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KR102843961B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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KR102843961B1
KR102843961B1 KR1020200079922A KR20200079922A KR102843961B1 KR 102843961 B1 KR102843961 B1 KR 102843961B1 KR 1020200079922 A KR1020200079922 A KR 1020200079922A KR 20200079922 A KR20200079922 A KR 20200079922A KR 102843961 B1 KR102843961 B1 KR 102843961B1
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South Korea
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graphite
negative electrode
based active
secondary battery
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김효미
이용석
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에스케이온 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 규소계 활물질, 제1 흑연계 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 제2 흑연계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 가지는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 그러나, Si계열 소재와 전해액의 부반응으로 인해 계면저항 증가 및 수명특성 열화의 문제점과 부피 팽창으로 인한 전극 접착력 저하의 문제점이 있어 적용에 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 규소계 물질은 전극(활물질층)하층에 위치시키고, 실질적으로 전해액과 높은 표면적으로 접하는 상층에는 흑연계 활물질을 위치시킴으로써 규소계 물질과 전해액의 부반응을 줄이고자 한다.
규소계 물질의 부피 팽창으로 인한 활물질의 isolation을 방지하기 위하여 CNT 도전재를 사용함으로써 전체 음극의 용량을 확보하는 동시에 전기화학적 path를 유지하고자 한다.
또한, 접착 특성이 개선된 흑연계 활물질을 하층에 위치시킴으로써 집전체와 전극활물질층 간의 탈리를 개선하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 규소계 활물질, 제1 흑연계 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 제2 흑연계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 제1 흑연계 활물질은 인조흑연 또는 인조흑연과 천연흑연의 혼합일 수 있다.
상기 규소계 활물질과 제1 흑연계 활물질은 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 흑연계 활물질에 포함된 탄소 코팅층은 하드카본, 소프트카본, 헤비오일 또는 피치로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(CNT)이고, 상기 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.2 < A1/A2 (%) < 1.7
상기 관계식 1에서, A1은 상기 선형 도전재의 함량(중량부)이고, A2는 상기 규소계 활물질의 함량(중량부)이며, A1/A2는 규소계 활물질 함량에 대한 선형 도전재 함량을 백분율(%)로 나타낸 것이다.
상기 제2 음극 활물질층은 규소계 활물질을 포함하지 않고, 상기 제2 흑연계 활물질은 인조흑연이며, 탄소 코팅층을 갖지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
흑연계 활물질 표면을 탄소로 코팅함으로써 전극 집전체와 활물질층 계면의 접착력을 개선하고, 전기 전도성이 뛰어난 도전재를 규소계 활물질이 포함된 전극 집전체 상의 음극 활물질층에 위치시킴으로써 규소계 물질의 부피팽창으로 인한 전극의 고립 또는 전기 전도 path 끊김을 개선할 수 있다.
또한, 다층 구조를 가지는 음극 활물질층을 도입하고, 각 층에 바인더 및 도전재를 각각 달리 적용함으로써 바인더 및 도전재의 전체 함량을 줄이고 규소계 활물질의 함량을 늘림으로써 고에너지밀도를 구현할 수 있다.
또한, 전극 상층에는 출력특성이 우수한 흑연계 활물질을 위치하여 규소계 물질과 전해액의 부반응을 최소화 함으로써 계면 저항을 감소시킴과 동시에 출력 특성이 개선된 고용량 음극을 제작할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 제1 및 제2 흑연계 활물질 등의 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 규소계 활물질, 제1 흑연계 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 제2 흑연계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질층은 규소계 활물질, 제1 흑연계 활물질 및 선형 도전재를 포함한다.
상기 규소계 활물질은 규소계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 좋게는 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있고, 더 좋게는 SiOx(0<x<2) 일 수 있다.
상기 제1 흑연계 활물질은 인조흑연 또는 인조흑연과 천연흑연의 혼합일 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 8 내지 20㎛의 입자크기를 갖는 것일 수 있으며, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 제1 흑연계 활물질은 접착력이 우수하다는 특징이 있다. 특히, 하층에 상대적으로 강도가 높은 인조흑연을 포함함으로써 천연흑연만 포함할 때의 문제인 흑연 입자 눌림으로 인한 기공도 감소 및 리튬 이온의 확산 감소 문제를 개선할 수 있고, 이와 동시에 하기 상술한 바와 같이 인조흑연 표면에 탄소 코팅층을 형성함으로써 음극 활물질층과 집전체의 우수한 계면 접착력을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1 흑연계 활물질은 인조흑연과 천연흑연의 혼합인 경우, 좋게는 상기 인조흑연의 함량이 천연흑연의 함량과 동일하거나 더 높을 수 있고, 더 좋게는 인조흑연과 천연흑연을 9.5:0.5 내지 5:5 중량비, 좋게는 9:1 내지 5:5 중량비, 더 좋게는 9:1 내지 6:4 중량비로 포함할 수 있다. 이로 인해 집전체와 활물질층 간의 접착력이 개선되고, 이로 인해 고율 충전 용량 유지율 및 일반 수명 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 제1 흑연계 활물질은 탄소 코팅층을 포함하고, 구체적으로 흑연 입자의 표면 중 적어도 일부에 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 하드카본, 소프트카본, 헤비오일 또는 피치로부터 형성된 것으로서, 비정질 탄소 코팅층일 수 있으며, 비한정적인 일 예로 하드카본은 700 ~ 1200 ℃에서 3 ~ 6시간 열처리 하여 코팅층을 생성시킬 수 있으며, 소프트카본은 1000 ~ 1300 ℃에서 3 ~ 6시간 열처리 하여 코팅층을 생성시킬 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 흑연계 활물질 표면을 탄소로 코팅함으로써, 전극 집전체와 활물질층 계면의 접착력을 높이고, 이와 동시에 제1 바인더의 함량은 감소시킨 만큼 활물질을 더 혼합하여 고에너지밀도셀을 구현할 수 있다. 기존에는 바인더의 함량이 많아질 경우 접착력 개선효과가 있으나 저항이 커지는 부작용이 발생하며, 증가된 바인더로 인해 활물질 간 도전 path가 열화되어 도전재 함량이 증가하고, 이로 인해 에너지밀도가 저하되며, 동일 음극 슬러리 로딩시 전극의 두께가 증가되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는 표면 코팅층이 있는 제1 흑연계 활물질을 전극 집전체와 가까운 층에 위치시킴으로써, 전극 집전체와 활물질층 계면의 접착력을 높이고 규소계 물질의 부피팽창으로 인한 전극 탈리를 개선할 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질층에서 제1 바인더와 CNT 도전재 대비 활물질의 비율이 증가하여 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 규소계 활물질과 제1 흑연계 활물질은 1:9 내지 4:6의 중량비, 좋게는 1.5:8.5 내지 4:6의 중량비, 더 좋게는 2:8 내지 4:6의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 1:9 중량비 이상에서, 동일 loading 전극 구현시 흑연계 활물질의 함량이 과도하게 증가하지는 않으므로, 전극 두께 증가 및 저항 증가의 문제가 없고, 4:6 중량비 이하에서, 충/방전시 전극 수축팽창을 억제하여 전극 탈리를 방지할 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 좋게는, PVDF, CMC, SBR 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소나노튜브 CNT일 수 있고, 예를 들어 MWCNT, SWCNT, TWCNT 등일 수 있다. 이들 도전재는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 0.1 내지 0.7 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 더 좋게는 0.1 내지 0.4 중량% 또는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 선형 도전재는 종래 사용되는 카본블랙 등의 점형 도전재 또는 인조흑연 등의 판상형 도전재 대비 전기 전도도가 우수하고, 비표면적이 적어도 2배 이상, 좋게는 10배 이상, 예를 들어 (BET)비표면적이 400 m2/g 이상, 좋게는 500~700 m2/g 일 수 있다. 점형 또는 판상형 도전재의 경우 점접촉을 하므로 활물질의 부피 팽창/수축에 의해 연결되어 있던 점 접촉 면이 떨어질 경우 전기 전도성이 떨어지는 반면, CNT와 같은 선형 도전재의 경우 선접촉을 하고 있기 때문에 활물질의 부피 팽창/수축에 유리한 장점이 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.2 < A1/A2 (%) < 1.7
상기 관계식 1에서, A1은 상기 선형 도전재의 함량(중량부)이고, A2는 상기 규소계 활물질의 함량(중량부)이며, A1/A2는 규소계 활물질 함량에 대한 선형 도전재 함량을 백분율(%)로 나타낸 것이다.
구체적으로 상기 0.2 < A1/A2 (%) < 1.0, 좋게는 0.2 < A1/A2 (%) < 0.6일 수 있다. 상기 수치범위가 0.2 초과이면 conductive path가 균일하고, 1.7 미만이면 전극 내 기공율이 과도하게 낮아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 것으로, 제2 흑연계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 흑연계 활물질은 조립형 또는 바이모달형 인조흑연을 사용할 수 있고, 13 내지 20㎛의 입자 크기를 가지며, 좋게는 조립형 인조흑연으로서 16 내지 20㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 조립형 또는 바이모달형 인조흑연인 제2 흑연계 활물질의 경우 출력, 급속충전 및 수명특성이 우수한 활물질이나, 접착력이 다소 떨어지는 문제가 있다. 이를 보완하기 위하여 제1 흑연계 활물질을 하층(제1 음극 활물질층)에 위치시켜 집전체와 전극 간 접착력을 개선하고, 상기 제2 음극 활물질에 의해 단시간의 셀 특성을 나타내는 출력(10s 저항 및 출력) 및 급속충전 (전극 상층에서 Li intercalation이 개선됨)을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 흑연계 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 형성하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 제2층에 표면 코팅된 인조흑연을 사용할 경우 표면 코팅층에 의한 계면 저항 감소로 고율 특성은 다소 개선될 수 있지만, 일반 및 급속 수명 평가가 진행될 경우 전해액과 표면코팅층의 부반응으로 인해 수명 열화가 가속화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제2 음극 활물질층은 규소계 활물질을 포함하지 않는 것일 수 있다. 전극 상층은 과량의 전해액과 접촉하는 영역이고 전지 충방전시 전해액 부반응 발생이 용이하며, 특히 규소계 활물질은 전해액과의 반응이 있을 경우 전극 수축/팽창에 미치는 영향이 매우 높고, 전해액이 고갈되는 문제를 가진다. 이는 수명 특성의 급격한 열화로 이어지므로, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 하층(제1 음극활물질층)에 과량의 규소계 활물질을 포함시키고 상층(제2 음극 활물질층)에 규소계 활물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것일 수 있다. 제2층의 인조흑연은 실질적으로 부피 팽창이 없으므로 제2층에 도전재를 사용하더라도 특별히 개선된 효과는 나타나지 않는다. 종래기술에서는 다층 음극 활물질층에서 도전재를 각층에 분배하여 사용하고 있으나, 본 발명에서는 선형 도전재를 하층에만 사용함으로써 목적하는 효과를 극대화하는데 특징이 있다. 구체적으로 상층에 사용할 도전재를 하층에 전량 사용하여 규소계 활물질의 충방전시 부피 팽창/수축으로 인한 도전 path의 끊김 현상을 개선할 수 있다. 또한, 상층에 도전재를 포함할 경우 발생되는 문제, 예를 들어 도전재의 함량만큼 활물질의 함량이 감소되며 도전재 분산을 위하여 바인더와 분산제의 함량이 증가되어 동일 슬러리 로딩양 기준으로 비교시 전극의 두께가 증가되고, 저항이 커지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층의 활물질 총 중량에 대하여, 흑연계 활물질과 규소계 활물질은 95:5 내지 70:30의 중량비로 포함되는 것일 수 있고, 좋게는 90:10 내지 70:30의 중량비로 포함되는 경우 바람직하다. 이에 고에너지밀도 셀을 제공할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
<탄소 코팅된 제1 흑연계 활물질의 제조>
상기 인조흑연(D50: 20㎛) 100 질량부와 석탄 유래의 피치 9.4 질량부를 미리 128℃로 가열된 스케이타형 교반 날개를 가지는 니더에 투입하고 20분간 혼합했다. 얻어진 슬러리형 혼합물을 회분식 가열로에서 질소/산소 혼합 분위기 하에서 350 ℃에서 1 시간 가열하고 그 후 900 ℃에 온도를 유지하여 또한 1 시간 가열 처리했다. 불활성 분위기 하에서 방냉 후, 얻어진 분체를 분쇄하여 비정질탄소 코팅된 인조흑연 입자(제1 흑연계 활물질)를 얻었다.
<음극의 제조>
제조된 비정질탄소 코팅 제1 흑연계 활물질 및 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5㎛)를 66.5:33.5의 중량비로 혼합한 음극 활물질, CNT 도전재 및 바인더(CMC/SBR=1.2/1.5 중량비)를 97.1:0.2:2.7 중량비로 혼합하고 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
바이 모달한 입경 분포를 지닌 인조흑연(D50: 20㎛) 및 바인더(CMC/SBR=1.2/1.5 중량비)를 97.3:2.7 중량비로 혼합하고 물에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 상기 제조된 제1 음극 슬러리, 및 제2 음극 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 이 때, 이들 각각의 loading은 4 mg/cm2, 및 6.2 mg/cm2로 하였다. 이를 1.77g/cc의 전극밀도를 갖도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
<반쪽 전지의 제조>
제조된 음극, 리튬 메탈을 대극으로 하고, 음극, 대극 사이에 PE 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 코인셀(CR2016)를 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 부피비)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 3 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
평가예
[평가예 1]: 다층 음극 활물질층 형성 및 탄소 코팅된 흑연계 활물질을 적용함에 따른 접착력 특성 평가
(실시예 2)
제2 흑연계 활물질을 대체하여 제조된 비정질 탄소 코팅 제1 흑연계 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 코인셀 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
제1 음극 슬러리에 탄소 코팅된 제1 흑연계 활물질을 대체하여 탄소 코팅 없는 제2 흑연계 활물질을 사용하고, 제2 음극 슬러리에 탄소 코팅 없는 제2 흑연계 활물질을 대체하여 탄소 코팅된 제1 흑연계 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
(비교예 2)
제2 음극 활물질층을 형성하지 않고, 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 10.2 mg/cm2 loading한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
(평가방법)
*음극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
제조된 음극을 가로 18mm / 세로 150mm로 자르고, 음극의 foil층에 18mm 폭의 tape를 부착한 후, 2kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착할 수 있도록 했다. 인장검사기의 한쪽에 양면 tape를 이용하여 음극의 활물질층을 붙혔다. 인장검사기의 반대쪽에 foil에 부착한 tape를 체결하고, 접착력 측정을 진행하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*계면 저항(EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 평가
제조된 코인셀을 SOC50%로 세팅한 후, EIS를 이용하여 10kHz 에서 100mHz 범위에서 음극의 계면저항 값을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
흑연입자 표면 탄소코팅 여부 음극 활물질층 활물질 조성 접착력(N) 계면저항(Ohm)
제1흑연계 활물질 제2흑연계 활물질 제1층 제2층
실시예1 탄소 코팅 O 탄소 코팅 X 흑연계+규소계 흑연계 단독 0.50 3.50
실시예2 탄소 코팅 O 탄소 코팅 O 흑연계+규소계 흑연계 단독 0.50 3.41
비교예1 탄소 코팅 X 탄소 코팅 O 흑연계+규소계 흑연계 단독 0.32 5.42
비교예2 탄소 코팅 O 블렌딩, 단층 (흑연계+규소계) 0.34 4.99
표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1~2에 따라 제조된 전극은 비정질 탄소 코팅된 제1 흑연계 활물질(제1층)을 포함함으로써, 비교예 1에 비해, 음극 활물질층과 집전체의 우수한 계면 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우 제 1층에 탄소 코팅층이 없는 흑연계 활물질을 위치시킴에 따라 접착력이 떨어지고, 이로 인해 코인셀 계면 저항 (R high-frequency)이 커진 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우 전해액과 접촉 면적이 높은 음극의 상층부에 규소계 물질을 포함하여 전해액 부반응이 커짐에 따라 코인셀 계면저항이 커진 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2는 제1층 흑연계 활물질뿐만 아니라 제2층 흑연계 활물질에도 탄소 코팅함에 따라 계면저항 값이 다소 감소된 것을 확인할 수 있었으나, 출력 및 급속 충전 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
[평가예 2]: CNT 도전재 적용 여부에 따른 전지 특성 평가
(실시예 3 및 비교예 3~6)
하기 표 2와 같이 제1 및 제2 음극 슬러리에 도전재를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 코인셀 및 이차전지를 제조하였다.
이때, 각 슬러리의 도전재 함량 증감에 따라 활물질의 함량을 변경하였고 바인더의 함량(2.7 중량%)은 동일하게 제조하였다.
(평가방법)
* (일반) 충전 수명 특성 평가
실시예 1,3 및 비교예 3~5에서 제조된 이차전지를 25℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 일반 충전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷-오프(cut-off)하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 100 사이클로 반복 실시한 후, (일반)충전 수명 특성 평가의 방전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
도전재 사용 여부 수명특성 (@ 100 cycle, %)
1층 (중량%) 2층 (중량%) 종류 (형상)
실시예1 사용 (0.2) - CNT(선형) 95.7
실시예3 사용 (0.1) 사용 (0.1) CNT(선형) 94.2
비교예3 - 사용 (0.2) CNT(선형) 67.8
비교예3 사용 (1) 사용 (1) CB(점형) 89.6
비교예5 사용 (2) - CB(점형) 91.2
비교예6 사용 (5) - 인조(판상형) 88.3
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라 제조된 이차전지는 제1층에 선형 도전재 CNT를 포함함으로써, 비교예에 비해 수명특성이 개선됨을 알 수 있었다.
비교예 3은 제2층에 도전재를 포함하는 것으로 제1층의 규소계 활물질의 팽창에 따른 활물질 isolation 현상을 억제하지 못하여 수명특성이 열화되는 것으로 분석된다. 비교예 4~6의 점형 또는 판상형 도전재는 선형 도전재 대비 비표면적이 현저히 낮기 때문에 수명특성이 열화됨을 알 수 있었다.
한편, 실시예 3은 CNT를 1층과 2층에 동일 함량으로 분배하여 사용한 것으로서 실시예 1 대비 전지 성능이 다소 열화되는 결과를 얻었다. 이러한 결과는 제2층의 인조흑연 활물질은 전지 충, 방전시 부피 팽창이 제 1층에 포함된 규소계 물질 대비 실질적으로 나타나지 않기 때문에 본 발명의 2층에 도전재를 사용하더라도 특별한 효과 개선이 없다는 점을 시사한다.
이로부터 에너지밀도를 동일하게 유지하면서 수명특성을 개선하기 위해서는 최적 함량의 선형 도전재를 제1층에만 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 3] 율별 충전 특성 평가 및 급속 수명 특성 평가
(실시예 4~5)
하기 표 3과 같이 제1 및 제2 흑연계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 코인셀 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 5의 경우, 제1 흑연계 활물질은 표면 코팅된 천연흑연과 표면 코팅된 인조흑연을 1:9 중량비로 혼합된 것을 사용하였다.
(평가방법)
*고율 충전 특성 평가
실시예 1, 2 및 4~5에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이후, 0.2C로 2.5V 방전 후 rate 별 정전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전 평가를 진행하였다. 고율 충전 특성 평가는 2.0C로 정온(25℃이 유지되는 챔버에서 진행하였다. 초기 0.2C rate 정전류 충전 용량에 대한 2C 정전류 충전 용량(%)을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
* (일반) 충전 수명 특성 평가
실시예 1, 2 및 4~5에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 25℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 일반 충전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷-오프(cut-off)하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 100 사이클로 반복 실시한 후, (일반)충전 수명 특성 평가의 방전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
*급속 충전 수명 특성 평가
실시예 1, 2 및 4~5에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 1.25C/1.0C/0.75C/0.5C C-rate로 Step 충전 1/3C 방전 C-rate로 DOD72(SOC8-80) 범위 내에서 설정한 정온(25℃이 유지되는 챔버에서 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클(cycle) 사이에 10분의 대기시간 (rest time)을 두며 100/200/300 사이클 반복 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 정리하였다.
흑연계 활물질 종류, 및 (탄소 코팅) 여부 접착력
(N)		 2C 충전 용량 유지율 (%) 일반 용량 유지율
(0.3C충전-0.5C방전)
(100 cycle, %)
제1층 제2층
실시예1 인조흑연(O) 인조흑연(X) 0.5 72.4 94.9
실시예2 인조흑연(O) 인조흑연(O) 0.5 72.9 93.0
실시예4 인조흑연(O) 천연흑연(O) 0.5 65.1 83.4
실시예5 천연(O)+인조흑연(O) 인조흑연(X) 0.52 72.6 95.0
급속 충전 cycle 별 (35분 protocol) 방전 용량 유지율(%)
100 cycle 후 200 cycle 후 300 cycle 후
실시예1 92.7 90.7 88.4
실시예2 92.8 90.0 87.6
실시예4 82.6 - -
실시예5 92.6 90.5 88.2
표 3 및 4를 참고하면 i) 실시예 2에서 볼 수 있듯이 제2층에 표면코팅된 인조흑연을 사용할 경우, 표면코팅층에 의한 계면 저항 감소로 C-rate 율특성은 다소 개선될 수 있지만, 일반 및 급속 수명 평가(장기 평가)가 진행될 경우 전해액과 표면코팅층의 부반응으로 인해 수명 열화가 가속화되는 것을 확인할 수 있었다. ii) 실시예 4는, 상층의 천연흑연 고유의 특성에 의해 고율 특성이 좋지 않고, 이에 율별 충전 특성 및 급속 충전 수명 특성이 열화되는 것으로 분석된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 흑연계 활물질 및 비정질 코팅 조성으로 제조된 실시예 1이 그렇지 못한 실시예 2 및 4에 비해서 전지 성능이 다소 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 5의 경우 제1층에 인조흑연과 천연흑연을 blend 하여 사용함에 따라 접착력이 개선되고, 이로 인해 2C 충전 용량 유지율, 일반 수명 특성이 실시예 1 대비 다소 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 4] 제1층의 규소계 물질의 함량별 전지 특성 평가
(실시예 6~10)
제1 음극 활물질층에서, 규소계 물질의 함량을 하기 표 5와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
(평가방법)
*셀 에너지밀도 평가
실시예 1 및 6~10에서 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.3C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이 후, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.3C rate의 정전류로 방전하여, 방전용량(Ah)과 에너지(Wh)를 측정하고, 4.2V 충전상태에서의 각 전지의 부피를 측정하여 부피-에너지 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
*급속 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 6~10에서 제조된 이차전지를 평가예 3의 급속 충전 수명 특성 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
* (일반) 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 6~10에서 제조된 이차전지를 평가예 2의 일반 충전 수명 특성 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
제1 음극 활물질층 에너지
밀도(Wh/L)		 용량 유지율(%)
규소계 물질 함량 CNT/규소계물질 중량비 (%) 급속 충전 100 cycle 후 일반 충전 100 cycle 후
실시예1 33.5 0.59 724 92.7 94.9
실시예6 20 1 720 93.5 96.0
실시예7 35 0.28 724 92.5 94.8
실시예8 45 0.5 727 87.1 89.4
실시예9 33.5 0.15 725 91.1 93.0
실시예10 33.5 1.79 721 90.4 92.1
(규소계 물질 함량은 제1 음극 활물질층의 활물질 총 중량에 대한 중량%이다)
표 5를 참고하면, 실시예 9의 경우 도전재/규소계물질 비율이 낮아 conductive path 불균일하고 수명 특성이 열화됨을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 10의 경우 도전재 비율이 높아짐에 따라, 전극 내 기공율이 감소하여 수명 특성이 열화되는 것으로 분석된다. 또한, 실시예 8과 같이 하층에 실리콘 함량이 과도한 경우 충방전시 부피 변화에 따라 Foil과 전극층 사이에 탈리가 발생하게 되고, 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하며 규소계 활물질, 제1 흑연계 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 제2 흑연계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 흑연계 활물질은 표면의 적어도 일부에 탄소 코팅층을 갖는 것이고,
    상기 제1 음극 활물질층은 하기 관계식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극.
    [관계식 1]
    0.2 < A1/A2 (%) < 1.7
    상기 관계식 1에서, A1은 상기 선형 도전재의 함량(중량부)이고, A2는 상기 규소계 활물질의 함량(중량부)이며, A1/A2는 규소계 활물질 함량에 대한 선형 도전재 함량을 백분율(%)로 나타낸 것이다.
  2. 제1항에서, 상기 제1 흑연계 활물질은 인조흑연 또는 인조흑연과 천연흑연의 혼합인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에서, 상기 규소계 활물질과 제1 흑연계 활물질은 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에서, 상기 제1 흑연계 활물질에 포함된 탄소 코팅층은 하드카본, 소프트카본, 헤비오일 또는 피치로부터 형성된 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에서, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(CNT)이고, 상기 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 제1항에서, 상기 제2 음극 활물질층은 규소계 활물질을 포함하지 않고,
    상기 제2 흑연계 활물질은 인조흑연이며, 탄소 코팅층을 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에서, 상기 제2 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497438B (zh) * 2022-01-07 2024-04-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的电池
CN114649505B (zh) * 2022-04-07 2024-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020021763A1 (ja) 2018-07-25 2020-01-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2020087653A (ja) 2018-11-22 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 負極

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4137350B2 (ja) 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP5213015B2 (ja) * 2007-09-04 2013-06-19 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6268729B2 (ja) 2012-03-23 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR101552763B1 (ko) * 2012-05-31 2015-09-11 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015011930A (ja) * 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US20160204464A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery having high rate capability and high energy density and method of manufacturing the same
JP6208708B2 (ja) * 2015-03-31 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびそれを用いたシステム
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102254263B1 (ko) 2017-10-16 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102557446B1 (ko) * 2017-11-07 2023-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111213262B (zh) * 2017-12-01 2023-08-22 株式会社Lg新能源 负极和包含所述负极的二次电池
CN110915033B (zh) 2017-12-01 2022-06-07 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020021763A1 (ja) 2018-07-25 2020-01-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2020087653A (ja) 2018-11-22 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 負極

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