 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어, 소프트웨어 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예:
상용화된 X-선 CT 영상 장비(Model Vtomex m300; BAKER HUGHES, GE CO., Germany)의 샘플 장착부에 도 3에 나타낸 것과 같은 탈부착형 가압 홀더를 올려놓고 상기 장비의 고압 케이블 동선을 따라 충방전 케이블을 설치하였으며, 상기 충방전 케이블을 통해 외부 충방전기와 연결하였다(도 4 참조).
이어서, 양극으로는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 NCM계 활물질이 포함된 전극을 사용하고, 음극으로는 고용량(1340mAh)이지만 충방전 과정에서 급격한 부피팽창을 나타내는 Si 활물질이 포함된 음극을 사용하여 얻은 전극조립체가 파우치 외장재에 수납된 형태의 전지 샘플을 준비하였다. 상기 전지 샘플을 상기 가압 홀더 내 한쌍의 판상 부재(재질: 알루미늄) 내 스폰지 사이에 삽입하고, 상기 전지 샘플의 전극 리드에 상기 충방전 케이블의 단자와 접촉시킨 후 외부 충방전기를 작동시켜 충방전을 수행하였다. 이때, 전지 샘플의 충방전은 CC 모드 조건하에 670mAh/g(0.5C rate)의 전류 밀도를 가하여 수행하였다.
상기 전지 샘플의 충방전이 수행되는 동안 전지 샘플을 회전시키면서 X-선을 -10˚에서 10˚ 범위의 각도로 2분 이내로 조사하고 스캔(scan)하여 3D 이미지를 수득하고, 상기 3D 이미지로부터 전지 샘플 내부의 전극 두께 변화를 측정하였다.
도 5은 Si 음극이 구비된 파우치형 전지의 충방전 동안에 X-선 스캔으로 얻은 전극 단면 이미지를 나타낸 것으로, 충전 전압에 따라 전극 내에서 약 3% 스웰링이 일어나 전극 두께가 증가함을 볼 수 있다.
도 6는 Si 음극의 충/방전 전압 프로파일에 두께 측정치를 표시한 것이고, 도 7은 Si 음극의 충전 상태(SOC 0% 내지 100%)에 따른 두께 변화로서 스웰링 거동을 나타낸 것이다.
도 5 내지 7로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실험실용 X-ray CT 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결가능한 충방전 케이블을 설치하여 전지 샘플의 충방전이 가능한 상태를 구축한 후 충방전을 수행하는 동안 전지 샘플에 X-선을 -10˚에서 10˚의 범위로 조사 및 스캔함으로써, 전지를 분해하지 않고도 충방전 동안에 전극의 스웰링 거동, 즉 전극 내부의 두께 변화를 실시간으로 분석할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이차전지의 스웰링 거동 분석 방법으로서,
    (S1) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더 및 외부 충방전기와 연결하는 충방전 케이블을 설치하는 단계;
    (S2) 상기 탈부착형 가압 홀더에 전지 샘플을 삽입하고, 상기 전지 샘플의 전극 리드에 상기 충방전 케이블의 단자와 접촉시킨 후 외부 충방전기를 작동시켜 충방전을 수행하는 단계; 및
    (S3) 상기 전지 샘플의 충방전이 수행되는 동안 전지 샘플을 회전시키면서 X-선을 -10˚에서 10˚ 범위의 각도로 조사하고 스캔(scan)하여 3D 이미지를 수득한 후, 상기 3D 이미지로부터 전지 샘플 내부의 전극 두께 변화를 측정하는 단계를 포함하는 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈부착형 가압 홀더는 내부에 상호 대면하면서 거리를 조절할 수 있는 상태로 이격되어 있는 한쌍의 판상 부재를 구비하고 상기 한쌍의 판상 부재 사이에 전지 샘플이 삽입되는 분석 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탈부착형 가압 홀더는 상기 X-선 CT 영상 장비의 샘플 장착부에 샘플 장착부에 그대로 올려 놓거나 별도의 고정 부재를 사용하여 설치되는 것인 분석 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 충방전 케이블은 상기 X-선 CT 영상 장비의 고압 케이블 동선을 따라 지그재그 형태로 설치되어, X-선 차폐에 영향을 미치지 않으면서 X-선 CT 영상 장비 내부의 전지 샘플을 외부 충방전기와 연결하는 것인 분석 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X-선 CT 영상 장비는 가속기를 활용하지 않는 실험실(lab)용 장비인 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S3)의 스캔은 2분 이내에 수행되는 분석 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전지 샘플의 전극 두께 변화 측정은 SOC(state of charge) 0% 내지 100%의 범위에서 수행되는 분석 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전지 샘플은 파우치형 리튬 이차전지인 분석 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전지 샘플은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 NCM계 양극 및 Si계 음극을 포함하는 것인 분석 방법.
  10. 제1항에 따른 분석 방법을 수행하기 위한 분석 시스템으로서,
    (i) X-선 CT(computed tomography) 영상 장비;
    (ii) 상기 X-선 CT(computed tomography) 영상 장비에 설치되어 전지 샘플을 고정하기 위한 탈부착형 가압 홀더; 및
    (iii) 상기 전지 샘플을 외부 충방전기와 연결하기 위한 충방전 케이블을 포함하는 분석 시스템.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115236542B (zh) * 2022-06-09 2025-09-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂离子电池析锂评估方法及装置
CN116739997A (zh) * 2023-05-24 2023-09-12 四川轻化工大学 一种基于x射线成像的锂电池在线成像分析方法
WO2024256851A1 (en) * 2023-06-14 2024-12-19 Ses Holdings Pte. Ltd. Physical-object scanning and measuring systems based on photogrammetry, apparatuses incorporating such systems, and related methods
KR102712376B1 (ko) 2023-11-21 2024-10-04 한국기초과학지원연구원 원자자력계 센서를 이용한 전지 내부의 전류밀도 이미징 장치 및 이를 이용한 이미징 방법
WO2025135263A1 (ko) * 2023-12-22 2025-06-26 엘지전자 주식회사 엑스선 촬영 장치 및 그것의 제어방법
CN118777901B (zh) * 2024-07-16 2025-05-16 中国石油大学(华东) 基于压力特征的锂离子电池模组微过充检测方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277031A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
JP2015117973A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 試料ホルダー及びｘ線分析方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101487496B1 (ko) * 2012-05-10 2015-01-29 주식회사 엘지화학 파우치형 이차 전지의 절연성 검사 방법 및 장치
KR102385728B1 (ko) * 2018-03-22 2022-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 싱크로트론 x선 이미지를 통한 리튬 이차전지 내부의 리튬이온 이동도 분석방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277031A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
JP2015117973A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 試料ホルダー及びｘ線分析方法

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