KR102840691B1 - 바이오 중유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면 바이오 중유 생산 과정에서 필요한 별도의 촉매 사용 없이 바이오 중유의 제조를 가능하게 함으로써 값싼 바이오 매스로부터 저비용으로 바이오 중유를 생산할 수 있어 제 조 공정의 수를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 촉매 사용을 생략함으로써 원가 절감을 통한 효율성 과 경제성을 높일 수 있게 되어, 지속 가능한 저가 바이오 중유 에너지 생산에 기여할 수 있다.
또한 바이오 중유 과정에서 별도의 화학 물질이나 페놀기반의 기존 합성화학 촉매를 사용하지 않고 CNSL 자체에 함유된 카다놀을 사용하므로 환경 친화적인 장점이 있다. 고압 수소(H₂ )가 없이도 탈산소화가 가능하게 되어 바이오중유 생산에 필용한 공정을 단순화할 수 있고, 촉매에 발생하는 코킹 현상을 촉매의 수명을 연장하여 경비 절감을 꾀할 수 있으며 결과적으로 최종 생 산물의 품질 개선을 이룰 수 있는 것이다.

Description

바이오 중유 제조방법{a bio heavy oil production method}

본 발명은 바이오 중유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 캐슈넛쉘을 이용 하여 바이오 중유를 제조함에 있어서 캐슈넛쉘 원료 자체가 함유하고 있는 물질을 주촉매제로 사용하여 바이오 중유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 지구 온난화 및 기후변화에 대한 우려는 화석연료 사용에 대한 우려와 탄소세 도입, 신재생에너지 의무발전제도 등 화석연료의 사용에 대한 억제가 가해지고 있고, 신재생에너지 보급 확대를 위한 정책 추진은 저탄소 녹색성장 기조를 바탕으로 강력하게 진행되고 있으며, 최근 유가 불안정과 화석연료의 고갈, 환경문제 등이 대두되면서 바이오 연료가 새로운 신재생 에너지원으로 두드러지고 있다.

바이오 에너지는 화석연료와 비교하면 환경 오염물질의 배출이 적어 현대 사회에서 요구하는 환경 친화형 에너지로서 주목받고 있다. 바이오 에너지는석탄, 석유 등 현재 사용하고 있는 에너지원에 비해 약 1.5~2배 이상 생산단가가 높다는 단점이 있기는 하나, 환경오염에 따른 사회 간접 비용 증가 및 에너지 안보 등을 고려할 때 바이오 에너지의 보급 필요성이 주목받고 있고, 이를 충분히 인식한 미국, EU, 일본 등 선진국에서는 바이오 에너지 보급을 늘리기 위해 적극적인 지원 정책을 마련하여 시행하고 있다. 그 결과, 전 세계적으로 바이오 에너지 보급이 활성화되고 있으며, 앞으로도 지속해서 증가할 것으로 전망된다.

특히, 국내에서는 2012년부터 신재생에너지 공급 의무화 제도(RPS, Renewable Portfolio Standard)가 시행하고 있는데, 상기 제도는 일정 규모 이상의 발전 설비를 보유한 사업자가 총발전량의 일정량 이상을 신재생에너지로 공급하는 것을 요구하고 있다. 이러한 상황 변화에 따라 발전소에서는 RPS 의무공급량 이행을 위해 다양한 에너지원을 활용하고 있으며, 이중에서 바이오 중유(bio heavy oil)가 관심을 받고 있다.

바이오중유는 신재생에너지로서 종래의 중유를 바이오 중유로 일부 대체하여 생산하는 발전 비율에 따라 신재생 에너지 공급인증을 받고 있다. 또한, 수송부문에서는 신재생에너지 연료 혼합 의무화 제도(RFS, renewable fuel standard)가 시행 중이고, 열(난방) 부문에서는 신재생열원 공급의무화 제도(RHO, renewable heat obligation)를 도입할 것을 검토 중이다.

바이오 중유는 통상적으로 동·식물성유지(폐식용유 제외), 지방산 메틸(에틸) 에스테르 또는 이 둘을 혼합하여 품질 기준에 맞게 생산한 제품을 지칭한다. 석유제품인 C 중유는 구성 성분이 파라핀, 나프텐, 올레핀, 방향족 등이지만, 바이오중유는 주성분이 트리글리세라이드(triglyceride), 지방산, 지방산메틸(에틸) 에스테르 등이다.

바이오 중유는 기존 중유(통상 벙커 C 중유) 발전소에 별다른 추가 설비투자 없이 그대로 사용될 수 있다는 점과 기존 중유가 발산하는 것보다 훨씬 적은 CO2를 발산하며, C 중유보다 먼지는 약 32%, 질소산화물은 약 33%, 황산화물은 100% 줄이는 효과가 있어, 에너지 분야에서 친환경 저비용 연료로 각광 받고 있다.

바이오 중유는 중유를 대체하기 위한 것으로, 바이오 디젤의 연료가 되는 고가의 팜유, 대두유를 처리한 유지의 부산물을 원료로 사용하기 때문에 품질이 저급하게 되는 약점이 있다. 유채, 콩, 팜 등이 대표적인 유지 작물에서 추출되고 정제 과정을 거친 유지를 메탄올과 반응시켜 생산 한 친환경 수송연료(지방산 메틸에스테르)가 바이오 디젤인데, 이러한 바이오 디젤을 제조하는 과정에서 나오는 부산물을 다시 에스테르화한 혼합물이 바이오 중유가 되는 것이다.

바이오 중유의 원료로 많이 사용되는 것으로는 PAO(poly alpha olefin), Palm pitch가 있는데 상기 원료는 팜유 부산물 특성상 응고 되는 성질이 강해 사용 전에 멜팅 작업이 필수이며, 유지 상태일 때는 유지가 열, 빛, 수분 등에 의해 산패(분해)가 용이해서 지방산 함량이 높아지게 된다. 또한, 이 원료를 바이오 중유로 만들기 위해서는 메탄올 같은 알콜 성분과 반응시켜 에스테르화 과정을 거쳐야 한다.

바이오 중유의 원료로 사용되는 또 하나의 원료는 "캐슈넛쉘 리퀴드(캐슈넛쉘 오일이라고도 하는데, 이하에서는 "CNSL" 로 표기함)" 인데, CNSL은 발열량이 많고 원재료의 가격이 저렴하여 바이오 중유 제조업체에서 선호하는 원료이다.

CNSL은 캐슈 나무에 결실하는 열매를 얻는 공정에서 부산물로 얻어지는 페놀계 지질로서 베 트남, 인도, 나이지리아, 코트디부아르, 브라질 등에서 비교적 많은 량이 생산되고 있다. CNSL은 열대지방에서 서식하는 캐슈(Cashew)라는 식물의 견과 껍질 부분에서 추출하여 정제한 식물성 오일로, 가격이 저렴하면서 발열량이 높아 연료유로써의 활용가치가 높다.

CNSL의 주성분은 아나카드산, 카다놀 및 카르돌인데 곁사슬의 탄소수는 15이며 전형적으로 추출 방식을 통해 얻어지는데, 세척, 건조, 분쇄 등의 전처리 과정을 거친 후에 추출하게 된다. 이때, 추출 용매로서 헥산 및/또는 메탄올을 사용하거나, 초임계 이산화탄소를 이용하기도 한다.

CNSL에서 정제된 바이오 연료는 화력발전에 충분히 사용할 수 있는 고열량을 가지면서 수집하기 쉽고 내습성이 우수하여 보관 수송에 유리하며 친환경적이어서, 미래 대체에너지로서의 활 용도를 높인 캐슈넛을 이용한 연료용 바이오 오일 생산은 다른 바이오 제품보다 가격이 저렴하며, 열량이 상대적으로 높은 편이다. 석탄에 비하여 약 15% 열량이 높으며, 이산화탄소 배출은 1/10이며 연소 온도도 타 제품에 비하여 높은 편이다. 본 출원의 발명자들은 위와 같은 많은 장점을 가지고 있는 CNSL이 바이오 중유를 제조하는데 좋은 원료가 될 수 있다는 점에 주목하였다.

그러나 CNSL 원료는 자체 요오드가(IV)가 높아 다른 연료에 혼합되는 양에 한계가 있고(최대 30%로만 가능), 다른 바이오 중유의 원료와 마찬가지로 전산가 역시 높은 재료이다. 전산가(Total Acid Number)는 원료 용액 1g 중에 함유되어 있는 산성 성분을 중화하는데 소요되는 염기의 수량으로 시료 그램당 수산화칼륨의 mg단위로 표시되고, 전산가가 높다는 것은 연료 중의 산성성 분이 많다는 것으로, 연료중의 높은 산성성분이 저장탱크 및 연료라인의 금속 및 고무재질의 부 식을 유발시킬 가능성이 높다는 것을 의미한다. 발전용 바이오 중유는 경제성 확보를 위해 저가의 원료를 사용하게 되는데 이러한 원료들은 대개 높은 전산가를 가지고 있다. 요오드가는 연료 중에 이중 결합을 포함한 불포화 지방산의 함량을 알려주는 수치로 요오드가가 높을수록 불포화 지방산이 쉽게 산화되는 것을 의미하고 이는 전산가를 높이는 것으로 작용한다.

CNSL을 이용한 바이오 중유 제조과정에서 상기에서 기술한 전산가와 요오드가를 낮출 수 있다면 CNSL 바이오 중유의 혼합비율을 증대하는 것이 가능하게 되어 경제적 이익을 도모할 수 있다.

CNSL은 바이오중유 품질 기준 상 알칼리금속 등의 성분 기준을 만족하지 못한다는 한계가 있다. 또한, 지방산으로 구성된 다른 동식물유와는 달리 황산을 이용한 수세 방식을 적용하는 경우 고형 불순물이 발생되는 특성으로 바이오중유 품질기준을 만족시키기 위한 알칼리금속 또는 알 칼리토금속 성분을 포함한 처리 공정을 실시할 수 없고, 황산이나 기타 화학약품의 사용으로 인 해 처리 시설의 부식이 가속화되는 등 설비 부식의 문제도 발생한다.

한편 캐슈넛 오일과 같은 바이오 매스를 원료로 사용하는 바이오 중유의 제조방법은 통상 도 1에 나타난 것과 같은 과정을 통해 이루어진다. 즉, 바이오 오일을 다른 동식물성 지방산 원료와 혼합하여 공급하는 단계, 약품조로부터 공급된 약품들이 들어 있는 반응조에 원료를 투입시키고 교반하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 반응 생성물을 침전조로 이송시키고 장시간 동안 침전시키고 혼합물을 바이오 중유층과 불순물 층으로 분리시키는 단계, 침전조로부터 하층액을 분리하여 슬러지 탱크로 이송하여 처리하는 한편, 상기 상층액을 진공 탱크로 이송하여 상층액 내 수분 및 잔류 용매를 제거하여 정제하는 단계, 마지막으로 정제된 상층액을 회수하는 단계로 이루어진다. 상기에 나타난 바와 같은 바이오 중유 제조 과정에서 여러 가지 촉매를 사용하게 되는데, 이때 사용되는 촉매에는 반응 방식에 따라 열분해 반응 촉매, 에스테르화 촉매, 수소화 촉매, 전산가 및 요오드가 감소를 위한 촉매 등으로 분류될 수 있다.

상기 과정에서 CNSL로부터 중유성분을 생성하기 위해 CNSL을 고온에서 가열해야 하는데 이러한 가열 과정에 주로 사용되는 열분해 반응을 위한 촉매는 산성촉매로서 제올라이트 기반 촉매, 알루미나계 촉매, 금속산화물 촉매가 있다. 이러한 촉매는 강한 산성으로 되어 있어 열분해 과정에서 탄화수소를 크래킹(분해)하는 촉매 역할 수행하고, 생성물 중 가솔린 범위(C5~C12)의 탄화수소를 증가시키며, 중유 내 산소 화합물과 불순물을 줄여 제조 상품의 품질을 개선하는 중요한 역할을 한다.

다음으로 CNSL에는 유리지방산(FFA, Free Fatty Acid)이 다량으로 함유되어 있는데, 바이오 중유 제조 과정에서는 이에 따른 높은 전산가를 낮추기 위해서 에스테르화 반응이 필요하게 되고 이를 위해 사용되는 촉매가 에스테르화 촉매이다. 이러한 촉매에는 강산촉매, 고체산성촉매 등이 있다.

다음으로 CNSL 내 불포화 화합물의 수소화(Hydrogenation)를 통해 안정적인 중유 성분을 만들기 위한 촉매가 필요한데, 이러한 촉매에는 전이금속촉매, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 촉매 등이 있다.

마지막으로 바이오 중유의 고품질 향상을 위해 전산가 및 요오드가 감소를 위해 사용되는 촉매가 있는데 이러한 촉매에는 전산가 감소를 위한 탄소 기반 촉매와 요오드가 감소를 위한 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd) 기반 촉매 등이 있다.

이상에서 기재한 열분해 공정이나 수소화 공정에서 사용되는 촉매들은 다음과 같은 문제점들을 가지고 있다. 먼저 바이오 중유의 원료로 사용되는 PAO나 CNSL와 같은 바이오매스에는 산소(O), 황(S), 질소(N), 금속 불순물(Na, K, Ca, Mg)이 포함되어 있어 촉매의 활성화를 빠르게 저하시키게 되고, 알칼리 및 알칼리토금속이 촉매 표면에 흡착되어 반응성을 감소시키며, 장기간 사용 시 촉매의 구조 변형 및 활성 금속의 소실이 발생하는 문제가 있다.

다음으로 열 분해된 바이오매스에서 생성된 탄소(카본)가 촉매 표면에 쌓여 반응 활성을 감소시키고, 리그닌 함량이 높은 원료를 사용할 경우 특히 심각한 코킹(Coking) 현상이 발생하게 되는데, 촉매 표면이 탄소로 덮이면 반응 부위가 차단되어 촉매로서의 효과가 떨어지게 되는 코킹 및 탄소 침적 문제가 있다.

또한 촉매가 사용되는 반응온도와 압력이 일정 범위를 벗어나게 되면 촉매의 성능이 저하되고, 너무 높은 온도에서는 촉매의 구조적 변형이 발생할 수 있으며, 반응 조건에 따라 바이오 중유의 품질(산소 함량, 점도 등)이 달라지게 되어 반응 조건을 일정하게 유지해야 하는 온도와 압력의 최적화 문제가 있는 것이다.

마지막으로 코킹과 금속 불순물로 인해 촉매 성능이 저하되면 재생 과정을 거쳐야 하는데 일반적으로 재생 공정(고온 산화, 용매 세척 등)에서는 추가적인 비용과 에너지가 소모되고, 반복적인 재생 과정을 거치게 되면 촉매 구조에 손상이 발생하여 촉매로서의 성능이 저하되는 문제가 있다.

결론적으로 바이오 중유 제조 과정에서 부가되는 촉매 사용은 반응 효율을 높이고 품질을 개선하는 중요한 역할을 하지만, 촉매의 비활성화, 코킹, 촉매 손실, 반응 조건의 적정유지 등의 문제가 발생할 수 있는데, 이를 해결하기 위해 내구성이 높은 촉매를 개발하고, 보호층을 도입하며, 촉매 재생 및 회수 기술을 적용하는 등의 방법과 반응 조건을 최적화하여 촉매의 수명을 연장하고 경제성을 높이는 기술에 대한 요구가 점점 높아지고 있는 실정이다.

이상에서 설명한 바와 같이 CNSL을 이용하여 바이오 중유를 제조하는 과정에서 촉매사용으로 인해 발생하는 여러 가지 문제들 즉 촉매의 빠른 비활성화 (Deactivation), 코킹(Coking) 및 탄소 침적, 촉매 재생과 반응 조건 최적화를 유지하기 위한 고비용과 과다 공정의 추가와 관련된 문제를 해결하고자 본 출원의 발명자들은 상기에서 열거한 촉매들을 사용하는 대신 CNSL 자체에 많은 양으로 함유되어 있는 카다놀(Cardanol)을 바이오 중유 제조 과정에서 바로 촉매로 사용이 가능한지에 대해 관심을 가지게 되었고, 다양한 이론 연구와 체계적인 실험을 통해 카다놀을 촉매로 사용하는 바이오 중유 제조방법을 발명하기에 이른 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, CNSL에 다량 함유된 카다놀의 페놀기(-OH)와 지방산(Fatty Acid, R-COOH)이 에스터화 반응을 통해 결합한 형태인 FACE(Fatty Acid Cardanol Ester)를 형성하기 위해 CNSL에 함유된 카다놀 자체를 촉매로 사용하는 방법이 제시된다.

CNSL의 카다놀을 촉매로 하여 바이오 중유를 제조하는 방법은 1) 캐슈넛 크루드 오일을 정제하여 CNSL을 추출하는 단계, 2) 상기 CNSL의 촉매 반응을 진행하는 단계(이때 촉매는 CNSL에 함유된 카다놀을 단독초매로 사용하거나 카다놀과 산촉매인 Zeolite, ZrO2를 함께 사용하는 복합 촉매를 사용한다.), 3) 상기 단계 2)의 촉매 반응을 통해 에스터화 반응과 수소 전달 반응을 일으키는 단계, 4) 반응 후 생성된 바이오 중유를 분리하는 단계를 포함하게 된다.

반응온도는 400~500℃이며, 카다놀 촉매의 개질 반응을 위해 Ni, Co, Mo/Al₂ O₃ 중 어느 하나의 금속촉매를 첨가할 수 있고, 반응 분위기는 불활성기체나 수소 분위기 중 어느 하나이며, 카다놀을 직접 열분해 촉매 실리카(SiO₂ )나 알루미나(Al₂ O₃ )에 담지하여 활성 촉매층이 형성된 것을 사용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따르면 바이오 중유 생산 과정에서 필요한 별도의 촉매 사용 없이 바이오 중유의 제조를 가능하게 함으로써 CNSL과 같은 값싼 바이오 매스로부터 저비용으로 바이오 중유를 생산할 수 있어 제조 공정의 수를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 촉매 사용을 생략함으로써 원가 절감을 통한 효율성과 경제성을 높일 수 있게 되어, 지속 가능한 저가 바이오 중유 에너지 생산에 기여할 수 있다.

또한 바이오 중유 과정에서 별도의 화학 물질이나 페놀기반의 기존 합성화학 촉매를 사용하지 않고 CNSL 자체에 함유된 카다놀을 사용하므로 환경 친화적인 장점이 있다. 고압 수소(H₂ )가 없이도 탈산소화가 가능하게 되어 바이오중유 생산에 필요한 공정을 단순화할 수 있고, 촉매에 발생하는 코킹 현상을 방지함으로써 촉매의 수명을 연장하여 경비 절감을 꾀할 수 있으며, 결과적으로 최종 생산물의 품질 개선을 이룰 수 있는 것이다.

도 1은 일반적으로 사용되고 있는 캐슈넛 오일을 원료로 한 바이오중유의 제조방법을 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 FACE, FAME, FAGE의 특성을 비교 분석한 도면이다.
도 3은 FACE의 반응식과 열량을 나타내는 도면이다.
도 4는 FAME의 반응식과 열량을 나타내는 도면이다.
도 5는 FAGE의 반응식과 열량을 나타내는 도면이다.

카다놀(Cardanol)은 CNSL에서 추출되는 천연 알킬페놀(Alkylphenol) 화합물로, 우수한 열·화학적 안정성과 친환경성이 있어 다양한 촉매 및 첨가제 용도로 사용될 수 있다. CNSL에는 카다놀(Cardanol), 아나카르드산(Anacardic Acid), 카테콜(Catechol), 카다일(Cardol) 등이 포함되어 있으며, 카다놀은 열처리 또는 화학적 처리 과정을 통해 주로 얻어진다. 카다놀의 화학식은 C15H23O이고, 분자량은 약 220g/mol이며, 구조적 특징은 페놀(-OH) 작용기를 포함하고 있어 약한 산성을 띠고, C15 알킬 체인(불포화 탄화수소 사슬)으로 되어 있어 친유성(Lipophilic)을 띠며, 비공명성 이중결합을 포함하고 있어 화학적 변형이 용이한 특성을 가지고 있다.

카다놀은 상대적으로 점성이 높은 액체에 속하고 비등점은 200~250℃이며, 유기용매인 에탄올, 아세톤, 벤젠에 잘 용해되지만, 물에는 거의 녹지 않는 특성을 가지고 있다.

카다놀은 페놀성 구조로 되어 있는데 이점 때문에 촉매로 사용이 가능하고 따라서 CNSL을 기반으로 하는 바이오 중유 생산에 있어서 촉매로 적용이 가능하게 되는 것이다. 카다놀은 수소 전달 과정에서 촉매 역할을 함으로써 다양한 고분자 재료 제조에 활용될 수 있어서 본 발명에서 추구하는 최종 결합물에 해당하는 FACE 제조에 유리하다. 카다놀은 앞에서 기술한 탄소 침적(코킹) 현상을 억제하는 효과도 있어 촉매로서의 수명이 다른 촉매보다 더 오래 갈 수 있다.

카다놀을 CNSL을 기반으로 하는 바이오 중유 제조과정에서 촉매로 활용해야 이유를 좀 더 자세히 설명하면 첫 번째로 카다놀이 높은 수소전달 능력을 가지고 있기 때문이다. 카다놀의 페놀기(-OH)는 라디칼 반응을 통해 수소를 공급하여 탈산소화(Deoxygenation) 반응을 촉진한다. 특히 CNSL에 함유된 카다놀은 탄화수소 구조(C15)를 포함하고 있어 반응 용매 및 촉매 보조제로 활용이 가능하고, 코킹 현상을 억제할 수 있다, 또한 카다놀 유도체는 촉매 표면에서의 탄소 침적(Carbon Deposits)을 줄이는 역할을 수행할 수 있어, 기존에 사용되는 화학적 촉매인 황산 촉매나 금속촉매를 CNSL에서 유래되는 친환경 천연 촉매가 대체할 수 있는 것이다.

CNSL의 주요성분은 카다놀(Cardanol): 60~70%, 카다일(Cardol): 15~20%, 아나카르드산(Anacardic Acid): 10~15%, 트레이스 성분(Trace Components, 예: 메틸카다놀 등): 1~5%로 되어 있다. CNSL의 조성은 추출 방법(열처리, 용매 추출, 초임계 유체 추출 등)에 따라 달라질 수 있다. 열처리한 CNSL에서는 아나카르드산이 탈카르복실화(decarboxylation) 되어 카다놀 비율이 열처리 전보다 증가하게 되어 그 비율이 70% 이상이 된다. 자연 상태의 CNSL에서는 아나카르드산 함량이 높아서 카다놀 비율이 상대적으로 낮아지게 되는 것으로, 고온 열처리를 거친 CNSL에서 카다놀비율이 가장 높으며, 70% 이상 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, CNSL에 다량 함유된 카다놀의 페놀기(-OH)와 지방산(Fatty Acid, R-COOH)이 에스터화 반응을 통해 결합한 형태인 FACE(Fatty Acid Cardanol Ester)를 형성하기 위해 CNSL에 함유된 카다놀 자체를 촉매로 사용하는 방법이 제시된다.

FACE는 상기에 기재된 대로 카다놀과 지방산이 에스터 반응을 통해 결합한 형태의 화합물인데 바이오 연료의 주성분을 이루고 있는데 이 과정에 대한 반응식은 다음과 같다.

Cardanol(R1-OH)+Fatty Acid(R2-COOH)→Fatty Acid Cardanol Ester(R1-OCO-R2)+H2O (여기서R1: 카다놀의 알킬페놀 구조, R2: 지방산의 탄화수소 사슬이다)

바이오 중유를 만드는 기본 혼합물은 본 발명이 기초로 하고 있는 상기의 FACE가 있고 다른 형태로는 FAME와 FAGE가 있다.

FAME(Fatty Acid Methyl Ester)는 FACE의 카다놀(Cardanol) 대신에 메탄올(Methanol)이 들어가는 것으로 메탄올은 반응 온도 250도씨 이상에서 기체상태로 존재하기 때문에 반응성이 떨어지므로 대량의 메탄올이 필요하여 제조 과정에서 비용 상승의 원인이 된다.

FAGE는 FACE의 Cardanol 대신에 글리세린(Glycelin)이 들어가는 것으로, 글리세린은 바이오디젤의 제조 과정에서 나오는 부산물이어서, 반응성은 좋으나 가격이 메탄올이나 카다놀에 비해서 비교적 고가여서 이 역시 제조 과정에서 비용 상승의 원인이 된다.

본 발명에 따른 FACE는 CNSL에 함유된 카다놀을 촉매로 사용하여 제조하는 것으로, 발열량이 높고, 원재료인 CNSL를 저렴한 가격에 이용할 수 있으며, 반응온도 이상에서 액체 상태로 존재하기 때문에 반응성이 높다. 또한 매우 높은 수준의 발열량(9,106Kcal/kg)을 가지고 있어 수익률 제고에 기여할 수 있으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 생산할 경우 낮은 요오드가를 가진 FACE 제조가 가능하여 전체 연료대비 바이오 중유의 혼합 비율을 50%까지 높일 수 있게 되어 전체적인 수익 상승에 기여할 수 있다. 도 2를 참조해 보면 FACE가 FAME, FAGE와 대비해 볼 때 가지는 장점을 알 수 있고, 각 혼합물의 간단한 반응식과 발열량은 도 3 내지 도 5에 나타나 있다.

위의 기재를 종합해 보면 본 발명의 핵심 사항은 CNSL을 기반으로 하여 바이오 중유를 생산할 때 별도의 금속촉매를 사용하지 않고 에스테르 반응이나 수소화 반응 또는 단량화 반응을 거치는 동안 CNSL에 들어 있는 카다놀을 어떤 방식으로, 어떤 물리적 또는 화학적 조건하에서 주촉매로 사용할 수 있는지에 대한 해법을 제시하는 것에 있다.

CNSL의 카다놀을 촉매로 하여 바이오 중유를 제조하는 방법은 크게 다음과 같은 단계를 포함한다. 1) 캐슈넛 크루드 오일을 정제하여 CNSL을 추출하는 단계, 2) 상기 정제된 CNSL의 촉매 반응을 진행하는 단계(이때 촉매는 CNSL에 함유된 카다놀을 단독초매로 사용하거나 카다놀과 산촉매인 Zeolite, ZrO2를 함께 사용하는 복합 촉매를 사용할 수 있다.), 3) 상기 단계 2)의 촉매 반응을 통해 에스터화 반응과 수소 전달 반응을 일으키는 단계, 4) 상기 1) 내지 3) 단계의 반응 후 생성된 바이오 중유를 분리하는 단계.

상기 단계 1)에서의 CNSL은 CSN크루드오일(이하 "크루드 오일" 이라 한다.)을 정제하여 얻을 수 있는데, 크루드 오일은 자연 상태에서 얻어지는 캐슈넛 열매에서 가운데 열매 부분을 빼내고 남는 쉘을 압착하여 얻어지는 1차 오일을 말하는 것으로, 바이오 중유는 상기 1차 오일에 촉매반응을 통해 상기 FACE와 같은 형태로 얻어 것이다. 이러한 정제과정은 다음과 같은 단계를 거쳐 이루어진다.

크루드 오일을 저장용기(SILO)로 투입하는 단계; 상기 저장용기(SILO)에 투입된 크루드 오일을 1차 융해부에서 스크류 컨베이어를 통해 이송하면서 200~250℃까지 가열하여 1차로 가스와 슬러지로 분리하는 단계; 상기 1차 융해부에서 추출된 크루드 오일을 2차 융해부에서 스크류컨 베이어를 통해 이송하면서 250~350℃까지 재가열하여 가스와 슬러지로 2차로 분리하는 단계; 상기 2차 융해부에서 처리된 크루드 오일을 분리부에서 350~500℃까지 재가열하여 가스와 슬러지로 분리해 해내는 단계; 상기 분리부에서 가스화된 크루드 오일을 1차, 2차 접촉분해부를 통하여 유분과 수분을 접촉분해하는 단계; 상기 접촉분해부로부터 추출된 CNSL에서 유분과 수분을 분류하는 분류기; 상기 분류기에서 추출된 CNSL을 1차 중질유 분해조에서 유분의 비중에 따라 중질유는 하부로 침전시키고 경질유는 상부로 이동시키는 단계; 상기 1차 중질유분해조에서 분리된 경질유 가스가 응축 냉각기에서 유화로 만들어지는 단계; 상기 응축 냉각기를 통해 추출된 CNSL의 가스 경질유를 2차 경질류 분해조에서 경질유와 수분으로 분류하여 경질유는 상부 탱크로 이동시키는 단계; 상기 2차 경질유분해조에서 분류된 잔류 가스와 수분을 수봉조에서 쿨링하여 최종 분류하는 단계; 상기 수봉조에서 추출된 잔류 가스를 가스 블로아를 통하여 가스를 버닝 후 배기부를 통해 외부로 배기시키는 단계;이다.

또한 상기 단계 3)에 나타난 에스터화 반응은 유기산(R-COOH)과 카다놀이 반응하여 중유 내 산소 함량을 감소시키는 반으로 수분 제거를 통해 연료의 안정성 증가가 이루어지며 이 반응에 대한 화학식은 다음과 같다.

또한 상기에 단계 3)에 나타난 수소전달 과정은 카다놀의 페놀기(-OH)가 라디칼 반응을 통해 수소를 전달하여, 바이오오일 내의 산소 화합물(페놀, 케톤 등)의 산소화를 진행시키는 것이며 이 반응에 대한 화학식은 다음과 같다.

단계 2), 3)에서의 반응온도는 300~450℃이어야 하는데, 이는 카다놀이 촉매로 사용되기 위해서는 열적 안정이 필요하기 때문이다, 위 온도 보다 높은 온도에서는 카다놀 단독으로 중합반응이 일어날 수 있어 카다놀의 구조가 불안정해져서 촉매로서의 활성을 상실해 버릴 수 있기 때문이다.

카다놀 자체는 약산성이므로 강산성 또는 염기성 처리를 통해 촉매 활성을 증가시켜야 한다. 카다놀은 반응성 분자이므로 다른 조건이 맞지 않을 때는 단독으로 촉매로 활용이 어려울 수도 있어 고체 촉매(지지체)와 결합시켜 촉매로서의 수명을 연장시킬 필요가 있고, 이에 해당하는 지지체는 ZrO2, TiO2, γ-Al2O3, SiO2 등의 산화물이 효과적으로 사용될 수 있다.

카다놀의 페놀성 구조는 황산(H₂ SO₄ ), 인산(H₃ PO₄), 또는 강산성 이온교환수지와 결합하여 강한 산성을 띠는 촉매로 만들 수 있는데, 이를 통해 바이오 매스(본 발명에서는 CNSL이다.)의 열분해 과정에서 지방산 에스터화 반응을 촉진하여바이오 중유의 품질을 개선할 수 있다. 이와 같은 산 촉매는 설폰화 카다놀과 같은 카다놀 유도체를 만들면 적용할 수 있다.

카다놀은 카다놀에 내재하는 알킬기 구조를 변형하여 강염기성 촉매로 변화시켜 작용시킬 수 있는데 이는 카다놀을 나트륨(Na), 칼륨(K)과 반응시켜 알콕사이드(RO^-) 형태의 촉매로 변형함으로써 적용할 수 있고, 이러한 염기성 촉매는 CNSL을 FACE로 변환하는 촉매 역할을 하게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 카다놀을 효과적인 촉매로 작용시키기 위한 방법으로 카다놀의 표면을 개질할 수 있는데, 이는 고체 촉매 표면에 고정(담지, Immobilization)하거나, 구조를 개질(Modifying)하는 과정이 필요하다. 카다놀의 고분자 성질과 친유성(hydrophobicity)을 활용하여 금속 촉매(Ni, Pd, Ru 등)를 고정화 한다. 이를 통해 수소화 반응 또는 크래킹 반응에서 촉매 역할을 수행할 수 있게 된다.

이러한 방법에는 아래와 같은 방식이 있을 수 있는데 산처리 방식과 금속촉매 담지 방식이 있다. 위 두 가지 방식에 대한 화학식은 아래와 같다.

촉매개질 반응을 위해 Ni, Co, Mo/Al₂ O₃ 중 어느 하나의 금속촉매를 첨가할 수 있고, 반응 분위기는 불활성기체나 수소 분위기 중 어느 하나이며, 카다놀을 직접 열분해 촉매 실리카 (SiO₂ )나 알루미나(Al₂ O₃ )에 담지하여 활성 촉매층이 형성된 것을 사용할 수 있다.

실리카(SiO₂ )나 알루미나(Al₂ O₃ )는 산성, 염기성, 구조적 안정성 등의 특성을 조절할 수 있는 촉매 지지체(Support Material)로 사용되는 물질로. 이들에 금속 또는 유기 화합물을 담지(Impregnation)하여 활성 촉매층(Active Catalyst Layer)을 형성하면, 다양한 화학 반응에서 촉매 성능을 최적화할 수 있다. 실리카 지지체는 화학적 중성을 띠고 있어 특정 금속과 반응하지 않아 안정적이고, 넓은 비표면적을 가지고 있어 반응의 활성도를 증가시킬 수 있으며, 알루미나와 합성할 경우 강산성을 조절하는 기능을 하고 있으며 1000℃ 이상에서도 열적 안정성 유지할 수 있는 특성을 가지고 있다.

알루미나 지지체는 강한 산성 또는 염기성 조절이 가능하고, 우수한 기계적 강도를 가지고 있어 유동층 반응기에서 촉매의 파손 방지할 수 있으며, 산소 친화력이 높아 탈산소화 반응(Deoxygenation)에 효과적이고, 비표면적 100~300 m² /g 으로 되어 있어 메조포러스 구조로 반응성을 향상시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

Claims (4)

1. 바이오 중유를 제조하는 방법에 있어서, 1) 캐슈넛 크루드 오일을 정제하여 CNSL을 추출하는 단계, 2) 상기 정제된 CNSL 내의 카다놀을 주촉매로 하여 촉매 반응을 진행하는 단계, 3) 상기 단계 2)의 촉매 반응을 통해 에스터화 반응과 수소 전달 반응을 일으키는 단계, 4) 상기 1) 내지 3) 단계의 반응 후 생성된 바이오 중유를 분리하는 단계.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2)에서의 반응온도는 400~50O℃이며, 상기 카다놀 촉매는 카다놀과 산촉매인 Zeolite와 ZrO2 중 어느 하나를 혼합한 복합 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오 중유를 제조하는 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 단계 2)에서의 반응 분위기는 불활성기체나 수소 분위기 중 어느 하나이며, 상기 카다놀 촉매는 카다놀을 실리카(SiO₂ )나 알루미나(Al₂ O₃ ) 지지체에 담지하여 활성 촉매층이 형성된 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오 중유를 제조하는 방법.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 단계 2)에서의 상기 카다놀 촉매의 개질 반응을 위해 Ni, Co, Mo/Al₂ O₃ 중 어느 하나의 금속촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유를 제조하는 방법.