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KR102837349B1 - 지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

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KR102837349B1
KR102837349B1 KR1020160086820A KR20160086820A KR102837349B1 KR 102837349 B1 KR102837349 B1 KR 102837349B1 KR 1020160086820 A KR1020160086820 A KR 1020160086820A KR 20160086820 A KR20160086820 A KR 20160086820A KR 102837349 B1 KR102837349 B1 KR 102837349B1
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KR
South Korea
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unsubstituted
membered
heteroaryl
compound
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KR1020160086820A
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전정환
나홍엽
안희춘
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듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사
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Abstract

본 발명은 지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 사용함으로써 수명이 길고, 구동 전압이 낮고, 색순도가 우수하면서도, 전류 효율을 비롯한 발광 효율이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 {Luminescent Material for Delayed Fluorescence and Organic Electroluminescent Device Comprising the Same}
본 발명은 지연 형광용 발광 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전계 발광 소자(electroluminescent device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 전계 발광 소자를 처음으로 개발하였다 [Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자(OLED)는 통상, 음극(캐소드) 및 양극(애노드)과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가지며, 전압을 가하면 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 주입된다. 정공과 전자는 발광층에서 재결합하여 에너지가 높은 여기자(엑시톤)를 형성한다. 이 여기자의 에너지에 의하여 유기 발광 재료가 여기 상태로 전이되고, 이어서 다시 기저 상태로 돌아가면서 발광한다.
유기 발광 재료는 색순도, 발광 효율 및 안정성을 향상시키기 위해 호스트와 도판트를 혼합하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 발광 특성이 우수한 소자는 호스트에 도판트를 도핑하여 만들어진 발광층을 포함하는 구조이다. 이와 같은 도판트/호스트 재료의 체계를 사용할 때, 호스트 재료와 도판트 재료는 발광 소자의 효율과 수명에 큰 영향을 미치므로, 그 선택이 중요하다.
양자 역학에 기반한 스핀 규칙에 의하여 유기 전계 발광 소자에서는 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 25%:75% 비율로 생성이 된다. 여기서 일중항 여기자를 활용하는 것이 형광 도판트로서, 형광 도판트는 이론상 유기 전계 발광소자의 내부 양자 효율이 25%가 한계라고 알려져 있다. 반면, Ir 등을 이용한 금속 착물에 기반한 인광 도판트는 삼중항 여기자를 활용하여 발광하기 때문에 내부 양자 효율을 100%까지 끌어올릴 수 있지만, 이러한 Ir과 같은 금속 착물들은 가격이 비싸고 매장량이 한정되어 있어서 이를 대체할 수 있는 도판트의 개발이 시급하다.
이에 따라, 최근에는, 인광 도판트 재료에서와 같이 금속 착물을 이용하지 않으면서, 내부 양자 효율이 형광 도판트 재료의 한계치인 25%를 초과할 수 있는 고효율의 발광 재료로서, 지연 형광(delayed fluorescence)을 이용하는 발광 재료가 개발되고 있다.
형광은 보통 100ns 이하의 짧은 시간 내에 완료되지만 이보다 훨씬 긴 μs 이상의 시간대까지 발광을 계속하는 형광을 지연 형광이라 한다. 지연 형광에는 발광 메커니즘에 따라 P-타입과 E-타입이 있다. P-타입 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸현상(Triplet-Triplet annihilation: TTA)을 통하여 발생하기 때문에 100% 내부 양자 효율을 낼 수 없다. E-타입 지연 형광은 열 에너지에 의해서 활성화되기 때문에 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence)으로 공지되어 있다. E-타입 지연 형광에 의하면, 일중항 여기자 상태의 에너지와 삼중항 여기자 상태의 에너지 차이(△EST)가 작은 경우, 바람직하게는 0.2 eV보다 작은 경우, 일중항 여기자는 그대로 발광을 하고(즉, 형광), 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 역계간 교차(Reverse-Intersystem crossing)를 하여 발광을 한다(즉, 지연 형광). 따라서, E-타입 지연 형광에서는 형광 메커니즘에 의한 발광에 지연 형광 메커니즘에 의한 발광이 추가되기 때문에, 내부 양자 효율을 100%까지 올리는 것이 가능할 것으로 여겨지고 있다. 또한, 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 사용하면, 디바이스에서 발생되는 열로 충분히 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 역계간 교차될 수 있어 지연 형광에 의한 발광을 하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 현재까지 보고된 지연 형광에 의한 발광 화합물은 △EST가 여전히 높기 때문에 이를 사용하여 높은 발광 효율을 얻기는 곤란하다.
한국 특허 제1317923호, 한국 특허공개공보 제2014-0064655호, 한국 특허공개공보 제2015-0009512호, 미국 특허공개공보 제2014-0131665호 및 국제공개공보 WO 2014/092083호는 트리아진과 같은 질소-함유 헤테로아릴 또는 아민을 포함하는 화합물을 지연 형광성 발광 화합물로서 개시한다. 그러나, 이들 화합물은 여전히 낮은 발광 효율을 나타낸다.
한국특허 제1317923호 (2013년 10월 07일 등록) 한국특허공개공보 제2014-0064655호 (2014년 5월 28일 공개) 한국특허공개공보 제2015-0009512호 (2015년 1월 26일 공개) 미국특허공개공보 제2014-0131665호 (2014년 5월 15일 공개) 국제공개공보 WO 2014/092083호 (2014년 6월 19일 공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 수명이 길고, 구동 전압이 낮고, 색 순도가 높으면서도, 전류 효율과 같은 발광 효율이 현저히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는, 지연 형광용 발광 재료를 제공하는 것이며, 둘째로 상기 지연 형광용 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 지연 형광용 발광 재료로서 우수한 발광 효율을 나타내어 상술한 목적을 달성함을 발견하였다. 이에, 본 발명은 일 양태로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 지연 형광용 발광 재료를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
X1는 -CR3 또는 N이고;
X2는 -CR6 또는 N이고;
R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
E는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 (C5-C30)아릴, 또는 (5-30원)헤테로아릴이며;
X는 단일 결합, O, S, NR4, Si(R4)2, C(R4)2, PO(R4)2, SO, SO2, 및 SeO2에서 독립적으로 선택되며;
i는 1 또는 2의 정수이고; i가 2일 경우, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고;
R4는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고; R4가 2개일 경우, 2개의 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R4끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 (11-60원)의 다환을 형성할 수 있고;
R5는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
R5'는 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
D는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C5-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴티오, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
u와 v는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; u와 v가 모두 1일 경우, 각각의 D는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
*는 X1과 X2를 포함하는 고리와 E 사이의 연결 부위를 나타낸다.
본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 사용함으로써 수명이 길고, 구동 전압이 낮고, 색순도가 우수하면서도, 전류 효율을 비롯한 발광 효율이 현저하게 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 화합물 D-2의 저온 광발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2의 화합물 D-1의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 화합물 D-73의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4의 화합물 D-41의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5의 화합물 D-4의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6의 화합물 D-3의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 7의 화합물 D-5의 저온 광발광 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1의 화합물 CD-2의 저온 광발광 스펙트럼이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 지연 형광용 발광 재료가 제공된다.
본원에서 "지연 형광용 발광 재료"는 지연 형광에 의하여 빛을 발생시키는데 사용되는 재료를 의미한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원에서 "(C1-C30)알킬(렌)"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬(렌)을 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C5-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 5 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 5 내지 20개, 더 바람직하게는 6 내지 15개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(5-30원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 5 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 아크리디닐, 페녹사진일, 페녹티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 R1, R3, R4, R5, R5', R6, R7, R8, R11, D, R, 및 L에서 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 아릴(렌), 치환 헤테로아릴(렌), 치환 융합 고리, 치환 모노-아릴아미노, 및 치환 디-아릴아미노의 치환체는 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C5-C30)아릴옥시, (C5-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, (3-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C5-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C5-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C5-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디-(C5-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C5-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C5-C30)아릴카보닐, 디(C5-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C5-C30)아릴보로닐, (C5-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C5-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
R1은 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고;
R5는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원) 헤테로아릴렌이고;
R7는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴, 또는 CN이며;
고리 C는 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며;
R3, R6, 고리 A, 고리 B, D, X, i, v, 및 u는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 4 및 5는 각각, 하기 화학식 6 및 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
상기 화학식 6 및 7에서, R1, R3, R5, R6, R7, X, D, i, u, 및 v는 화학식4및 5에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1, 4, 5, 6, 및 7에서, R1은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 피롤릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 피롤릴, 또는 치환 또는 비치환된 피리딜일 수 있고;
X1은 바람직하게는 -CR3이고;
X2는 바람직하게는 -CR6이고;
R3 및 R6는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 피롤릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일이거나, 인접한 치환체와 융합되어 치환 또는 비치환된 다환의 (C5-C20) 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
E는 바람직하게는 화학식 2로 표시되고;
고리 A 및 B는 각각 독립적으로, 바람직하게는 (C5-C20)아릴, 또는 (5-20원)헤테로아릴이고, 더 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 벤조티오펜 고리, 또는 벤조푸란 고리일 수 있고;
X는 바람직하게는 단일 결합, O, S, NR4, Si(R4)2, 및 C(R4)2에서 독립적으로 선택되고;
i는 바람직하게는 1일 수 있고;
R4는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴일 수 있고;
R5는 바람직하게는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴렌일 수 있고;
R5'는 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴일 수 있고;
D는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 디-(C5-C20)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴티오, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어 치환 또는 비치환된 다환의 (C5-C20) 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 전자 주개(donor)의 성질을 가지는 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸, 치환 또는 비치환된 디페닐아미노, 치환 또는 비치환된 디나프틸아미노, 치환 또는 비치환된 아크리디닐, 치환 또는 비치환된 페녹사진일, 치환 또는 비치환된 페녹티아진일, 치환 또는 비치환된 페녹시, 또는 치환 또는 비치환된 페닐티오일 수 있고;
u+v는 바람직하게는 1 이상일 수 있다.
상기 화학식 4, 5, 6, 및 7에서, R7은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C5-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴일 수 있다.
상기 화학식 1은 바람직하게는 하기 화학식 1-1 내지 1-16에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-16에서,
Z는 O, S, NR8, Si(R8)2, C(R8)2, PO(R8)2,SO, SO2, 및 SeO2에서 선택되며;
R8은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
Ph는 페닐이고, E는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1, 및 1-1 내지 1-16에서, E는 바람직하게는 화학식 2로 표시될 수 있고, 화학식 2는 바람직하게는 하기 화학식 2-1 내지 2-35에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2-1 내지 2-35에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S, NR4, Si(R4)2, C(R4)2, PO(R4)2, SO, SO2, 및 SeO2에서 선택되며;
R4는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴이고, R4가 2개일 경우, 2개의 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R4끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 (11-60원)의 다환을 형성할 수 있고;
R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이다.
상기 화학식 1의 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(여기서, Ph는 페닐기이다.)
상기 화학식 1의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법, 예를 들어, Bromination, Suzuki 반응, Buchwald-Hartwig 반응, Ullmann 반응 등을 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 혼합물 또는 조성물의 형태일 수 있다. 또한, 본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 화학식 1의 화합물 단독으로 이루어지거나, 또는 유기 발광 재료에 통상적으로 포함되는 통상의 물질 및/또는 종래의 지연 형광용 발광 화합물을 추가로 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 열 활성화 지연 형광(Thermally activated delayed fluorescence)을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 유기 전계 발광 소자의 발광층을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 바람직하게는 유기 전계 발광 소자의 발광층에서 도판트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 지연 형광용 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극, 제2전극, 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 본 발명의 상기 지연 형광용 발광 재료를 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　또한, 상기 유기물층은 상기 발광층에 추가하여, 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층, 전자 차단층, 및 전자 버퍼층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 적어도 1층의 발광층에 본 발명의 지연 형광용 발광 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 지연 형광용 발광 재료는 발광층에서 도판트 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 지연 형광용 발광 재료를 도판트 재료로 포함하고, 이에 추가하여 호스트 재료를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 본 발명의 지연 형광용 발광 재료와 호스트 재료가 함께 사용될 경우, 화학식 1의 화합물은 화학식 1의 화합물과 호스트 재료의 합계량에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 또한, 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 호스트 재료는 바람직하게는 하기 화학식 8의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
X11은 독립적으로 N 또는 CR11이고;
R11은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30) 알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30) 알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30) 아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
Het은 (5-30원) 헤테로아릴(렌)이고;
L은 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
Y는 단일 결합, O, S, NR4, Si(R4)2, C(R4)2, PO(R4)2, SO, SO2, 및 SeO2 에서 독립적으로 선택되며;
i는 1 또는 2의 정수이고;
R4는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고; R4가 2개일 경우, 2개의 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R4끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 (11-60원)의 다환을 형성할 수 있고;
j 는 1 내지 5의 정수이고, j가 2 이상일 경우, 각각의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 8의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
X11은 독립적으로 N 또는 CR11이고;
X12는 독립적으로 N 또는 CR12이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있고;
L은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30)지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소, 황, Si, PO, SO, SO2 및 SeO2로부터 선택되는 하나 이상에 의해 대체될 수 있다.
상기 화학식 8에서, Het은 바람직하게는, (5-30원) 질소 함유 헤테로아릴(렌)일 수 있다.
상기 화학식 8 및 9에서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 피롤릴, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일일 수 있고,
상기 L은 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 카볼리닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸란일, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜일, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란일, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일일 수 있고,
상기 화학식 9에서, 상기 X12는 독립적으로 바람직하게는 N 또는 CH일 수 있고, 더 바람직하게는 X12 중 적어도 하나가 N일 수 있다.
상기 화학식 8의 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제조된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 소자의 발광 특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED용 글래스 상의 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 HIL -1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께를 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HIL -2을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 5nm 두께로 증착하였다. 그 후, HTL -1을 15 nm 두께로 증착시키고 그 위에 다시 HTL -2를 5nm 두께로 증착한 뒤에 전자저지층으로 H- 11를 5 nm 두께로 추가 증착하였다. 그 후, 발광층을 다음과 같이 증착하였다. 진공 증착 장비내의 한쪽 셀에 호스트로서 H-2을 넣고, 또 다른 셀에는 본 발명의 열적 활성화된 지연 형광(TADF) 도판트로서 화합물 D-2를 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 15중량%의 양으로 도핑함으로써 400nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 다른 진공 증착장비에서 상기 발광층 위에 ETL -1을 5 nm 두께로 증착한 뒤 각각 다른 셀에 ETL -2와 리튬 퀴놀레이트를 넣은 후, 두 물질을 증발시켜 30 내지 70중량%의 양으로 도핑함으로서 30nm을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 38.8 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.345, 0.581 이었다.
한편, 실시예 1에서 사용된 화합물 D-2의 광발광 스펙트럼을 실온 및 77K에서 평가하였고, 이를 [도 1]에 도시하였다. 해당 스펙트럼으로부터 D-2의 일중항 여기자 상태의 에너지와 삼중항 여기자 상태의 에너지를 구하였고, 이로부터 화합물 D-2의 ΔEST 는 0.03 eV 임을 알 수 있었다. 이와 같이 작은 △EST로부터, 화합물 D-2는 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 역계간 교차를 하여 발광 (즉, 지연 형광)한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 2] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D- 1를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 38.8 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.334, 0.558 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-1의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 2]에 도시하였다. [도 2]로부터 화합물 D-1의 ΔEST 는 0.08 eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-1은 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 3] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D-73를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 25.0 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.332, 0.561 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-73의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 3]에 도시하였다. [도 3]으로부터 화합물 D-73의 ΔEST 는 0.03 eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-73은 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 4] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D- 41를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 24.4 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.336, 0.557 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-41의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 4]에 도시하였다. [도 4]로부터 화합물 D-41의 ΔEST 는 0.07 eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-41은 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 5] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D-4를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 24.2 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.427, 0.552 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-4의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 5]에 도시하였다. [도 5]로부터 화합물D-4의 ΔEST 는 0.04 eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-4는 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 6] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D-3를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 23.5 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.384, 0.552 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-3의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 6]에 도시하였다. [도 6]으로부터 화합물 D-3의 ΔEST 는 0.05eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-3은 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 7] 본 발명에 따른 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 화합물 D-5를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit 에서 22.4 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.402, 0.559 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자는 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 D-5의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 7]에 도시하였다. [도 7]로부터 화합물 D-5의 ΔEST 는 0.06eV 라는 것을 구할 수 있었으며, 또한, 이로부터 화합물 D-5는 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
[ 비교예 1] 종래의 지연 형광용 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
발광 재료로서 호스트에는 화합물 H-2, 도판트에는 하기 화합물 CD-2을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다. 그 결과, 1000 nit에서 15.9 cd/A의 효율이 확인되었고 이 때 CIE 색좌표는 0.279, 0.463 이었다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 TADF 도판트 재료로 사용한 소자가 해당 비교 화합물에 비해 전류효율 및 발광효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물 CD-2의 광발광 스펙트럼을 측정하여 [도 8]에 도시하였다. [도 8]로부터 화합물 CD-2의 ΔEST 는 0.12eV 라는 것을 구할 수 있으며, 또한, 이로부터 화합물 CD-2는 지연 형광을 한다는 것을 알 수 있다.
<CD-2>
< HIL -1> < HIL -2> < HTL -1> < HTL -2>
<H-11> <H-2> < ETL -1> < ETL -2>

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 지연 형광용 발광 재료:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    X1는 -CR3 또는 N이고;
    X2는 -CR6 또는 N이고;
    R3 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    E는 하기 화학식 2-2 내지 2-7, 2-9 내지 2-13, 2-22 내지 2-28, 2-30, 및 2-32 내지 2-35에서 선택되고:







    상기 화학식 2-2 내지 2-7, 2-9 내지 2-13, 2-22 내지 2-28, 2-30, 및 2-32 내지 2-35에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 O, S, NR4, Si(R4)2, C(R4)2, PO(R4)2, SO, SO2, 및 SeO2 에서 선택되며,
    R4는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R4가 2개일 경우, 2개의 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R4끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 (11-60원)의 다환을 형성할 수 있고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고,
    *는 X1과 X2를 포함하는 고리와 E 사이의 연결 부위를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 1-16에서 선택되는 지연 형광용 발광 재료:




    상기 화학식 1-1 내지 1-16에서,
    Z는 O, S, NR8, Si(R8)2, C(R8)2, PO(R8)2, SO, SO2, 및 SeO2에서 선택되며;
    R8은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
    Ph는 페닐이고, E는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물에서 선택되는 지연 형광용 발광 재료.









  8. 제1항에 기재된 지연 형광용 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지연 형광용 발광 재료를 도판트 재료로서 포함하고, 하기 화학식 8의 화합물을 호스트 재료로서 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 8]

    상기 화학식 8에서,
    X11은 독립적으로 N 또는 CR11이고;
    R11은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    Het은 (5-30원)헤테로아릴(렌)이고;
    L은 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    Y는 단일 결합, O, S, NR4, Si(R4)2, C(R4)2, PO(R4)2, SO, SO2, 및 SeO2 에서 독립적으로 선택되며;
    i는 1 또는 2의 정수이고;
    R4는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고; R4가 2개일 경우, 2개의 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 2개의 R4끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 (11-60원)의 다환을 형성할 수 있고;
    j 는 1 내지 5의 정수이고, j가 2 이상일 경우, 각각의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 8의 화합물이 하기 화학식 9로 표시되는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 9]

    상기 화학식 9에서,
    X11은 독립적으로 N 또는 CR11이고;
    X12는 독립적으로 N 또는 CR12이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 CN이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    L은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합되어, 치환 또는 비치환된 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 X12는 독립적으로 N 또는 CH인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 8의 화합물이 하기 화학식에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.





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